DD275452A1 - METHOD FOR PRODUCING ETHENE FROM METHANE BZW. METHANEHOLDING GASEN - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethen durch oxidative Dehydrodimerisierung von Methan bzw. methanenthaltenden Gasen mit Sauerstoff bzw. sauerstoffenthaltenden Gasen, welches gekennzeichnet ist durch einen Kreislaufprozess, bei dem an einem Mischoxidkatalysator das zurueckgefuehrte Methan-Ethan-Gemisch umgesetzt wird, anschliessend Wasser und Kohlendioxid aus dem Reaktionsgasgemisch abgetrennt werden, und aus dem nun wasser- und kohlendioxidfreien Gasgemisch Ethen durch eine kombinierte Druckwechsel-Temperaturwechseladsorptionsverfahrensstufe abgetrennt und das ethenfreie Methan-Ethan-Gemisch in den Prozess zurueckgefuehrt wird.The invention relates to a process for the preparation of ethene by oxidative dehydrodimerization of methane or methane-containing gases with oxygen or oxygen-containing gases, which is characterized by a cycle process in which the mixed-back methane-ethane mixture is reacted on a mixed oxide catalyst, then water and Carbon dioxide are separated from the reaction gas mixture, and separated from the now water and carbon dioxide-free gas mixture ethene by a combined pressure swing Temperaturwechseladsorptionsverfahrensstufe and the ethene-free methane-ethane mixture is returned to the process.
Description
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Verfahren zur Herstellung von Ethen aus Methan bzw. methanenthaltenden GasenProcess for the preparation of ethene from methane or methane-containing gases
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Herstellung von Ethen durch oxydative Dehydrodimerisierung von Methan bzw. von methanenthaltenüen Gasen mit Sauerstoff oder sauerstoffenthaltenden Gasen.The invention relates to a process for the catalytic preparation of ethene by oxidative dehydrodimerization of methane or of methane-containing gases with oxygen or oxygen-containing gases.
Die Umwandlung von Methan zu Etnen bzw. Ethan/Ethen-Gemischen kann auf thermischem und katalytischem Wege erfolgen. Bei den thermischen Verfahren wird Methan im Lichtbogen bzw. durch partielle Verbrennung mit Sauerstoff (Sachsse-Prozeß) bei sehr hohen Temperaturen ( > 2000 K) umgewandelt. Diese Verfahren stellen infolge des hohen spezifischen Energieverbrauchs uneffektive Lösungen dar.The conversion of methane to ethene or ethane / ethene mixtures can be effected by thermal and catalytic means. In the thermal process, methane is converted in the arc or by partial combustion with oxygen (Sachsse process) at very high temperatures ( > 2000 K). These methods are ineffective solutions due to the high specific energy consumption.
Die Umwandlung von Methan an Katalysatoren erfolgt bei wesentlich niedrigeren Reaktionstemperaturen in Gegenwart von Luft, Sauerstoff bzw. Sauerstoff enthaltenden Gasen. Dabei entstehen Ethen/Ethan-Gemische, deren Zusammensetzung von den Reaktijnsbeaingungen bestimmt wird. Daneben bilden sich unselektiv CO2, CO und H2O. Als Katalysatoren werden bevorzugt Oxide des Mn, Sn, In, Ge, Sb, Pb, 3i, Fe, der seltenen Erden und ihrer Gemische, modifiziert mit Alkali- bzw. Erdalkalioxiden, in Anwesenheit von Trägern (SiO2, Al2O^, MgO, TiO2 u. a. angewandt (z. B. US 4 253 049, GB 2 156 842)).The conversion of methane to catalysts is carried out at much lower reaction temperatures in the presence of air, oxygen or oxygen-containing gases. This produces ethene / ethane mixtures whose composition is determined by the Reaktijnsbeaingungen. In addition, CO 2 , CO and H 2 O form unselektiv. As catalysts are preferably oxides of Mn, Sn, In, Ge, Sb, Pb, 3i, Fe, the rare earths and their mixtures, modified with alkali or alkaline earth oxides, in the presence of supports (SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, TiO 2, etc. (eg, US 4,253,049, GB 2,156,842)).
Durch eine zyklische Fahrweise, bei der abwechselnd Luft, Inertgas und Methan über die Katalysatoren geleitet werden, entstehen bei Temperaturen von 950 bis 1100 K Ethen/Ethan-Gemische mit niedrigen Raum-Zeit-Ausbeuten, Nachteilig ist auch eine starke Desaktivierung der Katalysatoren (US 4 443 637). Vorteilhafter ist die kontinuierliche Betriebsweise der Umwandlung von Methan-Luft- bzw. Methan-Sauerstoff-Gemischen an selektiv wirkenden Festbettkatalysatoren wie z. 3. PbO-Al203-Katalysatoren u. a. (DE 3 237 079, DE 3 406 751). Bei Reaktionstemperaturen von 900 bis 1050 K werden Selektivitäten bezüglich der C2-Kohlenwasserstoffe ^ 50 % bei Umsätzen von 10 bis 20 % erreicht. Neben dem gewünschten Reaktionsproaukt Ethen entstehen Ethan, Kohlendioxid, Wasser und in geringen Mengen ^-Kohlenwasserstoffe. Durch die Reaktionstemperatur und die Katalysatorbelastung kann das Ethen/Ethan-Verhältnis in bestimmten Grenzen beeinflußt werden. Kohlendioxid und Wasser können durch konventionelle Verfahren üer Gaswäsche bzw. Trocknung abgetrennt werden.By a cyclical procedure, in which alternately air, inert gas and methane are passed over the catalysts, produced at temperatures of 950 to 1100 K ethene / ethane mixtures with low space-time yields, Disadvantageous is also a strong deactivation of the catalysts (US 4,443,637). More advantageous is the continuous operation of the conversion of methane-air or methane-oxygen mixtures of selectively acting fixed bed catalysts such. 3. PbO-Al 2 0 3 catalysts, inter alia (DE 3 237 079, DE 3 406 751). At reaction temperatures of 900 to 1050 K selectivities are achieved with respect to the C 2 hydrocarbons ^ 50% at conversions of 10 to 20 % . In addition to the desired reaction product ethene ethane, carbon dioxide, water and small amounts ^ hydrocarbons are formed. Due to the reaction temperature and the catalyst loading, the ethene / ethane ratio can be influenced within certain limits. Carbon dioxide and water can be separated by conventional methods of gas scrubbing or drying.
Für die Ethen-Abtrennung vom Ethan und im Überschuß vorhandenem Methan und ggf. Stickstoff sind mehrere Vorschläge erarbeitet worden.For the ethene separation of ethane and excess methane and possibly nitrogen, several proposals have been worked out.
Die Trennung von Ethen/Ethan/Methah (Stickstoff) kann grundsätzlich durch Tieftemperaturdestillation erfolgen. Die Gestaltung der Rektifikationsanlagen wird dabei entscheidend von der Gaszusammensetzung bestimmt (H. Lange, W. Wehler, H. Hien, Chem. Techn. JL4Q962) 537).The separation of ethene / ethane / methah (nitrogen) can in principle be carried out by cryogenic distillation. The design of the rectification plants is determined decisively by the gas composition (H. Lange, W. Wehler, H. Hien, Chem. Techn. JL4Q962) 537).
Weiterhin ist eine Reihe von Absorptionsverfahren unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln, die Palladium- oder Kupfersalze gelöst enthalten, bekannt. Auch die Trennung von Gasgemischen durch selektive Permeation ist prinzipiell möglich. Durch den Einsatz von Hohlfasermembranen (mit Ag-Salzen modifiziert) gelingt die Abtrennung von Ethen aus Gemischen mit Ethan und Methan (Brit. P 1 577 547). --Furthermore, a number of absorption processes using organic solvents containing dissolved palladium or copper salts are known. The separation of gas mixtures by selective permeation is possible in principle. The use of hollow-fiber membranes (modified with Ag salts) enables the separation of ethene from mixtures with ethane and methane (Brit. P 1 577 547). -
Wesentliche Vorteile bieten Verfahren zur Trennung von Gasgemischen durch Adsorption (R. Schöllner, U. Müller, Chem. Techn. ^(1986) 19). Als Adsorbentien werden Aktivkohle (Hypersorptionsverfahren zur Abtrennung niederer Kohlenwasserstoffe aus Kokereigasen), spezielle Kohlenstoffmolekularsiebe, Silicagel, poröses Glas, Schichtsilicate und Zeolithe verwandt. So kann z. B. Ethen an Faujasiten aus einem Gemisch mit Ethan (5 % Ethen) bis auf 90 4 angereichert werden (PoIn. P. I 09929). Die Ethan/Ethen-Trennung gelingt auch an kaliurnhaltigen 4A-Zeolithen (DD 150 088).Significant advantages are provided by methods for separating gas mixtures by adsorption (Schöllner R., U. Mueller, Chem. Techn. ^ (1986) 19). As adsorbents activated carbon (Hypersorptionsverfahren for the separation of lower hydrocarbons from Kokereigasen), special carbon molecular sieves, silica gel, porous glass, layered silicates and zeolites are used. So z. B. ethene to faujasites from a mixture with ethane (5% ethene) are enriched to 90 4 (PoIn. P. I 09929). The ethane / ethene separation also succeeds on potassium-containing 4A zeolites (DD 150 088).
Die Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von Ethen durch oxydativa Umwandlung von Methan bestehen darin, da3 zur Aufarbeitung der Reaktionsprodukte Tieftemperaturdestillationsverfahren vorgeschlagen werden, die grundsätzlich einen hohen Aufwand an Energie erfordern und bei Ethengehalten von < 10 Ѵо1.-% wenig effektiv arbeiten.The disadvantages of the known processes for the preparation of ethene by oxidative conversion of methane are that for the processing of the reaction products cryogenic distillation methods are proposed which generally require a high expenditure of energy and work less effectively at ethene contents of <10 Ѵо1 .-%.
Auf Grund der geringen Siedepunktsunterschiede zwischen Ethen und Ethan (15 K) ist ein hoher apparativer Aufwand erforderlich. Da die meisten der vorgeschlagenen Verfahren als Oxidationsmittel Luft verwenden, werden die Reaktionsprodukte zusätzlich mit Stickstoff verdünnt, welcher die Trennung nachteilig beeinflußt. Mit Permeations- und Absorptionsverfahren lassen sich zwar Olefine aus Olefin- und Paraffingemischen mit entsprechender Reinheit gewinnen, durch die relativ niedrige Kapazität dieser Verfahren und die Verwendung von Edelmetallsalzen steht aber eine technische Nutzung noch aus. Bei den Adsorptionsverfahren sind besonders Zeolithe als Adsorbentien geeignet. Diese können durch einen gezielten Ionenaustausch dem jeweiligen Trennproblem angepaßt werden. Bisher wurden jedoch nur Temperaturwechselverfahren zur Abtrennung von Olefinen aus Paraffin/Olefin-Gemischen beschrieben.Due to the low boiling point differences between ethene and ethane (15 K), a high expenditure on equipment is required. Since most of the proposed methods use air as the oxidant, the reaction products are additionally diluted with nitrogen, which adversely affects the separation. Although permeation and absorption processes can be used to obtain olefins from olefin and paraffin mixtures of corresponding purity, the relatively low capacity of these processes and the use of noble metal salts mean that technical use is still lacking. Zeolites are particularly suitable as adsorbents in the adsorption processes. These can be adapted to the respective separation problem by a targeted ion exchange. So far, however, only temperature change processes for the separation of olefins from paraffin / olefin mixtures have been described.
Die Nachteile dieser Verfahren bestehen in einer relativ niedrigen Kapazität, einer geringen Stabilität und einem vergleichsweise hohen Energieverbrauch.The disadvantages of these methods are a relatively low capacity, low stability and comparatively high energy consumption.
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ethen durch oxydative Dehydrodimerisieruny von Methan bzw. methanenthaltenden Gasen mit Sauerstoff bzw. Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart von festen Katalysatoren, bei dem der Aufwand für die Abtrennung des Ethens aus dem Reaktionsgasgemisch gesenkt und die Ethenausbeute erhöht wird.The aim of the invention is a process for the preparation of ethene by oxidative Dehydrodimerisieruny of methane or methane-containing gases with oxygen or oxygen-containing gases in the presence of solid catalysts, in which the cost of the separation of ethene from the reaction gas mixture lowered and the ethene yield is increased ,
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Ethen zu finden, bei dem ss gelingt, Methan bzw. i-lethan-Ethan-Gemische an geeigneten Katalysatoren mit hoher Selektivität umzusetzen und das Ethen aus dem methanreichen Reaktionsgasgemisch unter technologisch einfachen Bedingungen abzutrennen. Die Aufgabe wird erfindungsgamäß dadurch gelöst, daß ein Kreislauf prozeQ durchgeführt wird, bei dem die Umsetzung des zurückgeführten Methan-Ethan-Gemisches an Sleioxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren erfolgt, daß anschließend Wasser und Kohlendioxid aus dem Rsaktionsgasgemisch abgetrennt warden, und da3 aus dam nun wasser- und kohlendioxidfrsien Gasgemisch Ethen durch eine kombinierte Druckwecnsal-Temparaturwechsel-Adsorptionsverfahrensstuie unter Verwendung von zeolithischen Molekularsieben abgetrennt, und daß das ethenfreie Methan-Ethan-Gemisch in den Prozeß zurückgeführt wird.The invention has for its object to find a method for the production of ethene, in which ss succeeds methane or i-lethan-ethane mixtures of suitable catalysts with high selectivity and separate the ethene from the methane-rich reaction gas mixture under technologically simple conditions , The object is achieved erfindungsgamäß characterized in that a circulation process is carried out, in which the reaction of the recirculated methane-ethane mixture of silica-alumina catalysts takes place, that then water and carbon dioxide are separated from the Rsaktionsgasgemisch, and da3 from dam now water and carbon dioxide gas mixture ethene are separated by a combined pressure-to-temperature exchange adsorption process using zeolitic molecular sieves, and that the ethene-free methane-ethane mixture is recycled to the process.
Für die Umwandlung von r-iethan/Sauerstoffgemischen bzw. Methan/Ethan/Sauerstoffgemischen werden modifizierte PbO-Al2O,-Katalysatoren bei Reaktionstemperaturen zwischen 99 bis 1100 K, Methan : Sauerstoff-Verhältnissen von 1 : 1 bis 10 : 1 und Reaktionsdrücken von 0,1 bis 5 MPa verwendet.For the conversion of r-ethane / oxygen mixtures or methane / ethane / oxygen mixtures modified PbO-Al 2 O, catalysts at reaction temperatures between 99 to 1100 K, methane: oxygen ratios of 1: 1 to 10: 1 and reaction pressures of 0.1 to 5 MPa used.
Eine vorzugsweise Ausführung des Verfahrens ist die Verwendung von PbO-Al7O-,-Katalysatoren mit PbO-Gehaltsn von 10 bis 50 Ma.-%.A preferred embodiment of the process is the use of PbO-Al 7 O -, - catalysts having PbO content of 10 to 50 wt .-%.
Als Reaktorsysteme für die Umwandlung des Methans können Festjett-, Rohrbündel-, Wirbelschicht- und Flugstaubreaktoren Anwendung finden. Für die Umsetzung kann Methan aus thermischen und katalytischen Spaltprozessen, methanreiches Erdgas, Biogas oder Methan aus Kreislaufgasen der Ethenerzeugung, Methanol-Synthese oder Erdölverarbeitungsverfahren eingesetzt werden.Fixed-bed, shell-and-tube, fluidized bed and flue-dust reactors can be used as reactor systems for the conversion of methane. For the reaction, methane can be used from thermal and catalytic cracking processes, methane-rich natural gas, biogas or methane from cycle gases of ethene production, methanol synthesis or petroleum processing.
Nach Abtrennung das Wassers und des Kohlendioxids durch Kondensation und Gaswäsche hat das Reaktionsprodukt folgende Zusammensetzung:After separation of the water and the carbon dioxide by condensation and gas scrubbing, the reaction product has the following composition:
Ethen: 1 Dis 20 Vol.-%, vorzugsweise 1-10 Vol.-%Ethene: 1 dis 20% by volume, preferably 1-10% by volume
Ethan: 1 bis 20 Vol.-%, " 1-10 Vol.-%Ethane: 1 to 20 vol.%, "1-10 vol.%
Methan: · 50 bis 95 Vol.-%, " 70 - 95 Vol.-%Methane: 50 to 95 vol.%, 70 to 95 vol.
Stickstoff: · 0 bis 10 Vol.-%, " 0-5 Vol.-%Nitrogen: 0 to 10% by volume, 0 to 5% by volume
C-, -Kohlenwasserstoffe: I Vol.-%, vorzugsweise О,Г Vol.-5»C-, Hydrocarbons: I Vol .-%, preferably О, Г Vol.- 5 »
Sauerstoff: 1 VoL-5S, " 0,1 Vol.-%Oxygen: 1 VoL- 5 S, "0.1 Vol .-%
Kohlendioxid: 1 VoL-S5, " 0,1 Vol.-%Carbon dioxide: 1 VoL-S 5 , "0.1% by volume
Wasser: . 1 VoL-%, " 0,1 Vol.-%Water: . 1% by volume, "0.1% by volume
Es schließt sich eine 4-Adsorber-Druckwechsel-Temperaturwechsel-Adsorptionsverfahrensstufe zur Abtrennung des Ethens an. Durch 4A-Zeolithe mit zusätzlich eingetauschten ein- und/oder zweiwertigen Kationen wird eine Abtrennung des Ethens vom Ethan und Methan erreicht.This is followed by a 4-adsorber pressure swing-temperature change adsorption process to separate the ethene. By 4A zeolites with additionally exchanged mono- and / or divalent cations, a separation of ethene from ethane and methane is achieved.
Eine bevorzugte Variante ist die Verwendung von NaKa-, NaMeA- und NaKMeA-Zeolithen mit Austauschgraden des Kaliums von 6 bis 10 Äqu.-%. Me steht stellvertretend für die zweiwertigen Mg +-, Zn +-, Ca +-Kationen; besonders günstig ist der Gehalt von 10 bis 20 Äqu.-%. Aber auch Mischungen der zweiwertigen Kationen haben sich bewährt. In Gegenwart von Ba +-Ionen kann der Gehalt an zweiwertigen Kationen insgesamt auf 25 bis 40 Äqu.-% erhöht werden.A preferred variant is the use of NaKa, NaMeA and NaKMeA zeolites with potassium exchange rates of 6 to 10 equiv. Me is representative of the divalent Mg + , Zn + , Ca + cations; particularly favorable is the content of 10 to 20 eq .-%. But also mixtures of divalent cations have been proven. In the presence of Ba + ions, the total divalent cation content can be increased to 25 to 40 equiv.
Das zu trennende Gasgemisch wird vor Eintritt in die Adsorber auf 320 bis 340 K erhitzt, wozu die bei der Umsetzung von Methan-Ethan-Gemischen freiwerdende Reaktionswärme genutzt wird. Dia Adsorption erfolgt vorzugsweise unter Drücken von 0,2 bis 0,6 MPa.The gas mixture to be separated is heated before entry into the adsorber to 320 to 340 K, to which is used in the reaction of methane-ethane mixtures liberated heat of reaction. Dia adsorption is preferably carried out under pressures of 0.2 to 0.6 MPa.
Dis 4-Adsorber-Druckwechsel-Temperaturwechsel-Verfahrensstufe verläuft in folgen-_ den Schritten: Adsorption, Spülen, Druckentspannung und Entspannung in das Vakuum. Diese Schritte werden in allen vier Adsorbern durchlaufen.The 4-adsorber-pressure-swing-temperature-change process step is followed by the following steps: adsorption, purging, depressurization and depressurization. These steps are performed in all four adsorbers.
Während des Adsorptionsschrittes bei Temperaturen von maximal 340 K erfolgt die Beladung das Adsorbers mit Ethen und ein ethenfreies Gas, zusammengesetzt aus den übrigen Bestandteilen des Einsatzgases, verläßt den Adsorber und steht als Kreislaufgas zur Verfugung. Anschließend wird der Adsorber gespült, wobei es zu einer weitgehenden Verdrängung von Methan, Ethan und den anderen Bestandteilen des Einsatzproduktes durch Ethen kommt; als Spülgas wird das ethenhaltige Entspannungsgas aus dem ersten Entspannungsschritt (Druckentspannung) verwendet. Den Adsorber verläßt ein Gasgemisch mit verhältnismäßig hohen Anteilen an Ethen (neben allen anderen Komponenten), das mit dem Einsatzgas gemischt in dan Adsorber (Adsorptionsschritt) zurückgeführt wird. Nach dem Spülen erfolgt die Desorption der adsorbierten Gase durch eine Entspannung bei gleichzeitiger Temperaturerhöhung auf maximal 410 K. Die gesamte Entspannung eriolgt von 0,2 - 0,6 MPa auf 20 ois 2 kPa. Der erste Entspannungsschritt ist beendet, wenn das austretende Саз 90 bis 95 % Ethen enthält. Dieses Entspannungsgas, aas in einem Reservsbehälter gespeichert wird, wird dann auf Temperaturen "^ 355 K abgekühlt, auf 0,2 bis 0,6 MPa komprimiert und anschließend als Spülgas eingesetzt. Im zweiten Entspannungsschritt erfolgt die Desorption von weitestgehend reinem Ethen, wobei je nach Fahrweise der Reinheitsgrad des Endproduktes variiert werden kann.During the adsorption step at temperatures of not more than 340 K, the adsorber is charged with ethene and an ethene-free gas, composed of the other constituents of the feed gas, leaves the adsorber and is available as recycle gas. Subsequently, the adsorber is rinsed, resulting in a substantial displacement of methane, ethane and the other constituents of the feedstock by ethene; The purge gas used is the ethene-containing expansion gas from the first expansion step (pressure release). The adsorber leaves a gas mixture with relatively high proportions of ethene (in addition to all other components), which is recycled mixed with the feed gas in dan adsorber (adsorption step). After rinsing, the desorption of the adsorbed gases is carried out by a relaxation with simultaneous increase in temperature to a maximum of 410 K. The total relaxation eriolgt from 0.2 to 0.6 MPa to 20 ois 2 kPa. The first step of relaxation is complete when the exiting saz contains 90 to 95% ethene. This flash gas, which is stored in a reserve tank, is then cooled to "355 K, compressed to between 0.2 and 0.6 MPa and then used as a purge gas, and in the second step, desorption is carried out on mostly pure ethene Driving the purity of the final product can be varied.
Durch zusätzlich in die Adsorberschüttung eingebaute Rohre mit aufgeschweißten Lamellen wird die bei der Methan-Ethan-Umwandlung freiwerdende Reaktionswärme zur Aufheizung der Adsorberschüttung während der Entspannung genutzt. Die Abkühlung der Schüttung erfolgt während der Adsorption mit dem Einsatzgas niederer Temperatur durch Tempsraturangleichung.By additionally built into the adsorber tubes with welded fins, the released during the methane-ethane conversion heat of reaction for heating the adsorber bed is used during the relaxation. The cooling of the bed occurs during the adsorption with the feed gas of low temperature by Tempsraturangleichung.
Die 4-Adsorber-Anlage verlassen somit zwei Gasströme. Der erste enthält neben Methan und Ethan auch Stickstoff und gegebenenfalls weitere nichtadsorbierbare Verunreinigungen. Der zweite Gasstrom ist das desorbierte Ethen, das je nach Fahrweise und Adsorbensfüllung eine Reinheit von 95 bis 99,5 besitzt und hauptsächlich durch Ethan verunreinigt ist.The 4 adsorber plant thus leave two gas streams. The first contains not only methane and ethane but also nitrogen and optionally other non-adsorbable impurities. The second gas stream is the desorbed ethene, which has a purity of 95 to 99.5 depending on the driving style and Adsorbensfüllung and is mainly contaminated by ethane.
Das Methan-Ethan-Gemisch wird mit frischem Methan und Sauerstoff bzw. sauerstoff angereichertem Gas gemischt. Das Gasgemisch wird durch das den Reaktor verlassende umgesetzte Gasgemisch aufgeheizt, gegeoenenfalls komprimiert und dem Reaktor zugeführt.The methane-ethane mixture is mixed with fresh methane and oxygen or oxygen-enriched gas. The gas mixture is heated by the reacted gas leaving the reactor, optionally compressed and fed to the reactor.
Bei dem Einsatz von sauerstoffangereicherter Luft kommt es im Kreislaufgas zur Anreicherung von Stickstoff und gegebenenfalls Argon, wodurch sich eine Teilausschleusung des Kreislaufgases notwendig macht. Während des Adsorptionsschrittes fällt zu Anfang ein inertgasreiches Gas mit geringen Anteilen an Methan und Ethan an, das unmittelbar aus dem Prozeß ausgeschleust wird. Dadurch werden die beim normalen4 Auskreissn von Kreislaufgas auftretenden Verluste an Methan und Ethan verringert.In the use of oxygen-enriched air, the recycle gas accumulates nitrogen and possibly argon, which necessitates partial discharge of the recycle gas. During the adsorption step, an inert gas-rich gas with small amounts of methane and ethane, which is discharged directly from the process, is initially produced. As a result, the losses of methane and ethane occurring in the normal 4 recirculation gas recirculation are reduced.
Die Erfindung soll an den nachstehenden Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail in the following embodiments.
Ein Gasgemisch, bestehend aus 95 Vol.-% Methan und 5 VoL-5S Ethan, wird mit Sauerstoff im ,Malverhältnis 5 : 1 gemischt und kontinuierlich über einen fest angeordneten PbO-Al^CL-Katalysator geleitet. Der Katalysator enthält 25 Ma.-h PbO und besteht aus Strängen von 1 mm Durchmesser. Die Katalysatorformlinge wurden bei 1100 K calciniert und enthalten sin Makroporenvolumen von 0,34 cm /g. Die Umsetzung des Methan/Ethan-Gernisches wurde bei einer Katalysatorbelastung von 10 500 v/vh bei 1030 K durchgeführt. Aus dam entstehenden Reaktionsgemisch wurde Wasser und Kohlendioxid adsorptiv oder absorptiv abgetrennt und ein Gasgemisch der folgenden Zusammensetzung erhalten: Ethen: 8,5 Vol.-%A gas mixture consisting of 95 vol .-% methane and 5 vol 5 S ethane is reacted with oxygen in, Malverhältnis 5: 1 and continuously passed through a fixed-PbO-Al ^ CL-catalyst. The catalyst contains 25 Ma. -h PbO and consists of strands of 1 mm diameter. The catalyst moldings were calcined at 1100 K and contained a macroporous volume of 0.34 cm / g. The conversion of the methane / ethane mixture was carried out at a catalyst loading of 10,500 v / vh at 1030 K. From the resultant reaction mixture, water and carbon dioxide were adsorptively or absorptively separated and a gas mixture of the following composition was obtained: ethene: 8.5% by volume.
Ethan: 2,9 Vol.-%Ethane: 2.9 vol%
Methan: 88,6 Voi.-%Methane: 88.6% by volume
Ein komplexes Gasgemisch der Zusammensetzung 15,0 VoL-% Ethen, 4,9 VoL-% Ethan und 80,1 Vol.-% Methan (Reichgas), zusammengeführt aus dem Armgas der Anlage der oxidativen Dehydrodimerisierung (Zusammensetzung: Ethen 8,5 VoL-5S, Ethan 2,9 VoL-% und Methan 88,6 VoL-%) und dem Rückführgas aus der Adsorptionsverfahrensstufe (Zusammensetzung: 25 - 40 VoL-% Ethen, 10 - 15 VoL-% Ethan und 40 - 60 VoL-% Methan) wurde bei 323 K über eine Molekularsiebschüttung von 210 g bei einer Länge von 700 mm, bestehend aus Na!<-A-Zeolith dar Korngröße 0,8 bis 1,5 mm, bei 0,6 MPa mit einer Belastung bis zu 4000 v/vh geschickt. Nach Passieren der Zeolithschüttung konnten bis zum Durchbruch des Ethens nur Methan und Ethan im abströmenden Gas nachgewiesen warden.A complex gas mixture of the composition 15.0 vol% ethene, 4.9 vol% ethane and 80.1 vol% methane (rich gas), combined from the arm gas of the plant of oxidative dehydrodimerization (composition: ethene 8.5 VoL 5 S, ethane 2.9% by volume and methane 88.6% by volume) and the recycle gas from the adsorption process stage (composition: 25-40% by mass of ethene, 10% -15% by mass of ethane and 40% -60% by mass). % Methane) at 323 K over a molecular sieve bed of 210 g at a length of 700 mm, consisting of Na! <- A zeolite grain size 0.8 to 1.5 mm, at 0.6 MPa with a load up to 4000 v / vh sent. After passing through the zeolite bed, only methane and ethane were detected in the outflowing gas until the breakthrough of ethene.
Zum Spülen wurden die Entspannungsgase aus dem ersten Entspannungsschritt mit einem durchschnittlichen Gehalt von 60 bis 80 VoL-5S Ethen verwendet, die in einem Reservebehälter gespeichert, auf einer Temperatur von 343 bis 353 K gehalten und anschließend auf 0,6 MPa komprimiert wurden. Die bisher ungenutzxa Restkapazität für das Ethen wird aufgebraucnt und Methan und Ethan wurden bis zum Gleichgewicht verdrängt. Das dabei den Adsorber verlassende Gas mit einem mit aer Zeit zunehmenden Gehalt an Ethen bis zu 45 VoL-5S wird mit dem aus der oxidativen Dehydrodimerisierung„kommenden Gas im Vorratsbehälter gemischt und erneut als Reichgas in der Adsorption eingesetzt. Der mit Ethen beladene Adsorber wird nunmehr langsam entspannt und das austretende Gas analysiert. Sei einer Reinheit von 95 bis 96 VoL-% Ethan wird das desorbierte Gas als Produktgas aogeführt. Das vorher desorbierte Gas schlechterer Zusammensetzung wird als Rücklaufgas für die Spülung des Adsorbers genutzt. Während der gesamten Desorption durch Entspannung wird die Temperatur des Adsorberbettes von 343 auf 393 K gebracht. Die erreichte durchschnittliche Reinheit des Produktgases beträgt 99,0 bis 99,4 VoL-5S Ethen. Als Enddruck wurde 13 kPa erreicht. Vor Beginn des folgenden Zyklus wird der Adsorber mit dem aus der Anlage kommenden Endgas, bestehend aus Ethan und Methan mit einer Temperatur von 273 bis 283 K bespannt und abgekühlt. Anschließend wird mit Reichgas die Adsorption bei 323 K begonnen. Die einzelnen Schritte Bespannen und Adsorption, Spülen, Druckentspannung, Entspannen bis 13 kPa entsprechen einem Zeitintervall von 6 bis 10 min. Im Rahmen dar 4-Adsorber-Anlage verlassen während der gesamten Zeit kontinuierlich zwei Ströme die Anlage. Erstens, das Methan-Ethan-Gemisch, das in die Anlage zur oxidativan Dehydrodimerisierung zurückgeführt wird, und zweitens das.Ethen mit einer Reinheit von 99,0 bis 99,5 Vol.-5». Bezogen auf den Gesamtethengehalt des eintretenden Gases sind zur Erreichung dieser Reinheit 25 bis 35 % des Ethens im zum Spülen verwandten Entspannungsgas enthalten. Das angegebene Temperaturregime zwischen 323 und 393 K wird durch Ausnutzung der IJärme des aus de^-oxidativen Dahydrodimerisierung kommenden Gases gesichert. Im Armgas enthalteneFor purging, the flash gases from the first flash step were used with an average content of 60 to 80 VoL- 5 S ethene stored in a reserve tank, maintained at a temperature of 343 to 353 K, and then compressed to 0.6 MPa. The remaining unused capacity for the ethene is spent and methane and ethane are displaced to equilibrium. The thereby leaving the adsorber gas with an increasing with time aer ethene content of up to 45 vol 5 S is mixed with the "coming from the oxidative dehydrodimerization gas in the reservoir and re-used as a rich gas in the adsorption. The loaded with ethene adsorber is now slowly expanded and analyzed the escaping gas. With a purity of 95 to 96% by volume of ethane, the desorbed gas is introduced as product gas. The previously desorbed gas of inferior composition is used as reflux gas for purging the adsorber. Throughout the desorption by relaxation, the temperature of the adsorber bed is brought from 343 to 393K. The achieved average purity of the product gas is 99.0 to 99.4 VoL- 5 S ethene. The final pressure reached 13 kPa. Before the beginning of the following cycle, the adsorber is covered with the coming from the plant tail gas consisting of ethane and methane at a temperature of 273 to 283 K and cooled. Subsequently, adsorption at 323 K is started with rich gas. The individual steps of stringing and adsorption, rinsing, pressure release, decompression up to 13 kPa correspond to a time interval of 6 to 10 min. As part of the 4-adsorber plant leave two streams continuously throughout the time the plant. First, the methane-ethane mixture, which is recycled to the plant for oxidative dehydrodimerization, and second, the .Ethen having a purity of 99.0 to 99.5 vol. 5 ». Based on the total ethylene content of the incoming gas, 25 to 35% of the ethene is contained in the flashing-related flash gas to achieve this purity. The specified temperature regime between 323 and 393 K is ensured by using the heat of the gas coming from deoxidative dahydrodimerization. Contained in the arm gas
zusätzliche Gasanteile wie Stickstoff, Argon stören den Prozeß nicht. Sie werden während des Adsorptionsschrittes teilweise als zuerst austretende Gase abgetrennt und ausgeschleust.additional gas components such as nitrogen, argon do not disturb the process. They are partially separated and discharged during the adsorption step as first emerging gases.
Ein komplexes Gasgemisch der Zusammensetzung 18 VoL-5S Ethen, 6 VoL-5S Ethan, 2 VoL-% Stickstoff und 78 Vol.-% iMethan (Reichgas), zusammengeführt aus dem Armgas der Anlage der oxidativen Dehydrodimerisierung (Zusammensetzung: Ethen 7,5 Vol.-5=, Ethan 2,5 VoL-%, Stickstoff 5 Vol.-5» und 85 VoL-3S Methan) und dem Rückführgas der Adsorptionsverfahrensstufe (Zusammensetzung: Ethen 25 ais 40 VoL-%, Ethan 12 bis 13 VoL-5S und 40 bis 60 VoL-% Methan) wurde bei 333 K über eine Molekularsiebschüttung von 215 g bei einer Länge von 700 mm, bestehend aus Na1nCa,A-Zeolith der Korngröße 0,8 bis 1,5 mm bei 0,6 MPa und einer Beladung bis zu 4000 v/vh geschickt. Die weitere Beschreibung siehe Beispiel 2. Zusammensetzung des Entspannungsgases 1: 60 bis 80 VoL-5O Ethen Temperatur im Reservebehälter: 353 bis 363 K Reinheit des Produktgases: Gesamtmenge an Ethen im Rücklaufgas: Temperaturregime: Bespannen mit Gas vonA complex gas mixture of the composition 18 VoL- 5 S ethene, 6 VoL- 5 S ethane, 2 VoL% nitrogen and 78 vol .-% iMethan (rich gas), combined from the arm gas of the plant of oxidative dehydrodimerization (composition: ethene 7, 5 vol = 5, ethane 2.5 vol%, nitrogen by volume 5 5 "and 85 vol 3 S methane) and the recycle gas of Adsorptionsverfahrensstufe (composition: ethylene 25 ais 40% by volume, ethane, 12 to 13 VoL- 5 S and 40 to 60 VoL-% methane) was at 333 K on a molecular sieve bed of 215 g at a length of 700 mm, consisting of Na 1n Ca, A zeolite grain size 0.8 to 1.5 mm at 0.6 MPa and a load up to 4000 v / vh sent. For further description, see Example 2. Composition of flash gas 1: 60 to 80 VoL- 5 O Ethene Temperature in reserve tank: 353 to 363 K Purity of product gas: Total amount of ethene in return gas: Temperature regime: Covering with gas from
Adsorption bei Spülen beiAdsorption at rinsing at
Temperatur im ReservebehälterTemperature in the reserve tank
Desorptionsternperatur ansteigend bisDesorption temperature rising to
Ein komplexes Gasgemisch gleicher Zusammensetzung wie im Beispiel 2 wurde oei 333 K über eine Molekularsiebschüttung von 225 g bei einer Länge von 700 mm, bestehend aus Na9K-,Zn,-A-Zeolith der Korngröße 0,8 bis 1,5 mm, oei 0,6 MPa und einer Belastung bis zu 4000 v/vh geschickt. Veränderte Daten gegenüber Beispiel 3:A complex gas mixture of the same composition as in Example 2 was used at 333 K over a molecular sieve bed of 225 g at a length of 700 mm, consisting of Na 9 K, Zn, -A zeolite of grain size 0.8 to 1.5 mm, or 0.6 MPa and a load up to 4000 v / vh sent. Changed data compared to Example 3:
Reinheit des Produktgases: 99,5 bis 99,8 VaL-5S E'chenPurity of the product gas: 99.5 to 99.8 VaL- 5 S echen
Gesamtmenge an Ethen im Rücklauf gas: 25 bis 30 VoL-5STotal amount of ethene in the return gas: 25 to 30 VoL- 5 S
Das erfindungsgemäß entwickelte Verfahren zeichnet sich gegenüber bekannten Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch Aufbaureaktionen aus Methan durch eine höhere Ethenausbeute und eine technologisch einfache Abtrennung des Ethens aus asm Reaktionsgasgemisch aus.The process developed according to the invention is distinguished from known processes for the production of hydrocarbons by construction reactions from methane by a higher ethene yield and a technologically simple separation of ethene from asm reaction gas mixture.
Durch die Rückführung des. Ethans sind keine zusätzlichen Verfahrensstufen zur Umwandlung von Ethan zu Ethen erforderlich. Die bei der Umsetzung von Methan bzw. Methan-Ethan-Gemischen freiwerdende Reaktionswärme wird zur Aufheizung des in den Reaktor eintretenden Gasgemisches, zur Aufheizung des in der Druckwschsel-Adsorptions-Anlage aufzutrennenden wasser- und kohlendioxidfreien Gasgemisches und zur Dampferzeugung genutzt.The recycling of the ethane does not require additional process steps to convert ethane to ethene. The heat of reaction released in the reaction of methane or methane-ethane mixtures is used to heat the gas mixture entering the reactor, to heat the water and carbon dioxide-free gas mixture to be separated in the pressure scrub adsorption plant and to generate steam.
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|---|---|---|---|
| DD88319838A DD275452A1 (en) | 1988-09-16 | 1988-09-16 | METHOD FOR PRODUCING ETHENE FROM METHANE BZW. METHANEHOLDING GASEN |
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