DD277214A1

DD277214A1 - METHOD FOR REGENERATING STRONG BASIC ANION EXCHANGERS

Info

Publication number: DD277214A1
Application number: DD32220688A
Authority: DD
Inventors: Walter Pihan
Original assignee: Wasserversorgung Abwasse
Priority date: 1988-11-25
Filing date: 1988-11-25
Publication date: 1990-03-28

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von Ionenaustauschern zur Nitrateleminierung aus Trinkwasser auf eine Art und Weise, bei der als Regeneriermittel Ammoniumhydrogenkarbonat verwendet wird. Dieser Stoff ist physiologisch unbedenklich und besitzt wegen seines Stickstoffgehaltes einen Wert als Duenger fuer landwirtschaftliche Kulturen. Aus diesem Grund wird das Eluat, in dem das aus dem Trinkwasser ausgetauschte Nitrat enthalten ist, mit Gewinn zur Duengung von Pflanzen benutzt. Nach erfolgter Regenerierung wird der Austauscher in einem zusaetzlichen Zyklus in die fuer den Hauptvorgang guenstigste Chloridform gebracht. Dabei ist das Gegenion so gewaehlt, dass bei diesem Vorgang gleichzeitig das am Austauscher gebundene Hydrogenkarbonat abgeloest wird um sich zum Regeneriermittel Ammoniumhydrogenkarbonat umsetzt. Das eingesetzte Regeneriermittel wird so restlos wieder verwertbar. Ein Nettoverbrauch entsteht nur fuer das Formierungsmittel, von dem das Anion als Aequivalent fuer das auszutauschende Nitration in das Trinkwasser uebergeht und das Kation gemeinsam mit dem Nitration ins Eluat uebergeht.The invention relates to a process for the regeneration of ion exchangers for nitrate elimination from drinking water in a manner in which ammonium bicarbonate is used as a regenerant. This substance is physiologically harmless and has a value due to its nitrogen content as a fertilizer for agricultural crops. For this reason, the eluate in which the nitrate exchanged from the drinking water is used with profit for fertilizing plants. After regeneration, the exchanger is placed in an additional cycle in the most favorable for the main process chloride form. In this case, the counterion is chosen so that at the same time in this process, the hydrogen carbonate bound to the exchanger is replaced by reacting to the regenerant ammonium bicarbonate. The regenerating agent used is completely recyclable. A net consumption arises only for the forming agent, from which the anion, as an equivalent to the nitrate ion to be exchanged, passes into the drinking water and passes the cation together with the nitrate into the eluate.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung gehört in das Gebiet des lonenaustauschs zwischen Feststoffen und wäßrigen Lösungen und ist einzuordnen in die IPK B01J. Die Erfindung wird vorteilhaft dort angewendet, wo beim Vorgang der Regenerierung von Ionenaustauschern bei konventioneller Arbeitsweise große Mengen eines umweltschädlichen Eluats anfallen und wo es gilt, das vormals an Ionenaustauscher gebundene Nitrat rein darzustellen, um es nutzbringend zu verwerten. Vornehmlich erfolgt dies auf dem Gebiet der Entfernung von Nitrat aus Trinkwasser.The invention belongs to the field of ion exchange between solids and aqueous solutions and is classified in IPK B01J. The invention is advantageously used where, in the process of regeneration of ion exchangers, conventional methods produce large quantities of an environmentally harmful eluate and where it is necessary to represent the nitrate previously bound to ion exchanger in order to utilize it beneficially. This is mainly done in the field of removal of nitrate from drinking water.

Characteristic of the known technical solutions

Die Regenerierung von Ionenaustauschern erfolgt in der Regel mit einer hochkonzentrierten Lösung einer Verbindung, aus der in Wasser das Verdrängungsion entsteht. Größtenteils wird mit hochkonzentrierten Lösungen gearbeitet um das am Austauscher vorhandene Gleichgewicht möglichst weit auf die Seite der Ausgangsform zu drängen. Die Vorgänge sind hinreichend bekannt. Problematisch war stets die Beseitigung des Eluats. Bis heute geschieht das durch Ableiten in die Vorflut. Unter dem Druck des heutigen Zustandes der Umweltbelastung sowie unserer Kenntnisse und Einsichten darüber wird solches Vorgehen zunehmend fragwürdiger. Aus diesem Grund sind neue Verfahren zur Regenerierung von Ionenaustauschern notwendig die sichern, daß das Regenerierungsmittel nicht in die Umwelt gelangt. Dazu ist der Kreislaufbetrieb wie keine andere Methode geeignet. Voraussetzung dafür ist jedoch die Auftrennung des Eluats in Regenerierungsmittel, abgelöstes lon bzw. eine dieses enthaltende Verbindung und Wasser. Von dsr Möglichkeit der physikalischen oder physikalisch-chemischen Auftrennung des Eluats wird jedoch nur in sehr wenigen Fällen Gebrauch gemacht. Die Trennung orfordert erfahrungsgemäß einen sehr hohen Energieeinsatz und ist nur dort ökonomisch vertretbar, wo entweder das Regenerierungsmittel oder das zu eluierende lon sehr wertvoll sind und einer weiteren Verwendung zugeführt werden.The regeneration of ion exchangers is usually carried out with a highly concentrated solution of a compound from which the displacement ion is formed in water. For the most part, highly concentrated solutions are used to force the equilibrium on the exchanger as far as possible to the side of the initial shape. The processes are well known. The problem was always the elimination of the eluate. To date, this is done by deducing into the Vorflut. Under the pressure of the current state of environmental pollution as well as our knowledge and insights about it, such action becomes increasingly questionable. For this reason, new processes for the regeneration of ion exchangers are necessary which ensure that the regenerant does not escape into the environment. For this purpose, the circulation operation is suitable like no other method. However, the prerequisite for this is the separation of the eluate into regenerating agent, dissolved ion or a compound containing it and water. However, the possibility of physical or physical-chemical separation of the eluate is used only in very few cases. Experience has shown that the separation requires very high energy input and is economically justifiable where either the regenerant or the ion to be eluted are very valuable and are sent for further use.

Bekannt ist weiter ein Verfahren, bei dem als Regenerierungsmittel gasförmiges Kohlendioxid in Verbindung mit Hydrogenkarbonatlösungen Verwendung findet. Dieses Verfahren hat den unbestreitbaren Vorteil, daß das Regenerierungsmittel sehr leicht aus dem Eluat wieder entfernbar ist. Es ist jedoch mit dem Nachteil behaftet, daß die lonenkonzentration in der Regenerierungslösung wegen der geringen Löslichkeit des Kohlendioxids in Wasser und der geringen Dissoziation der Kohlensäure sehr gering und deshalb die wirksame Konzentration zur Ablösung des Zielicns vom ' Austauschharz sehr gering ist. Daraus folgen unmittelbar lange Kontaktzeiten und große Regenerierungsmitt almengen, die sich in der Regel ungünstig auf die Ökonomie des Verfahrens auswirken.Also known is a process in which gaseous carbon dioxide is used as a regenerating agent in conjunction with hydrogen carbonate solutions. This process has the undeniable advantage that the regenerant is very easily removable from the eluate. However, it has the disadvantage that the ion concentration in the regeneration solution is very low because of the low solubility of the carbon dioxide in water and the low dissociation of carbonic acid and therefore the effective concentration to replace the Zielicns of 'exchange resin is very low. This results in immediately long contact times and large quantities of regeneration medium, which generally have an unfavorable effect on the economics of the process.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein einfach und ökonomisch günstig durchzuführendes Verfahren zur Regenerierung von Ionenaustauschern bei der Nitrateleminierung zu entwickeln, das sichert, daß das mit dem Eluat abgehende Nitrat gemeinsam mit dem darin ebenfalls enthaltenen Regenerierungsmittel nutzbringend verwertet wird.The aim of the invention is to develop a simple and economical to carry out process for the regeneration of ion exchangers in nitrate elimination, which ensures that the outgoing with the eluate nitrate is used together with the regenerating agent also contained therein beneficial.

Explanation of the essence of the invention

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Regenerierung von Nitrationenaustauschern derart durchzuführen, daß kein die Umwelt belastendes Eluat anfällt und gleichzeitig das vom Ionenaustauscher abgetrennte Nitration in einer wäßrigen Lösung erhalten wird, aus der es nutzbringend verwertet oder gefahrlos beseitigt wird. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß zum Regenerieren des Ionenaustauschers eine wäßrige Lösung von Ammoniumhydrogenkarbonat verwendet wird.The object of the invention is to carry out the regeneration of nitrate exchangers in such a way that no eluate polluting the environment is obtained and at the same time the nitrate ion separated from the ion exchanger is obtained in an aqueous solution from which it is usefully recycled or safely disposed of. According to the invention the object is achieved in that an aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate is used to regenerate the ion exchanger.

Dieses bildet nur schwache Ionen, die das am Austauschharz gebundene Nitr ation nicht vollständig verdrängen, wodurch die auszutauschenden Ionen in Form einer Konzentrationsbande eluiert werden. Das auszutauschende Nitration bricht erst nach der Beaufschlagung des Austauschers mit dem 0,2 bis 0,8fachen des Harzvolumens an Regenerierlösung im Ablauf durch. Die Regeneriergeschwindigkeit liegt niedriger als bei konventioneller Arbeitsweise und bewegt sich zwischen dem 2,0 bis 0,5fachen des Harzvolumens pro Stunde. Die das Zielion enthaltende Fraktion verteilt sich je nach Arbeitsbedingungen auf 1 bis 3 Volumina des eingesetzten Harzes. Dieses Fraktion wird in einem gesonderten Cefäß gesammelt, um dann landwirtschaftlich als Flüssigdünger genutzt zu werden.This forms only weak ions that do not completely displace the nitrate ion bound to the exchange resin, whereby the ions to be exchanged are eluted in the form of a concentration band. The nitrate exchange to be exchanged only breaks down when the exchanger is charged with 0.2 to 0.8 times the resin volume of regeneration solution in the effluent. The rate of regeneration is lower than in conventional operation and ranges between 2.0 to 0.5 times the resin volume per hour. Depending on the working conditions, the fraction containing the target ion is distributed over 1 to 3 volumes of the resin used. This fraction is collected in a separate cefäß to be used as a liquid fertilizer agricultural.

Bevor der in der Hydrogenkarbonatform vorliegende Ionenaustauscher wieder in den Trinkwasserstrom eingeschaltet wird, erfolgt mit einer kalt gesättigten Ammoniumchloridlösung die Überführung in die Chloridform. Der Austausch des Nitrats aus dem Trinkwasser gegen Chlorid ist die anerkannt günstigste Verfahrensweise. Aus Kostengründen wird aber auch Kalium- bzw. Natriumchlorid eingesetzt.Before the ion exchanger present in the bicarbonate form is switched back into the drinking water stream, the conversion into the chloride form takes place with a cold-saturated ammonium chloride solution. Replacing the nitrate from the drinking water with chloride is the accepted best practice. For cost reasons but also potassium or sodium chloride is used.

Ausführungsbeispielembodiment

Ausgangspunkt ist ein ausgehend von der Chloridform durch r.itrathaltiges Trinkwasser mit Nitrat-, Chlorid- und Sulfationen beladener Ionenaustauscher mit 1,0m³ Austauscherharz. Die Austauschersäulo wird nach Erreichen einer Ablaufkonzentration von 35 mg NO₃/I zur Regenerierung aus dem Trinkwasserstrom getrennt. Danach wird der Ionenaustauscher mit einer 0,9 m Ammoniumhydrogenkarbonatlösung im Gleichstrom beaufschlagt. Die Elutionsgeschwindigkeit beträgt 1,0m³/h. Die ersten 0,2m³ des Eluats werden in den Spülwasserbehälter geleitet. Danach werden 2,5m³ Eluat im Zersetzungsbehälter gesammelt. Bei diesem Vorgang verdrängen die Hydrogenkarbonationen sukzessive die am Harz gebundenen Sulfat-, Chlorid- und Nitraticnen.The starting point is an ion exchanger loaded with nitrate, chloride and sulfate ions starting from the chloride form by drinking water containing nitrate, chloride and sulfate ions with 1.0m ^{3 of} exchange resin. The exchange column is separated from the drinking water stream for regeneration after reaching a discharge concentration of 35 mg NO ₃ / l. Thereafter, the ion exchanger is charged with a 0.9 m Ammoniumhydrogenkarbonatlösung in DC. The elution rate is 1.0m ³ / h. The first 0.2m ^{3 of} the eluate are sent to the rinse tank. Thereafter, 2.5m ^{3 of} eluate are collected in the decomposition tank. In this process, the bicarbonate ions successively displace the sulfate, chloride and nitrate atoms bound to the resin.

Die vom Austauscher freigesetzten Chlorid- und Sulfationen wirken dabei günstig auf den Vorgang der Nitratablösung. Nach Durchlauf von 2,5m³ Ammoniumhydrogenkarbonatlösung sind 85% des vormals gebundenen Nitrats ins Eluat überführt. Zur Überführung des Harzes in die Chloridform werden nunmehr 0,1 m³ einer kalt gesättigten Ammoniumchloridlösung auf die lonenaustauschersäule gegeben, danach wird mit 6m³ Rohwasser klar gespült. Von dem anfallenden Eluat werden noch 0,5m³ in das Sammelgefäß überführt. Die danach anfallenden 3,0m³ Eluat mit einem geringen Gehalt an Ammoniumhydrogenkarbonat und Ammoniumchlorid werden im Regeneriermittelbildungsbehälter gesammelt. Die letzten 2,0m³ Spülwasserablauf werden gefahrlos abgeleitet. Bei dem Vorgang der Formierung werden von der konzentrierten Ammoniumchloridlösung die am Ionenaustauscher gebundenen Hydrogenkarbonationen gegen Chloridionen ausgetauscht. Dabei bildet sich aus den in der Lösung vorhandenen Ammoniumionen mit dem vom Austauscher abgelösten Hydrogenkarbonationen die äquivalente Menge Ammoniumhydrogenkarbonat zurück.The released from the exchanger chloride and sulfate ions act favorably on the process of nitrate removal. After passing through 2.5m ³ ammonium bicarbonate solution 85% of the previously bound nitrate are transferred to the eluate. For the conversion of the resin in the chloride form now 0.1 m ^{3 of} a cold saturated ammonium chloride solution are added to the ion exchange column, then rinsed clear with 6m ^{3 of} raw water. Of the resulting eluate 0.5m ^{3 are transferred} to the collection vessel. The resulting 3.0 m ³ eluate with a low content of ammonium hydrogen carbonate and ammonium chloride are collected in the regenerant forming container. The last 2.0m ³ rinse water drain are safely diverted. During the formation process, the hydrogen carbonate ions bound to the ion exchanger are exchanged for chloride ions by the concentrated ammonium chloride solution. In this case, from the ammonium ions present in the solution with the hydrogen carbonate ions released from the exchanger, the equivalent amount of ammonium bicarbonate is formed.

Die !onenaustausohersäule ist nach den beschriebenen Operationen wieder in der Chloridform und für einen weiteren Zyklus zur Nitrateleminierung aus dem Trinkwasser bereit. Das gesammelte Eluat wird nutzbringend verwertet. Die 3,0m³ Eluat, in dem Ammoniumhydrogenkarbonat-, Chlorid-, Nitrat- und -Sulfat enthalten sind, stellen eine beachtliche Stickstoffdüngungskapazität dar (35kg N aus Ammoniumhydrogenkarbonat und 8,8kg N aus Nitrat). Bei einem niedrigen Preis für Ammoniumhydrogenkarbonat und günstigen Transportbedingungen wird das Eluat als Mischung aus einem langsam und einem schnell wirkenden Stickstoffdünger in der Landwirtschaft eingesetzt. Bei einer Laufzeit der lonenaustauschersäule von 7 Tagen fallen bei jeder Regenerierung 3,0m³ Flüssigdünger an. Unter Berücksichtigung der Vegetationsperiode ist ein Stapelbehälter für 120 Tage, d.s. 17 Regenerierungen zu 3,0m³ = 51 m³ erforderlich. Wegen der unbedeutenden chemischen Reaktionsfähigkeit der im Eluat enthaltenen Salze in geringer Konzentration genügt als Stapelbehälter ein Erdbecken mit Folienabdichtung. Zur Verminderung von Stickstoffverlusten durch Verflüchtigung von Ammoniak wird die Oberfläche des Eluats mit Öl bedeckt.The onion health column is again in the chloride form after the described operations and ready for another nitrate elimination cycle from drinking water. The collected eluate is usefully recycled. The 3,0m ³ eluate contained in the Ammoniumhydrogenkarbonat-, chloride, nitrate and sulfate, provide a considerable nitrogen fertilization capacity represents (35kg N from ammonium hydrogen carbonate and 8.8kg of N nitrate). At a low price for ammonium bicarbonate and favorable transport conditions, the eluate is used as a mixture of a slow and a fast-acting nitrogen fertilizer in agriculture. When the ion exchange column has a running time of 7 days, 3.0m ^{3 of} liquid fertilizer accumulate during each regeneration. Taking into account the growing season, a stacking container is required for 120 days, ie 17 regenerations to 3.0m ³ = 51 m ³ . Because of the insignificant chemical reactivity of the salts contained in the eluate in low concentration sufficient as a stack container Erdbecken with a film seal. To reduce nitrogen losses by volatilization of ammonia, the surface of the eluate is covered with oil.

Claims

1. A process for the regeneration of strongly basic anion exchangers for nitrate elimination from drinking water, characterized in that ammonium bicarbonate in 0.5 m to 2.0 m solution, preferably 0.9 m, is used.

2. The method according to item 1, characterized in that the temperature between 278 K and 293 K, preferably 288K, and the throughput rate of the regenerant is 0.5-2 times the resin volume per hour, preferably the simple.

3. The method according to item 1 and 2, characterized in that the formation of the Nitrataustauschers in the favorable in drinking water preparation chloride form by exposure to the 0.05 to 0.2 times the resin volume, preferably 0.1 times, a cold saturated solution of sodium chloride, potassium chloride and / or ammonium chloride.

4. The method of item 1 to 3, characterized in that the regenerating agent is selected so that the resulting eluate has fertilizer value because of its nitrogen content and is used as a liquid fertilizer for agricultural crops.