DE2658129C2 - Process for the production of maleic anhydride from n-butane - Google Patents
Process for the production of maleic anhydride from n-butaneInfo
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- DE2658129C2 DE2658129C2 DE19762658129 DE2658129A DE2658129C2 DE 2658129 C2 DE2658129 C2 DE 2658129C2 DE 19762658129 DE19762658129 DE 19762658129 DE 2658129 A DE2658129 A DE 2658129A DE 2658129 C2 DE2658129 C2 DE 2658129C2
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- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
Description
■" a) eine Beschickung mit einem Gehalt von 1,5 bis 4 Vol.-X Butan verwendet,■ "a) a charge with a content of 1.5 to 4 vol.-X butane is used,
b) Luft als sauerstoffhaltlges Gas einsetzt, wobei man eine Sauerstoffkonzentration der sich in der Reaktionszone befindlichen Beschickung von etwa 6 bis 12 Volumenprozent einstellt.b) Air is used as the oxygen-containing gas, with an oxygen concentration in the reaction zone Adjusts the loading of about 6 to 12 percent by volume.
c) als Katalysator einen solchen verwendet, bei dem der Phosphor fünfwertlg ist, das Vanadium eine durchschnittliche Wertigkeit Im Bereich von etwa +5,9 bis 4,6 aufweist, wobei das Atomverhältnis vonc) the catalyst used is one in which the phosphorus is five-valued, the vanadium one average valence in the range from about +5.9 to 4.6, the atomic ratio of
7 bis SO m'/g besitzt,7 to SO m '/ g,
d) die Oxidation in Gegenwart des Katalysators bei einer Temperatur von 371 bis 454° C durchfahrt, daß IS bis 20% des Butans In Maleinsäureanhydrid überführt werden, wobei die Temperatur Im. und die Rau.ngeschwlndigkeit durch den Reaktor so eingestellt werden, daß man eine Selektivität (in Gew.-%) bezüg-d) the oxidation in the presence of the catalyst at a temperature of 371 to 454 ° C drive through that IS Up to 20% of the butane can be converted into maleic anhydride, the temperature Im. and the Rau.ngeschwlndigkeit be adjusted by the reactor so that there is a selectivity (in wt .-%) with respect to
*»" Hch Maleinsäureanhydrid von mindestens 90%, bezogen auf das umgesetzte Butan, erhält.* »" Hch maleic anhydride of at least 90%, based on the converted butane, is obtained.
e) aus dem anderen Teil des der Gaswasche unterworfenen, an Maleinsäure armen Ausflusses Butan entfernt, unde) butane from the other part of the gas scrubbing, low-maleic acid effluent removed, and
Π das entfernte Butan zum Reaktor rückfuhrt.Π returns the removed butane to the reactor.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsbedingungen so einstellt.2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction conditions are set in this way.
daß 22 bis 27% des Butans pro Durchgang umgewandelt werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Butan au* dem an Maleinsäureanhydridthat 22 to 27% of the butane is converted per pass.
3. The method according to claim 1, characterized in that the butane au * the maleic anhydride
armen Ausfluß durch Adsorption an einem für Butan selektiven festen Adsorptionsmittel wiedergewonnenrecovered poor effluent by adsorption on a solid adsorbent selective for butane
wird.
-**' 4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Adsorptionsmittel Aktivkohle mitwill.
- ** '4. The method according to claim 3, characterized in that activated carbon is used as the adsorbent
einer geringen Affinität für polare Verbindungen, Insbesondere Wasser und Kohlenstoffdioxid, verwendet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Aktivkohle verwendet, welchea low affinity for polar compounds, especially water and carbon dioxide, are used.
5. The method according to claim 4, characterized in that one uses an activated carbon which
aus bituminöser Kohle gewonnen wurde, welche eine Oberfläche von 400 bis 1500 mVg aufweist und bei der zumindest 25% Ihres Porenvolunrns von Poren mit einem Radius zwischen 1,5 und 3 nm stammen.was obtained from bituminous coal, which has a surface area of 400 to 1500 mVg and at the at least 25% of your pore volume comes from pores with a radius between 1.5 and 3 nm.
.15·..15 ·.
*" Die Oxidation von Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid Ist bekannt. Als Ausgangsmateriallen wurden * bisher Benzol, Buten und η-Butan verwendet. Zur Oxidation von Buten zu Maleinsäureanhydrid wurden bisher Vanadiunv/Phosphoroxid-Katalysatoren verwendet (vgi. die US-PS 32 93 268 und 34 78 063). * " The oxidation of hydrocarbons to maleic anhydride is known. Benzene, butene and η-butane have been used as starting materials up to now. Up to now, vanadium / phosphorus oxide catalysts have been used to oxidize butene to maleic anhydride (see US Pat. No. 32 93 268 and 34 78 063).
In der US-PS 34 78 063 wird die Oxidation von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit einem Katalysator, der Vanadium- und Phosphoroxid enthält, beschrieben, wobei die Phosphoroxidmenge mindestens dasIn US-PS 34 78 063 the oxidation of olefinically unsaturated hydrocarbons with a catalyst, contains the vanadium and phosphorus oxide, the amount of phosphorus oxide being at least the
->' Zweifache der Vanadiumoxidmenge beträgt, und der Katalysator mindestens ein anderes Oxid von Chrom. Elsen, Kobalt oder Nickel enthält und vorzugsweise auf einem Träger aufgebracht Ist. Es wird erwähnt, daß der Katalysator eine Oberfläche von 1 bis 100 mVg besitzen kann.-> 'Twice the amount of vanadium oxide, and the catalyst is at least one other oxide of chromium. Elsen, cobalt or nickel and is preferably applied to a carrier. It is mentioned that the Catalyst can have a surface area of 1 to 100 mVg.
In der US-PS 32 93 268 wird ein VanadlunWPhosphoroxld-Katalysator zur Oxidation von Butan zu Maleinsäureanhydrid beschrieben, wobei jedoch nicht auf seine Oberfläche eingangen wird. Dieser Katalysator wird wieIn US-PS 32 93 268 a VanadlunWPhosphoroxld catalyst for the oxidation of butane to maleic anhydride described, but not going into its surface. This catalyst will like
"> der gemäß der US-PS 34 78 063 eingesetzte aus wäßriger Lösung hergestellt."> the one used in accordance with US Pat. No. 3,478,063 produced from aqueous solution.
In der US-PS 38 64 280 wird ein gemischter Vanadlumoxld-Phosphoroxld-Katalysator mit einer Elgenoberfläche von bis 50 mVg beschrieben. Wie dort ausgeführt wi.d, wird unter dem Begriff »Eigenoberflache« die Oberfläche des gemischten Vanadlumoxld-Phosphoroxid-Materlals selbst, d. h. ohne Abwesenheit des Trägers, verstanden. Dieser Katalysator kann unter Verwendung eines organischen Mediums anstelle eines wäßrigenIn US Pat. No. 3,864,280, a mixed vanadium oxide-phosphorus oxide catalyst with an Elgen surface is used of up to 50 mVg. As explained there, the term "own surface" means the Surface of the mixed vanadium oxide-phosphorus oxide material itself, d. H. without the absence of the wearer, Understood. This catalyst can be made using an organic medium instead of an aqueous one
?> Mediums hergestellt werden. ? > Medium are produced.
Nlchiumgesetzte Bestandteile erneut dem Reaktor zuzuführen, ist bei der Durchführung von verschiedenen Verfahren bekannt. Beispielsweise werden bei der Oxidation von Ethylen zu Ethylenoxid das Ethylen und die Luft mit dem rückgeführten, hauptsächlich Stickstoff und nlchtumgesetztes Ethylen enthaltenden Gas vermischt und das Gemisch Ober den Katalysator geleitet. Der Katalysator ist In typischer Weise In den RohrenRe-feeding the ammonium-set constituents to the reactor is different when carrying out various operations Procedure known. For example, in the oxidation of ethylene to ethylene oxide, the ethylene and the Air with the recycled gas containing mainly nitrogen and unreacted ethylene mixed and the mixture passed over the catalyst. The catalyst is typically in the tubes
u" eines Reaktors vom Typ eines Wärmeaustauschers enthalten, wobei eine siedende Kühlflüssigkeit auf der Außenseite der Rohre zur Aufnahme der Reaktionswärme und zur Temperaturkontrolle vorgesehen ist. In typischer Weise besteht der Katalysator zur Ethylenoxldatlon aus Silberoxid auf einem feuerfesten Träger, wobei die Reaktion In lyplschcr Welse bei einer Temperatur zwischen 200 und 300° C sowie unter einem Druck von 10 bis bar durchgeführt wird. u "of a reactor of the heat exchanger type, with a boiling cooling liquid being provided on the outside of the tubes to absorb the heat of reaction and to control the temperature is carried out at a temperature between 200 and 300 ° C and under a pressure of 10 to bar.
''" In »Oxidation of Butane to Maleic Anhydride«, IFC, Band 2, Nr. 1, März 1963, Selten 57 bis 60 wird ausgeführt, daß bei einem Verfahren zur Umwandlung von Butan zu Maleinsäureanhydrid nlchtumgesetztes Butan erneut dem Reaktor zugeführt werden kann. Es wird dabei jedoch eine Reaktion In Aufeinanderfolge bevorzugt, wobei das Maleinsäureanhydrid zwischen den Reaktoren abgetrennt wird, und nlchtumgesetzes Butan aus dem"" In "Oxidation of Butane to Maleic Anhydride", IFC, Volume 2, No. 1, March 1963, Rare 57 to 60 is carried out, that in a process for converting butane to maleic anhydride unreacted butane can be fed back to the reactor. However, a sequential reaction is preferred, wherein the maleic anhydride is separated between the reactors, and non-converted butane from the
ersten Reaktor als Beschickung für den zweiten Reaktor usw. dient.first reactor is used as a feed to the second reactor, etc.
In der US-PS 39 04 562 wird die Oxidation von η-Butan zu Maleinsäureanhydrid unter Einsatz von angereichertem Sauerstoff und mit einem rückgeführten Strom des Reaktorablaufes beschrieben, wobei dieser Ablauf die Sauerstoffkonzentration in der Gesamtbeschlckung für den Reaktor herabsetzt. Es Ist bekannt, daß es explosive Gemische aus Butan und Sauerstoff gibt. Außerdem ist es bekannt, daß bestimmte Sauerstoffkonzentratlonen ein Gemisch aus Sauerstoff, Butan und Stickstoff in den Explosionsbereich bringen können [vgl. z. B. Bureau of Mines Bulletin. Bd. 503 Π952). FIg.35, Seite 62 und Bd. 627 (1965), Flg.21, S. 23]. Gemäß der US-PS 39 04 652 wird durch Zugabe eines Inertgases, wie beispielsweise Stickstoff, zu der mit Sauerstoff angereicherten frischen Beschickung das Beschickungsgemisch für den Reaktor unterhalb der Explosionsgrenzen gehalten. Der Butanumwandlungsgrad beträgt gemäß dieser US-PS 30 bis 70% pro Durchgang. Das nichtumgesetzte Butan strömt aus dem Oxidationsreaktor als Teil des Reaktorablaufes aus. Dieser wird zur Entfernung von Maleinsäureanhydrid aufgearbeitet. Der von Maleinsäureanhydrid befreite Ablauf wird sodann in zwei Teile aufgeteilt, und zwar einen UmlauEstrom, der erneut dem Reaktor zugeführt wird, und einen Strom, der aus dem System entfernt wird. Gemäß dieser US-PS soll der Sauerstoffgehalt in der frischen Beschickung nicht unterhalb 50% liegen. Geringere Gehalte sind deshalb unerwünscht, da es bei derartig niederen Gehalten erforderlich wäre, die ·* Menge an dem aus dem Umlaufstrom abzuziehenden Gas zu erhöhen, so daß der Verlust an nlchtumgesetziem ' ■ Butan gesteigert würde.In US-PS 39 04 562 the oxidation of η-butane to maleic anhydride using enriched Oxygen and described with a recirculated stream of the reactor effluent, this process the Decreases oxygen concentration in the total evacuation for the reactor. It is known to be explosive There are mixtures of butane and oxygen. It is also known that certain oxygen concentrates can bring a mixture of oxygen, butane and nitrogen into the explosion area [cf. z. B. Bureau of Mines Bulletin. Vol. 503 Π952). Fig. 35, page 62 and Vol. 627 (1965), Fig. 21, p. 23]. According to the U.S. PS 39 04 652 is made by adding an inert gas, such as nitrogen, to the oxygen-enriched gas fresh feed kept the feed mixture for the reactor below the explosive limits. Of the According to this US patent, the butane conversion rate is 30 to 70% per pass. The unreacted butane flows out of the oxidation reactor as part of the reactor drain. This is used to remove maleic anhydride worked up. The maleic anhydride-free drain is then divided into two parts, namely a recirculation stream that is fed back into the reactor and a stream that is discharged from the system Will get removed. According to this US-PS, the oxygen content in the fresh feed should not be below 50% lie. Lower contents are therefore undesirable because with such low contents it would be necessary to To increase the amount of the gas to be withdrawn from the circulating stream, so that the loss of non-converting gas Butane would be increased.
Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von η-Butan zu schaffen, das gegenüber dem aus der US-PS 39 04 652 bekannten Verfahren be! niederen Butanumwsadlungsgraden pro Durchgang arbeitet, um die Betriebsdaw* des verwende- 2n ten Katalysators zu erhöhen, wobei jedocV eine hohe Selektivität bei tieferen Temperaturen zu erheblichen '. Verlängerung der Katalysatorlebensdauer erzielt wird.The present invention has the task of creating a process for the preparation of maleic anhydride by oxidation of η-butane, which compared to the process known from US-PS 39 04 652 be! lower Butanumwsadlungsgraden per pass operates the Betriebsdaw to increase the verwende- * 2n th catalyst, wherein jedocV a high selectivity at lower temperatures to significant '. Extension of the catalyst life is achieved.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, trotz eines geringen Umsatzes über dem verwendeten Katalysator eine hohe Selektivität bei tieferen Temperaturen und u'amlt eine längere Katalysatorgebrauchsdauer als Im Falle der US-PS 39 04 652 zu erzielen. Aufgrund der erfindungsgemäß erzielbaren hohen Selektivität bei verminderter Temperatur und der damit erhöhten Katalysatorgebrauchsdauer wird eine bessere Butanausnutzung bei der Umwandlung zu Maleinsäureanhydrid erzielt. Erfindungsgemäß wird die doppelte Selektivität im Vergleich zu dem aus der genannten US-PS bekannten Verfahren erzielt.The process according to the invention makes it possible, in spite of a low conversion above that used Catalyst a high selectivity at lower temperatures and, among other things, a longer catalyst service life than to achieve in the case of US-PS 39 04 652. Due to the high selectivity that can be achieved according to the invention The lower temperature and the increased useful life of the catalyst results in better butane utilization achieved in the conversion to maleic anhydride. According to the invention, the double selectivity in Compared to the method known from said US-PS achieved.
Vorzugswelse wird die Temperatur Im und/oder die Raumgeschwindigkeit durch den Reaktor so eingestellt, M daß eine Selektivität (in Gew.-%) von mindestens 75 und vorzugsweise mindestens 90, bezogen auf das umgewandelte Butan, erzielt wird.Preferably the temperature in the catfish and / or the space velocity is adjusted by the reactor so that M has a selectivity (in wt .-%) of at least 75 and preferably at least 90, is based on the converted butane obtained.
Bei Umwandlungen zwischen 15 und 28%, beispielsweise bei etwa 25%, gegenüber höheren Umwandlungsgraden, beispielsweise 35%, wird erfindungsgemäß eine wesentliche Erniedrigung und Abflachung der Temperaiurprovükurve erzielt. Diese Erniedrigung und Abflachung des Temperaturprofils wird in der beigefügten Fig. 2 ·'* näher erläutert. Das Temperaturprofil stellt die Temperaturen längs der Reaktorrohre dar, ausgehend vom Einlaß für das Beschickungsgas zu den Rohren und fortschreitend zum Auslaß der Rohre.For conversions between 15 and 28%, for example at around 25%, compared to higher degrees of conversion, for example 35%, according to the invention there is a substantial lowering and flattening of the temperature curve achieved. This lowering and flattening of the temperature profile is shown in the attached FIG. explained in more detail. The temperature profile represents the temperatures along the reactor tubes, starting from Inlet for the feed gas to the tubes and progressively to the outlet of the tubes.
Bei der Einhaltung der erfindungsgemäßen Umwandlungsgrade ist es möglich, die Butanrückführung bei ' niedrigeren Temperaturen sowie bei längerer Gebrauchsdauer des Katalysators bei gegebener Produktivität in einem Umlaufverfahren unter Verwendung von Luft als S uerstoffquelle Insbesondere dann durchzuführen, 4" , t wenn der Sauerstoff in der In der Reaktionszone befindlichen Beschickung auf 6 bis 12 Volumenprozent einge-If the degrees of conversion according to the invention are adhered to, it is possible to carry out the butane recycling at lower temperatures as well as with a longer service life of the catalyst at a given productivity in a circulation process using air as the oxygen source, in particular then, 4 " , t when the oxygen in the feed in the reaction zone is reduced to 6 to 12 percent by volume.
fcf stellt wird und die Umwandlung innerhalb der Grenzen zwischen 15 und 28% gehalten wird.fcf and the conversion is kept within the limits between 15 and 28%.
bevorzugt insbesondere am meisienespecially preferred
bevorzugt bevorzugtpreferred preferred
Druck (bar) 1,7- 71,3 2.4- 4.5 2,76- 3,81Pressure (bar) 1.7- 71.3 2.4- 4.5 2.76-3.81
und rückgeführte Beschickung) anand returned feed)
n-Buian (Voi.-%)n-Buian (Voi .-%)
(Rest des η-Butans im Ausfluß,
rikkgeführt nach Abtrennung von
anderen Gasen im Ausfluß)(Remainder of the η-butane in the outflow,
rikkführung after separation of
other gases in the discharge)
"I üe*.imigusvolumen (m'l bei 21.1 C und ein bar pro h und pro m1 Kalalysalorvolumen"I üe * .imigus volume (m'l at 21.1 C and one bar per hour and per m 1 Kalalysalor Volume
Der abgeführte Teil des Ausfluß-Umlaufes wird zur Gewinnung von η-Butan beispielsweise durch Tlefsttemperaiurkühlung,. um das Butan selektiv auszukondensleren, oder durch Buwr.absorptlon in einem für Butan ' selektiven Lösungsmittel, vorzugsweise jedoch durch Adsorption von η-Butan an einem festen, für η-Butan (l? selektiven Adsorptionsmittel und nachfolgende Desorption behandelt, um einen verhältnismäßig reinen Strom an n-Buian aus dem Adsorptionsmittel zu erhalten. Bevtftaigte Adsorbentlen sind diejenigen, bei denen das Adsorptionsmittel Aktivkohle mit einer geringen Affinität f'ttr polare Verbindungen, wie z. B. Wasser und Koh-The discharged part of the outflow circulation is used to obtain η-butane, for example by low temperature cooling. in order to selectively condense out the butane, or by Buwr.absorptlon in a solvent selective for butane, but preferably by adsorption of η-butane on a solid adsorbent selective for η-butane (1? Active adsorbents are those in which the adsorbent contains activated carbon with a low affinity for polar compounds such as water and carbon.
lenstoffoxld, ist. Besonders bevorzugte Adsorbentlen sind aus Steinkohle, insbesondere bituminöser Steinkohle,
hergestellte Aktivkohle mit einer hohen Oberfläche von etwa 400 bis ISOO m'/g, vorzugsweise mit einem
hohen Prozentsatz (etwa 25% oder mehr) des Porenvolumens, welcher von Poren mit einem Radius von 1.5 bis
3,0 nm stammt, und ferner vorzugsweise mit einer lichten Maschenweite von etwa 4,7 bis etwa 0,25 mm.
* Ein bevorzugtes cycllsches Adsorptlons-Desorptlons-System zur Gewinnung von η-Butan aus dem abgeführten
Strom besteht aus 3 Verfahrensstufen: Adsorption, Desorption und Kühlung (mit Trocknen, wenn Wasserdampf
zur Desorption angewandt wird). Um einen Cyclus für einen Serienbetrieb unter Verwendung von Mehrfachbetten
bereitzustellen, 1st es erwünscht, daß die Adsorptionszelt der Gesamtzelt für die Desorption und das
Kühlen gleich Ist. Die Adsorption wird bei so niedrigen Temperaturen, wie es praktisch ist. durchgeführt.lenstoffoxld, is. Particularly preferred adsorbents are activated charcoal made from hard coal, in particular bituminous hard coal, with a high surface area of about 400 to ISOO m '/ g, preferably with a high percentage (about 25% or more) of the pore volume, which consists of pores with a radius of 1.5 to 3.0 nm, and further preferably with a mesh size of about 4.7 to about 0.25 mm.
* A preferred cyclic adsorption-desorption system for obtaining η-butane from the discharged stream consists of 3 process stages: adsorption, desorption and cooling (with drying if steam is used for desorption). In order to provide a cycle for series operation using multiple beds, it is desirable that the adsorption tent be the same as the overall tent for desorption and cooling. Adsorption will be at as low a temperature as is practical. carried out.
i'> gewöhnlich im Bereich von etwa 15 bis etwa 930C und bei Oberatmosphärischem Druck. Die zur Sättigung des Adsorptionsmittel erforderliche Zelt hangt von diesen Bedingungen, zusätzlich jedoch von der Butankonzentration im Gas und den Abmessungen des Kohlenstoffbetts im Verhältnis zur verarbeitenden Gasmenge ab. Die Zelt kann V4 Stunde bis 12 Stunden betragen. Die Desorption des η-Butans kann auf verschiedensten Wegen erreicht werden, je nach der Form, In welcher seine Gewinnung erwünscht Ist.i '> usually in the range of about 15 to about 93 0 C and at Oberatmosphärischem pressure. The time required to saturate the adsorbent depends on these conditions, but also on the butane concentration in the gas and the dimensions of the carbon bed in relation to the amount of gas to be processed. The tent can be from 4 hours to 12 hours. The desorption of η-butane can be achieved in various ways, depending on the form in which it is desired to obtain it.
i' So kann es unter Anwendung eines warmen Inertgases, z. B. Stickstoff oder CO1. oder Gemische dieser Gase mit Luft, desorblert werden, um ein zur Rückführung zum katalytischen Reaktor geeignetes Gasgemisch zu erhalten. Die Desorption kann aber auch mit Niederdruckdampf (2 bis 8 bar) durchgeführt werden, woran sich eine Kondensation und Trennung des flüssigen Butans von den Wasserschichten auf übliche Welse anschließt. Das flüssige Butan kann !»dann zum Beschickungsvorrat für die Aniagc rückgcruun "werden.i 'So it can be done using a warm inert gas, e.g. B. nitrogen or CO 1 . or mixtures of these gases with air, are desorbed in order to obtain a gas mixture suitable for recycling to the catalytic reactor. The desorption can also be carried out with low-pressure steam (2 to 8 bar), which is followed by condensation and separation of the liquid butane from the water layers in the usual way. The liquid butane can then be returned to the feed stock for the Aniagc.
-"' Nach Desorption mit erwärmten Gas (entweder nicht kondensierbar (fixed) oder kondensierbar] kann das Adsorptionsbett mit einem warmen Inertgas, wie z. B. warmen Stickstoff oder CO], getrocknet und vor Wiederbeginn des Cyclus gekühlt werden. Das Kühlen kann auf beliebige Welse erfolgen, z. B. durch Hindurchleiten einer kahen Flüssigkeit durch die In die Kohle eingebetteten Kahlschlangen, durch Leiten eines kalten Gases durch das Bett oder durch eine Kombination dieser Verfahrensmaßnahmen. Die zu wahlende- "'After desorption with heated gas (either non-condensable (fixed) or condensable] can the adsorption bed with a warm inert gas, such as. B. warm nitrogen or CO], dried and before Restart of the cycle must be cooled. The cooling can be done in any catfish, z. B. by Passing a bare liquid through the bald snakes embedded in the coal, by passing a cold gas through the bed or a combination of these procedural measures. The one to choose
:< Methode hängt von der gewünschten Kühlgeschwindigkeit ab. Es wurde gefunden, daß die Verwendung von verbrauchtem Gas aus einem anderen Bett, das Im Adsorptlonscyclus betrieben wird, zu Kühlzwecken vorteilhaft ist. Das Trocknen und Kühlen kann aber auch In einer kombinierten Verfahrensstufe erfolgen. : < Method depends on the desired cooling speed. It has been found that the use of spent gas from another bed, which is operated in the adsorption cycle, is advantageous for cooling purposes. The drying and cooling can, however, also take place in a combined process stage.
Es Ist möglich, daß verbrauchte Kohle zur Wiedergewinnung Ihvsr Adsorpilonsfählgkelt regeneriert werden muß. Eine bevorzugte Regeneration ist die Behandlung der Kohle In situ durch heiße Verbrennungsgase beiIt is possible that used coal will be regenerated to recover your adsorbent waste got to. A preferred regeneration is the treatment of the coal in situ using hot combustion gases
w etwa 205 bis 538° Cw about 205 to 538 ° C
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erflndungsgemäßen Verfahrens wird das Butan bis zur »Erschöpfung« In Umlauf geführt, d. h. bis die gesamte Butanbeschickung für das Verfahren durch Rückführung von nlcht-umgesetztem Butan im Abgas und Rückführung des aus dem Adsorptlons-Desorptlons-System wiedergewonnenen Butans schließlich umgewandelt ist.According to a particularly preferred embodiment of the process according to the invention, the butane is bis circulated to "exhaustion" d. H. up to recycle all of the butane feed to the process of unreacted butane in the exhaust gas and recirculation of that from the adsorbent-desorbent system recovered butane is eventually converted.
V Geeignete Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind die In der US-PS 38 64 280 offenbarten, speziell kristalline gemischte Phosphoroxld-Vanadlumcxid-Katalysatoren mit einem Gehalt an fOnfwenlgem Stickstoff, Vanadium und Sauerstoff, wobei das Vanadium eine durchschnittliche Wertigkeit irrs Bereich von etwa +3.9 bis +4.6 aufweist, das Oxid ein Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium Im Bereich von etwa 0.9 bis 1,8 :1 besitzt, und die Elgenoberfläche Im Bereich von etwa 7 bis 50 mVg liegt.V Suitable catalysts for the process according to the invention are those disclosed in US Pat. No. 3,864,280, specially crystalline mixed phosphorus oxide-vanadium oxide catalysts with a content of five compounds Nitrogen, vanadium and oxygen, with vanadium having an average valence in the range of about +3.9 to +4.6, the oxide has an atomic ratio of phosphorus to vanadium in the range of about 0.9 up to 1.8: 1, and the surface area is in the range from about 7 to 50 mVg.
Das erfindungsgemäße Verfahren Ist insofern besonders vorteilhaft, als die in der US-PS 38 64 280 beschriebenen Katalysatoren nicht Oberoxidiert werden und die »B-Phase« des Katalysators während des Verfahrens aufrechterhalten werden kann.The process according to the invention is particularly advantageous in that it is described in US Pat. No. 3,864,280 Catalysts are not overoxidized and the "B phase" of the catalyst during the process can be sustained.
Vorzugswelse wird bei der Durchführung des erflndungsgemäßen Verfahrens die Sauerstoffkonzentration In dem Beschtckungsgas zwischen 711 und Insbesondere zwischen 8 und 10 Volumenprozent gehalten. Um eine derartige Sauerstoffkonzentration zu erreichen, kann die Luftbeschickungsgeschwindigkeit und/oder der Butan-Umwandlungsgrad (innerhalb der obengenannten festgelegten Bereiche) und/oder der Butangehalt der frischen Beschickung variiert werden. Die zuvor genannten Sauerstoffkonzentrationen erwiesen sich besonders vorteilhaft, wenn sie zusammen mit den bevorzugten Katalysatoren, d. h. den Katalysatoren gemäß der US-PS 38 64 280 hoher Oberfläche, verwendet werden.When carrying out the method according to the invention, the oxygen concentration In is preferred the loading gas between 711 and in particular between 8 and 10 percent by volume. To a To achieve such oxygen concentration can be the air feed rate and / or the butane conversion level (within the above specified ranges) and / or the butane content of the fresh Loading can be varied. The above-mentioned oxygen concentrations were found to be particularly advantageous, when used together with the preferred catalysts, d. H. the catalysts according to US-PS 38 64 280 high surface area.
50. In Fig. 1 wird gezeigt, wie über die Leitung 1 eine Beschickung aus frischem Butan dem Verfahren zugefühn wird. 50 In Fig. 1 it is shown how a charge of fresh butane is fed to the process via line 1.
Das gesamte Butan, welches dem Reaktor zugeführt wird, umfaßt das frische Butan, das aus dem Reaktorabgas durch Adsorption wiedergewonnene Butan (vgl. Leitung 16) sowie das Butan im Abgas, weiches über Leitung 3 ohne Abtrennung von Stickstoff, Sauerstoff und Kohlenstoffoxiden aus dem Abgas direkt zum ReakAll of the butane that is fed to the reactor includes the fresh butane that is from the reactor off-gas Butane recovered by adsorption (see. Line 16) and the butane in the exhaust gas, soft over Line 3 without separation of nitrogen, oxygen and carbon oxides from the exhaust gas directly to the reactor
ίΛ tor rückgeführt wird. Unter dem Begriff »Selektivität« wird im vorliegenden der Gewichtsprozentsatz an Maleinsäureanhydrid verstanden, welches pro kg umgewandeltes Butan erhalten wird. ίΛ gate is returned. In the present context, the term “selectivity” is understood to mean the percentage by weight of maleic anhydride which is obtained per kg of butane converted.
Die Selektivitäten sind im vorliegenden als Gew.-% angegeben; die theoretische Maximalselektivität ist 169 Gew.-%, wenn 1 Mol Butan ohne Bildung von Nebenprodukten völlig in Maleinsäureanhydrid umgewandelt wird.The selectivities are given in the present as wt .-%; the theoretical maximum selectivity is 169 % By weight if 1 mole of butane is completely converted into maleic anhydride without formation of by-products will.
fJ1 Der Sauerstoffgehalt in dem Gesamtbeschickungsgemlsch für den Reaktor kann beim erflndungsgemäßen Verfahren, sei es, daß Luft oder eine Beschickung mit hohem Sauerstoffgehalt, wie z. B. gereinigter Sauerstoff oder eine an Sauerstoff angereicherte Beschickung, verwendet wird, durch die zum Reaktor rückgeführte Menge eingestellt werden. Zusätzlich zur Verwendung des Umlaufs zur Einstellung der Sauerstoffkonzentration kann auch zur Einstellung der Sauerstoffkonzentration eine außerhalb liegende Inertgasquelle, wie z. B. Stickstoff. fJ1 The oxygen content in the total charge for the reactor can in the process according to the invention, be it that air or a charge with a high oxygen content, such as. Purified oxygen or an oxygen-enriched feed is used, adjusted by the amount recycled to the reactor. In addition to using the circulation to adjust the oxygen concentration, an external inert gas source, such as. B. nitrogen.
Gemäß der am meisten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird Luft als einzige Sauerstoffquelle
verwendet.
Wenn man lediglich Nutzen aus der langen Gebrauchsdauer des Katalysators und der bei Anwendung derIn accordance with the most preferred embodiments of the invention, air is used as the sole source of oxygen.
If you only benefit from the long service life of the catalytic converter and the use of the
/uvor genannten speziellen Umwandlungsgrude gefundenen hohen Selektivität ziehen will, z. B. bei einer Ausführungsform, bei der eine wechselseitige Verwendung des wiedergewonnenen η-Butans stattfindet, oder bei der die Wiedergewinnung des n-Bulans ganz wegfallt, was dann der Fall Ist, wenn ein Teil des Abgases als Brennstoff verbrannt wird, so wird durch eine andere Ausführungsform der Erfindung eine Verbesserung erreicht, welche beschrieben werden kann, als ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus n- "> Butan, bei dem (a) η-Butan mit einem sauerstoffhaltlgen Gas und einem Vanadium- und Phosphoroxide enthaltenen Katalysator unter Umwandlung des Butans In Maleinsäureanhydrid In Berührung gebracht wird, (b) Maleinsäureanhydrid aus dem Reaktorausfluß unter Erhalt eines an Maleinsäure armen Abgases entfernt wird, und Ic) zumindest ein Teil des Abgases zum Reaktor rtlckgeführt wird, das dadurch gekennzeichnet Ist, daß man den Umwandlungsgrad Innerhalb fter zuvor genannten Bereiche, vorzugsweise zwischen etwa 22 bis 27% ι.» pro Durchgang, halt./ wants to draw high selectivity found above special conversion grude, z. B. in an embodiment in which a reciprocal use of the recovered η-butane takes place, or in which the recovery of the n-bulane is omitted entirely, which is the case when part of the exhaust gas is burned as fuel, so is by a Another embodiment of the invention achieves an improvement which can be described as a process for the preparation of maleic anhydride from n- "> butane in which (a) η-butane with an oxygen-containing gas and a vanadium and phosphorus oxides to convert the catalyst Butane is brought into contact with maleic anhydride, (b) maleic anhydride is removed from the reactor effluent to obtain an exhaust gas poor in maleic acid, and Ic) at least a portion of the exhaust gas is returned to the reactor, which is characterized in that the degree of conversion is within fter previously mentioned ranges, preferably between about 22 to 27% ι. » per round, stop.
Bevorzugte Selektivitäten und Katalysatoren sowie Verfahrenstemperaturen und -drucke für diese alternative Ausführungsform sind die gleichen, wie zuvor für die bevorzugte Ausfuhrungsform angegeben, wobei Luft als ■ Sauerstoffquelle benutzt wird, und η-Butan zur Rückführung bis zur Erschöpfung wiedergewonnen wird.Preferred selectivities and catalysts as well as process temperatures and pressures for these alternatives Embodiment are the same as given above for the preferred embodiment, where air as ■ Oxygen source is used and η-butane is recovered for recycle until exhaustion.
Flg. I Ist ein schematlsches Fließdiagramm des Verfahrens und zeigt eine bevorzugte Ausführungsform " gemäß der Erfindung.Flg. I is a schematic flow diagram of the process showing a preferred embodiment " according to the invention.
Beispiel 1 2"Example 1 2 "
Eine Butanbeschickung in Leitung Ic, gewonnen aus 44 kg/Std. der frischen Butanbeschickung In Leitung 1 und 16.3 kg/Std. rückgeführtem Butan In Leitung 16, wird mit etwa 647 kg/Std. frischer, durch Leitung 2 eingeführter Zusatzluft und etwa 2720 kg/Std. rückgeführtem Abgas vermischt, und das Gemisch wird In der, Oxidationsreaktor 4 eingeleitet. Der Oxidationsreaktor Ist von der Bauart eines herkömmlichen Wärmeaustau- ·* schers: der Katalysator lsi In Rohre gepackt, welche von der WärmeübertragungsflüsslgkeK (einem Salzbad) umgeben Ist. Das Reaktionsgemisch wird In Gegenwart eines für die Beschleunigung der Reaktion von n-Butan mit Luft unter Bildung von Maleinsäureanhydrid wirksamen Katalysators oxidiert. Bevorzugte Katalysatoren sind gemischte Oxide von Vanadium und Phosphor, Insbesondere diejenigen, welche In der zuvor genannten U'. PS 38 64 280 beschrieben sind, und bevorzugte Reaktionstemperaturen liegen Im Bereich von etwa 370 bis 1(l etwa 427° C.A butane charge in line Ic recovered from 44 kg / hr. of the fresh butane charge In line 1 and 16.3 kg / h. recycled butane In line 16, is with about 647 kg / h. fresh additional air introduced through line 2 and about 2720 kg / hour. Recirculated exhaust gas mixed, and the mixture is introduced into the oxidation reactor 4. The oxidation reactor is of the type of a conventional heat exchanger: the catalyst is packed in tubes which are surrounded by the heat transfer fluid (a salt bath). The reaction mixture is oxidized in the presence of a catalyst effective in accelerating the reaction of n-butane with air to form maleic anhydride. Preferred catalysts are mixed oxides of vanadium and phosphorus, especially those which In the aforementioned U '. PS 38 64 280 are described, and preferred reaction temperatures are in the range of about 370 to 1 (l about 427 ° C.
Anschließend an die Oxidation fließt der gasförmige Reaktorausfluß durch Leitung S In den Absorber 6. Etwa 47 kg/Std. Maleinsäureanhydrid werden in dem organischen Lösungsmittel, welches aus Leitung V in den Absorber fließt, absorbiert. Der gasförmige Strom, 3382 kg/Std., verlaßt durch Leitung 9 bei einer Temperatur von etwa W C den Absorber und wird Im Gefäß 10 einer Wasserwäsche unterworfen. Der Strom aus Lösungsmittel und Maleinsäureanhydrid verläßt den Absorber durch Leitung 8; aus ihm wird Maleinsäureanhydrid abgestrlppt. wonach eine weitere Reinigung des Rohproduktes durchgeführt wird.Following the oxidation, the gaseous reactor effluent flows through line S into the absorber 6. About 47 kg / hour. Maleic anhydride are absorbed in the organic solvent which flows from line V into the absorber. The gaseous stream, 3382 kg / hour, leaves the absorber through line 9 at a temperature of about W C and is subjected to a water wash in the vessel 10. The stream of solvent and maleic anhydride leaves the absorber through line 8; maleic anhydride is released from it. after which a further purification of the crude product is carried out.
Das die Wasserwäsche mit einer Temperatur von etwa 38 bis 50° C verlassende gewaschene Abgas wird in 2 Ströme 3 und 14 gespalten. Etwa 2720 kg/Std. dieses gewaschenen Abgases werden komprimiert und durch Leitung 3 zum Oxidationsreaktor rückgeführt, während die restlichen 606 kg/Std. des Abgases durch ·*■·' Leitung 14 zur Butan-Wiedergewinnung In den Adsorber 15 geleitet werden.The washed exhaust gas leaving the water wash at a temperature of about 38 to 50 ° C is in 2 streams 3 and 14 split. About 2720 kg / hour this scrubbed exhaust gas are compressed and recycled through line 3 to the oxidation reactor, while the remaining 606 kg / hour. of the exhaust gas through · * ■ · ' Line 14 for butane recovery into the adsorber 15 are passed.
Das Butan In Leitung 14 wird in dem Adsorber durch Kreislaufbetrieb unter Verwendung von Mehrfachbetten, die mit Adsorbentien, wie Aktivkohle, gefüllt sind, adsorbiert. Das von Butan befreite Abgas, 590 kg/Std.. welches hauptsächlich Sauerstoff. Stickstoff und Kohlenstoffoxide enthält, wird abgelassen, und das am Adsorptionsmittel adsorbierte Butan wird durch eine geeignete Desorption, wie z. B. durch Wasserdampfbehandlung 4* bei etwa 12I0C. woran sich eine Kondensation und Phasentrennung anschließt, wiedergewonnen. Das wiedergewonnene Butan, 16 kg/Std., wird sodann durch Leitung 16 zum Reaktor rückgeführt.The butane in line 14 is adsorbed in the adsorber by recycle operation using multiple beds filled with adsorbents such as activated carbon. The exhaust gas freed from butane, 590 kg / h .. which is mainly oxygen. Contains nitrogen and carbon oxides, is discharged, and the adsorbed butane on the adsorbent is by a suitable desorption, such as. B. by steam treatment 4 * at about 12I 0 C. which is followed by condensation and phase separation, recovered. The recovered butane, 16 kg / hour, is then returned through line 16 to the reactor.
In einer Anlage von halbtechnischem Maßstab wurden die Verfahrensstufen der Oxidation. Absorption und der Rückführung des Abgases und Butans, wie In Beispiel 1, durchgeführt, jedoch ohne Rückführung von durch Adsorption gewonnenem Butan. Die Temperatur des Katalysatorbetts wurde unter Verwendung eines Satzes Thermoelemente gemessen, welche In einem beim Mittelpunkt eines der Rohre des Oxidationsreaktors gelegenen axialen Thermorohr (thermowell) angeordnet waren. Ein typisches Temperaturprofll entlang des Katalyse- ?-' torbetts zeigte normalerweise ein anfängliches Ansteigen der Katalysatortemperatur im ersten Teil des Katalysatorbetts, gefolgt von einem Temperaturabfall Im letzten Teil des Betts. In F i g. 2 sind typische Temperaturprofile dargestellt, welche bei verschiedenen Betriebsbedingungen erhalten wurden. In FI g. 2 stellt die Abszisse den prozentualen Abstand von dem Einlaß für die Beschickung entlang des Rohrs, und die Ordinate die zugehörigen aufgezeichneten Temperaturen dar. Die 3 flachen Teile der Kurven Im Bereich der ersten 10 Prozente des Rohrs *° sind die Salzbadtemperaturen (SBT).In a pilot plant scale the process stages of the oxidation. Absorption and the recirculation of the exhaust gas and butane, carried out as in Example 1, but without recirculation of through Adsorption of recovered butane. The temperature of the catalyst bed was determined using a kit Thermocouples measured, which in a located at the center of one of the tubes of the oxidation reactor axial thermal tube (thermowell) were arranged. A typical temperature profile along the catalytic? - ' torbett usually showed an initial increase in the catalyst temperature in the first part of the catalyst bed, followed by a drop in temperature in the last part of the bed. In Fig. 2 are typical temperature profiles shown, which were obtained under different operating conditions. In FI g. 2 represents the abscissa percentage distance from the inlet for the feed along the pipe, and the ordinate the associated The 3 flat parts of the curves In the area of the first 10 percent of the pipe * ° are the salt bath temperatures (SBT).
Die Temperatur des Wärmeübertrager-Flüssigkeitsbades (SBT) wurde um etwa 8° C abgesenkt, um, unter anderem, die Wirkung niedrigerer Betriebstemperaturen auf den Betrieb des Oxidationsreaktors zu ermitteln. Das Absinken der Maleinsäureanhydridproduktlonsgeschwlndlgkeit (Produktivität) infolge einer derartigen Temperaturabsenkung wurde durch eine Erhöhung der Butanbeschickungsgeschwindigkeit ausgeglichen. Die 6> Temperaiurprofile der Fig.2 stellen somit das kumulative Ergebnis dieser beiden Veränderungen, d.h. der Erniedrigung der Salzbadtemperatur und der Erhöhung der Butanbeschickung, dar.The temperature of the heat exchanger liquid bath (SBT) was lowered by approximately 8 ° C in order, among other things, to determine the effect of lower operating temperatures on the operation of the oxidation reactor. The decrease in maleic anhydride product ion rate (productivity) due to such a decrease in temperature was offset by an increase in the butane feed rate. The 6 > temperature profiles in FIG. 2 thus represent the cumulative result of these two changes, i.e. the lowering of the salt bath temperature and the increasing of the butane charge.
unter Verwendung des zuvor genannten Satzes Thermoelemente gemessen. Das zuvor genannte Verfahren wurde bei 3 unterschiedlichen Umwandlungsgraden/Durchgang wiederholt, wobei jedesmal die Maleinsäure^· hydrld-Produktlonsgeschwlndlgkelt auf einem konstanten Wert gehalten wurde.measured using the aforementioned set of thermocouples. The aforementioned procedure was repeated at 3 different degrees of conversion / run, each time the maleic acid ^ · hydrld-Produktlonsgeschwlndlgkelt was kept at a constant value.
Man kann sehen, daß die Lage der »heißen Stelle« die gleiche bleibt, jedoch fällt Ihre Temperatur mit den * Veränderungen ab. Die Reaktion der Temperatur der »heißen Stelle« auf eine Erniedrigung der Salzbadtempemlur Ist ein größerer Temperaturabfall, wie sich aus Tabelle 1 ergibt.You can see that the location of the "hot spot" stays the same, but its temperature drops with the * Changes from. The reaction of the "hot spot" temperature to a lowering of the salt bath temperature Is a larger temperature drop, as can be seen from Table 1.
,,, Salzbadtemperatur (0C) Temperatur der heißen Stelle (0C),,, salt bath temperature ( 0 C) temperature of the hot spot ( 0 C)
von auf Veränderung von auf Veränderungfrom to change from to change
383 375 8 428 414 14383 375 8 428 414 14
375 371 4 414 406 8375 371 4 414 406 8
In der Tabelle II In Flg. 2 (welche mit nachfolgender Tabelle II Identisch Ist) bedeuten, von links nach rechts gesehen, die einzelnen Spalten folgendes:In Table II in Flg. 2 (which is identical to Table II below) mean from left to right seen, the individual columns are as follows:
!!} Gesamtzeit in Std. a~, Katalysator;
-° (2) prozentuale Butanumwandlung (als »X« bezeichnet);!!} Total time in hours a ~, catalyst;
- ° (2) percent butane conversion (denoted as "X");
(3) Vol.-1* Butan Im Beschickungsgas (als »C,„« bezeichnet);(3) 1 vol. Butane in the feed gas (designated as "C,"");
(4) Produktivität (kg Maleinsäure/m'/Std., als »P,« bezeichnet);(4) productivity (kg maleic acid / m '/ hr, denoted as "P,");
(5) gewichtsprozentuale Ausbeute an Maleinsäureanhydrid, bezogen auf einen einmaligen Durchgang (als »V ..·< bezeichnet); sowie(5) Weight percentage yield of maleic anhydride, based on a single pass (as »V .. · < designated); as
•^ (6) Selektivität, d. h. gewichtsprozentuale Ausbeute an Maleinsäureanhydrid, bezogen auf die Gesamtrückführung (als »Z« bezeichnet). • ^ (6) Selectivity, ie weight percentage yield of maleic anhydride, based on the total recycling (referred to as "Z").
Der Übersichtlichkeit halber wird die Tabelle II nachfolgend nochmals wiedergegeben: "> Tabelle IIFor the sake of clarity, Table II is reproduced again below: "> Table II
Wie aus Tabelle U ersichtlich Ist, steigt die Konzentration an Butan In der Beschickung von 1.93 auf 2.08 und bis auf 2,44% an, wenn die Salzbadtempejatur von 383 auf 375 und bis auf 371° C erniedrigt wird. Die Erhöhung der Butan-Konzentration wurde deshalb vorgenommen, um die Produktivität Im wesentlichen konstant zu halten; die Produktivität wurde bei etwa 61,91 kg Malelnsäureanhydrtd/m1 Katalysatorvolumen/Std. «halten. Jedoch fiel die Umwav.Ulung des einmaligen Durchgangs von 34,5 auf 29.1 bzw. 25.7%. Gleichzeitig fielen die Ausbeuten des einmaligen Durchgangs von 76,6 auf 75,3 bzw. 72 Gew.-%.As can be seen from Table U, the concentration of butane in the feed increases from 1.93 to 2.08 and up to 2.44% as the salt bath temperature is decreased from 383 to 375 and down to 371 ° C. The butane concentration was increased in order to keep the productivity essentially constant; the productivity was at about 61.91 kg malelic anhydride / m 1 catalyst volume / hour. "keep. However, the Umwav.Ulung of the one-time run fell from 34.5 to 29.1 or 25.7%. At the same time, the yields of the single pass fell from 76.6 to 75.3 and 72% by weight, respectively.
Jedoch stieg die Selektivität von 105 auf UO bis 113,6 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, so daß die Endausbeute (in kg) an Malelnsäureanhydrld/kg frischer Butanbeschickung 1,136 betrug, wenn erfindungsgemäß ein 25,7%lger Umwandlungsgrad angewandt wurde, gegenüber 1,05 kg Maleinsäureanhydrid pro kg Butanbeschikkung. die unter Verwendung des höheren Umwandlungsgrades von 34.5% pro Durchgang erhalten wurde, welcher keinen erfindungsgemäßen Umwandlungsgrad darstellt.However, the selectivity increased from 105% to RO to 113.6% by weight maleic anhydride, so that the final yield (in kg) of malelic anhydride / kg of fresh butane charge was 1.136 if a 25.7% conversion was used versus 1.05 kg maleic anhydride per kg butane charge. obtained using the higher degree of conversion of 34.5% per pass, which does not represent a degree of conversion according to the invention.
Infolgedessen zeigt ein Vergleich der bei Umwandlungsgraden pro Durchgang von 25,7; 29,1 und 34.5% unter diesen Bedingungen erhaltenen Werte, daßAs a result, a comparison of the conversion rates per pass of 25.7; 29.1 and 34.5% below values obtained under these conditions that
(a) höhere Endausbeuten beim Verfahren und Selektivitäten bei den angegebenen niedrigeren Umwandlungsgraden von etwa 25% im Gegensatz zu 35% erhalten werden; und daß (a) higher final process yields and selectivities are obtained at the indicated lower conversion levels of about 25% as opposed to 35%; and that
(b) eine wesentliche Erniedrigung und Abflachung des axialen Temperaturprofils erreicht wurde, wenn der Oxidationsreaktor bei niedrigeren Umwandlungen pro Durchgang, z. B. bei solchen von etwa 25%. betrieben wird.(b) a substantial lowering and flattening of the axial temperature profile was achieved when the Oxidation reactor at lower conversions per pass, e.g. B. in those of about 25%. operated will.
Da ein flaches Temperaturprofil ein Anzeichen für eine gleichmäßige Arbeltsgeschwindigkeit des ganzen Kaialysatorbetts Ist, ist ein derartiger Betrieb hinsichtlich einer längeren Katalysatorbetriebsdauer bei einer gegebenen Produktivität vorteilhaft.As a flat temperature profile is an indication of a steady working speed of the whole As a catalyst bed, such operation is in terms of longer catalyst life for a given Productivity beneficial.
Es wurden auch geringere Temperaturunterschiede zwischen der Badtemperatur des Wärmeaustauschers (Salzbad-Temperatur) und der Katalysator-Temperatur gefunden; diese tragen auch, ebenso wie die geringere absolute Temperatur des Katalysatorbetts bei der gegebenen Produktivität, zu einem stabileren und längeren Betrieb des Katalysators in dem Oxidationsreaktor bei.There were also lower temperature differences between the bath temperature of the heat exchanger (salt bath temperature) and the catalyst temperature found; these also carry, just like the lesser absolute Temperature of the catalyst bed at the given productivity, for a more stable and longer operation of the catalyst in the oxidation reactor.
Eine Folge der ermittelten niedrigeren Betriebstemperitur und Umwandlungsgrade pro Durchgang war. daß die brauchbare Lebensdauer des Katalysators in einem überraschenden Ausmaß ausgedehnt war. Es wurde ermittelt, daß ein Betrieb des Oxidationsreaktors bei höheren Umwandlungsgraden pro Durchgang, wie z. B. von 35%. lu einem Verlust an Katalysatorselektivität führt, welcher etwa 3,5mal schneller als bei Anwendung vonA consequence of the determined lower operating temperature and degrees of conversion per pass was. that the useful life of the catalyst was extended to a surprising extent. It was determined that an operation of the oxidation reactor at higher degrees of conversion per pass, such as. B. from 35%. lu leads to a loss of catalyst selectivity which is about 3.5 times faster than when using
niedrigeren Umwunülungsgrudcn. wie /.. B. 25'»., eintrlt'.lower degrees of turbulence. like / .. B. 25 '»., occurs'.
Es wurde ferner gefunden, dalj bei Butan-Konzcntratlonen unterhalb etwa 5% in der Beschickung eine Durchführung
'Jcs Verfahrens mit einem Umwandlungsgiad unterhalb etwa 15% nicht zweckmäßig ist, da dann große
Volumina Umlauf gehandhabt werden müssen, und an die Adsorber hohe Anforderungen hinsichtlich der
(!cwinnung von großen Butanmengen gestellt werden müssen.It has also been found that when the butane concentration is below about 5% in the feed, it is not advisable to carry out the process with a conversion level below about 15%, since it is large
Volumes have to be handled, and high demands are made on the adsorber with regard to the
(! The extraction of large amounts of butane must be provided.
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