DD278575A1

DD278575A1 - Verfahren zur entfernung und rueckgewinnung von metallen aus waessrigen loesungen

Info

Publication number: DD278575A1
Application number: DD88323953A
Authority: DD
Inventors: Dieter Beck; Siegfried Martin; Helmuth Schmiechen; Hans-Peter Wittig; Ruediger Hennig; Frank Toetzner; Lothar Hoerig
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1988-12-27
Filing date: 1988-12-27
Publication date: 1990-05-09

Abstract

Das erfindungsgemaesse Verfahren zur Entfernung und Rueckgewinnung von Metallen aus waessrigen Loesungen dient zur Enttoxifizierung industrieller und kommunaler aber auch anderer Abwaesser sowie zur moeglichst kostenguenstigen Rueckgewinnung der Metalle. Hierzu wird ein biogener Naturstoff genutzt, welcher photoheterotroph von Schwefelbakterien der Art Ectothiorhodospira shaposhnikovii gebildet wird. Die Anwendung dieser speziellen in die Kulturloesung ausgeschiedenen Biopolymeren erfolgt im einfachsten Fall durch Direkteinsatz der Kulturloesung oder des getrockneten Biopolymers. Das loesliche Metallsorbat wird durch Zusatz gebraeuchlicher Faellungsmittel, vorzugsweise eines quaternaeren Ammoniumsalzes ausgefaellt.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung und Rückgewinnung von Metallen aus wäßrigen Lösungen. Sie kann eingesetzt werden zur Enttoxifizierung industrieller und kommunaler Abwässer sowie zur Abscheidung von Metallen aus in Bergbau und Metallurgie anfallenden Wässern.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Abtrennung von Metallen aus wäßrigen Lösungen₍wie z. B. aus galvanischen Spül- und Abwässern, wird gegenwärtig

vorwiegend mit Fällungschemikalien, Ionenaustauschern, Adsorbentien und Extraktionsverfahren durchgeführt, nur in Ausnahmefällen durch die sehr kostenintensive Eindampfung.

Weiterhin ist man zur Enttoxifizierung industriellerund kommunaler Abwässer sowie zur Abscheidung von Metallen auch aus ökonomischer und ökologischer Sicht bestrebt, das Bindungsvermögen von Naturstoffen für die Sorption von Metallen zu nutzen.

Nach DD 254375 kann man Schwermetalle aus Abwasser durch Komplexbildung an biogene Adsorbentien, insbesondere Huminstoffe, binden, somit entfernen und aus den Sorbaten rückgewinnen. In DE 3042126 wird die Wiedergewinnung von Edelmetallen mittels deren Sorbaten an tierischen Protein in Gestalt von thermisch zu koagulierendem Blut, vorteilhaft eingesetzt als Blutmehl, vorgeschlagen. Das Verfahren zur Metallrückgewinnung aus wäßrigen Lösungen gemäß EP 0181497 banutzt chemisch behandelte Biomasse-Reaktionsprodukte als Adsorbentien. Hierzu muß eine zur Metalladsorption befähigte Ciomasse durch eine alkalische Behandlung partiell hydrolysiert und dabei auch z.T. alkalilösliche Bestandteile, wie z.B. Lipide, herausgelöst werden, um ein poröses, technisch vorteilhaft handhabbares Austauschadsorbens für Metallkationen zu erhalten.

Bekannt ist auch die Bindung von Metallionen an lebenden Mikroorganismen, insbesondere mycelbildende Pilze der Spezies Cladesporium, Penicillium undTrichoderma, wie z.B. in DE 3101267 oder Bakterien wie Bacillus subtilis, Pseudomonas aeruginosa und Thiobacillus ferrooxidans sowie Algen, insbesondere Chlorella pyrenoidosa, wie in DD PS 2404562 sowie auch vitaler Anaerobschlamm gemäß DE-OS 3414571.

Benutzt man vitale Biomassen als Adsorbentien, so ist man genötigt, entweder eine biotechnologische Produktion der metallsorbierenden Mikroorganismen unmittelbar in der Nähe oder direkt während der enttoxifizierenden Abwasserbehandlung durchzuführen.

Alle bisher gebräuchlichen Sorbentien für Metallionen sind gekennzeichnet durch eine strukturell gegebene, unterschiedliche Zugänglichkeit zu den Sorptionszentren und damit n λ dem Nachteil behaftet, daß einerseits in größeren Komplexen gebundene Kationen nicht erfaßt werden (z. B. Cyanokomplexe) und andererseits porenverstopfende Öltröpfchen die Zugänge bzw. Poren blockieren.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, das geeignet ist, Metallionen aus insbesondere ölhaltigen und solchen Lösungen, in denen sie als sehr beständige Komplexe, z. B. Cyanokomplexe vorliegen, weitgehend quantitativ und ökonomisch zu entfernen.

Wesen der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung und Rückgewinnung von Metallen aus wäßrigen Lösungen mittels eines Adsorbers, das in der Lage ist, stabile Metallionenkomplexe, wie Cyanokomplexe aus verunreinigten, insbesondere ölhaltigen Abwässern zu binden.

Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe so gelöst, daß die metallionenhaltigen Lösungen mit einem Biopolymerer,. das von Schwefelbakerien dei Art Ectothiorhodospira shaposhnikovii Nr. WKM W-1525D, hinterlegt bei der Allunionskolloktion der Mikroorganismen des IBPM der AdW der UdSSR, photoheterotroph in das Fermentationsmedium ausgeschieden wird, kontaktiert werden. Die Kontaktierung erfolgt bei einem pH-Wert von 1 bis 10, in einem Temperaturnereich von 5 bis 8O⁰C und einem Verhältnis Biopolymer zu wäßriger Lösung von 1:1 bis 1:40.

Vorteilhaft beträgt die Kontaktzeit mindestens eine Minute bei Raumtemperatur, der pH-Wert 4 bis 8 und das Verhältnis Biopolymer zu wäßriger Lösung 1:2 bis 1:10.

Die metallionenhaltige Lösung kann sowohl mit dem Fermentationsmedium des Mikroorganismenstammes als auch mit dem getrockneten, gegebenenfalls lyophilisierten Biopolymeren zusammen gebracht werden.

Weiterhin ist es möglich, das Biopolymere in trö^erfixierter Form einzusetzen. Die erfindungsgemäß entstehenden Metallsorbate in Form des metallbeladenen Biopolymeren werden mittels bekannter Fällungsmittel, wie quaternärer Ammoniumverbindungen ausgeflockt. Zur Rückgewinnung der Metalle wird der abgetrennte Feststoff der Verhüttung oder einer anderen, z. B. aestillativen Behandlung zugeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren bei Verwendung des im Kennzeichen des Patentanspruches enthaltenen Adsorbens bietet folgende Vorteile:

- starke Quellfähigkeit, die auch bei Verwendung von getrocknetem Produkt reproduziert wird, ermöglicht eine strukturell unbehinderte maximale Sorption der Metallionen

- die Sorption selbst in ölhaltigen oder cyanokomplexenthaltenden Losungen

- noli3 Abreicherungsgrade mit metallbelasteten Abwässern bieten ein Enttoxifizierungsverfahren mit erhöhter Sicherheit

- erzielte hohe Anreicherungskonzentrationen an Metallen in Biopolymeren bis zu 35Ma. %, bezogen auf die Trockensubstanz, stellen ein höh^o< wertiges Produkt für die Rückgewinnung der Metalle zur Verfugung

- als konfektioniertes Trockenprodukt ist das Biopolymere an den unterschiedlichsten Standorten einsetzbar und als Sorptionsmittel reproduzierbar wirksam bei uneingeschränkter Haltbarkeit.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Die Kultivierung des Bakterienstammes Ectothiorhodisp'ra shaposhnikovii erfolgt in einem diskontinuierlich arbeitenden Rührfermentor aus Glas von 25I Fassungsvermögen, wobei das Arbeitsvolumen 20I beträgt.

Als Kohlenstoff- und Energiequelle für den anaeroben photoheterotrophen Fermertationsprozeß dient Natriumacetat bzw. Natriumthiosulfat mit einer Konzentration von jeweils 10g/l.

Die wäßrige Phase des Kulturmediums enthält pro Liter 0,5g NH₄CI, 2,0g NaCL, 1,0g KH₂PO₄, 0,5g MgCL₂ · 6H₂O, Spuren FeCI₃, 0,1 g CaCI₂. Der pH-Wert wird durch Zugabe von H₃PO₄ auf 9,0 eingeregelt. Die Fermentationstemperatur beträgt 32⁰C, die Umdrehungszahl des Rührers 50umin~' und die Belichtung erfolgt mit zwölf 60-Watt-Glühlampen, die gleichmäßig verteilt an der Außenwand angebracht sind.

Bei einer Feststoffkonzentration von etwa 3g/l wird der Fermentorinhalt im Verhältnis 1:2 zur metallhaltigen Lösung gegeben.

Nach 10minütigem Rühren bei Raumtemperatur erfolgt die Ausflockung des metallbeladenen Biopolymeren mittels 10ml einer 1%igen Polydimethyl-diallyl-ammoniumchloridlösung (DMD AAC) pro Liter Elektrolytlösung bei einem pH zwischen 4,0 und 8,0 und die Abtrennung mittels Zentrifugatii-n.

Die folgende Tabelle enthält die nach der Flockung mittels AAS ermittelten Metallkonzentration im Vergleich zur Ausgangskonzentration.

	Zn	Cu	Ni	Cr	U
Ausgangskonzent.-ation [mg/l\|	100	100	100	100	94,5
Restkonzentration (mg/lj	0,1	0,8	0,4	0,5	1,1

Beispiel 2

Die wie im Beispiel 1 erzeugte Biomasse einschließlich Biopolymer wurde lyophilisiert Das aus 11 Fermentorablauf erhaltene Trockenprodukt wu:de in 11500 mg Zink enthaltende Elektrolytlösung eingerührt. Nach 10 Minuten erfolgte die Ausflockung des metallbeladenen Biopolymeren mittels DMD AAC und die anschließende Abtrennung durch Zentrifugation. In der verbleibenden wäßrigen Phase wurde eine Zinkkonzentration von 0,2 mg/1 nachgewiesen.

Beispiel 3

Die wie im Beispiel 1 erzeugte Biomasse wurde an Trägermaterialien fixiert. Es wurden dazu Glasperlen mit einem Durchmesser von 1 mm und 2Gew.-% Agar-Agar in 15ml erwärmte Polymerlösung gegeben. Unterlegnen Rühren wurde die Lösung abgekühlt. Die an den Glasperlen fixierte Biopolymer enthaltende Schicht wurde mit Formalin nachbehandelt. Die mit dem Polymer beladenen Glaskugeln wurden in eine Glassäule von 200mm Länge und 20mm Durchmesser bis zu einer Füllhöhe von 150mm gefüllt. Anschließend wurden 50ml einer Zinklösung der Konzentration 500mg/l langsam auf die Säule gegeben. Die erreichte Restkonzentration an Zink im Eluat betrug 0,4mg/l.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung und Rückgewinnung von Metallen aus wäßrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die metallionenhaltigen Lösungen mit einem von Schwefelbakterien der Art Eotothiorhcdospira shaposhnikovii Nr. WKM W-1525D, hinterlegt bei der Allunionskollektion der Mikroorganismen des IBPM der AdW der UdSSR, in das Fermentationsmedium photoheterotroph ausgeschiedenen wasserlöslichen Biopolymeren bei einem pH-Wert von 1 bis 10, in einem Temperaturbereich von 5 bis 80⁰C und bei einem Verhältnis Biopolymer zu wäßriger Lösung von 1:1 bis 1:40 kontaktiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Kontaktierung bei einer Kontaktzeit von mindestens einer Minute bei Raumtemperatur, einem pH-Wert von 4 bis 8 und einem Verhältnis Biopolymer zu wäßriger I ösung von 1:2 bis V10 durchgefühlt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die metallionenhaltige Lösung mit dem Fermentationsmedium des Mikroorganismenstammes zusammen gebracht wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß der metallionenhaltigen Lösung das getrocknete, gegebenenfalls lyophilisierte Biopolymere zugesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Biopolymere in trägerfixierter Form eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die erfindungsgemäß entstehenden . Metallsorbate mittels bekannter Fällungsmittel, wie quaternärer Ammoniumverbindungen ausgeflockt werden.