DD276682A1

DD276682A1 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF CIRCONIUM OXIDE CERAMICS WITH INCREASED STRENGTH AND THERMOCHOCK RESISTANCE

Info

Publication number: DD276682A1
Application number: DD32152088A
Authority: DD
Inventors: Klaus Kuenstler; Klaus Rudolph; Helga Heyne
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1988-11-07
Filing date: 1988-11-07
Publication date: 1990-03-07

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zirkoniumoxidkeramik mit erhoehter Festigkeit und Thermoschockbestaendigkeit. Derartige Keramiken finden vorzugsweise Anwendung als Festelektrolyt in Sauerstoffmesszellen. Aber auch andere Einsatzmoeglichkeiten sind denkbar, so z. B. in der Labortechnik. Das Ziel der Erfindung ist es, mit einem einfachen Verfahren Zirkoniumoxidkeramiken mit gleichbleibend hoher Qualitaet bereitzustellen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem ein definierter monokliner Phasenanteil in ansonsten stabilisiertem kubischen Zirkoniumoxid erreicht wird. Diese Aufgabe wird erfindungsgemaess dadurch geloest, dass von einer ZrO2-Keramik mit vollstaendig stabilisierter kubischer Phase ausgegangen wird, dass diese Keramik allseitig mit einer Pulvermischung, bestehend aus den Massenanteilen 97,5 bis 99,0% Al2O3 und 1,0 bis 2,5% Glas, umgeben wird und anschliessend 50 bis 100 Stunden einer Waermebehandlung bei 1 000 bis 1 200C ausgesetzt wird.The invention relates to a process for the production of zirconium oxide ceramic with increased strength and thermal shock resistance. Such ceramics are preferably used as solid electrolyte in oxygen measuring cells. But other uses are conceivable, such. B. in laboratory technology. The object of the invention is to provide zirconia ceramics of consistently high quality by a simple process. The invention has for its object to develop a method by which a defined monoclinic phase content is achieved in otherwise stabilized cubic zirconia. This object is achieved in accordance with the invention by starting from a ZrO 2 ceramic with a completely stabilized cubic phase, that this ceramic is provided on all sides with a powder mixture consisting of the mass fractions 97.5 to 99.0% Al 2 O 3 and 1.0 to 2.5 % Glass, and then 50 to 100 hours of heat treatment at 1 000 to 1 200C is exposed.

Description

Characteristic of the known state of the art

Die Funktionsweise von Sauerstoffmeßzellcn setzt eine Fostelektrolyt(FE)koramik voraus, die den mechanischen Belastungen boim Einbau des FE in das Halterohr, dem Eintauchen und einem längeren Einsatz des FE im Medium standhalten.The operation of oxygen measuring cells requires a Fostelektrolyt (FE) koramik, which withstand the mechanical stresses of mounting the FE in the holding tube, immersing it and prolonging the use of the FE in the medium.

Oxidkoramischo FE werden aus feinkörnigen Pulvern von ZrO₂, ThO₂ und einem Stabilisatoroxid wie CaO, Y₂O₃ oder MgO sowie einem Sinterhilfsmittel (z. B. AI₂O₃) gefertigt. Als Formgebungsverfahren kommen das Schlickergießen, das Strangpressen, das Formpressen, das ipostatische Pressen und das Spritzgießen in Betracht. An die Formgebung und Verdichtung schließt sich ein mehrstündiger Sinterprozeß bei hohen Temperaturen an.Oxide coramibles FE are made from fine powder powders of ZrO ₂ , ThO ₂ and a stabilizer oxide such as CaO, Y ₂ O ₃ or MgO and a sintering aid (eg Al ₂ O ₃ ). Slip casting, extrusion molding, compression molding, ipostatic pressing and injection molding are considered as shaping processes. The molding and compression is followed by several hours of sintering at high temperatures.

Die mechanischen Eigenschaften von Oxidkeramik werden von der chemischen Zusammensetzung, dor mittleren Korngröße und dem Porenvolumen der Formkörper bestimmt (Janke, D. und W.A.Fischer, Arch. Eisenhüttenwesen 48 |1977| 467-474). So werden vor allem durch Variation der chemischen Zusammensetzun 3 und der mittleren Teilchengröße hochfeste Keramikkörper gefertigt. Je kleiner die mittlere Korngröße (< 10μηι) und je geringer das Porenvolumen der Keramik sind, desto fester ist das Material (DE-OS 2810134, DE-OS 2939428, DE-OS 3300211).The mechanical properties of oxide ceramics are determined by the chemical composition, the average particle size and the pore volume of the moldings (Janke, D. and WAFischer, Arch. Eisenhüttenwesen 48 | 1977 | 467-474). Thus, especially by varying the chemical composition 3 and the average particle size, high-strength ceramic bodies are manufactured. The smaller the mean grain size (<10μηι) and the smaller the pore volume of the ceramic, the firmer the material (DE-OS 2810134, DE-OS 2939428, DE-OS 3300211).

Eine Verbesserung der Festigkeit und Wärmeschockbeständigkeit der Zirkoniumoxid-Keramik wird auch dadurch erreicht, wenn an der Grenze der Körner der kubischen Zirkoniumoxid-Phase monoklisces ZrO₂ auskristallisiert (DE-OS 2539428).An improvement in the strength and thermal shock resistance of the zirconia ceramic is also achieved when at the border of the grains of cubic zirconia phase monocrystalline ZrO ₂ crystallized (DE-OS 2539428).

Nach USPS 3620781 wird dieser Zustand dadurch erhalten, daß dem ZrO₂ geringere Mengen CaO, MgO oder dgl. ;ugosetzt werden, als sie zur Stabilisierung der kubischen Phase erforderlich sir.'J. Anschließend erfolgt das Sintern der Keramik bei einer hohen Temperatur und Nachtempern der Keramik in einem Abkühlungsschritt. Für die Herstellung von ZrO₂) t Y₂O₃) - Keramik wurde außerdem bereits vorgeschlagen, von monoklinen ZrO₂-Y₂Oj-Pulver auszugehen, dem gleichmäßig ein Stoffmengenanteil von 4 bis 8% zugemischt worden.According to USP 3620781, this condition is obtained by adding to the ZrO ₂ smaller amounts of CaO, MgO or the like than required to stabilize the cubic phase. Subsequently, the sintering of the ceramic is carried out at a high temperature and post-annealing of the ceramic in a cooling step. For the production of ZrO ₂ ) t Y ₂ O ₃ ) - ceramic has also been proposed to start from monoclinic ZrO ₂ -Y ₂ Oj powder, the uniform amount of 4 to 8% was added.

Die Fertigung sehr (einteiliger Pulver (< lOpm) ist sowohl auf chemischen als auch auf mechanischem Wege sehr arbeitsaufwendig. Die Verwendung geringerer Mengen an Stabilisatoroxiden als sie für die Bildung der kubischen Phase erforderlich sind, ist schwer einzuhalten. Nach der Formgebung erfolgt das Sintorn der Körper boi hohen Tomporaturon, was zu einem unkontrollierten Abdampfen dor Stubilisatoroxidc führt. Damit wird die Einstellung eines bestimmton monoklinen Phasenantoils nicht definierbar.The production of very (one-part powder (<10pm) is very laborious both chemically and mechanically, and the use of lesser amounts of stabilizer oxides than required for the formation of the cubic phase is difficult to maintain Body boils high tomporaturone, resulting in uncontrolled vaporization of the stubilizer oxide, making it impossible to define the setting of a particular monoclinic phase oculus.

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung ist es, mit einem einfachen Verfahren Zirkoniumoxidkeramiken mit gleichbleibend hoho Qualität boroitzustollonThe object of the invention is, with a simple process zirconia ceramics with consistently high quality boroitzustollon

Presentation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrundo, ein Voi'ahron zu entwickeln, mit dom oin definierter monoklinor Phasenanteil in misonston Stabilisiertom kubischen Zirkoniumoxid erroieht wird.The invention has for its object to develop a Voi'ahron, with dom oin defined monoclinic phase share in misonston stabilized cubic zirconia erroieht is.

Diese Aufgabe wird on indungsgomäß dadurch golöst, daß von oinor ZrO₂Koramik mit vollständig stabilisierter kubischor Phase ousgogangon wird, daß dioso Keramik allsoitig mit oinor Pulvormischung, bostohond aus den Massonantoilon 97,5 bis. 99,0% AI₂O)UiId I.Obis ?,5%Glas, umgobon wird und anschließend 50 bis 100 Stundon oinor Wärmebehandlung boi 1000 bis 1 200 C ausgusotzt wird.This object is golöst on indungsgomäß that of oinor ZrO ₂ Koramik with fully stabilized kubischor phase ousgogangon is that dioso ceramic allsoitig with oinor powder mixture, bostohond from the Massonantoilon 97.5 bis. 99.0% AI ₂ O) UIId I.Obis?, 5% glass, umgobon is and then 50 to 100 Stundon oinor heat treatment boi 1000 to 1 200 C ausgeuszezt.

Durch dio Hoho dor Temperatur und dio Zeitdauer dor Wärmebehandlung sowio dor Größo dos Glaszusatzos zum AI₂O₃ ist dor moniklme Phasonmiloil im kuhischon System gut oinstollbar. Eino gloichbluibondo Qualität dor Formkörper kann damit erzielt, werden. Durch dieso urfindungsgomäßo ßoh&ndlung wird oin Formkörper erhallen, dor oino erhöhte Fostigkoit und Wiirmoschockboständigkoit gegenüber dom Ausgangskörpor besitzt und dor oingosotzt als Fostolektrolyt in 6iiuorst()ffmoßzollon dio Lobonsdauor diosor Zollen orhöht.Due to the high temperature and duration of the heat treatment, as well as the amount of glass additive added to the Al ₂ O ₃ , the monodymium phase siloil in the Kuhischon system is very easy to set. One gloichbluibondo quality dor molded body can be achieved with it. By this means of formation, moldings are obtained which have increased fostigkoite and thermal shock resistance to the parent and which are orozozed as Fostol-electrolyte in 6% of the original ore of Lobosdauror diosor.

embodiment

Durch mechanisches Mischen der Pulverkomponenten ZrO₂ mit einem Stoffmengenanteil von 15% CaO und einem Massenanteil 2,5% AI₂O₃ und anschließendes Kalzinieren, Verpressen und Sintern bei 1700⁰C, 5h unter Wasserstoff werden Formkörper erhalten, die das Zirkoniumoxid vollständig in kubischer Phase aufweisen. Dieser Formkörper wird in AI₂O₃ der Zusammensetzung 30 bis 40% Feinanteil (Korngröße < 5pm) und 60 bis 70% Grobanteil (< 5pm, < 100Mm) dem ein Massenanteil von 2,5% Glas beigemengt wurde, eingepackt und bei 1150C, 50h unter Luft nachgeglüht. Im Ausführungsbeispiel bestand das Glas aus den Stoffmengen&nteilen vonBy mechanical mixing of the powder components ZrO ₂ with a mole fraction of 15% CaO and a mass fraction of 2.5% Al ₂ O ₃ and subsequent calcination, compression and sintering at 1700 ⁰ C, 5h under hydrogen moldings are obtained, the zirconia completely in cubic Phase have. This shaped body is packed in AI ₂ O _{3 of} the composition 30 to 40% fines (particle size <5 pm) and 60 to 70% coarse fraction (<5 pm, <100 μm) to which a mass fraction of 2.5% glass has been added and stored at 1150C, After annealing for 50h under air. In the exemplary embodiment, the glass consisted of the molar amounts of

27,3% B₂Oj 27,7% ZnO 10,4% SiO₂ 34,5% PbO27.3% B ₂ Oj 27.7% ZnO 10.4% SiO ₂ 34.5% PbO

(Teilchengrößenbereich 2,5bis98pm mit einem Feinanteil <5pm von 40%).(Particle size range 2.5 to 98pm with a fines content <5pm of 40%).

Die unter diesen Bedingungen gefertigten Formkörper besitzen eine 50 bis 70% höhere Biegefestigkeit als der Ausgangskörper.The molded articles produced under these conditions have a 50 to 70% higher flexural strength than the starting body.

Röntgonographisch konnte in diesem Formkörper ein monokliner Phasenanteil von etwa 5% nachgewiesen werden. Auch im Schliffbild sind an den Rändern der Körper Porensäume zu erkennen, die auf eine teilweise Phasenumwandlung hindeuten.By X-ray analysis, a monoclinic phase fraction of about 5% could be detected in this molding. Also in the microsection, pores are visible at the edges of the bodies, which indicate a partial phase transformation.

Durch diese Behandlung, bei der kompiizieite Diffusionsvorgänge zwischen dem Formkörper und dem Einpackmaterial ablaufen, kommt es zu einer teilwrüsen Destabilisierung des kubischen ZrO₂. Allein durch eine Wärmebehandlung der Formkörper konnte die Ausbildung des munoklinen Phasenanteils nicht beobachtet werden.By this treatment, in which kompiizieite diffusion processes take place between the molding and the packing material, there is a Teilwrüsen destabilization of the cubic ZrO ₂ . Only by a heat treatment of the moldings, the formation of the munoklinen phase portion could not be observed.

Mit diesen Formkörpern, die als Festelektrolyto ·η Meßzellen zur Sauerstoffbnstimmung in Kupferschmelzen eingesetzt wurden, konnten Standzeiten bis zu 70h erreicht werden.With these shaped bodies, which were used as solid electrolyte measuring cells for oxygen concentration in copper melts, service lives of up to 70 hours could be achieved.

Claims

Process for the production of zirconium oxide ceramic with increased strength and heat-crack resistance, characterized in that it is assumed that a ZrO ₂ ceramic with fully stabilized cubic phase of ZrO ₂ , that this ceramic on all sides with a Puivermisehung. consisting of the mass fractions 97.5 to 99.0% Al ₂ O ₃ UiId 1.0 to 2.5% glass, is surrounded and then subjected to a heat treatment at 1000 to 1200 ⁰ C for 50 to 100 h.

Field of application of the invention

The invention relates to a process for the production of zirconium oxide ceramic with increased strength and thermal shock resistance. Such ceramics are preferably used as solid electrolyte in oxygen measuring cells. But andeic uses are conceivable, such. B. in the laboratory Kochnik.