DD279329A1

DD279329A1 - PROCESS FOR PRODUCING PHOTO-LEADING LAYERS

Info

Publication number: DD279329A1
Application number: DD32485689A
Authority: DD
Inventors: Matthias Albert; Jens-Peter Moench; Gunnar Suchaneck; Karl-Heinz Thiele; Martin Schleusener; Klaus Schade
Original assignee: Secura Werke Mikroelektronik
Priority date: 1989-01-05
Filing date: 1989-01-05
Publication date: 1990-05-30

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung photoleitender Schichten durch plasmachemische Gasphasenabscheidung unter Verwendung eines geeigneten Reaktionsgases, wobei die photoleitenden Schichten insbesondere fuer elektrophotographische Prozesse verwendbar sind. Erfindungsgemaess wird einem siliziumhaltigen Reaktionsgas, beispielsweise Monosilan, als zusaetzliches Gas Thriethylbor zugesetzt, wobei die Konzentration von Triethylbor im Bereich von 0,01 bis 40% liegt, und zwar vorzugsweise zwischen 0,1 bis 1%. Dabei kann als zusaetzliches Gas auch ein Gemisch des Ausgangsstoffes Triethylbor mit Trimethylbor im Mischungsverhaeltnis Trimethylbor zu Triethylbor von 1:1 bis 1:100 in Gegenwart von 0,01 bis 1% Trimethyl- oder Triethylaluminium zum Einsatz kommen. Fig.The invention relates to a method for producing photoconductive layers by plasma chemical vapor deposition using a suitable reaction gas, wherein the photoconductive layers are particularly useful for electrophotographic processes. According to the invention, thrithylboron is added to a silicon-containing reaction gas, for example monosilane, as an additional gas, the concentration of triethylboron being in the range from 0.01 to 40%, preferably between 0.1 to 1%. In this case, a mixture of the starting material triethylboron with trimethylboron in the ratio of trimethylboron to triethylboron of from 1: 1 to 1: 100 in the presence of 0.01 to 1% of trimethyl- or triethylaluminum can be used as additional gas. FIG.

Description

Hierzu 1 Seite ZeichnungFor this 1 page drawing

Field of application of the invention

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung photoleitender Schichten durch plasmachemische Gasphasenabscheidung unter Verwendung einer Hochfrequenz- bzw. Gleichstromentladungseinrichtung. Derartige Schichten sind bevorzugt einsetzbar für elektrophotographische Kopiergeräte bzw. Laserdrucker.The invention relates to a process for producing photoconductive layers by plasma chemical vapor deposition using a high-frequency or DC discharge device. Such layers are preferably usable for electrophotographic copiers or laser printers.

Characteristic of the known state of the art

Es ist bekannt, photoleitende Schichten für die Elektrophotographie auf der Grundlag ^ amorphen hydrogenierten Siliziums, a-Si:H, durch die Zersetzung eines siliziumhaltigen Reaktionsgases, z. B. Monosilan, und entsprechende Dotanten herzustellen, wie es z. B. in der DE-OS 3536089 beschrieben wird. Da für die Anwendung der Schichten in elektrophotographischen Einrichtungen ein hohes Photo- zu Dunkelleitfähigkeitsverhältnis bei möglichst niedriger Dunkelleitfähigkeit notwendig ist, wer 'in nach der DE-OS 3525907 die im undotierten Zustand leicht η-leitenden a-Si:H-Schichten durch die Zugabe von Diboran zum Entladungsgasgemisch so dotiert, daß das Ferminiveau des Halbleiters in die Mitte der Beweglichkeitslücke verschobenIt is known photoconductive layers for electrophotography on the base amorphous hydrogenated silicon, a-Si: H, by the decomposition of a silicon-containing reaction gas, for. As monosilane, and produce corresponding dopants, such as z. B. in DE-OS 3536089 is described. Since for the application of the layers in electrophotographic devices a high photo- to dark conductivity ratio with the lowest possible dark conductivity is necessary, who 'in DE-OS 3525907 in the undoped state slightly η-conductive a-Si: H layers by the addition of Diborane doped to the discharge gas mixture so that the Fermi level of the semiconductor moved to the middle of the mobility gap

Die Verwendung von Diboran, B₂H₆, ist nachteilig, da es ein extrem toxisches Gas (MAK₀ = 0,1 ppm) ist, das für seine sichere Handhabung einen hohen Aufwand an sichorheitstechnischen Einrichtungen benötigt und damit die Produktionskosten für photoleitende Schicht m wesentlich erhöht. Problematisch ist dabei auch die Umweltbelastung, da geringe Mengen des Ausgangsproduktes Diboran immer noch im Abgas enthalten sind. Eine alternative Lösung für die Bordotierung von a-Si:H-Schichten würde wesentliche Umweltbelastungen vermeiden sowie Produktionskosten verringern.The use of diborane, B ₂ H ₆ , is disadvantageous because it is an extremely toxic gas (MAK ₀ = 0.1 ppm), which requires a lot of equipment for its safe handling and thus the production cost of photoconductive layer m significantly increased. The problem is also the environmental impact, since small amounts of the starting material Diborane are still contained in the exhaust gas. An alternative solution for the boron doping of a-Si: H layers would avoid significant environmental impact and reduce production costs.

Des weiteren ist es bekannt, Ionenimplantation als Dotierverfahren für amorphes Silizium einzusetzen (P. G. Le Comber und W.E.Spear; „Amorphous Semiconductors" ed. M.H.Brodsky, Berlin 1979).Furthermore, it is known to use ion implantation as a doping method for amorphous silicon (P.G. Le Comber and W.E. Spear; "Amorphous Semiconductors" ed. M. H. Brosky, Berlin 1979).

Von Nachteil ist, daß dieses Verfahren nur einen geringen Wirkungsgrad aufweist sowie durch die benötigte Temperung zur Schichtausheilung aufwendig und begrenzt ist.The disadvantage is that this method has only a low efficiency and is complicated and limited by the required annealing for layer annealing.

Am nächsten komnr.t der Erfindung ein bekanntes Dotierverfahren mit der Verbindung Ga(CH₃I₃ als Ausgangsstoff (V. Gross u.a.; Journal of Non-Crystalline Solids 97 & 98 [1987|, S.643-646).The closest to the invention is a known doping method with the compound Ga (CH ₃ I ₃ as starting material (V. Gross et al., Journal of Non-Crystalline Solids 97 & 98 [1987 |, pp. 633-646).

Ein wesentlicher Nachteil dieses Verfahrens besteht auch hier in der hohen Giftigkeit dieser metallorganischen Verbindung.A major disadvantage of this method is also the high toxicity of this organometallic compound.

Object of the invention

Es ist das Ziel der Erfindung, unter Vermeidung der Nachteile der bekannten Systeme photoleitende Schichten hoher Qualität mit geringem sicherheitstechnischen Aufwand und mit entsprechender Berücksichtigung des Umweltschutzes herzustellen.It is the object of the invention, while avoiding the disadvantages of the known systems, to produce photoconductive layers of high quality with low safety expenditure and with due consideration of environmental protection.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von photoleitenden Schichten mittels plasmachemischer Gasphasenabscheidung mi*, einer hohen Photoempfindlichkeit bei geringer Dunkoileitfähigkeit anzugeben. Vor allem ist dabei das Problem zu lösen, daß von der allgemein herkömmlichen Techru logie abzugehen ist, wegen vorteilhaft ökonomische: Ergebnisse hochtoxischo Ausgangsstoffe) für die Dotierung einzusetzen, bei deren Verwendung sicherheitstechnische Maßnahmen durchzuführen sind und trotzdem eine Umweltbelastung nicht vermieden werden kann. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß zur Herstellung der photoleitenden Schichten ein Reaktionsgas verwendet wird, das mindestens aus Monosilan und Triethylbor, (CjHs)₃B, besteht. Die Konzentration von Triethylbor im Reaktionsgas wird so gewählt, daß das Fnoto- zu Dunkelleitfähigkeitsverhältnis in der hergestellten Schicht ein Maximum aei minimaler Dunkelleitfähigkeit erreicht. Dabei können die Werte für die Konzentration des Triethylbor im Bereich von 0,01 bis 40%, und zwar vorzugsweise zwischen 0,1-1 % liegen. Des weiteren ist es möglich, daß im Reaktionsgas als zusätzliches Gas ein Gemisch von Triethylbor und Trimethylbor im Mischungsverhältnis Trimethylbor zu Triethylbor von 1:1 bis 1:100 in Gegenwart von 0,01 bis 1 % Trimethyl- oder Triothylaluminium des Ausgangsstoffes zum Einsatz kommt.The invention has for its object to provide a method for the production of photoconductive layers by means of plasma chemical vapor deposition mi *, a high photosensitivity with low Dunkoileitfähigkeit. Above all, the problem to be solved is that it is necessary to depart from the generally conventional technology for economically advantageous results: highly toxic raw materials) for the doping, safety measures are to be carried out with their use and, nevertheless, an environmental impact can not be avoided. According to the invention, this object is achieved in that a reaction gas is used for the preparation of the photoconductive layers, which consists of at least monosilane and triethylboron, (CjHs) ₃ B. The concentration of triethyl boron in the reaction gas is chosen so that the finned to dark conductivity ratio in the prepared layer reaches a maximum of minimum dark conductivity. In this case, the values for the concentration of triethyl boron in the range of 0.01 to 40%, preferably between 0.1-1%. Furthermore, it is possible that a mixture of triethylboron and trimethylboron in the trimethylboron to triethylboron ratio of 1: 1 to 1: 100 in the presence of 0.01 to 1% of trimethyl or tri-thylaluminum of the starting material is used in the reaction gas as additional gas.

Triethyl V - ist eine leichtbewegliche, farbloso Flüssigkeit. Der Siedepunkt jnter Normaldruck ist 95⁰C und der Dampfdruck bei 49,5X 21,065kPa. Bei Luftkontakt verbrennt diese Flüssigkeit weitgehend zu ungefährlichen Verbindungen. Die VerwendungTriethyl V - is an easily mobile, colorless liquid. The boiling point jnter normal pressure is 95 ⁰ C and the vapor pressure at 49,5X 21,065kPa. In contact with air, this liquid burns largely harmless compounds. The usage

von Triethylbor bringt große Vorteile mit sich. Die Möglichkeit, mit diesem nichttoxischen Stoff als Flüssigkeit während des Transportes, der Lagerung und als Ausgangsstoff bei der Schichtherstellung zu arbeiten, senkt im Unterschied zur Arbeit mit Diboran als Ausgangsstoff wesentlich die Kosten für die Handhabung und die Sicherheitstachnik. Im Gegensatz zur Schichthersteliung unter Verwendung von Diboran enthält Triethylbor Kohlenstoff, der in dem aufgeführten Konzentrationsbereich vorteilhaft auf die Schichteigenschaften Einfluß nehmen kann.Triethylbor brings great benefits. The ability to work with this non-toxic substance as a liquid during transport, storage and as a precursor in coating production, unlike working with diborane as a feedstock, significantly reduces the cost of handling and safety techniques. In contrast to the Schichthersteliung using diborane Triethylbor contains carbon, which can take advantage of the layer properties in the listed concentration range advantageous.

Ausführungsbeispielembodiment

Nachfolgend soll dio Erfindung an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden. Die dazugehörige Zeichnung zeigt: Ein Diagramm über die Beeinflussung des Photo- zu Dunkelleitfähigkeitsverhältnisses von a-Si:H-Schichten durch Triethylbor. Die Herstellung der photoleitenden Schichten erfolgt in einem PCVD-Radialflußreaktor mit kapazitiver Kopplung des HF Generators an eine planparallele Diodenanordnung mit oi.ier HF-Elektrodenfläche von 2206cm² und einem Elektrodenabstand von 63mm. A's Substratmaterial kommt Quarz zum Einsatz. Die etwa 1 pm Micken Schichten werden in einer Prozeßzeit von 120min unter folgenden Bedingungen hergestellt: Arbeitsdruck iOPa; Substrattemperatur etwa 26O⁰C; HF-Frequenz 1,6MHz; HF-Leistungsdichte 0,1 W/cm².Subsequently, dio invention will be explained in more detail on an embodiment. The accompanying drawing shows: A diagram on the influence of the photo to dark conductivity ratio of a-Si: H layers by triethylboron. The photoconductive layers are produced in a PCVD radial flux reactor with capacitive coupling of the HF generator to a plane-parallel diode arrangement with an o-ring RF electrode area of 2206 cm ² and an electrode spacing of 63 mm. A's substrate material uses quartz. The approximately 1 pm Micke layers are produced in a process time of 120min under the following conditions: working pressure iOPa; Substrate temperature about 26O ⁰ C; RF frequency 1.6MHz; HF power density 0.1 W / cm ² .

Das Arbeitsgasgerr.isch besteht aus 11,4% SiH₄ in Argon und Triethylbor. Die Zumischung von Triethylbor zum SiH₄/Ar-Gemisch erfolgt unter Ausnutzung des Dampfdruckes der Flüssigkeit. Es kann ein optimales Photo- zu Dunkelleitfähigkeitsverhältnis ir. den hergestellten Schichten in der Größenordnung von 10⁵ erreicht werden, wobei die Strahlungsleistung 10mW/cm² bei einer Wellenlänge von λ = 546nm beträgt und mit einem Triethylbor- zu SiH₄-Strömungsmengenverhältnis im Bereich 3 · 10~³ bis 0,32 gearbeitet wird. Die für Photoleiter vorteilhafte minimale Dunkelleitfähigkeit wird bei einem Verhältnis Triethylbor/ SiH₄ - 3 · 10~³erreicht und beträgt 10"¹² (Ohm cm)"'. Die Ergebnisse sind in der Zeichnung wiedergegeben. Im Diagramm ist die Leitfähigkeit as der photoleitenden Schichten in Abhängigkeit zur Gasströmungsmenge Q des Reaktionsgases dargestellt. Durch die Abwandlung der einzelnen Parameter sind noch weitere Verbesserungen bei der Herstellung photoleitender Schichten möglich. Dabei erfolgt die Herstellung ebenfalls in der im ersten Ausführungsbeispiel beschriebenen Reaktoranordnung, die e*twa 1 pm dicken Schichten werden auf Quarzsubstroten abgeschieden, und es kommt 11,4% SiH₄ in Argon unter Zumischung von Triethylbor zum Einsatz. Es kann dann eine weitere Optimierung des Photoleitfähigkoits- zum Dunkelleitfähigkeitsverhältnis auf 2 · 10⁵ bei einer Strahlungsleistung von 10 mW/cm² und einer Wellenlänge λ = 546 nm unter folgenden Bedingungen erreicht werden :Arbeitsdruck 40 Pa; Substrattemperatur etwa 260°C; HF-Frequenz 1,6IV¹Hz; HF-Leistungsdichte 0,01 W/cm²; Triethylbor/SiH₄-Verhältnis 1,5 · 10~³.The Arbeitsgasgerr.isch consists of 11.4% SiH ₄ in argon and triethylboron. The addition of triethylboron to the SiH ₄ / Ar mixture takes place by utilizing the vapor pressure of the liquid. An optimal photo-to-dark conductivity ratio of the produced layers of the order of 10 ⁵ can be achieved, the radiation power being 10 mW / cm ² at a wavelength of λ = 546 nm and with a triethyl boron to SiH ₄ flow ratio in the range 3 · 10 ~ ³ to 0.32 is worked. The minimum dark conductivity, which is advantageous for photoconductors, is achieved at a ratio of triethylboron / SiH ₄ - 3 × 10 ^-3 and amounts to 10 " ¹² (ohm cm)"'. The results are shown in the drawing. The diagram shows the conductivity as of the photoconductive layers as a function of the gas flow rate Q of the reaction gas. By modifying the individual parameters, further improvements in the production of photoconductive layers are possible. In this case, the preparation is likewise carried out in the reactor arrangement described in the first exemplary embodiment, the layers having a thickness of 1 μm are deposited on quartz substrates, and 11.4% SiH ₄ in argon with admixture of triethylboron is used. It is then possible to achieve further optimization of the photoconductivity coefficient to the dark conductivity ratio to 2 × 10 ⁵ at a radiation power of 10 mW / cm ² and a wavelength λ = 546 nm under the following conditions: working pressure 40 Pa; Substrate temperature about 260 ° C; HF frequency 1.6IV ¹ Hz; HF power density 0.01 W / cm ² ; Triethylboron / SiH ₄ ratio 1.5 x 10 ^-3 .

Des weiteren ist als Zusatz im Reaktionvgas ein Gemisch des Ausgangsstoffes Tristhylbor mit Trimothylbor im Mischungsverhältnis Trimethylbor zu Triethylbor von 1:1 bis 1:100 in Gegenwort von 0,01 bis 1 % Trimethyi- oder Triethylaluminium möglich. Durch die Mischung von Triethylbor mit Trimethylbor läßt sich die auftretende Kohlenstoffkonzentration verringern und damit eine für die Schichtbildung vorteilhafte Höhe des Kohlenstoffkonzentrationswertes bestimmen.Furthermore, as a supplement in Reaktionsvgas a mixture of the starting material Tristhylbor with trimethylboron in the mixing ratio of trimethylboron to triethylboron from 1: 1 to 1: 100 in a counterword from 0.01 to 1% Trimethyi- or triethylaluminum possible. By mixing triethyl boron with trimethylboron, the carbon concentration that occurs can be reduced, thereby determining an advantageous level of the carbon concentration value for layer formation.

Claims

A process for producing photoconductive layers by plasma chemical vapor deposition using a reaction gas containing at least monosilane and one or more additional gases, characterized in that ah additional gas triethylboron is used, wherein the concentration of triethyl boron in the range of 0.01 to 40 % is, preferably between 0.1 to 1%.

2. The method according to claim 1, characterized in that as additional gas, a mixture of the starting material triethyl boron with trimethylboron in the mixing ratio trimethylboron to triethylboron from 1: 1 to 1: 100 in the presence of 0.01 to 1% trimethyl or triethylaluminum is used.