DD278575A1 - METHOD FOR REMOVING AND RECOVERING METALS FROM WAESSRESS SOLUTIONS - Google Patents
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Abstract
Das erfindungsgemaesse Verfahren zur Entfernung und Rueckgewinnung von Metallen aus waessrigen Loesungen dient zur Enttoxifizierung industrieller und kommunaler aber auch anderer Abwaesser sowie zur moeglichst kostenguenstigen Rueckgewinnung der Metalle. Hierzu wird ein biogener Naturstoff genutzt, welcher photoheterotroph von Schwefelbakterien der Art Ectothiorhodospira shaposhnikovii gebildet wird. Die Anwendung dieser speziellen in die Kulturloesung ausgeschiedenen Biopolymeren erfolgt im einfachsten Fall durch Direkteinsatz der Kulturloesung oder des getrockneten Biopolymers. Das loesliche Metallsorbat wird durch Zusatz gebraeuchlicher Faellungsmittel, vorzugsweise eines quaternaeren Ammoniumsalzes ausgefaellt.The process according to the invention for the removal and recovery of metals from aqueous solutions serves for the de-toxification of industrial and municipal but also other effluents and for the most cost-effective recovery of the metals. For this purpose, a biogenic natural substance is used, which is photoheterotrophically formed by sulfur bacteria of the species Ectothiorhodospira shaposhnikovii. In the simplest case, the application of these special biopolymers precipitated in the culture solution takes place by direct application of the culture solution or of the dried biopolymer. The soluble metal sorbate is precipitated by the addition of conventional milling agents, preferably a quaternary ammonium salt.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung und Rückgewinnung von Metallen aus wäßrigen Lösungen. Sie kann eingesetzt werden zur Enttoxifizierung industrieller und kommunaler Abwässer sowie zur Abscheidung von Metallen aus in Bergbau und Metallurgie anfallenden Wässern.The invention relates to a process for the removal and recovery of metals from aqueous solutions. It can be used for the de-toxification of industrial and municipal wastewater as well as for the separation of metals from mining and metallurgical waters.
Die Abtrennung von Metallen aus wäßrigen Lösungen(wie z. B. aus galvanischen Spül- und Abwässern, wird gegenwärtigThe separation of metals from aqueous solutions ( such as, for example, from galvanic rinses and effluents) is becoming ongoing
vorwiegend mit Fällungschemikalien, Ionenaustauschern, Adsorbentien und Extraktionsverfahren durchgeführt, nur in Ausnahmefällen durch die sehr kostenintensive Eindampfung.mainly carried out with precipitation chemicals, ion exchangers, adsorbents and extraction processes, only in exceptional cases by the very costly evaporation.
Weiterhin ist man zur Enttoxifizierung industriellerund kommunaler Abwässer sowie zur Abscheidung von Metallen auch aus ökonomischer und ökologischer Sicht bestrebt, das Bindungsvermögen von Naturstoffen für die Sorption von Metallen zu nutzen.Furthermore, for the de-toxification of industrial and municipal wastewater as well as for the separation of metals, efforts are also made, from an economic and ecological point of view, to utilize the binding capacity of natural substances for the sorption of metals.
Nach DD 254375 kann man Schwermetalle aus Abwasser durch Komplexbildung an biogene Adsorbentien, insbesondere Huminstoffe, binden, somit entfernen und aus den Sorbaten rückgewinnen. In DE 3042126 wird die Wiedergewinnung von Edelmetallen mittels deren Sorbaten an tierischen Protein in Gestalt von thermisch zu koagulierendem Blut, vorteilhaft eingesetzt als Blutmehl, vorgeschlagen. Das Verfahren zur Metallrückgewinnung aus wäßrigen Lösungen gemäß EP 0181497 banutzt chemisch behandelte Biomasse-Reaktionsprodukte als Adsorbentien. Hierzu muß eine zur Metalladsorption befähigte Ciomasse durch eine alkalische Behandlung partiell hydrolysiert und dabei auch z.T. alkalilösliche Bestandteile, wie z.B. Lipide, herausgelöst werden, um ein poröses, technisch vorteilhaft handhabbares Austauschadsorbens für Metallkationen zu erhalten.According to DD 254375, it is possible to bind heavy metals from wastewater by complexing to biogenic adsorbents, in particular humic substances, thus removing them and recovering them from the sorbates. In DE 3042126 the recovery of precious metals by means of their sorbates of animal protein in the form of thermally coagulated blood, advantageously used as blood meal, is proposed. The process for recovering metals from aqueous solutions according to EP 0181497 uses chemically treated biomass reaction products as adsorbents. For this purpose, a Ciomasse capable of metal adsorption must be partially hydrolyzed by an alkaline treatment and thereby z.T. alkali soluble ingredients, such as e.g. Lipids are extracted to obtain a porous, technically advantageous manageable exchange adsorbent for metal cations.
Bekannt ist auch die Bindung von Metallionen an lebenden Mikroorganismen, insbesondere mycelbildende Pilze der Spezies Cladesporium, Penicillium undTrichoderma, wie z.B. in DE 3101267 oder Bakterien wie Bacillus subtilis, Pseudomonas aeruginosa und Thiobacillus ferrooxidans sowie Algen, insbesondere Chlorella pyrenoidosa, wie in DD PS 2404562 sowie auch vitaler Anaerobschlamm gemäß DE-OS 3414571.Also known is the binding of metal ions to living microorganisms, particularly mycelium-forming fungi of the species Cladesporium, Penicillium and Trichoderma, e.g. in DE 3101267 or bacteria such as Bacillus subtilis, Pseudomonas aeruginosa and Thiobacillus ferrooxidans and algae, in particular Chlorella pyrenoidosa, as in DD PS 2404562 and also vital anaerobic sludge according to DE-OS 3414571.
Benutzt man vitale Biomassen als Adsorbentien, so ist man genötigt, entweder eine biotechnologische Produktion der metallsorbierenden Mikroorganismen unmittelbar in der Nähe oder direkt während der enttoxifizierenden Abwasserbehandlung durchzuführen.If one uses vital biomasses as adsorbents, it is necessary either to carry out a biotechnological production of the metal-sorbing microorganisms directly in the vicinity or directly during the degrading wastewater treatment.
Alle bisher gebräuchlichen Sorbentien für Metallionen sind gekennzeichnet durch eine strukturell gegebene, unterschiedliche Zugänglichkeit zu den Sorptionszentren und damit n λ dem Nachteil behaftet, daß einerseits in größeren Komplexen gebundene Kationen nicht erfaßt werden (z. B. Cyanokomplexe) und andererseits porenverstopfende Öltröpfchen die Zugänge bzw. Poren blockieren.All previously used sorbents for metal ions are characterized by a structurally given, different accessibility to the sorption centers and thus entails the disadvantage that cations bound on the one hand in larger complexes are not detected (eg cyano complexes) and, on the other hand, pore-clogging oil droplets block the entrances or Block pores.
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, das geeignet ist, Metallionen aus insbesondere ölhaltigen und solchen Lösungen, in denen sie als sehr beständige Komplexe, z. B. Cyanokomplexe vorliegen, weitgehend quantitativ und ökonomisch zu entfernen.The aim of the invention is a method which is suitable metal ions from in particular oil-containing and those solutions in which they are very resistant complexes, for. As cyanocomplexes present, largely quantitatively and economically remove.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung und Rückgewinnung von Metallen aus wäßrigen Lösungen mittels eines Adsorbers, das in der Lage ist, stabile Metallionenkomplexe, wie Cyanokomplexe aus verunreinigten, insbesondere ölhaltigen Abwässern zu binden.The object of the invention is a process for the removal and recovery of metals from aqueous solutions by means of an adsorber which is capable of binding stable metal ion complexes, such as cyano complexes of contaminated, in particular oily wastewaters.
Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe so gelöst, daß die metallionenhaltigen Lösungen mit einem Biopolymerer,. das von Schwefelbakerien dei Art Ectothiorhodospira shaposhnikovii Nr. WKM W-1525D, hinterlegt bei der Allunionskolloktion der Mikroorganismen des IBPM der AdW der UdSSR, photoheterotroph in das Fermentationsmedium ausgeschieden wird, kontaktiert werden. Die Kontaktierung erfolgt bei einem pH-Wert von 1 bis 10, in einem Temperaturnereich von 5 bis 8O0C und einem Verhältnis Biopolymer zu wäßriger Lösung von 1:1 bis 1:40.According to the invention, the object has been achieved so that the metal ion-containing solutions with a biopolymer ,. which is deposited by sulfur baceria dei type Ectothiorhodospira shaposhnikovii No. WKM W-1525D, deposited at the Allunionskolloktion the microorganisms of the IBPM AdW of the USSR, photoheterotrophically excreted in the fermentation medium. The contacting takes place at a pH of 1 to 10, in a temperature range of 5 to 8O 0 C and a ratio of biopolymer to aqueous solution of 1: 1 to 1:40.
Vorteilhaft beträgt die Kontaktzeit mindestens eine Minute bei Raumtemperatur, der pH-Wert 4 bis 8 und das Verhältnis Biopolymer zu wäßriger Lösung 1:2 bis 1:10.Advantageously, the contact time is at least one minute at room temperature, the pH 4 to 8 and the ratio of biopolymer to aqueous solution 1: 2 to 1:10.
Die metallionenhaltige Lösung kann sowohl mit dem Fermentationsmedium des Mikroorganismenstammes als auch mit dem getrockneten, gegebenenfalls lyophilisierten Biopolymeren zusammen gebracht werden.The metal ion-containing solution can be brought together both with the fermentation medium of the microorganism strain and with the dried, optionally lyophilized biopolymer.
Weiterhin ist es möglich, das Biopolymere in trö^erfixierter Form einzusetzen. Die erfindungsgemäß entstehenden Metallsorbate in Form des metallbeladenen Biopolymeren werden mittels bekannter Fällungsmittel, wie quaternärer Ammoniumverbindungen ausgeflockt. Zur Rückgewinnung der Metalle wird der abgetrennte Feststoff der Verhüttung oder einer anderen, z. B. aestillativen Behandlung zugeführt.Furthermore, it is possible to use the biopolymer in trö ^ erfixierter form. The metal sorbates according to the invention in the form of the metal-loaded biopolymer are flocculated by means of known precipitants, such as quaternary ammonium compounds. To recover the metals of the separated solid smelting or another, z. B. added to the treatment.
Das erfindungsgemäße Verfahren bei Verwendung des im Kennzeichen des Patentanspruches enthaltenen Adsorbens bietet folgende Vorteile:The inventive method using the adsorbent contained in the characterizing part of claim offers the following advantages:
- starke Quellfähigkeit, die auch bei Verwendung von getrocknetem Produkt reproduziert wird, ermöglicht eine strukturell unbehinderte maximale Sorption der Metallionen- strong swelling ability, which is reproduced even when using dried product, allows a structurally unobstructed maximum sorption of the metal ions
- die Sorption selbst in ölhaltigen oder cyanokomplexenthaltenden Losungen- The sorption itself in oil-containing or cyano-complex-containing solutions
- noli3 Abreicherungsgrade mit metallbelasteten Abwässern bieten ein Enttoxifizierungsverfahren mit erhöhter Sicherheit- noli3 Degradation levels with metal contaminated effluents offer a de-toxification process with increased safety
- erzielte hohe Anreicherungskonzentrationen an Metallen in Biopolymeren bis zu 35Ma. %, bezogen auf die Trockensubstanz, stellen ein höho< wertiges Produkt für die Rückgewinnung der Metalle zur Verfugung- achieved high enrichment concentrations of metals in biopolymers up to 35Ma. %, Based on the dry matter, provide a wag o <-quality product for the recovery of metals for disposal
- als konfektioniertes Trockenprodukt ist das Biopolymere an den unterschiedlichsten Standorten einsetzbar und als Sorptionsmittel reproduzierbar wirksam bei uneingeschränkter Haltbarkeit.- As a ready-made dry product, the biopolymer can be used in a wide variety of locations and as a sorbent reproducibly effective with unrestricted shelf life.
Ausführungsbeispieleembodiments
Die Kultivierung des Bakterienstammes Ectothiorhodisp'ra shaposhnikovii erfolgt in einem diskontinuierlich arbeitenden Rührfermentor aus Glas von 25I Fassungsvermögen, wobei das Arbeitsvolumen 20I beträgt.Cultivation of the bacterial strain Ectothiorhodisp'ra shaposhnikovii is carried out in a discontinuous glass stirring fermentor of 25I capacity, the working volume being 20I.
Als Kohlenstoff- und Energiequelle für den anaeroben photoheterotrophen Fermertationsprozeß dient Natriumacetat bzw. Natriumthiosulfat mit einer Konzentration von jeweils 10g/l.As carbon and energy source for the anaerobic photoheterotrophic Fermertationsprozeß serves sodium acetate or sodium thiosulfate with a concentration of 10g / l.
Die wäßrige Phase des Kulturmediums enthält pro Liter 0,5g NH4CI, 2,0g NaCL, 1,0g KH2PO4, 0,5g MgCL2 · 6H2O, Spuren FeCI3, 0,1 g CaCI2. Der pH-Wert wird durch Zugabe von H3PO4 auf 9,0 eingeregelt. Die Fermentationstemperatur beträgt 320C, die Umdrehungszahl des Rührers 50umin~' und die Belichtung erfolgt mit zwölf 60-Watt-Glühlampen, die gleichmäßig verteilt an der Außenwand angebracht sind.The aqueous phase of the culture medium contains per liter 0.5 g NH 4 Cl, 2.0 g NaCl, 1.0 g KH 2 PO 4, 0.5 g MgCl 2 · 6H 2 O, FeCl 3 tracks, 0.1 g CaCl. 2 The pH is adjusted to 9.0 by addition of H 3 PO 4 . The fermentation temperature is 32 0 C, the number of revolutions of the stirrer 50in ~ 'and the exposure is carried out with twelve 60-watt incandescent lamps, which are evenly distributed on the outer wall.
Bei einer Feststoffkonzentration von etwa 3g/l wird der Fermentorinhalt im Verhältnis 1:2 zur metallhaltigen Lösung gegeben.At a solids concentration of about 3 g / l, the fermentor content is added in a ratio of 1: 2 to the metal-containing solution.
Nach 10minütigem Rühren bei Raumtemperatur erfolgt die Ausflockung des metallbeladenen Biopolymeren mittels 10ml einer 1%igen Polydimethyl-diallyl-ammoniumchloridlösung (DMD AAC) pro Liter Elektrolytlösung bei einem pH zwischen 4,0 und 8,0 und die Abtrennung mittels Zentrifugatii-n.After stirring for 10 minutes at room temperature, the flocculation of the metal-loaded biopolymer is effected by means of 10 ml of a 1% polydimethyl diallyl ammonium chloride solution (DMD AAC) per liter of electrolyte solution at a pH between 4.0 and 8.0 and separation by centrifugation.
Die folgende Tabelle enthält die nach der Flockung mittels AAS ermittelten Metallkonzentration im Vergleich zur Ausgangskonzentration.The following table contains the metal concentration determined after flocculation by AAS compared to the initial concentration.
Die wie im Beispiel 1 erzeugte Biomasse einschließlich Biopolymer wurde lyophilisiert Das aus 11 Fermentorablauf erhaltene Trockenprodukt wu:de in 11500 mg Zink enthaltende Elektrolytlösung eingerührt. Nach 10 Minuten erfolgte die Ausflockung des metallbeladenen Biopolymeren mittels DMD AAC und die anschließende Abtrennung durch Zentrifugation. In der verbleibenden wäßrigen Phase wurde eine Zinkkonzentration von 0,2 mg/1 nachgewiesen.The biomass, including biopolymer, produced as in Example 1 was lyophilized. The dry product obtained from the fermenter effluent was stirred into an electrolyte solution containing 11500 mg of zinc. After 10 minutes, flocculation of the metal-loaded biopolymer by DMD AAC followed by separation by centrifugation. In the remaining aqueous phase, a zinc concentration of 0.2 mg / l was detected.
Die wie im Beispiel 1 erzeugte Biomasse wurde an Trägermaterialien fixiert. Es wurden dazu Glasperlen mit einem Durchmesser von 1 mm und 2Gew.-% Agar-Agar in 15ml erwärmte Polymerlösung gegeben. Unterlegnen Rühren wurde die Lösung abgekühlt. Die an den Glasperlen fixierte Biopolymer enthaltende Schicht wurde mit Formalin nachbehandelt. Die mit dem Polymer beladenen Glaskugeln wurden in eine Glassäule von 200mm Länge und 20mm Durchmesser bis zu einer Füllhöhe von 150mm gefüllt. Anschließend wurden 50ml einer Zinklösung der Konzentration 500mg/l langsam auf die Säule gegeben. Die erreichte Restkonzentration an Zink im Eluat betrug 0,4mg/l.The biomass produced as in Example 1 was fixed to carrier materials. For this, 1 mm diameter glass beads and 2 wt% agar agar were added to 15 ml heated polymer solution. Under stirring, the solution was cooled. The biopolymer-containing layer fixed to the glass beads was aftertreated with formalin. The glass spheres loaded with the polymer were filled into a glass column of 200 mm length and 20 mm diameter up to a filling height of 150 mm. Subsequently, 50 ml of a zinc solution of concentration 500 mg / l were slowly added to the column. The residual concentration of zinc in the eluate was 0.4 mg / l.
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| DD88323953A DD278575A1 (en) | 1988-12-27 | 1988-12-27 | METHOD FOR REMOVING AND RECOVERING METALS FROM WAESSRESS SOLUTIONS |
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