DD273643A5 - LIQUID CRYSTALLINE PHASE CONTAINING SUBSTITUTED PHENYL TRIFLURMETHYL ETHER - Google Patents
LIQUID CRYSTALLINE PHASE CONTAINING SUBSTITUTED PHENYL TRIFLURMETHYL ETHER Download PDFInfo
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Abstract
Description
273*43273 * 43
Die Erfindung betrifft flüssigkristalline Phasen enthaltend neue substituierte Phenyltrifluormethylebher der Formel IThe invention relates to liquid-crystalline phases containing novel substituted phenyltrifluoromethylbhers of the formula I.
11 ? 0 Ί R-(A-Z1Jn-A-Z-A-OCF3 I11? 0 Ί R- (AZ 1 J n -AZA-OCF 3 I
worinwherein
R H oder Alkyl mit 1-18 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH^-Gruppen ersetzt seinR H or alkyl having 1-18 C atoms, in which one or more CH ^ groups are replaced
können durch -E-, -0-, -S- und/oder -CO-,can be represented by -E-, -O-, -S- and / or -CO-,
wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder Perfluoralkyl mit 1-18 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CF2-Gruppen ersetzt sein könnenwherein two heteroatoms are not directly linked together, or perfluoroalkyl having 1-18 C atoms, wherein one or more CF 2 groups may be replaced
durch -CH2-, -E-, -O-, -S- und/oder -CO-,by -CH 2 -, -E-, -O-, -S- and / or -CO-,
wobei zwei Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,where two heteroatoms are not directly linked,
E CH=CX, CX=CH, CsC, CHY, CX-CH oder CH-CX,E CH = CX, CX = CH, CsC, CHY, CX-CH or CH-CX,
\ / x / 0\ / x / 0
X Y, CH-, H, Y CN, NCS, NCO, Halogen,X Y, CH, H, Y CN, NCS, NCO, halogen,
PAT LOG 14 100987/0001.0.0PAT LOG 14 100987 / 0001.0.0
273 Ä 4 3273 Ä 4 3
A und A jeweils unabhängig voneinander unsubstituiertes oder ein- oder mehrfach durch Halogenatome und/oder CN- und/oder CH3-Gruppen substituiertes 1,4-Phenylen, worin auch eine oder mehrere CH-GruppenA and A are each independently of one another unsubstituted or mono- or polysubstituted by halogen atoms and / or CN and / or CH 3 groups substituted 1,4-phenylene, wherein also one or more CH groups
durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -0- und/ oder S-Atome ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo(2.2.2)octylenmay be replaced by N, 1,4-cyclohexylene, in which also one or two non-adjacent CH 2 groups may be replaced by -O- and / or S atoms, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-bicyclo (2.2 .2) octylene
oder Piperidin-l,4-diyl,or piperidine-1,4-diyl,
Z1 und Z2 jeweils -CO-O-, -0-C0-, -CH9O-, -OCH9-,Z 1 and Z 2 are each -CO-O-, -O-C0-, -CH 9 O-, -OCH 9 -,
-CH2CH2-, -CH=CH- oder eine Einfachbindung,-CH 2 CH 2 -, -CH = CH- or a single bond,
3 A eine unsubstituierte oder ein- oder mehrfach durch Halogenatome und/oder CN- und/3 A is an unsubstituted or mono- or polysubstituted by halogen atoms and / or CN- and / or
oder CH3-Gruppen substituierte 1,4-Phenylengruppeor CH 3 groups substituted 1,4-phenylene group
undand
η 0, 1 oder 2η 0, 1 or 2
bedeutet, mit der Maßgabe, daß im Falle η = 0 oder 1, 12 3means with the proviso that in the case of η = 0 or 1, 12 3
R = Alkoxy und A=A = A = unsubstituiertes 1,4-Phenylen, Z2 -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeutet.R = alkoxy and A = A = A = unsubstituted 1,4-phenylene, Z 2 represents -CH 2 O-, -OCH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH = CH- or a single bond.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Cyc eine 1,4-Cyclohexylengruppe, Che eine 1,4-Cyclohexenylengruppe, Dio eine l,3-Dioxan-2,5-diylgruppe, Dit eineFor simplicity, in the following Cyc means a 1,4-cyclohexylene group, Che is a 1,4-cyclohexenylene group, Dio is a l, 3-dioxane-2,5-diyl group, Dit a
PAT LOG 14 100987/0002.0.0PAT LOG 14 100987 / 0002.0.0
273 U 3273 U 3
l,3-Dithian-2,5-diylgruppe, Phe eine 1,4-Phenylengruppe, Pyd eine Pyridin-2,5-diylgruppe, Pyr eine Pyrimidin-2,5-diylgruppe und Bi eine Bicyclo(2,2,2)-octylengruppe, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome und/oder CH3-Gruppen und/oder CN-Gruppen substituiert sein können.l, 3-dithiane-2,5-diyl group, Phe a 1,4-phenylene group, Pyd a pyridine-2,5-diyl group, Pyr a pyrimidine-2,5-diyl group and Bi a bicyclo (2,2,2) -Octylengruppe, wherein Cyc and / or Phe can be unsubstituted or substituted by one or more halogen atoms and / or CH 3 groups and / or CN groups.
Ähnliche Verbindungen sind z.B. aus Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1978, Vol. 47, pp. 1.5 bekannt.Similar compounds are e.g. from Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1978, Vol. 47, pp. 1.5 known.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Phasen verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.The compounds of the formula I can be used as components of liquid-crystalline phases, in particular for displays which are based on the principle of the twisted cell, the guest-host effect, the effect of deformation of upright phases or the effect of dynamic scattering.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Phasen geeignet sind und insbesondere eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine relativ hohe dielektrische Anisotropie.The invention had the object of finding new stable liquid-crystalline or mesogenic compounds which are suitable as components of liquid-crystalline phases and in particular have a comparatively low viscosity and a relatively high dielectric anisotropy.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedere Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich und vorteilhaften Werten für die optische und dielektrisehe Anisotropie erhalten.It has now been found that compounds of the formula I are excellently suitable as components of liquid-crystalline phases. In particular, they have comparatively low viscosities. With their help, stable liquid-crystalline phases with a broad mesophase range and advantageous values for the optical and dielectric anisotropy can be obtained.
Mit der Beredtstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.In addition, with the preparation of compounds of the formula I, the range of liquid-crystalline substances which are suitable for the production of liquid-crystalline mixtures from a variety of application-technical points of view is quite generally broadened considerably.
273U3273U3
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/ oder dessen Viskosität zu optimieren.The compounds of the formula I have a wide range of applications. Depending on the choice of substituents, these compounds may serve as base materials from which liquid crystalline phases are predominantly composed; However, it is also possible to add compounds of the formula I to liquid-crystalline base materials from other classes of compounds in order, for example, to influence the dielectric and / or optical anisotropy of such a dielectric and / or to optimize its threshold voltage and / or its viscosity.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.The compounds of the formula I are colorless in the pure state and form liquid-crystalline mesophases in a temperature range which is favorably located for the electro-optical use. Chemically, thermally and against light, they are stable.
Gegenstand der Erfindung sind somit flussiqkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man sie als Komponenten flüssigkristalliner Phasen einsetzt.The invention thus Flussiqkristalline phases containing at least one compound of formula I and the use of these compounds, characterized in that they are used as components of liquid-crystalline phases.
Vor- und nachstehend haben R1, A1, Z1, n, A2, Z2 und A3 die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.Above and below, R 1 , A 1 , Z 1 , n, A 2 , Z 2 and A 3 have the meaning given, unless expressly stated otherwise.
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia und Ib:The compounds of the formula I accordingly comprise compounds having two rings of the subformulae Ia and Ib:
R1-A2-A3-OCF3 IaR 1 -A 2 -A 3 -OCF 3 Ia
R1-A2-Z2-A3-OCF3 IbR 1 -A 2 -Z 2 -A 3 -OCF 3 Ib
PAT LOG 14 100987/0004.0.0PAT LOG 14 100987 / 0004.0.0
273 Ä 4273 Ä 4
Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis If:Compounds with three rings of subformulae Ic to If:
R-A-A-A-OCF- IcR-A-A-A-OCF-Ic
11 1 7 7 "\ 11 1 7 7 "
R -A-Z-A-Z-A-OCFo IdR -A-Z-A-Z-A-OCFo Id
ι τ η ο ο J ι τ η ο ο J
R -A-Z-A-A-OCF., IeR -A-Z-A-A-OCF., Ie
1 1 9 ο -a J 1 1 9 o -a J
R-A-A-Z^-A-OCF3 IfRAAZ ^ -A-OCF 3 If
sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ig bis In:as well as compounds with four rings of the subformulae Ig to In:
l l 1 7 ?ll 1 7 ?
R-A-A-A-A-OCF3 IgRAAAA-OCF 3 Ig
R1-A1-Z1-A1-A2-A3-OCFq IhR 1 -A 1 -Z 1 -A 1 -A 2 -A 3 -OCF q Ih
R-A-A-Z-A-A-OCF,, IiR-A-A-Z-A-A-OCF ,, Ii
1 1 1 ? ? λ1 1 1? ? λ
R-A-A-A-Z-A-OCFo ijR-A-A-A-Z-A-OCFo ij
11111??11111 ??
R-A-Z-A-Z-A-A-OCF3 IkRAZAZAA-OCF 3 Ik
R1-A1-Z1-A1-A2-Z2-A3-OCF^ IlR 1 -A 1 -Z 1 -A 1 -A 2 -Z 2 -A 3 -OCF ^ II
R1-A1--A1-ii:L-A2-Z^-AJ-OCFq ImR 1 -A 1 -A 1 -ii : L -A 2 -Z ^ -A J -OCF q Im
11111·???· 11111 ???
R-A-Z-A-Z-A-Z-A-OCF3 InRAZAZAZA-OCF 3 In
Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ih, Ij und Il bevorzugt.Of these, especially those of the sub-formulas Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ih, Ij and Il are preferred.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen diejenigen der Teilformeln Iaa bis Iaf:The preferred compounds of sub-formula Ia include those of sub-formulas Iaa to Iaf:
R1-Phe-Phe-OCF3 IaaR 1 -Phe-Phe-OCF 3 Iaa
R1-Dio-Phe-OCF3 labR 1 -dio-Phe-OCF 3 lab
R3--PVr-PlIe-OCF3 IacR 3 -PVr-PlIe-OCF 3 Iac
R1-Pyd-Phe-OCF3 ladR 1 -pyd-Phe-OCF 3 lad
R1-Cyc-Phe-OCF3 IaeR 1 -Cyc-Phe-OCF 3 Iae
R1-Che-Phe-OCF3 IafR 1 -Che-Phe-OCF 3 Iaf
Darunter sind diejenigen der Formeln Iaa, lab, lad und Iae besonders bevorzugt.Of these, those of the formulas Iaa, lab, lad and Iae are particularly preferred.
PAT LOG 14 100987/0005.0.0PAT LOG 14 100987 / 0005.0.0
273 «43273 «43
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Tedlformeln Iba bis IbI:The preferred compounds of sub-formula Ib include those of TEDI formulas Iba to IbI:
R1-Phe-CH2CH2-Fhe-OCF3 IbaR 1 -Phe-CH 2 CH 2 -Fhe-OCF 3 Iba
R1-Phe-OCH2-Phe-OCF3 IbbR 1 -Phe-OCH 2 -Phe-OCF 3 Ibb
R1--CyC-CH2CH2-PlIe-OCF3 IbcR 1 -CyC-CH 2 CH 2 -PlIe-OCF 3 Ibc
R3--CyC-OCO-PlIe-OCF3 IbdR 3 -CyC-OCO-PlIe-OCF 3 Ibd
R1-A2-CH2CH2-Phe-OCF3 IbeR 1 -A 2 -CH 2 CH 2 -Phe-OCF 3 Ibe
R1-A2-CH2O-Phe-OCF3 IbfR 1 -A 2 -CH 2 O-Phe-OCF 3 Ibf
R1-A2-OCH2-Phe-OCF3 IbgR 1 -A 2 -OCH 2 -Phe-OCF 3 Ibg
R1-A2-COO-Phe-OCF3 IbhR 1 -A 2 -COO-Phe-OCF 3 Ibh
R1-A2-OCO-Phe-OCF3 IbiR 1 -A 2 -OCO-Phe-OCF 3 Ibi
R3--CHe-CH2CH2-Phe-OCF3 IbjR 3 -CHe-CH 2 CH 2 -Phe-OCF 3 Ibj
R3--PlIe-OCO-PlIe-OCF3 IbkR 3 -plite OCO-PlIe-OCF 3 Ibk
R3--CyC-COO-PlIe-OCF3 IbIR 3 -CyC-COO-PlIe-OCF 3 IbI
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica bis Ici:The preferred compounds of sub-formula Ic include those of sub-formulas Ica to Ici:
R1-Phe-Phe-Phe-OCF3 IcaR 1 -Phe-Phe-Phe-OCF 3 Ica
R1-Phe-Dio-Phe-OCF„ lebR 1 -Phe-Dio-Phe-OCF "live
R -Cyc-Cyc-Phe-OCF3 IceR -Cyc-Cyc-Phe-OCF 3 Ice
R1-Pyd-Phe-Phe-OCF3 ledR 1 -pyd-Phe-Phe-OCF 3 led
R1-Pyr-Phe-Phe-OCF3 IceR 1 -Pyr-Phe-Phe-OCF 3 Ice
R1-Cyc-Phe-Phe-OCF„ IcfR 1 -Cyc-Phe-Phe-OCF "Icf
R -Dio-Phe-Phe-OCFg legR -Dio-Phe-Phe-OCFg leg
R1-Che-Phe-Phe-OCF3 IchR 1 -Che-Phe-Phe-OCF 3 Me
R1-Phe-Che-Phe-OCF3 IciR 1 -Phe-Che-Phe-OCF 3 Ici
Darunter sind diejenigen der Formeln Ice und Icf besonders bevorzugt.Of these, those of the formulas Ice and Icf are particularly preferred.
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen diejenigen der Teilformeln Ida bis Idk:The preferred compounds of partial formula Id include those of partial formulas Ida to Idk:
R1-Phe-Z1-Phe-Z2-Phe-OCF3 IdaR 1 -Phe-Z 1 -Phe-Z 2 -Phe-OCF 3 Ida
R1-Phe-Z1-Dio-Z2-Phe-OCF3 IdbR 1 -Phe-Z 1 -Dio-Z 2 -Phe-OCF 3 Idb
PAT LOG 14 100987/0006.0.0PAT LOG 14 100987 / 0006.0.0
R1-Cyc-Z1-Cyc-Z2-Phe-OCF3 IdcR 1 -Cyc-Z 1 -Cyc-Z 2 -Phe-OCF 3 Idc
R1-Pyd-Z1-Phe-Z2-Phe-OCF3 IdeR 1 -pyd-Z 1 -Phe-Z 2 -Phe-OCF 3 Ide
R1-Phe-Z1-Pyd-Z2-Phe-OCF3 IdfR 1 -Phe-Z 1 -Pyd-Z 2 -Phe-OCF 3 Idf
R1-Pyr-Z1-Phe-Z2-Phe-OCF3 IdgR 1 -Pyr-Z 1 -Phe-Z 2 -Phe-OCF 3 Idg
R1-Phe-Z1-Pyr-Z2-Phe-OCF3 IdhR 1 -Phe-Z 1 -Pyr-Z 2 -Phe-OCF 3 Idh
R1-Phe-Z1-Cyc-Z2-Phe-OCF3 IdiR 1 -Phe-Z 1 -Cyc-Z 2 -Phe-OCF 3 Idi
R1-Dio-Z1-Phe-Z2-Phe-OCF3 IdjR 1 -Dio-Z 1 -Phe-Z 2 -Phe-OCF 3 Idj
R1-Che-Z1-Phe-Z2-Phe-OCF3 IdkR 1 -Che-Z 1 -Phe-Z 2 -Phe-OCF 3 Idk
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfassenThe preferred compounds of sub-formula Ie include
diejenigen der Teilformeln lea bis Iei:those of the subformulae lea to Iei:
.R1-Pyr-Z1-Phe-Phe-OCF3 Iea.R 1 -Pyr-Z 1 -Phe-Phe-OCF 3 Iea
R1-Dio-Z1-Phe-Phe-OCF3 lebR 1 -Dio-Z 1 -Phe-Phe-OCF 3 live
g Iecg Iec
R1-Phe-Z1-Cyc-Phe-OCF3 ledR 1 -Phe-Z 1 -Cyc-Phe-OCF 3 led
15. R1-Cyc-Z1-Cyc-Phe-OCF3 Iee15. R 1 -Cyc-Z 1 -Cyc-Phe-OCF 3 Iee
R1-Phe-Z1-Dio-Phe-OCF3 IefR 1 -Phe-Z 1 -Dio-Phe-OCF 3 Ief
R1-Pyd-Z1-Phe-Phe-OCF3 legR 1 -pyd-Z 1 -Phe-Phe-OCF 3 leg
R1-Phe-Z1-Pyr-Phe-OCF3 IehR 1 -Phe-Z 1 -Pyr-Phe-OCF 3 Ieh
R1-Phe-Z1-Che-Phe-OCF3 IeiR 1 -Phe-Z 1 -Che-Phe-OCF 3 Iei
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel If umfassen diejenigen der Teilformeln Ifa bis lfm:The preferred compounds of the sub-formula If include those of the sub-formulas Ifa to lfm:
R1-Pyr-Phe-Z2-Phe-OCF3 IfaR 1 -Pyr-Phe-Z 2 -Phe-OCF 3 Ifa
R1-Pyr-Phe-OCH2-Phe-OCF3 IfbR 1 -Pyr-Phe-OCH 2 -Phe-OCF 3 Ifb
R1-Phe-Phe-Z2-Phe-OCF3 IfcR 1 -Phe-Phe-Z 2 -Phe-OCF 3 Ifc
R3^-CyC-CyC-Z2-Phe-OCF3 IfdR 3 ^ -CyC-CyC-Z 2 -Phe-OCF 3 Ifd
R1--CyC-CyC-CH2 CH2-Phe-OCF3 If eR 1 -CyC-CyC-CH 2 CH 2 -Phe-OCF 3 If e
R1-Pyd-Phe-Z2-Phe-OCF3 IffR 1 -pyd-Phe-Z 2 -Phe-OCF 3 Iff
R1-Dio-Phe-Z2-Phe-OCF3 IfgR 1 -Dio-Phe-Z 2 -Phe-OCF 3 Ifg
R1-Phe-Cyc-Z2-Phe-OCF3 IfhR 1 -Phe-Cyc-Z 2 -Phe-OCF 3 Ifh
R1-Phe-Pyd-Z2-Phe-OCF3 IfiR 1 -Phe-Pyd-Z 2 -Phe-OCF 3 Ifi
R1-Che-Phe-Z2-Phe-OCF3 IfjR 1 -Che-Phe-Z 2 -Phe-OCF 3 Ifj
R1-Phe-Che-Z2-Phe-OCF3 IfkR 1 -Phe-Che-Z 2 -Phe-OCF 3 Ifk
PAT LOG 14 100987/0007.0.0PAT LOG 14 100987 / 0007.0.0
273443273443
- 8 R-Lpyr-Phe-CH CH -Phe-OCF- ifi- 8 R-Lpyr-Phe-CH CH -Phe-OCF-ifi
-ι Δ Z. j-ιΔZ. j
R -CyC-PlIe-CH2CH2-Phe-OCF3 I fmR -CyC-PlIe-CH 2 CH 2 -Phe-OCF 3 I fm
Die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ig bis In umfassen diejenigen der Teilformeln Io bis Iv:The preferred compounds of sub-formulas Ig to In include those of sub-formulas Io to Iv:
R1-Cyc-Cyc-Phe-Phe-OCF3 IoR 1 -Cyc-Phe-Phe-OCF 3 Io
R1-A1-CH„0-A1-A2-Phe-0CFo IpR 1 -A 1 -CH "O-A 1 -A 2 -Phe-0CF o Ip
1 1 ?1 1?
R -Cyc-Cyc-Z -A-PtIe-OCF3 IqR -Cyc-Z-Z-Pt-OCF 3 Iq
R1-A1~A1-A2-CHoCHo-Phe-0CFo IrR 1 -A 1 ~ A 1 -A 2 -CH CH o o o -Phe-0CF Ir
1 111 11
R -Phe-Z-Phe-Z -DiO-PiIe-OCF3 IsR -Phe-Z-Phe-Z -DiO-PiIe-OCF 3 Is
R1-Phe-Z1-Phe-Phe-Z2-Phe-OCF3 ItR 1 -Phe-Z 1 -Phe-Phe-Z 2 -Phe-OCF 3 It
R1-A1-COO-A1-COO-A2-Phe-OCF3 IuR 1 -A 1 -COO-A 1 -COO-A 2 -Phe-OCF 3 Iu
R1-A1-A1-COO-A2-Z2-Phe-OCF3 IvR 1 -A 1 -A 1 -COO-A 2 -Z 2 -Phe-OCF 3 Iv
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet R vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy. A und 2 A sind bevorzugt Phe, Cyc, ehe, Pyd, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.In the compounds of the formulas above and below, R preferably denotes alkyl, furthermore alkoxy. A and 2 A are preferably Phe, Cyc, ehe, Pyd, Pyr or Dio. The compounds of the formula I preferably contain no more than one of the radicals Bi, Pyd, Pyr, Dio or Dit.
R stellt vorzugsweise auch eine Alkylgruppe dar, in welcher zwei benachbarte CH9-Gruppen durch -O- und -CO-R preferably also represents an alkyl group in which two adjacent CH 9 groups are represented by -O- and -CO-
1 oder -CO- und -0- ersetzt sind. Ferner ist R bevorzugt eine Alkylgruppe, in der eine CH?-Gruppe durch -C=C- oder -CH=CH- ersetzt ist.1 or -CO- and -0- are replaced. Further, R is preferably an alkyl group in which a CH ? Group is replaced by -C = C- or -CH = CH-.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowiePreference is also given to compounds of the formula I and
1 21 2
aller Teilformeln, in denen A und/oder A durch ein oder mehrere F-Atome substituiertes 1,4-Phenylen ist (sind).all sub-formulas in which A and / or A is 1,4-phenylene substituted by one or more F atoms.
1 ? Z und Z sind bevorzugt Einfaclibindungen, in zweiter Linie bevorzugt -CII2CH2-, -CH2O- oder -OCH2-. Weiterhin sind die Gruppen -COO-, -OCO- oder -CH=CH- für Z und ο Z bevorzugt.1 ? Z and Z are preferably monoacids, secondarily preferably -CII 2 CH 2 -, -CH 2 O- or -OCH 2 -. Furthermore, the groups -COO-, -OCO- or -CH = CH- are preferred for Z and ο Z.
PAT LOG 14 100987/0008.0.0PAT LOG 14 100987 / 0008.0.0
273*543 '273 * 543 '
33
A ist vorzugsweise eine unsubstituierte oder eins durch A is preferably an unsubstituted or one by
ein oder zwei F-Atome substituierte 1,4-Phenylengruppe.one or two F atoms substituted 1,4-phenylene group.
Folgende Verbindungen der Formel 1 bis 13 sind von den lateral substituierten Verbindungen besonders bevorzugt:The following compounds of the formula 1 to 13 are particularly preferred of the laterally substituted compounds:
R1-Phe-< O >-OCF3 R 1 -Phe- <O> -OCF 3
R1-Cyc-< O >-OCF3 R 1 -Cyc- <O> -OCF 3
;_/ o ^-0CF3 1(\ FF; _ / o ^ -0CF3 1 (\ FF
-F -A"-Z"-( O >--F -A "-Z" - (O> -
R1-A2-Z2-( 0 >-OCF3 R 1 -A 2 -Z 2 - (O> -OCF 3
F FF F
FF
R1-A1-A2-< 0 >-OCF3 ' -A^-A -/ O N-OPFR 1 -A 1 -A 2 - <O> -OCF 3 '-A ^ -A - / O N -OPF
F F FFF F FF
R1- (A1-^1 )n-A2-Z2-/o\ -OCF3 R 1 - (A 1 - ^ 1 ) n -A 2 -Z 2 - / o -OCF 3
PAT LOG 14 100987/0009.0.0PAT LOG 14 100987 / 0009.0.0
273W3273W3
- 10 -- 10 -
R1-(A1-Z1)n-A2-Z2-^ 0A-OCF3 10R 1 - (A 1 -Z 1 ) n -A 2 -Z 2 - ^ 0A-OCF 3 10
F FF F
Alkoxy-/ O \-/ O V/ O N-OCF3 12Alkoxy / O - / OV / O N-OCF 3 12
F FF F
"-( O)-(O >-0CF3 13 "- ( O) - (O> -0CF 3 13
F FF F
Falls R einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2,3,4,5,6,7,8 oder 9-C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Hepty1, Octyl, Nonyl, Ethoxy, Propoxy, Butyloxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyioxy oder Nonyloxy, ferner auch Methyl, Methoxy, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Decyloxy, Undecyloxy, Tridecyloxy oder Tetradecyloxy.If R is an alkyl radical or an alkoxy radical, this may be straight-chain or branched. Preferably, it is straight-chain, has 2,3,4,5,6,7,8 or 9-C-atoms and thus preferably ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, Hepty1, octyl, nonyl, ethoxy, propoxy, butyloxy , Pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy or nonyloxy, and also methyl, methoxy, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, decyloxy, undecyloxy, tridecyloxy or tetradecyloxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyi) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.Oxaalkyl is preferably straight-chain 2-oxapropyl (= methoxymethyl), 2 - (= ethoxymethyl) or 3-oxabutyl (= 2-methoxyethyl), 2-, 3- or 4-oxapentyl, 2-, 3-, 4- or 5- Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- or 6-oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-oxo-octyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6 -, 7- or 8-oxanonyl or 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or 9-oxadecyl.
PAT LOG 14 100987/0010.0.0PAT LOG 14 100987 / 0010.0.0
9 7 O >< ' £ / ό 6 μ 9 7 O><'£ / ό 6 μ
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Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH?- Gruppe durch -CH=CK- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach bevorzugt Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.If R is an alkyl radical in which a CH ? - Group is replaced by -CH = CK-, it may be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 2 to 10 C atoms. It therefore preferably denotes vinyl, prop-1 or prop-2-enyl, but-1, 2- or but-3-enyl, pent-1, 2-, 3- or pent-4-enyl, hexyl 1-, 2-, 3-, 4- or hex-5-enyl, hept-1, 2-, 3-, 4-, 5- or hept-6-enyl, Oct-1, 2-, 3 , 4-, 5-, 6- or oct-7-enyl, non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or non-8-enyl, Dec-1 , 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, or dec-9-enyl.
Verbindungen der Formel I mit verzweigter Flügelgruppe R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Verbindungen der Formel I mit S.-Phasen eignen sich für thermischCompounds of the formula I with branched wing group R may occasionally be of importance for better solubility in the usual liquid-crystalline base materials, but in particular as chiral dopants, if they are optically active. Compounds of formula I with S. phases are suitable for thermal
adressierte Displays.addressed displays.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Iscbutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-Octyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methy1-butoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 2-Octyloxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoyloxy, 5-Methylheptyloxyr.avbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxa-pentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl.Branched groups of this type usually contain no more than one chain branch. Preferred branched radicals R are isopropyl, 2-butyl (= 1-methylpropyl), iscbutyl (= 2-methylpropyl), 2-methylbutyl, isopentyl (= 3-methylbutyl), 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 2-ethylhexyl, 2 Propylpentyl, 2-octyl, isopropoxy, 2-methylpropoxy, 2-methylbutoxy, 3-methyl- 1- butoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 2-ethylhexoxy, 1-methylhexoxy, 2-octyloxy, 2-oxa-3 methylbutyl, 3-oxa-4-methylpentyl, 4-methylhexyl, 2-nonyl, 2-decyl, 2-dodecyl, 6-methyloctoxy, 6-methyloctanoyloxy, 5-methylheptyloxy pyridyl, 2-methylbutylyloxy, 3-methylvaleryloxy, 4- Methylhexanoyloxy, 2-chloropropionyloxy, 2-chloro-3-methylbutyryloxy, 2-chloro-4-methylvaleryloxy, 2-chloro-3-methylvaleryloxy, 2-methyl-3-oxa-pentyl, 2-methyl-3-oxahexyl.
PAT LOG 14 100987/0011.0.0PAT LOG 14 100987 / 0011.0.0
2 73 6 4 2 73 6 4
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Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.Formula I includes both the racemates of these compounds and the optical antipodes and mixtures thereof.
R in Formel I bedeutet ferner bevorzugt auch Perfluoralkyl mit vorzugsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9 C-Atomen.R in formula I furthermore preferably also denotes perfluoroalkyl having preferably 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 or 9 C atoms.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.Preferred among these compounds of the formula I and the sub-formulas are those in which at least one of the radicals contained therein has one of the preferred meanings given.
In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-l,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.In the compounds of the formula I, preference is given to those stereoisomers in which the rings cyc and piperidine are trans-1,4-disubstituted. Those of the above formulas containing one or more groups Pyd, Pyr and / or Dio each include the two 2,5-position isomers.
Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:The 1,4-cyclohexenylene group preferably has the following structures:
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag.. Stuttgart Bd IX, S. 867 ff.) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.The compounds of the formula I are prepared by methods known per se, as described in the literature (for example in the standard works such as Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag .. Stuttgart Bd IX, p 867 ff .), Under reaction conditions, which are known and suitable for the said reactions. One can also make use of known per se, not mentioned here variants.
PAT LOG 14 100987/0012.0.0PAT LOG 14 100987 / 0012.0.0
273443273443
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Die Ausgangstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.If desired, the starting materials can also be formed in situ, such that they are not isolated from the reaction mixture, but immediately reacted further to give the compounds of the formula I.
So können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von Η-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.Thus, the compounds of the formula I can be prepared by reducing a compound which otherwise corresponds to the formula I but contains one or more reducible groups and / or C-C bonds instead of Η-atoms.
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z.B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanringes einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH2CH2-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH2-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines Η-Atoms eine freie oder eine funktionell (z.B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.Suitable reducible groups are preferably carbonyl groups, in particular keto groups, furthermore, for example, free or esterified hydroxy groups or aromatically bonded halogen atoms. Preferred starting materials for the reduction correspond to the formula I, but instead of a cyclohexane ring, a cyclohexene ring or cyclohexanone ring and / or in place of a -CH 2 CH 2 group a -CH = CH group and / or in place of a -CH 2 - Group a -CO group and / or in place of a Η-atom, a free or a functional (eg in the form of its p-toluenesulfonate) modified OH group.
Die Reduktion kann z.B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z.B.The reduction can e.g. are carried out by catalytic hydrogenation at temperatures between about 0 ° and about 200 ° and pressures between about 1 and 200 bar in an inert solvent, e.g. an alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol, an ether such as tetrahydrofuran (THF) or dioxane, an ester such as ethyl acetate, a carboxylic acid such as acetic acid or a hydrocarbon such as cyclohexane. Suitable catalysts are suitably noble metals such as Pt or Pd which are in the form of oxides (e.g.
PtO?, PdO), auf einem Träger (z.B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.PtO ? , PdO), on a support (eg Pd on carbon, calcium carbonate or strontium carbonate) or in finely divided form can be used.
PAT LOG 14 100987/0013.0.0PAT LOG 14 100987 / 0013.0.0
27.U427.U4
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Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I1 die Alkylgruppen und/oder -CH2CH2-Brücken enthalten, reduziert werden.Ketones can also be prepared by the methods of Clemmensen (with zinc, amalgamated zinc or tin and hydrochloric acid, expediently in aqueous-alcoholic solution or in heterogeneous phase with water / toluene at temperatures between about 80 and 120 °) or Wolff-Kishner (with hydrazine, Suitably in the presence of alkali such as KOH or NaOH in a high boiling solvent such as diethylene glycol or triethylene glycol at temperatures between about 100 and 200 °) to the corresponding compounds of formula I 1, the alkyl groups and / or -CH 2 CH 2 bridges containing reduced ,
Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH4 reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können mit NaBH4 oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.Furthermore, reductions with complex hydrides are possible. For example, arylsulfonyloxy groups can be removed by reduction with LiAlH 4 , in particular p-toluenesulfonyloxymethyl groups can be reduced to methyl groups, expediently in an inert solvent such as diethyl ether or THF at temperatures between about 0 and 100 °. Double bonds can be hydrogenated with NaBH 4 or tributyltin hydride in methanol.
Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) erhalten werden.Esters of formula I can also be obtained by esterification of corresponding carboxylic acids (or their reactive derivatives) with alcohols or phenols (or their reactive derivatives).
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.The corresponding carboxylic acids and alcohols or phenols are known or can be prepared analogously to known processes.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z.B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.Particularly suitable as reactive derivatives of said carboxylic acids are the acid halides, especially the chlorides and bromides, furthermore the anhydrides, e.g. also mixed anhydrides, azides or esters, in particular alkyl esters having 1-4 C atoms in the alkyl group.
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Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Natrium oder Kalium, in Betracht.Suitable reactive derivatives of said alcohols or phenols are, in particular, the corresponding metal alcoholates or phenolates, preferably an alkali metal such as sodium or potassium.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder X^'lol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie DirnethylsuIfoxid oder Sulfolan.The esterification is advantageously carried out in the presence of an inert solvent. Especially suitable are ethers such as diethyl ether, di-n-butyl ether, THF, dioxane or anisole, ketones such as acetone, butanone or cyclohexanone, amides such as DMF or phosphoric acid hexamethyltriamide, hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride or tetrachlorethylene and sulfoxides such as dimethylsulfoxide or sulfolane.
1 2 Zur Herstellung von Nitrilen der Formel 1 (worin A , A 3 und/oder A durch mindestens eine CN-Gruppe substituiert ist) können entsprechende Säureamide, z.B. solche, in denen an Stelle des Restes CN eine CONH2-Gruppe steht, dehydratisiert werden. Die Amide sind z.B. aus entsprechenden Estern oder Säurehalogeniden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als wasserabspaltende Mittel eignen sich beispielsweise anorganische Säurechloride wie SOCl2, PCl3, PCl5, POCl3, SO2Cl2, COCl2, ferner P3O5, P3S5, AlCl3 (z.B. als Doppelverbindung mit NaCl), aromatische Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150° arbeiten; als Lösungsmittel kommen z.B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht.1 2 For the preparation of nitriles of formula 1 (wherein A, A 3 and / or A is substituted by at least one CN group) corresponding acid amides, for example those in which instead of the radical CN is a CONH 2 group, dehydrated become. The amides are obtainable, for example, from corresponding esters or acid halides by reaction with ammonia. Suitable dehydrating agents are, for example, inorganic acid chlorides such as SOCl 2 , PCl 3 , PCl 5 , POCl 3 , SO 2 Cl 2 , COCl 2 , furthermore P 3 O 5 , P 3 S 5 , AlCl 3 (eg as double compound with NaCl), aromatic sulfonic acids and sulfonic acid halides. It can operate in the presence or absence of an inert solvent at temperatures between about 0 ° and 150 °; suitable solvents are, for example, bases such as pyridine or triethylamine, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene or amides such as DMF.
Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der Formel I kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vorzugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie TetramethylensulfonFor the preparation of the abovementioned nitriles of the formula I, it is also possible to react corresponding acid halides, preferably the chlorides, with sulfamide, expediently in an inert solvent such as tetramethylene sulfone
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bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 150°, vorzugsweise bei 120°. Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren.at temperatures between about 80 ° and 150 °, preferably at 120 °. After usual work-up, one can directly isolate the nitriles.
Ethei der Formel I (worin R eine Alkoxygruppe bedeutetEthei of formula I (wherein R represents an alkoxy group
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und/oder worin Z und/oder Z eine -OCH2- oder eine -CHpO-Gruppe ist) sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH.,, NaOH, KOH, Na0CO- oder K0CO., in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimet al lphenol at übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, 1,2-Dirnethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.and / or wherein Z and / or Z is an -OCH 2 - or a -CHpO group) are obtainable by etherification of corresponding hydroxy compounds, preferably corresponding phenols, wherein the hydroxy compound expediently first in a corresponding metal derivative, for example by treatment with NaH, NaNH. ,, NaOH, KOH, Na 0 CO- or K 0 CO., Is converted into the corresponding alkali metal alcoholate or Alkalimet al lphenol at. This can then be reacted with the appropriate alkyl halide, sulfonate or dialkyl sulfate, suitably in an inert solvent such as acetone, 1,2-dirnethoxyethane, DMF or dimethyl sulfoxide or an excess of aqueous or aqueous-alcoholic NaOH or KOH at temperatures between about 20 ° and 100 °.
1 Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I (worm A , A 3 und/oder A durch mindestens eine CN-Gruppe substituiert ist) können auch entsprechende Chlor- oder Bromverbin-1 For the preparation of nitriles of the formula I (worm A, A 3 and / or A is substituted by at least one CN group), corresponding chlorine or bromine compounds can also be used.
12 3 düngen der Formel I (worin A und/oder A und/oder A durch mindestens ein Cl- oder Br-Atom substituiert ist) mit einem Cyanid umgesetzt werden, zweckmäßig mit einem Metallcyanid wie NaCN, KCN oder Cu2(CN)2, z.B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungsmittel wie DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen zwischen 20° und 200°.12 3 fertilize the formula I (wherein A and / or A and / or A is substituted by at least one Cl or Br atom) are reacted with a cyanide, suitably with a metal cyanide such as NaCN, KCN or Cu 2 (CN) 2 For example, in the presence of pyridine in an inert solvent such as DMF or N-methylpyrrolidone at temperatures between 20 ° and 200 °.
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Verbindungen der Formel I, worin A , A und/oder A durch mindestens ein F- oder Cl-Atom und/oder eine CN-Gruppe substituiert ist, können auch aus den entsprechendenCompounds of the formula I in which A, A and / or A is substituted by at least one F or Cl atom and / or one CN group can also be prepared from the corresponding
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Diazcniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluor- oder Chloratom oder gegen eine CN-Gruppe, z.B. nach den Methoden von Schiemann oder Sandmeyer, erhalten werden.Diazonium salts by replacement of the diazonium group with a fluorine or chlorine atom or with a CN group, e.g. according to the methods of Schiemann or Sandmeyer.
Dioxanderivate bzw. Dithianderivate der Formel I (worinDioxane derivatives or dithiane derivatives of the formula I (in which
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eine der Gruppen A und/oder A eine l,3-Dioxan-2,5-diyl-Gruppe bzw. l,3-Dithian-2,5-diyl-Gruppe bedeutet) werden zwecksmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1,3-Diol (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate) bzw. einem entsprechenden 1,3-Dithiol hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie Benzol oder Toluol und/oder eines Katalysators. z.B. einer starken Säure wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 20° und etwa 150°, vorzugsweise zwischen 80° und 120°. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.one of the groups A and / or A represents a 1,3-dioxane-2,5-diyl group or l, 3-dithiane-2,5-diyl group) are suitably converted by reaction of a corresponding aldehyde (or one of its reactive derivatives) with a corresponding 1,3-diol (or one of its reactive derivatives) or a corresponding 1,3-dithiol, preferably in the presence of an inert solvent such as benzene or toluene and / or a catalyst. e.g. a strong acid such as sulfuric acid, benzene or p-toluenesulfonic acid, at temperatures between about 20 ° and about 150 °, preferably between 80 ° and 120 °. Suitable reactive derivatives of the starting materials are primarily acetals.
Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole bzw. 1,3-Dithiole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion entsprechender Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester und die Dithiole durch Umsetzung entsprechender Dihalogenide mit NaSH erhältlich.The said aldehydes and 1,3-diols or 1,3-dithiols and their reactive derivatives are known in some cases, and in some cases they can be prepared without difficulty by standard methods of organic chemistry from compounds known from the literature. For example, the aldehydes are obtainable by oxidation of corresponding alcohols or by reduction of corresponding carboxylic acids or their derivatives, the diols by reduction of corresponding diesters and the dithiols by reacting corresponding dihalides with NaSH.
Bei der Darstellung der Verbindungen der Formel I ist es besonders vorteilhaft von Ausgangsverbindungen auszugehen, die die -OCF3-Gruppe bereits enthalten, z.B. p-Trifluormethoxybenzaldehyd oder l-Brom-4-trifluormethoxy-benzol.In the preparation of the compounds of the formula I, it is particularly advantageous to start from starting compounds which already contain the -OCF 3 group, for example p-trifluoromethoxybenzaldehyde or 1-bromo-4-trifluoromethoxybenzene.
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Weitere Herstellungsmöglichkeiten kann der Fachmann aus der genannten Literatur oder aus den Beispielen entnehmen.Further preparation possibilities can be found by the person skilled in the art from the cited literature or from the examples.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen bestehen aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder -cyclohexy.l-ester, Phenyl cyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Biscyclohexylbenzole, 4,4'-Biscyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyldithiane, 1,2-Bis-phenylethane, 1,2-Biscyclohexylethane, l-Phenyl-2-cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtßäuren.The liquid-crystalline phases according to the invention consist of 2 to 25, preferably 3 to 15 components, including at least one compound of the formula I. The other constituents are preferably selected from the nematic or nematogenic substances, in particular the known substances, from the classes of azoxybenzenes, benzylideneanilines, Biphenyls, terphenyls, phenyl or cyclohexyl benzoates, cyclohexane-carboxylic acid phenyl or cyclohexy.l esters, phenyl cyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, cyclohexylcyclohexanes, cyclohexylnaphthalenes, 1,4-biscyclohexylbenzenes, 4,4'-biscyclohexylbiphenyls, phenyl- or cyclohexylpyrimidines, phenyl- or cyclohexyldioxanes, phenyl- or cyclohexyldithiane, 1,2-bis-phenylethane, 1,2-biscyclohexylethane, 1-phenyl-2-cyclohexylethane, optionally halogenated stilbenes, benzylphenyl ethers, tolans and substituted cinnamic acids.
Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkristalliner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel II charakterisieren,The most important compounds which can be used as constituents of such liquid-crystalline phases can be characterized by the formula II,
IIII
worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und CcIohexanringen, 4,4'-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cvclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,wherein L and E are each a carbo- or heterocyclic ring system of the 1,4-disubstituted benzene and cyclohexane rings, 4,4'-disubstituted biphenyl, phenylcyclohexane and cyclohexylcyclohexane systems, 2,5-disubstituted pyrimidine and 1,3- Dioxane rings, 2,6-disubstituted naphthalene, di- and tetrahydronaphthalene, quinazoline and tetrahydroquinazoline,
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G -CH=CH- -N(O)=N-G -CH = CH- -N (O) = N-
-CH=CY- -CH=N(O)--CH = CY- -CH = N (O) -
-C=C- -CH2-CH2--C = C- CH 2 -CH 2 -
-CO-O- -CH2-O--CO-O- -CH 2 -O-
-CO-S- -CH2-S--CO-S- -CH 2 -S-
-CH=N- -COO-Phe-COO--CH = N- -COO-Phe-COO-
oder eine C-C-Einfachbindung, Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und R1 und R2 Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NO2, CF3, F, Cl oder Br bedeuten.or a CC single bond, Y is halogen, preferably chlorine, or -CN, and R 1 and R 2 are alkyl, alkoxy, alkanoyloxy or alkoxycarbonyloxy having up to 18, preferably up to 8 carbon atoms, or one of these radicals also CN, NO 2 , CF 3 , F, Cl or Br mean.
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Bei den meisten dieser Verbindungen sind R und R voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden herstellbar.In most of these compounds R and R are different from each other, wherein one of these radicals is usually an alkyl or alkoxy group. But other variants of the proposed substituents are in use. Many such substances or mixtures thereof are commercially available. All these substances can be prepared by literature methods.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen enthalten etwa 0,1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 95 %, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind flüssigkristalline Phasen, die 0,1 - 50, insbesondere 0,5 - 30 % einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I enthalten. Auch isotrope Verbindungen der Formel I können in den erfindungsgemäßen Phasen verwendet werden.The liquid-crystalline phases according to the invention contain about 0.1 to 99, preferably 10 to 95%, of one or more compounds of the formula I. Further preferred are liquid-crystalline phases which contain 0.1-50, in particular 0.5-30% of one or more compounds of formula I included. Isotropic compounds of the formula I can also be used in the phases according to the invention.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.The preparation of the liquid-crystalline phases according to the invention takes place in a conventional manner. In general, the components are dissolved in each other, useful at elevated temperature.
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Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.By means of suitable additives, the liquid-crystalline phases according to the invention can be modified so that they can be used in all hitherto known types of liquid-crystal display elements.
Derartige Zusätze sind dem Faciimann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium-4-hexyloxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z.B. I. Haller et al., Mol.Cryst.Liq.Cryst. Band 24, Seiten 249 - 258 (1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, dichroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind z.B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 beschriebenSuch additives are known to the person skilled in the art and are described in detail in the literature. For example, conducting salts, preferably ethyldimethyldodecylammonium-4-hexyloxybenzoate, tetrabutylammonium tetraphenylboranate or complex salts of crown ethers (cf., for example, I. Haller et al., Mol.Cryst.Liq.Cryst., Volume 24, pages 249-258 (1973)) for improving conductivity, dichroic dyes for producing colored guest-host systems or substances for changing the dielectric anisotropy, the viscosity and / or the orientation of the nematic phases. Such substances are described, for example, in DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 and 29 02
Ausführungsbeispieleembodiments
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N= nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar.The following examples are intended to illustrate the invention without limiting it. Above and below, percentages are by weight. All temperatures are in degrees Celsius. Mp means melting point, Kp = clearing point. Furthermore, K = crystalline state, N = nematic phase, S = smectic phase and I = isotropic phase. The information between these symbols represents the transition temperatures.
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0,1 mol p-Trifluormethoxybenzaldehyd, 0,1 mol Ethylpropandiol und 0,2 g p-Toluolsulfonsäure werden in 100 ml Toluol 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Eindampfen des Lösungsmittels, Vakuumdestillation und anschließender Kristallisation erhält man Trifluormethoxy-4-(5-ethyl-l,3-dioxan-2-yl)benzol mit Fp. = 31° und Kp. (extr.) = -90°.0.1 mol of p-trifluoromethoxybenzaldehyde, 0.1 mol of ethyl propane diol and 0.2 g of p-toluenesulfonic acid are refluxed in 100 ml of toluene for 2 hours. After evaporation of the solvent, vacuum distillation and subsequent crystallization gives trifluoromethoxy-4- (5-ethyl-l, 3-dioxan-2-yl) benzene with mp = 31 ° and bp. (Extr.) = -90 °.
Analog werden hergestellt:Analog are produced:
Trifluormethoxy-4-(5-propyl-l,3-dioxan-2-yl)benzol, Fp. 36,3°, Kp. 35°Trifluoromethoxy-4- (5-propyl-1,3-dioxan-2-yl) benzene, mp 36.3 °, bp 35 °
Trifluormethoxy-4-(5-butyl-l,3-dioxan-2-yl)benzolTrifluoromethoxy-4- (5-butyl-l, 3-dioxan-2-yl) benzene
Trifluormethoxy-4-(5-pentyl-l,3-dioxan-2-yl)benzol, Fp. 23°, Kp. 36°Trifluoromethoxy-4- (5-pentyl-1,3-dioxan-2-yl) benzene, mp 23 °, bp 36 °
Trifluormethoxy-4-(5-hexyl-l,3-dioxan-2-yl)beazol Trifluormethoxy-4-(5-heptyl-l,3-di oxan-2-yl)benzol Trifluormethoxy-4-(5-octyl-l,3-dioxan-2-yl)benzol Trifluormethoxy-4-(5-nonyl-l,3-dioxan-2-yl)benzol Trifluormethoxy-4-(5-decyl-l,3-dioxan-2-yl)benzolTrifluoromethoxy-4- (5-hexyl-1,3-dioxan-2-yl) -bethazol trifluoromethoxy-4- (5-heptyl-1,3-dioxan-2-yl) benzene trifluoromethoxy-4- (5-octyl) l, 3-dioxan-2-yl) benzene trifluoromethoxy-4- (5-nonyl-1,3-dioxan-2-yl) benzene trifluoromethoxy-4- (5-decyl-1,3-dioxan-2-yl) benzene
Trifluormethoxy-4-[5-(trans-4-ethylcyclohexyl)-1,3-dioxan-2-yl]benzolTrifluoromethoxy-4- [5- (trans-4-ethylcyclohexyl) -1,3-dioxan-2-yl] benzene
Trifluormethoxy-4-[5-(trans-i-propylcyclohexyl)-l,3-dioxan-2-yl]benzolTrifluoromethoxy-4- [5- (trans-i-propylcyclohexyl) -l, 3-dioxan-2-yl] benzene
Trifluormethoxy-4-[5-(trans-4-butylcyclohexyl)-l,3-dioxan-2-yl]benzolTrifluoromethoxy-4- [5- (trans-4-butylcyclohexyl) -l, 3-dioxan-2-yl] benzene
Trifluormethoxy-4-[5-(trans-4-pencylcyclohexyl)-l,3-dioxan-2-yl]benzol, K 67° Sß 146° N 150,5° ITrifluoromethoxy-4- [5- (trans-4-pencylcyclohexyl) -l, 3-dioxan-2-yl] benzene, K 67 ° S ß 146 ° N 150.5 ° I.
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Trifluormethoxy-4-[5-(trans-4-hexylcyclohexyl)-1,3-dioxan-2-yl]benzolTrifluoromethoxy-4- [5- (trans-4-hexylcyclohexyl) -1,3-dioxan-2-yl] benzene
Trifluormethoxy-4-[5-(trans-4-heptylcyclohexyl)-1,3-dioxan-2-yl]benzolTrifluoromethoxy-4- [5- (trans-4-heptylcyclohexyl) -1,3-dioxan-2-yl] benzene
In einem Autoklaven, der auf 0° gekühlt ist, füllt man 2 mol wasserfreie Flu^säure. Dann gibt man eine Mischung aus 0,18 mol Tetrachlormethan und 0,06 mol 4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-phenol zu. Die Mischung wird ca. 8 Stunden bei 150° gerührt, abgekühlt, auf Eiswasser gegossen und mit Ether nachgewaschen. Die beiden Phasen werden ca. 30 Minuten gerührt, getrennt und die Etherlösung mit 5 %iger KOH zur alkalischen Reaktion gewaschen. Nach Trocknen, Abfiltrieren, Abdestillieren und Reinigung erhält man Tr i fluorine thoxy-4-(trans-ethylcyclohexyl)-benzol.In an autoclave, cooled to 0 °, 2 moles of anhydrous hydrofluoric acid are added. Then, a mixture of 0.18 mol of carbon tetrachloride and 0.06 mol of 4- (trans-4-ethylcyclohexyl) phenol are added. The mixture is stirred for about 8 hours at 150 °, cooled, poured onto ice-water and washed with ether. The two phases are stirred for about 30 minutes, separated and the ether solution washed with 5% KOH to alkaline reaction. After drying, filtration, distilling off and purification, trifluorine thoxy-4- (trans-ethylcyclohexyl) -benzene is obtained.
Analog werden hergestellt:Analog are produced:
Trifluormethoxy-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-benzol Trifluormethoxy-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-benzol Trifluormethoxy-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-benzol Trifluormethoxy-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)-benzol Trifluormethoxy-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-benzol Trifluormethoxy-4-(trans-4-octylcyclohexyl)-benzol Trifluormethoxy-4-(trans-4-nonylcyclohexyl)-benzol 5 Tri fluormethoxy-4-(trans-4-decylcyclohexyl)-benzolTrifluoromethoxy-4- (trans-4-propylcyclohexyl) benzene Trifluoromethoxy-4- (trans-4-butylcyclohexyl) benzene Trifluoromethoxy-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) benzene Trifluoromethoxy-4- (trans-4-hexylcyclohexyl) -benzene trifluoromethoxy-4- (trans-4-heptylcyclohexyl) -benzene trifluoromethoxy-4- (trans-4-octylcyclohexyl) -benzene trifluoromethoxy-4- (trans-4-nonylcyclohexyl) -benzene 5 tri-fluoromethoxy-4- (trans- 4-decylcyclohexyl) benzene
Zu einem Gemisch aus 8,6 g trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)cyclohexylbromid und 50 ml THF/Toluol (1:4) gibt man bei 0° 0,42 g Lithium und 3,5 g ZnBr3. Die0.42 g of lithium and 3.5 g of ZnBr 3 are added at 0 ° to a mixture of 8.6 g of trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexylbromide and 50 ml of THF / toluene (1: 4). The
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Reaktionslösung wird 3 h bei 0°-10° mit Ultraschall behandelt. Nach Zugabe von 7,4 g l-Brom-4-(trifluormethoxy)-benzol und 0,44 g 1 ,1-Bis(diphenylphosphino)-ferrocen-palladium(H)-dichlorid /FdCl2 (dppfj_/ wird 24 Stunden bei Rauntemperatur gerührt, in 25 ml Wasser (+ 5 ml 1 N HCl) gegossen, 15 Min. gerührt, die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase mit Toluol extrahiert.Reaction solution is sonicated for 3 h at 0 ° -10 °. After addition of 7.4 g of 1-bromo-4- (trifluoromethoxy) benzene and 0.44 g of 1, 1-bis (diphenylphosphino) ferrocene palladium (H) dichloride / FdCl 2 (dppfj_ / 24 hours Stirred stirring temperature, poured into 25 ml of water (+ 5 ml of 1 N HCl), stirred for 15 min, the organic phase separated and the aqueous phase extracted with toluene.
Nach Aufarbeitung der organischen Phasen und Reinigung durch Chromatographie und/oder Kristallisation erhält man Trifluormethoxy-4-[trans-4-(trans-4-propyl-cyclohexyl)cyclohexyl]-benzol, K 39° S 68° N 148.6° I.After working up of the organic phases and purification by chromatography and / or crystallization, trifluoromethoxy-4- [trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl] benzene, K 39 ° S 68 ° N 148.6 ° I.
Analog werden hergestellt:Analog are produced:
Trifluormethoxy-4-[trans-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)-cyclohexyl]-benzolTrifluoromethoxy-4- [trans-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) -cyclohexyl] -benzene
Trifluormethoxy-4-[trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-cyclohexyl]-benzolTrifluoromethoxy-4- [trans-4- (trans-4-butylcyclohexyl) -cyclohexyl] -benzene
Trifluormethoxy-4-[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexyl]-benzol Trifluormethoxy-4-[trans-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)-cyclohexyl]-benzolTrifluoromethoxy-4- [trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl] benzene Trifluoromethoxy-4- [trans-4- (trans-4-hexylcyclohexyl) cyclohexyl] benzene
Trifluormethoxy-4-[trans-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-cyclohexyl]-benzolTrifluoromethoxy-4- [trans-4- (trans-4-heptylcyclohexyl) -cyclohexyl] -benzene
Trifluormethoxy-4-[trans-4-(trans-4-octylcyclohexyl)-cyclohexyl]-benzolTrifluoromethoxy-4- [trans-4- (trans-4-octylcyclohexyl) -cyclohexyl] -benzene
Trifluormethoxy-4-[trans-4-(trans-4-nonylcyclohexyl)-cyclohexyl]-benzolTrifluoromethoxy-4- [trans-4- (trans-4-nonylcyclohexyl) cyclohexyl] benzene
Trifluormethoxy-4-[trans-4-(trans-4-decylcyclohexyl)-cyclohexyl]-benzol.Trifluoromethoxy-4- [trans-4- (trans-4-decylcyclohexyl) cyclohexyl] benzene.
PAT LOG 14 100987/0023.0.0PAT LOG 14 100987 / 0023.0.0
273443273443
- 24 -- 24 -
Durch Veretherung von 50 iniaol Trifluormethoxy-p-hydroxymethylbenzol mit 50 mmol 2-(p-Hydroxybenzol)-5-nonylpyrimidin in 150 ml THF in Gegenwart von 55 mmol Triphenylphosphin und 55 mmol Azodicarbonsäurediethylester erhält man 4-(5-Nonyl-pyrimidin-2-yl)phenyl-(p-trifluormethoxybenzyl)ether mit Fp. = 56° und Kp. = 155°.By etherification of 50 iniaol trifluoromethoxy-p-hydroxymethylbenzene with 50 mmol of 2- (p-hydroxybenzene) -5-nonylpyrimidine in 150 ml of THF in the presence of 55 mmol of triphenylphosphine and 55 mmol of diethyl azodicarboxylate 4- (5-nonyl-pyrimidine-2 -yl) phenyl (p-trifluoromethoxybenzyl) ether with mp = 56 ° and bp = 155 °.
Analog werden hergestellt:Analog are produced:
4-(5-Ethyl-pyrimidin-2-yl)phenyl-(p-trifluormethoxybenzyl)ether4- (5-ethyl-pyrimidin-2-yl) phenyl (p-trifluoromethoxybenzyl) ether
4-(5-Methyl-pyrimidin-2-yl)phenyl-(p-trifluormethoxybenzyl)ether4- (5-methyl-pyrimidin-2-yl) phenyl (p-trifluoromethoxybenzyl) ether
4-(5-Propyl-pyrimidin-2-yl)phenyl-(p-trifiuormethoxybenzyl)ether 4-(5-Butyl-pyrimidin-2-yl)phenyl-(p-trifluormethoxybenzyl)ether4- (5-Propylpyrimidin-2-yl) phenyl- (p-trifluoromethoxybenzyl) ether 4- (5-Butylpyrimidin-2-yl) phenyl- (p-trifluoromethoxybenzyl) ether
4-(5-Pentyl-pyrimidin-2-yl)phenyl-(p-trifluormethoxybenzyl)ether4- (5-pentyl-pyrimidin-2-yl) phenyl (p-trifluoromethoxybenzyl) ether
4-(5-Hexyl-pyrimidin-2-yl)phenyl-(p-trifluormethoxybenzyl)ether4- (5-hexyl-pyrimidin-2-yl) phenyl (p-trifluoromethoxybenzyl) ether
4-(5-Heptyl-pyrimidin-2-yl)phenyl-(p-trifluormethoxybenzyl)ether4- (5-heptyl-pyrimidin-2-yl) phenyl (p-trifluoromethoxybenzyl) ether
4-(5-Octyl-pyrimidir-2-yl)phenyl-(p-trifluormethoxybenzyl)ether4- (5-octyl-pyrimidir-2-yl) phenyl (p-trifluoromethoxybenzyl) ether
Äquimolare Mengen ^n p-Trifluormethoxy-benzimidamid-H/drochlorid (herstellbar aus dem entsprechendem Nitril über das entsprechende Benzimidsäureethylester-Hydrochlorid) und Heptylmalondialdehydbisdiethylacetal werden 15 Stunden auf 150° erhitzt. Nach dem Abkühlen wird derEquimolar amounts of n-p-trifluoromethoxybenzimidamide hydrochloride (preparable from the corresponding nitrile over the corresponding benzimidic acid ethyl ester hydrochloride) and heptylmalondialdehyde-bis-diethylacetal are heated at 150 ° for 15 hours. After cooling, the
PAT LOG 14 100987/0024.0.0PAT LOG 14 100987 / 0024.0.0
273443273443
- 25 -- 25 -
Rückstand in Ethanol gelöst. Übliche Aufarbeitung liefert 2-(p-Trifluormethoxybenzol)-5-heptylpyrimidin mit Fp. 23° und Kp 34°.Residue dissolved in ethanol. Usual workup provides 2- (p-trifluoromethoxybenzene) -5-heptylpyrimidine with mp. 23 ° and Kp 34 °.
Analog verden hergestellt:Manufactured analogue verden:
2-(p-Trifluormethoxybenzol)-5-ethylpyrimidin 2-(p-Trifluormethoxybenzol)-5-propylpyrimidin 2-(p-Trifluormethoxybenzol)-5-butylpyrimidin 2-(p-Trifluormethoxybenzol)-5-pentylpyrimidin 2-(p-Trifluormethoxybenzol)-5-hexylpyrimidin 2-(p-Trifluormethoxybenzol)-5-methoxypyrimidin 2-(p-Trifluormethoxybenzol)-5-ethoxypyrimidin 2-(p-Trifluormethoxybenzol)-5-propoxypyrimidin 2-(p-Trifluormethoxybenzol)-5-butoxypyrimidin 2-(p-Trifluormethoxybenzol)-5-pentyloxypyrimidin 2-(p-Trifluormethoxybenzol)-5-hexyloxypyrimidin 2-(p-Trifluormethoxybenzol)-5-heptyloxypyrimidin2- (p-Trifluoromethoxybenzene) -5-ethylpyrimidine 2- (p-Trifluoromethoxybenzene) -5-propylpyrimidine 2- (p-Trifluoromethoxybenzene) -5-butylpyrimidine 2- (p-Trifluoromethoxybenzene) -5-pentylpyrimidine 2- (p-Trifluoromethoxybenzene ) -5-hexylpyrimidine 2- (p-Trifluoromethoxybenzene) -5-methoxypyrimidine 2- (p-Trifluoromethoxybenzene) -5-ethoxypyrimidine 2- (p-Trifluoromethoxybenzene) -5-propoxypyrimidine 2- (p-Trifluoromethoxybenzene) -5-butoxypyrimidine 2 - (p-Trifluoromethoxybenzene) -5-pentyloxypyrimidine 2- (p-Trifluoromethoxybenzene) -5-hexyloxypyrimidine 2- (p-Trifluoromethoxybenzene) -5-heptyloxypyrimidine
a) Zu einem Gemisch aus 300 g trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl) cyclohexylinethyl-triphenylphosphoniumiodid, 56 g Kalium-tert.butylat und 500 ml THF gibt man bei -10° bis -5C innerhalb 2-3 Stunden 95 g Trifluormethoxybenzaldehyd in 150 ml THF. Man läßt auf Raumtemperatur kommen, neutralisiert mit 2 N HCl, gibt Wasser zu und extrahiert mit Methyl-tert.-butyl-ether. Nach Aufarbeitung der organischen Phase und Reinigung durch Chromatographie an Kieselgel erhält man l-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-[trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)cyclohexyl]-ethen.a) To a mixture of 300 g of trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexylinethyl-triphenylphosphonium iodide, 56 g of potassium tert-butoxide and 500 ml of THF is added at -10 ° to -5 C within 2-3 hours 95th g Trifluoromethoxybenzaldehyde in 150 ml of THF. It is allowed to come to room temperature, neutralized with 2N HCl, water is added and extracted with methyl tert-butyl ether. After work-up of the organic phase and purification by chromatography on silica gel gives 1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- [trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl] ethene.
PAT LOG 14 100987/0025.0.0PAT LOG 14 100987 / 0025.0.0
273 U273 U
- 26 -- 26 -
b) 162 g des Ethenderivats werden in 800 ml THF über 40 g Pd/C 5 % bei Raumtemperatur und Normaldruck hydriert. Nach Aufarbeitung und Reinigung durch Kristallisation erhält man 1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-[trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)- cyclohexyl]-ethan mit K 24° K 60° S„ 76° N 133.7°b) 162 g of the ethene derivative are hydrogenated in 800 ml of THF over 40 g of Pd / C 5% at room temperature and normal pressure. After working up and purification by crystallization, 1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- [trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl] ethane with K 24 ° C 60 ° S "76 ° N 133.7 °
Cjcj
Analog werden hergestellt:Analog are produced:
1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-[trans-4-(trans-4-ethyicyclohexyl)cyclohexyl]-ethan 1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-[trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)cyclohexyl]-ethan1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- [trans-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) cyclohexyl] ethane 1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- [trans-4- (trans-4-butylcyclohexyl) cyclohexyl] ethane
1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]-ethan, K 44° S_ 108° N 139° I 1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-[trans-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)cyclohexyl]-ethan1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- [trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl] ethane, K 44 ° S_ 108 ° N 139 ° I 1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- [trans- 4- (trans-4-hexylcyclohexyl) cyclohexyl] ethane
1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-[trans-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)cyclohexyl]-ethan1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- [trans-4- (trans-4-heptylcyclohexyl) cyclohexyl] ethane
Zu einem Gemisch aus 1,2 g Magnesium und 25 ml THF gibt man bei Siedetemperatur 15,5 g l-Brom-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol in 50 ml THF. Nach beendeter Zugabe wird 1 Stunde weiter erhitzt, abgekühlt und das Gemisch zu einer Lösung vor 6,7 g ZnBr2 in 50 ml THF bei 0°-I5° gegeben. Nach 1 Stunde Rühren werden 12,3 g l-Brom-4-2'5 (trifluormethoxy)benzol und 0,75 g PdCl2 (dppf) zugegeben. Man rührt 15 Min. bei 5°, anschließend 24 Stunden bei Raumtemperatur. Man gießt auf 100 ^l ges. NH^Cl-Lösung, trennt die organische Phase ab ond extrahiert noch mit Toluol. Nach Aufarbeitung der organischen Phase und Reinigung durch Chromatographie und/oder Kristallisation erhält man Trifluormethoxy-4-[4 -(trans-4-peritylcyclohexyl)-phenyl]-benzol, K 43° Sß 128° N 147.4° I.To a mixture of 1.2 g of magnesium and 25 ml of THF is added at boiling temperature 15.5 g of l-bromo-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) benzene in 50 ml of THF. After completion of the addition, the mixture is further heated for 1 hour, cooled and the mixture is added to a solution before 6.7 g of ZnBr 2 in 50 ml of THF at 0 ° -15 °. After stirring for 1 hour, 12.3 g of 1-bromo-4-2'5 (trifluoromethoxy) benzene and 0.75 g of PdCl 2 (dppf) are added. The mixture is stirred at 5 ° for 15 min, then at room temperature for 24 h. It is poured on 100 ^ l ges. NH ^ Cl solution, the organic phase separates ond extracted with toluene. After work-up of the organic phase and purification by chromatography and / or crystallization gives trifluoromethoxy-4- [4- (trans-4-peritylcyclohexyl) phenyl] benzene, K 43 ° S ß 128 ° N 147.4 ° I.
PAT LOG 14 100987/0026.0.0PAT LOG 14 100987 / 0026.0.0
73 6-473 6-4
- 27 -- 27 -
Analog werden hergestellt:Analog are produced:
Tri fluormethoxy-4-[4-(trans-4-ethylcyclohexyl)phenyl]-benzol Trifluormethoxy-4-[4-(trans-4-propylcyclohexyl)phenyl]-benzol Trifluormethoxy-4-[4-(trans-4-butylcyclohexyl)phenyl]-benzol Trifluormethoxy-4-[4-(trans-4-hexylcyclohexyl)phenyl]-benzol Trifluormethoxy-4-[4-(trans-4-heptylcyclohexyl)phenyl]-benzol Trifluormethoxy-4-[4-(trans-4-octylcyclohexyl)phenyl]-benzol Trifluormethoxy-4-[4-(trans-4-nonylcyclohexyl)phenyl]-benzol Trifluormethoxy-4-[4-(trans-4-decylcyclohexyl)phenyl]-benzolTri-fluoromethoxy-4- [4- (trans-4-ethylcyclohexyl) phenyl] -benzene Trifluoromethoxy-4- [4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl] -benzene Trifluoromethoxy-4- [4- (trans-4-butylcyclohexyl ) phenyl] -benzene Trifluoromethoxy-4- [4- (trans-4-hexylcyclohexyl) phenyl] -benzene Trifluoromethoxy-4- [4- (trans-4-heptylcyclohexyl) phenyl] -benzene Trifluoromethoxy-4- [4- (trans 4-octylcyclohexyl) phenyl] -benzene Trifluoromethoxy-4- [4- (trans-4-nonylcyclohexyl) phenyl] benzene Trifluoromethoxy-4- [4- (trans-4-decylcyclohexyl) phenyl] benzene
Trifluormethoxy-2-fluor-4-[4-(trans-4-ethylcyclohexy.l)-phenyl]-benzol Trifluormethoxy-2-fluor-4-[4-(trans-4-propylcyclohexyl)-phenyl]-benzol Tri fluormethoxy-2-fluor-4-[4-(trans-4-butylcyclohexyl)-phenyl]-benzol Trifluormethoxy-2-fluor-4-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-phenyl]-benzol Tri flviormethoxy-2-f luor-4-[4-(tr ans-4-hexyl cyclohexyl )-phenyl]-benzol Tri fluormethoxy-2-fluor-4-[4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-phenyl]-benzol Trifluormethoxy-2-fluor-4-[4-(trans-4-octylcyclohexyl)-phenyl]-benzol Tri fluormethoxy-2-fluor-4-[4-(trans-4-nonylcyclohexyl)-phenyl]-benzolTrifluoromethoxy-2-fluoro-4- [4- (trans-4-ethylcyclohexyl) -phenyl] -benzene Trifluoromethoxy-2-fluoro-4- [4- (trans-4-propylcyclohexyl) -phenyl] -benzene Tri-fluoromethoxy 2-fluoro-4- [4- (trans-4-butylcyclohexyl) -phenyl] -benzene trifluoromethoxy-2-fluoro-4- [4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -phenyl] -benzene tri-fliormethoxy-2- fluoro-4- [4- (trans-4-hexylcyclohexyl) -phenyl] -benzene trifluoromethoxy-2-fluoro-4- [4- (trans-4-heptylcyclohexyl) -phenyl] -benzene trifluoromethoxy-2- fluoro-4- [4- (trans-4-octylcyclohexyl) -phenyl] -benzene Tri-fluoromethoxy-2-fluoro-4- [4- (trans-4-nonylcyclohexyl) -phenyl] -benzene
PAT LOG 14 100987/0027.0.0PAT LOG 14 100987 / 0027.0.0
- 28 -- 28 -
Tri fluormethoxy-2-fluor-4-[4-(trans-4-decylcyclohexyl)-pheny?.]-benzol.Tri fluoromethoxy-2-fluoro-4- [4- (trans-4-decylcyclohexyl) -phenyl?.] Benzene.
Analog Beispiel 7 erhält man aus 4~Brom-4'-pentylbiphenyl und Trifluormethoxy-4-brom-benzol das entsprechende Trifluormethoxy-4-(4'-pentylbiphenyl-4-yl)-benzol.Analogously to Example 7, the corresponding trifluoromethoxy-4- (4'-pentylbiphenyl-4-yl) -benzene is obtained from 4-bromo-4'-pentylbiphenyl and trifluoromethoxy-4-bromo-benzene.
Analog werden hergestellt:Analog are produced:
Tri fluorine thoxy-4- (4' -ethylbiphenyl-4-yl) -benzol Tri fluormethoxy-4-(4'-propylbiphenyl-4-yl)-benzol Tri fluorine thoxy-4- (4 f-butylbiphenyl-4-yl) -benzol Tri fluormethoxy-4-(4'-hexylbiphenyl-4-yl)-benzol Trifluormethoxy-4-(4'-heptylbiphenyl-4-yl)-benzol Trifluormethoxy-4-(4'-octylbiphenyl-4-yl)-benzolTri fluorine thoxy-4- (4 '-ethylbiphenyl-4-yl) -benzene tri fluoromethoxy-4- (4'-propylbiphenyl-4-yl) -benzene Tri fluorine thoxy-4- (4 f -butylbiphenyl-4-yl ) -benzene tri fluoromethoxy-4- (4'-hexylbiphenyl-4-yl) -benzene trifluoromethoxy-4- (4'-heptylbiphenyl-4-yl) -benzene trifluoromethoxy-4- (4'-octylbiphenyl-4-yl) -benzene
Trifluormethoxy-2-fluor-4-(4'-ethylbiphenyl-4-yl)-benzol Trifluormethoxy-2-fluor-4-(4'-propylbiphenyl-4-yl)-benzol Trifluormethoxy-2-fluor-4-(4'-butylbiphenyl-4-yl)-benzol Trifluormethoxy-2-fluor-4-(4'-pentylbiphenyl-4-yl)-benzol Trifluormethoxy-2-fluor-4-(4'-hexylbiphenyl-4-yl)-benzol Tri fluormethoxy-2-fluor-4-(4'-heptylbiphenyl-4-yl)-benzol Trif luormethoxy-2-f luor--4- (4' -octylbiphenyl-4-yl )-benzolTrifluoromethoxy-2-fluoro-4- (4'-ethyl-biphenyl-4-yl) -benzene Trifluoromethoxy-2-fluoro-4- (4'-propyl-biphenyl-4-yl) -benzene Trifluoromethoxy-2-fluoro-4- (4 '-butyl-biphenyl-4-yl) -benzene Trifluoromethoxy-2-fluoro-4- (4'-pentyl-biphenyl-4-yl) -benzene Trifluoromethoxy-2-fluoro-4- (4'-hexyl-biphenyl-4-yl) -benzene Tri-fluoromethoxy-2-fluoro-4- (4'-heptyl-biphenyl-4-yl) -benzene Trifluoromethoxy-2-fluoro-4- (4'-octyl-biphenyl-4-yl) -benzene
PAT LOG 14 100987/0028.0.0PAT LOG 14 100987 / 0028.0.0
- 29 -- 29 -
Trifluormethoxy-4-(2 ,3·-difluor-4'-ethoxybiphenyl-4-yl)-benzol Trif luormethoxy-4- (2 ·, 3 ' -dif luor-4' -propoxybiphenyl-4-yl)-benzol Trifluormethoxy-4-(2·,3'-difluor-4'-butoxybiphenyl-4-yl)-benzol Trifluormethoxy-4-(2',3'-difluor-4'-pentyloxybiphenyl-4-yl)-benzol Trifluormethoxy-4-{2',3'-difluor-4'-hexyloxybiphenyl-4-yl)-benzol Trifluormethoxy-4-(2',3'-difluor-4'-ethylbiphenyl-4-yl)-benzol Trifluormethoxy-4-(2',3'-difluor-4'-propylbiphenyl-4-yl)-benzol Trifluormethoxy-4-(2·,3'-difluor-41-butylbiphenyl-4-yl)-benzol Trifluormethoxy-4-(2',3'-difluor-4'-pentylbiphenyi-4-yl)-benzol Trifluormethoxy-4-(2',3'-difluor-4'-hexylbiphenyl-4-yl)-benzol Trifluormethoxy-4-(2',3'-difluor-41-heptylbiphenyl-4-yl)-benzolTrifluoromethoxy-4- (2,3-difluoro-4'-ethoxy-biphenyl-4-yl) -benzene Trifluoromethoxy-4- (2 ·, 3'-difluoro-4'-propoxy-biphenyl-4-yl) -benzene Trifluoromethoxy -4- (2 ·, 3'-difluoro-4'-butoxybiphenyl-4-yl) -benzene Trifluoromethoxy-4- (2 ', 3'-difluoro-4'-pentyloxybiphenyl-4-yl) -benzene Trifluoromethoxy-4 - {2 ', 3'-difluoro-4'-hexyloxybiphenyl-4-yl) -benzene Trifluoromethoxy-4- (2', 3'-difluoro-4'-ethyl-biphenyl-4-yl) -benzene Trifluoromethoxy-4- ( 2 ', 3'-difluoro-4'-propylbiphenyl-4-yl) -benzene Trifluoromethoxy-4- (2 ·, 3'-difluoro-4 1 -butyl-biphenyl-4-yl) -benzene Trifluoromethoxy-4- (2' , 3'-difluoro-4'-pentylbiphenyi-4-yl) -benzene Trifluoromethoxy-4- (2 ', 3'-difluoro-4'-hexylbiphenyl-4-yl) -benzene Trifluoromethoxy-4- (2', 3 '-difluoro-4 1 -heptylbiphenyl-4-yl) benzene
Zu einem Gemisch aus 12 g 2-Ethoxy-5-brompyridin und 50 ml THF gibt man bei -75° 37 ml Butyllithium (15 % in Hexan) und rührt 1 Stunde nach. Anschließend werden 7,5 g ZnBr2 in 25 ml THF bei -70° bis -65° zugegeben und wiederum 1 Stunde gerührt. Dann werden 14,5 g Trifluormethoxy-4-brombenzol in 25 ml THF und 1 g zugefügt. Man läßt die Temperatur auf Raumtemperatur kommen und rührt dann 16 Stunden. Die Aufarbeitung erfolgt analog Beispiel 7 und man erhält nach Reinigung durch Chromatographie und/oder Kristallisation 2-Ethoxy-5-(4-trifluormethoxyphenyl)-pyridin.To a mixture of 12 g of 2-ethoxy-5-bromopyridine and 50 ml of THF is added at -75 ° 37 ml of butyllithium (15% in hexane) and stirred for 1 hour. Subsequently, 7.5 g of ZnBr 2 in 25 ml of THF at -70 ° to -65 ° are added and again stirred for 1 hour. Then, 14.5 g of trifluoromethoxy-4-bromobenzene in 25 ml of THF and 1 g are added. The temperature is allowed to come to room temperature and then stirred for 16 hours. The workup is analogous to Example 7 and is obtained after purification by chromatography and / or crystallization 2-ethoxy-5- (4-trifluoromethoxyphenyl) pyridine.
mit κ 36eSA ((33°)with κ 36 e S A ((33 °)
PAT LOG 14 100967/0029.0.0PAT LOG 14 100967 / 0029.0.0
- 30 Analog werden hergestellt:- 30 analogue are produced:
273*543273 * 543
2 -Methoxy-5- (4-irrif luormethoxyphenyl) -pyridin 2-Propoxy-5-(4-trAfluormethoxyphenyl)-pyridin 2-Butoxy-5-(4-trifluormethoxyphenyl)-pyridin 2-Pentyloxy-5-(4-trifluormethoxyphenyl)-pyridin 2-Hexyloxy-5-(4-trifluormethoxyphenyl)-pyridin 2-Heptyloxy-5-(4-trifluormethoxyphenyl)-pyridin 2-Octyloxy-5-(4-trifluormethoxyphenyl)-pyridin 2-Methyl-5-(4-trifluormethoxyphenyl)-pyridin 2-Ethyl-5-(4-trifluormethoxyphenyl)-pyridin 2-Propyl-5-(4-trifluormethoxyphenyl)-pyridin 2-Butyl-5-(4-trifluormethoxyphenyl)-pyridin 2-Pentyl-5-(4-trifluormethoxyphenyl)-pyridin 2-Kexyl-5-(4-trifiuormethoxyphenyl)-pyridin 2-Heptyl-5-(4-trifluormethoxyphenyl)-pyridin 2-Octyl-5-(4-trifluormethoxyphenyl)-pyridin2-Methoxy-5- (4-irrifluoromethoxyphenyl) -pyridine 2-Propoxy-5- (4-trifluoromethoxyphenyl) -pyridine 2-Butoxy-5- (4-trifluoromethoxyphenyl) -pyridine 2-Pentyloxy-5- (4-trifluoromethoxyphenyl ) -pyridine 2-Hexyloxy-5- (4-trifluoromethoxyphenyl) -pyridine 2-Heptyloxy-5- (4-trifluoromethoxyphenyl) -pyridine 2-octyloxy-5- (4-trifluoromethoxyphenyl) -pyridine 2-methyl-5- (4 -trifluoromethoxyphenyl) -pyridine 2-ethyl-5- (4-trifluoromethoxyphenyl) -pyridine 2-propyl-5- (4-trifluoromethoxyphenyl) -pyridine 2-butyl-5- (4-trifluoromethoxyphenyl) -pyridine 2-pentyl-5- (4-trifluoromethoxyphenyl) -pyridine 2-Keyl-5- (4-trifluoromethoxyphenyl) -pyridine 2-Heptyl-5- (4-trifluoromethoxyphenyl) -pyridine 2-Octyl-5- (4-trifluoromethoxyphenyl) -pyridine
Analog Beispiel 9 erhält man durch Unisetzung von 14,0 g 2-(4-Bromphenyl)-5-propylpyrimidin und 12,1 g Trifluormethoxy-4-brombenzol das entsprechende 2-(4'-Trifluormei"hoxybiphenyl-4-yl)-5-propylpyrimidin mit K 125° SQ 1110 218° IThe corresponding 2- (4'-trifluoromethyl "-hoxybiphenyl-4-yl) is obtained analogously to Example 9 by dissolving 14.0 g of 2- (4-bromophenyl) -5-propylpyrimidine and 12.1 g of trifluoromethoxy-4-bromobenzene. 5-propylpyrimidine with K 125 ° S Q 1110 218 ° I
Analog werden hergestellt: Analog are produced:
2-(4'-Trifluormethoxybiphenyl-4-yl)-5-methylpyrimidin 2-(4'-Trifluormethoxybiphenyl-4-yl)-5-ethylpyrimidin 2-(4'-Trifluormethoxybiphenyl-4-yl)-5-butylpyrimidin 2-(4'-Trifluormethoxybiphenyl-4-yl)-5-pentylpyrimidin 2-(4'-Trifluormethoxybiphenyl-4-yl)-5-hexylpyrimidin 2-(4'-Trifluormethoxybiphenyl-4-yl)-5-heptylpyrimidin 2-(4'-Trifluormethoxybiphenyl-4-yl)-5-octylpyrinidin2- (4'-Trifluoromethoxybiphenyl-4-yl) -5-methylpyrimidine 2- (4'-Trifluoromethoxy-biphenyl-4-yl) -5-ethyl-pyrimidine 2- (4'-trifluoromethoxy-biphenyl-4-yl) -5-butyl-pyrimidine 2- (4'-Trifluoromethoxybiphenyl-4-yl) -5-pentyl-pyrimidine 2- (4'-Trifluoromethoxy-biphenyl-4-yl) -5-hexyl-pyrimidine 2- (4'-Trifluoromethoxy-biphenyl-4-yl) -5-heptyl-pyrimidine 2- (4 '-Trifluormethoxybiphenyl-4-yl) -5-octylpyrinidin
PAT LOG 14 100987/0030.0.0PAT LOG 14 100987 / 0030.0.0
273U3273U3
- 31 -- 31 -
2-(4'-Trifluormethoxybiphenyl-4-yl)-5-methoxypyrimidin 2-(4'-Tri fluormethoxybiphenyl-4-yl)-5-ethoxypyrimidin 2-(4'-Trifluormethoxybiphenyl-4-yl)-5-propoxypyrimidin 2-(4'-Tri fluormethoxybiphenyl-4-yl)-5-butoxypyrimidin 2-(4'-Trifluormethoxybiphenyl-4-yl)-5-pentyloxypyrimidin 2-(4'-Tri fluormethoxybiphenyl-4-yl)-5-hexyloxypyrimidin 2-(4 -Tri fluormethoxybiphenyl-4-yl)-5-heptyloxypyrimidin 2-(4'-Trifluormethoxybiphenyl-4-yl)-5-octyloxypyrimidin.2- (4'-Trifluoromethoxybiphenyl-4-yl) -5-methoxypyrimidine 2- (4'-trifluoromethoxybiphenyl-4-yl) -5-ethoxypyrimidine 2- (4'-Trifluoromethoxybiphenyl-4-yl) -5-propoxypyrimidine 2 - (4'-trifluoromethoxybiphenyl-4-yl) -5-butoxypyrimidine 2- (4'-Trifluoromethoxybiphenyl-4-yl) -5-pentyloxypyrimidine 2- (4'-trifluoromethoxybiphenyl-4-yl) -5-hexyloxypyrimidine 2 - (4-trifluoromethoxybiphenyl-4-yl) -5-heptyloxypyrimidine 2- (4'-trifluoromethoxybiphenyl-4-yl) -5-octyloxypyrimidine.
a) Ein Gemisch aus 2,8 g 4-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-styrol, 3,7 g Trifluormethoxy-4-Drombenzol, 1,4 ml Triethylamin, 25 ml Acetonitril, 50 mg Pd-II-acetat und 125 mg Tri-o-tolylphosphin wird 36 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wird eingeengt und man erhält nach Reinigung durch Chromatographie 1-(4-Tri fluormethoxypheny1) - 2-[4-(5-heptylpyrimidin-2-yl)phenyl] -ethen mit K 123° Sc 151° Sp> 242° i.a) A mixture of 2.8 g of 4- (5-heptylpyrimidin-2-yl) -styrene, 3.7 g of trifluoromethoxy-4-dromobenzene, 1.4 ml of triethylamine, 25 ml of acetonitrile, 50 mg of Pd-II acetate and 125 mg of tri-o-tolylphosphine is refluxed for 36 hours. After cooling, the mixture is concentrated and, after purification by chromatography, gives 1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- [4- (5-heptylpyrimidin-2-yl) phenyl] -ethene with K 123 ° C. 151 ° S p> 242 ° i.
b) Diese Vinylverbindung wird in THF mit Pd (C/5 %) bei Raumtemperatur und Normaldruck hydriert. Nach Aufarbeitung und Reinigung durch Chromatographie und/oder Kristallisation erhält man 1-(4-Trifluorme thoxyphenyl ) -2- [4- (5-heptylpyrimidin-2-yl)pheny lJ -b) This vinyl compound is hydrogenated in THF with Pd (C / 5%) at room temperature and atmospheric pressure. After working up and purification by chromatography and / or crystallization, 1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- [4- (5-heptylpyrimidin-2-yl) phenyl] -
ethan mit K 63° Sn 98C S11 144° I. B Aethane with 63 ° K S n 98 C S 11 144 ° I. BA
Analog werden hergestellt:Analog are produced:
1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-[4-(5-ethylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-ethan1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- [4- (5-ethyl-pyrimidin-2-yl) phenyl] ethane
1-(4-Tri fluormethoxyphenyl)-2-[4-(5-propylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-ethan1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- [4- (5-propylpyrimidin-2-yl) -phenyl] -ethane
1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-[4-(5-butylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-ethan1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- [4- (5-butylpyrimidine-2-yl) phenyl] ethane
PAT LOG 14 100987/0031.0.0PAT LOG 14 100987 / 0031.0.0
273043273043
- 32 -- 32 -
1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-[4-(5-pentylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-ethan l-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-[4-(5-hexylpyrimidin- ?. -yl) -phenyl ] -ethan 1- (4-Trif luormethoxyphenyl) -2- [ 4- (5-octylpyriinidin-2-yl)-phenyl]-ethan 1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-[4-(5-ethoxypyrimidin-2-yl)-phenyl]-ethan 1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-[4-(5-propoxypyrimidin-2-yl)-phenyl]-ethan 1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-[4-(5-butoxypyrimidin-2-yl)-phenyl]-ethan 1-(4-Tri riuormethoxyphenyl)-2-[4-(5-pentyloxypyrimidin-2-yl)-phenyl]-ethan 1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-[4-(5-hexyloxypyrimidin-2-yl)-phenyl]-ethan 1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-[4-(5-heptyloxypyrimidin-2-yl)-phenyl]-ethan 1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-[4-(5-octyloxypyrimidin-2-yl)-phenyl]-ethan1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- [4- (5-pentylpyrimidin-2-yl) -phenyl] -ethane 1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- [4- (5-hexyl-pyrimidine-α-yl) -phenyl] -ethane 1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- [4- (5-octyl-pyridin-2-yl) -phenyl] -ethane 1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- [4- (5-ethoxypyrimidine -2-yl) -phenyl] -ethane 1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- [4- (5-propoxypyrimidin-2-yl) -phenyl] -ethane 1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- [4- (5-Butoxypyrimidin-2-yl) -phenyl] -ethane 1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- [4- (5-pentyloxypyrimidin-2-yl) -phenyl] -ethane 1- (4-trifluoromethoxyphenyl) - 2- [4- (5-hexyloxypyrimidin-2-yl) -phenyl] -ethane 1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- [4- (5-heptyloxypyrimidin-2-yl) -phenyl] -ethane 1- (4 -Trifluormethoxyphenyl) -2- [4- (5-octyloxypyrimidine-2-yl) phenyl] ethane
a) Ein Gemisch aus 25,7 g 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-styrol, 14,5 g 4-(Trifluormethoxy)-iodbenzol, 100 ml Acetonitril, 7 ml Triethylamin,0,23 g Pd-II-acetat und 0,6 g Tri-o-tolylphosphin wird 24 Stunden auf Siedetemperatur erhitzt. Nach Abkühlen auf 0°, Absaugen der ausgefallenen Substanz, Waschen mit Acetonitril und Wasser, erhält man nach Reinigung durch Kristallisation aus Ethanol/Essigester das l-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-[4-(trans-4-pen tyI cyclohexyl)-phenyl]-ethen mit K 72° ε 168° S. 194° N 224.1°a) A mixture of 25.7 g of 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) styrene, 14.5 g of 4- (trifluoromethoxy) iodobenzene, 100 ml of acetonitrile, 7 ml of triethylamine, 0.23 g of Pd-II acetate and 0.6 g of tri-o-tolylphosphine is heated to boiling temperature for 24 hours. After cooling to 0 °, suctioning off the precipitated substance, washing with acetonitrile and water, the purified 1- / 4-trifluoromethoxyphenyl) -2- [4- (trans-4-pentylcyclohexyl) is obtained after purification by crystallization from ethanol / ethyl acetate. -phenyl] -ethene with K 72 ° ε 168 ° S. 194 ° N 224.1 °
D ATHERE
PAT LOG 14 10098"7/0032.0.OPAT LOG 14 10098 "7 / 0032.0.O
273273
- 33 -- 33 -
b) Das Ethenderivat aus a) wird in THF mit Pd-C bei Raumtemperatur und Normaldruck hydriert. Nach Aufarbeitung und Reinigung durch Kristallisation erhält man l-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl]-ethan.b) The ethene derivative from a) is hydrogenated in THF with Pd-C at room temperature and normal pressure. After working up and purification by crystallization, 1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- [4- (trans-4-pentylcyclohexyl) phenyl] ethane is obtained.
Analog werden hergestellt:Analog are produced:
1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-[4-(trans-4-methylcyclohexyl)phenyl]-ethan1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- [4- (trans-4-methylcyclohexyl) phenyl] ethane
1-(4-Tri fluormethoxyphenyl)-2-[4-(trans-4-ethylcyclohexyl)phenyl]-ethan1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- [4- (trans-4-ethylcyclohexyl) phenyl] ethane
1-(4-Tri fluormethoxyphenyl)-2-[4-(crans-4-propylcyclohexyl)phenyl]-ethan1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- [4- (crans-4-propylcyclohexyl) phenyl] ethane
1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-[4-(trans-4-butylcyclohexyl)phenyl]-ethan 1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl]-ethan1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- [4- (trans-4-butylcyclohexyl) phenyl] -1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- [4- (trans-4-pentylcyclohexyl) phenyl] -ethane
l-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-[4-(trans-4-hexylcyclohexyl )phenyl]-ethan1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- [4- (trans-4-hexylcyclohexyl) phenyl] -ethane
1-(4-Trifluormethoxyphonyl)-2-[4-(trans-4-heptylcyclohexyl)phenyl]-ethan1- (4-Trifluormethoxyphonyl) -2- [4- (trans-4-heptylcyclohexyl) phenyl] ethane
Man stellt eine Grignard-Verbindung her aus 1,2 g Magnesium, 50 ml THF und 11,4 g 4-Pentyl-brombenzol in 25 ml THF. Nach beendeter Zugabe erhitzt man noch 1 Stunde unter Rückfluß, kühlt auf 10° ab und gibt 14 g 4-Trifluorn.ethoxy-brombenzol in 25 ml THF und 0,73 gpdCl. (dppf) zu.Die Kühlung wird entfernt, die Reaktionsmischung soll aber nicht über 20° steigen. Anschließend rührt man 16 Stunden bei Raumtemperatur, gießt auf 100 ml ges. NH4C1-Lösung, rührt noch 1.5 Minuten undA Grignard compound is prepared from 1.2 g of magnesium, 50 ml of THF and 11.4 g of 4-pentylbromobenzene in 25 ml of THF. After completion of the addition, the mixture is heated under reflux for 1 hour, cooled to 10 ° and gives 14 g of 4-trifluoro-ethoxy-bromobenzene in 25 ml of THF and 0.73 gpdCl. (dppf). The cooling is removed, but the reaction mixture should not rise above 20 °. The mixture is then stirred for 16 hours at room temperature, poured into 100 ml of sat. NH 4 C1 solution, stirring for 1.5 minutes and
arbeitet darm die organische Phase auf. Nach Reinigung durch Kristallisation erhält man Trifluormethoxy-4-(4-pentylphenyl)benzol mit K 67° i.gutm the organic phase. After purification by crystallization gives trifluoromethoxy-4- (4-pentylphenyl) benzene with K 67 ° i.
PAT LOG 14 100987/0033.0.0PAT LOG 14 100987 / 0033.0.0
- 34 -- 34 -
Analog werden hergestellt:Analog are produced:
Trifluormethoxy-4-(4-methylphenyl)benzol Trifluormethoxy-4-(4-ethylphenyl)benzol Trifluormethoxy-4-(4-propylphenylJbenzol Trifluormethoxy-4-(4-butylphenyl)benzol Trifluormethoxy-4-(4-hexylphenyl)benzol Trifluormethoxy-4-(4-heptylphenyl)benzolTrifluoromethoxy-4- (4-methylphenyl) benzene trifluoromethoxy-4- (4-ethylphenyl) benzene trifluoromethoxy-4- (4-propylphenyl) benzene trifluoromethoxy-4- (4-butylphenyl) benzene trifluoromethoxy-4- (4-hexylphenyl) benzene trifluoromethoxy 4- (4-heptylphenyl) benzene
Trifluormetl oxy-4-(2,3-difluor-4-methylphenyl)benzol Tri fluormethoxy-4-(2,3-di fluor-4-ethylphenyl)benzol Trifluormethoxy-4-(2,3-difluor-4-propylphenyl)benzol Trifiuormethoxy-4-(2,3-difluor-4-butylphenyl)benzol Trifluormethoxy-4-(2,3-difluor-4-pentylphenyl)benzol Trifluormethoxy-4-(2,3-difluor-4-ethoxyphenyl)benzol Tri fluormethoxy-4-(2,3-di fluor-4-methoxyphenyl)benzol Trifluormethoxy-4-(2,3-difluor-4-propoxyphenyl)benzol Trifluormethoxy-4-(2,3-difluor-4-butoxyphenyl)benzol Tri fluormethoxy-4-(2,3-di fluor-4-pentyloxyphenyl)benzolTrifluoromethyl oxy-4- (2,3-difluoro-4-methylphenyl) benzene tri fluoromethoxy-4- (2,3-di-fluoro-4-ethylphenyl) benzene trifluoromethoxy-4- (2,3-difluoro-4-propylphenyl) benzene Trifluoromethoxy-4- (2,3-difluoro-4-butylphenyl) benzene Trifluoromethoxy-4- (2,3-difluoro-4-pentylphenyl) benzene Trifluoromethoxy-4- (2,3-difluoro-4-ethoxyphenyl) benzene Tri fluoromethoxy-4- (2,3-di-fluoro-4-methoxyphenyl) benzene trifluoromethoxy-4- (2,3-difluoro-4-propoxyphenyl) benzene trifluoromethoxy-4- (2,3-difluoro-4-butoxyphenyl) benzene tri fluoromethoxy-4- (2,3-di-fluoro-4-pentyloxyphenyl) benzene
Analog Beispiel 12a) erhält man durch Umsetzung von 7,5 g 4-Ethoxystyrol mit 14,4 g 4-Trifluormethoxyiodbenzol, 6,9 ml Triethylamin, 0,23 g Pd-II-acetat und 0,6 g Tri-o-tolylphosphin in 75 ml Acetonitril das l-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-(4-ethoxyphenyl)-ethen.Analogously to Example 12a) is obtained by reacting 7.5 g of 4-ethoxystyrene with 14.4 g of 4-trifluoromethoxyiodobenzene, 6.9 ml of triethylamine, 0.23 g of Pd-II acetate and 0.6 g of tri-o-tolylphosphine in 75 ml of acetonitrile, 1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- (4-ethoxyphenyl) -ethene.
Analog werden hergestallt:Analog are produced:
l-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-et'.).en 1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-(4-propoxyphenyl)-ettu η l-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-(4-butoxyphenyl)-ethen l-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-(4-pentyloxyphenyl)-ethen l-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-(4-hexyloxyphenyl)-ethen1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- (4-methoxyphenyl) -et '.), 1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- (4-propoxyphenyl) -tetulo-4- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- (4-Butoxyphenyl) -ethene 1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- (4-pentyloxyphenyl) -ethene 1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- (4-hexyloxyphenyl) -ethene
PAT LOG 14 100987/0034.0.0PAT LOG 14 100987 / 0034.0.0
- 35 -- 35 -
l-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-(4-heptyloxyphenyl)-ethen 1- (4-Tr i fluorine thoxyphenyl) -2- (4-methylphenyl) -ethen 1 - (4-Tri fluorine thoxyphenyl) -2- (4-ethylphenyl) -ethen l-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-(4-propylphenyl)-ethen 1 - (4-Tri fluorine thoxyphenyl) -2 - (4-butylpheny 1) -ethen l-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-(4-pentylphenyl)-ethen 1- (4-Tri fluorine thoxyphenyl) -2 - (4-hexylphenyl) -ethen 1 - (4-Tri fluorine thoxyphenyl) -2 - (4-heptylpheny 1) -ethen 1- (4-Tri fluorine thoxyphenyl) -2- (4-octylphenyl) -ethen1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- (4-heptyloxyphenyl) -ethene 1- (4-trifluorine thoxyphenyl) -2- (4-methylphenyl) -ethene 1- (4-trifluorothione thoxyphenyl) -2- ( 4-ethylphenyl) -ethene 1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- (4-propylphenyl) -ethene 1- (4-trifluorophenylthoxyphenyl) -2- (4-butylpheny1) -ethene 1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- (4-pentylphenyl) -ethene 1- (4-trifluorophenoxyphenyl) -2- (4-hexylphenyl) -ethene 1- (4-trifluorothiophene-thoxyphenyl) -2- (4-heptylpheny-1) -ethene 1 - (4-tri fluorine thoxyphenyl) -2- (4-octylphenyl) -ethene
Durch Hydrierung der Ethenderivate, hergestellt, in Beispiel 14, mit Pd/C in THF erhält man die entsprechenden Ethanderivate:Hydrogenation of the ethene derivatives prepared in Example 14 with Pd / C in THF gives the corresponding ethane derivatives:
1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-(4-ethoxyphenyl)-ethan l-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-ethan l-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-(4-propoxyphenyl)-ethan 1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-(4-butoxyphenyl)-ethan 1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-(4-pentyloxyphenyl)-ethan 1_(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-(4-hexyloxyphenyl)-ethan l-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-(4-heptyloxyphenyl)-ethan l-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-(4-methylphenyl)-ethan 1-(4-Tri fluormethoxyphenyl)-2-(4-ethylphenyl)-ethan 1-(4-Tri fluormethoxyphenyl)-2-(4-propylphenyl)-ethan 1-(4-Tri fluormethoxyphenyl)-2-(4-butylpheny1)-ethan 1-(4-Tri fluorme thoxyphenyl)-2-(4-pentylphenyl)-ethan l-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-(4-hexylphenyl)-ethan 1-(4-Tri fluormethoxyphenyl)-2-(4-heptylphenyl)-ethan l-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-(4-octylphenyl)-ethan.1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- (4-ethoxyphenyl) ethane 1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- (4-methoxyphenyl) ethane 1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- (4-propoxyphenyl) - ethane 1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- (4-butoxyphenyl) -ethane 1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- (4-pentyloxyphenyl) ethane 1_ (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- (4-hexyloxyphenyl) - ethane 1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- (4-heptyloxyphenyl) -ethane 1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- (4-methylphenyl) -ethane 1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- (4-ethylphenyl ) -ethan 1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- (4-propylphenyl) -ethane 1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- (4-butylpheny1) ethane 1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2 - (4-pentylphenyl) ethane 1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- (4-hexylphenyl) ethane 1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- (4-heptylphenyl) ethane 1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- (4-octylphenyl) ethane.
1- (4-Trif luo'.methoxyphenyl) -2- (2,3-difluor-4-ethoxyphenyl)-ethan1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- (2,3-difluoro-4-ethoxyphenyl) -ethane
l-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-(2,3-difluor-4-propoxyphenyl)-ethanl- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- (2,3-difluoro-4-propoxyphenyl) ethane
PAT LOG 14 100987/0035.0.0PAT LOG 14 100987 / 0035.0.0
273 0273 0
- 36 -- 36 -
l-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2~(2,3-difluor-4-butoxyphenyl)-ethanl- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2 ~ (2,3-difluoro-4-butoxyphenyl) ethane
1- (4-Trif luormethoxyphenyl) -2- (2,3-dif luor-4-pentyloxyphenyl)-ethan1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- (2,3-difluoro-4-pentyloxyphenyl) -ethane
l-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-(2,3-difluor-4-ethyl~ phenyl)-ethan1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- (2,3-difluoro-4-ethyl-phenyl) -ethane
1 - (4-Trifluorinethoxyphenyl) -2- (2,3-difluor-4-propylphenyl)-ethan1- (4-trifluoroethoxyphenyl) -2- (2,3-difluoro-4-propylphenyl) -ethane
l-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-(2,3-difluor-4-butylphenyl)-ethanl- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- (2,3-difluoro-4-butylphenyl) ethane
1-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-(2,3-difluor-4-pentylphenyl)-ethan.1- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- (2,3-difluoro-4-pentylphenyl) ethane.
Zu einem Gemisch aus 15,4 g trans-4-Pentylcyclohexylethyliodid und 100 ml THF/Toluol (1:4) werden bei 0° 0,7 g Lithium und 5,7 g ZnBr2 gegeben, und man behandelt das Reaktionsgemisch bei 0-10° 4 Stunden mit Ultraschall. Anschließend v/erden bei 5° 14,8 g 4-Trifluormethoxybrombenzol und 0,88 g PdCl,, (dppf) zugegeben. Man läßt auf Raumtemperatur kommen und rührt noch 16 Stunden.0.7 g of lithium and 5.7 g of ZnBr 2 are added at 0 ° to a mixture of 15.4 g of trans-4-pentylcyclohexylethyl iodide and 100 ml of THF / toluene (1: 4) and the reaction mixture is treated at 0 °. 10 ° 4 hours with ultrasound. Subsequently, at 5 °, 14.8 g of 4-trifluoromethoxybromobenzene and 0.88 g of PdCl ,, (dppf) are added. It is allowed to come to room temperature and stirred for 16 hours.
Darin wird auf 100 ml ges. NH4Cl-Lösung gegossen und die organische Phase aufgearbeitet. Nach Reinigung durch Chromatographie und/oder Kristallisation erhält man l-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-(trans-4-pentylcyclohexyl)-ethan.In it is sat. On 100 ml. Poured NH 4 Cl solution and the organic phase worked up. After purification by chromatography and / or crystallization gives l- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- (trans-4-pentylcyclohexyl) ethane.
Analog werden hergestellt:Analog are produced:
l-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-(trans-4-ethylcyclohexyl)-ethanl- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- (trans-4-ethylcyclohexyl) ethane
l-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-(trans-4-propylcyclohexyl)-ethanl- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- (trans-4-propylcyclohexyl) ethane
l-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-(trans-4-butylcyclohexyl)-ethanl- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- (trans-4-butylcyclohexyl) ethane
PAT LOG 14 100987/0036.0.0PAT LOG 14 100987 / 0036.0.0
- 37 -- 37 -
i- (4-Trif luormethoxyphenyl)-2- (trans-4-hexylcyc.lohexyl)-ethani- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- (trans-4-hexylcyclohexyl) ethane
l-(4-Trifluormethoxyphenyl)-2-(trans-4-heptylcyclohexyl)-ethanl- (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- (trans-4-heptylcyclohexyl) -ethane
1717
Aus 15,4 g trans-4-Propylcyclohexylbromid und 18,2 g 4-Trifluormethoxybrombenzol erhält man analog Beispiel nach Reinigung durch Chromatographie und/oder Vakuumdestillation Trifluormethoxy-4-(trans-4-propylcyclohexyl)benzol.From 15.4 g of trans-4-propylcyclohexyl bromide and 18.2 g of 4-trifluoromethoxybromobenzene are obtained analogously to Example after purification by chromatography and / or vacuum distillation trifluoromethoxy-4- (trans-4-propylcyclohexyl) benzene.
Analog werden hergestellt:Analog are produced:
Trifluormethoxy-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)benzol Trif luorme thoxy-4-· (trans-4-butylcyclohaxyl )benzol Trifluormethoxy-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol Trifluormethoxy-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)benzol Trifluormethoxy-4-(trans-4-heptylcyclohexylJbenzol Trifluormethoxy-4-(trans-4-octylcyclohexyl)benzolTrifluoromethoxy-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) benzene Trif luorme thoxy-4- (trans-4-butylcyclohaxyl) benzene Trifluoromethoxy-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) benzene Trifluoromethoxy-4- (trans-4-hexylcyclohexyl) benzene trifluoromethoxy-4- (trans-4-heptylcyclohexyl-benzene trifluoromethoxy-4- (trans-4-octylcyclohexyl) benzene
Zu einem Gemisch aus 4 g 4-Trifluormethoxyphenol und 20 ml Toluol gibt man zunächst 4,6 g Dicyclohexylcarbodiimid in 80 ml Toluol, fügt dann 0,2 g Dimethylaminopyridin zu, rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur und gibt dann 3,8 g trans-4-Ethylcyclohexancarbonsäure zu. Nach Aufarbeitung und reinigung durch Chromatographie und/ cdar Kristallisation erhält man trans-4-Ethylcyclohexancarbonsäure-4--( trif luormethoxy )phenylester.To a mixture of 4 g of 4-trifluoromethoxyphenol and 20 ml of toluene is first added 4.6 g of dicyclohexylcarbodiimide in 80 ml of toluene, then 0.2 g of dimethylaminopyridine added, stirred for 1 hour at room temperature and then gives 3.8 g of trans-4 -Ethylcyclohexancarbonsäure too. After workup and purification by chromatography and / cdar crystallization gives trans-4-ethylcyclohexanecarboxylic acid 4 - (trifluoromethoxy) phenyl ester.
PAT LOG 14 100987/0037.0.0PAT LOG 14 100987 / 0037.0.0
273 ^ 4 3273 ^ 4 3
- 38 Analog werden hergestellt:- 38 analogue are produced:
trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-4-(trifluormethoxy)-phenylestertrans-4-propylcyclohexane-4- (trifluoromethoxy) -phenyl ester
trans-'l-Butylcyclohexancarbonsäure-^t- (trif luormethoxy) phenylestertrans-'1-butylcyclohexanecarboxylic acid t- (trifluoromethoxy) phenyl ester
trans—l-Pentylcyclohexancarbonsäure-'i- (trif luormethoxy) phenylestertrans-1-pentylcyclohexanecarboxylic acid '1- (trifluoromethoxy) phenyl ester
trans-4-Hexylcyclohexancarbonsäure-4-(trifluormethoxy)-phenylestertrans-4-Hexylcyclohexancarbonsäure-4- (trifluoromethoxy) -phenyl ester
trans-4-Heptylcyclohexancarbonsäure-4-(trifluormethoxy)-phenylestertrans-4-Heptylcyclohexancarbonsäure-4- (trifluoromethoxy) -phenyl ester
trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)cyclohexancarbonsäure-4-(trifluormethoxy)phenylestertrans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexane carboxylic acid-4- (trifluoromethoxy) phenyl ester
trans-4-(trans-4-Lthylcyclohexyl)cyclohexancarbonsäure-4-(tri fluormethoxy)phenylesterTrans-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) cyclohexanecarboxylic acid 4- (trifluoromethoxy) phenyl ester
trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)cyclohexancarbonsäure-4-(trifluormethoxy)phenylestertrans-4- (trans-4-butylcyclohexyl) cyclohexane-4- (trifluoromethoxy) phenyl ester
trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)cyclohexancarbonsäure-4-(trifluormethoxy)phenylester trans-4-(ti.=ms-4-Hexylcyclohexyl)cyclohexancarbonsäure-4"(trifluormethoxy)phenylesterTrans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexanecarboxylic acid 4- (trifluoromethoxy) phenyl ester trans-4- (tisyl = ms-4-hexylcyclohexyl) cyclohexanecarboxylic acid 4 "(trifluoromethoxy) phenyl ester
trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)cyclohexancarbonsäure-4-(trifluormethoxy)phenylestertrans-4- (trans-4-heptylcyclohexyl) cyclohexane-4- (trifluoromethoxy) phenyl ester
Zu einem Gemisch aus 9,1 g 4-Trifluormethoxybenzoesäure, 6,0 g 4-Propylphenol, 2,7 g Dimethylaminopyridin und 30 ml Toluol gibt man unter Wasserkühlung 10,0 g Dicyclo-Kexylcarbodiimid in 20 ml Toluol. Man rührt 2 Stunden, gibt 1 g Oxalsäure zu, rührt noch 1 Stunde und saugt ab.To a mixture of 9.1 g of 4-trifluoromethoxybenzoic acid, 6.0 g of 4-propylphenol, 2.7 g of dimethylaminopyridine and 30 ml of toluene are added with water cooling 10.0 g of dicyclo K exylcarbodiimide in 20 ml of toluene. The mixture is stirred for 2 hours, 1 g of oxalic acid is added, the mixture is stirred for a further 1 hour and filtered off with suction.
Das Filtrat wird mit 1 m HCl ausgeschüttelt, die Phasen werden getrennt, die organische Phase mit 1 m NaOH aus-The filtrate is extracted by shaking with 1 M HCl, the phases are separated, and the organic phase is extracted with 1 M NaOH.
PAT LOG 14 100987/0038.0.0PAT LOG 14 100987 / 0038.0.0
- 39 - - 39 -
geschüttelt und aufgearbeitet. Nach Reinigung durch Chromatographie und/oder Kristallisation erhält man 4-(Trifluormethoxy)-benzoesäure-4-propylphenylester mit K 59° I.Shaken and worked up. After purification by chromatography and / or crystallization, 4- (trifluoromethoxy) -benzoic acid 4-propylphenyl ester with K 59 ° I.
Analog werden hergestellt:Analog are produced:
4-(Tri fluormethoxy)-benzoesäure-4-ethylphenylester 4-(Tri fIvormethoxy)-benzoesäure-4-butylphenylester 4-(Trifluormethoxy)-benzoesäure-4-pentylphenylester 4-(Tri fluorine thoxy)-benzoesäure-4-hexylphenylester 4-(Trifluormethoxy)-benzoesäure-4-heptylphenylester 4-(Trifluormethoxy)-benzoesäure-4-octylphenylester4- (tri-fluoromethoxy) -benzoic acid 4-ethylphenyl ester 4- (trifluoromethoxy) -benzoic acid 4-butylphenyl ester 4- (trifluoromethoxy) -benzoic acid 4-pentylphenyl ester 4- (tri-fluorine-thoxy) -benzoic acid 4-hexylphenyl ester 4- (Trifluoromethoxy) benzoic acid 4-heptylphenyl ester 4- (trifluoromethoxy) benzoic acid 4-octylphenyl ester
Folgende Beispiele betreffen erfindungsgemäße flüssigkristallins Phasen:The following examples relate to liquid crystalline phases according to the invention:
Beispiel A: Eine flüssigkristalline Phase, bestehend ausExample A: A liquid crystalline phase consisting of
16 % p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril, 4 % p-trans-4-Pentylcyclohexyl-benzonitril, 9 % Trifluormethoxy-4-(5-propyl-l,3-dioxan-2-yl)-benzol, 9 % Trifluormethoxy-4-(F>-pentyl-l,3-dioxan-2-yl)-benzol, 20 % trans-l-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohexan, 11 % 4-Ethyl-4'-(trans-4-propy]cyclohexyl)-biphenyl, 11 % 4-Ethyl-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl, 4 % 4,4'-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl, 6 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-'i-propylcyclohexyl)"biphenyl,16% p-trans-4-propylcyclohexylbenzonitrile, 4% p-trans-4-pentylcyclohexylbenzonitrile, 9% trifluoromethoxy-4- (5-propyl-1,3-dioxan-2-yl) benzene, 9% Trifluoromethoxy-4- (F -pentyl-1,3-dioxan-2-yl) -benzene, 20% trans-1-p-methoxyphenyl-4-propylcyclohexane, 11% 4-ethyl-4 '- (trans-4-propyl ] cyclohexyl) biphenyl, 11% 4-ethyl-4 '- (trans-4-pentylcyclohexyl) biphenyl, 4% 4,4'-bis (trans-4-propylcyclohexyl) biphenyl, 6% 4- (trans -4-pentylcyclohexyl) -4 '- (trans-'i-propylcyclohexyl ") biphenyl,
3 % 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-2'-fluor-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl,3% of 4- (trans-4-propylcyclohexyl) -2'-fluoro-4 '- (trans-4-propylcyclohexyl) -biphenyl,
ΡΑΪ LOG 14 100987/0039.0.014 LOG 14 100987 / 0039.0.0
- 40 -- 40 -
4 % 2-Fluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl4% 2-fluoro-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4 '- (trans-4-propylcyclohexyl) -biphenyl
undand
3 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2'-fluor-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl3% 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -2'-fluoro-4 '- (trans-4-pentylcyclohexyl) -biphenyl
hat einen Schmelzpunkt von -17°, einen Klärpunkt von und eine Viskosität von 21 mm2/s bei 20°.has a melting point of -17 °, a clearing point of and a viscosity of 21 mm 2 / s at 20 °.
Eine flüssigkristalline Phase, bestehend ausA liquid-crystalline phase consisting of
8 % p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril, 12 % Trifluormethoxy-4-(5-propyl-l,3-dioxan-2-yl)-benzol, 10 % p-trans-4-Butylcyclohexyl-benzonitril, 12 % trans-l-p-Ethylphenyl-4-propylcyclohexan, 6 % trans-l-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohexan, 13 % 4-Ethyl-4'-(trans-4-propylcyciohexyl)-biphenyl, 12 % 4-Ethyl-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl,8% p-trans-4-propylcyclohexylbenzonitrile, 12% trifluoromethoxy-4- (5-propyl-1,3-dioxan-2-yl) benzene, 10% p-trans-4-butylcyclohexylbenzonitrile, 12% trans-1p-ethylphenyl-4-propylcyclohexane, 6% trans-1p-methoxyphenyl-4-propylcyclohexane, 13% 4-ethyl-4 '- (trans-4-propylcyclohexyl) biphenyl, 12% 4-ethyl-4' (trans-4-pentylcyclohexyl) biphenyl,
3 % 4,4'-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl,3% 4,4'-bis (trans-4-propylcyclohexyl) biphenyl,
6 % 4-(trans-4-Pentyicyclohexyl)-4'-(trans-4-propyl-6% 4- (trans-4-pentyicyclohexyl) -4 '- (trans-4-propyl)
cyclohexyl)-biphenyl, 3 % 4,4'-Bis-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl,cyclohexyl) biphenyl, 3% 4,4'-bis (trans-4-pentylcyclohexyl) biphenyl,
4 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propyl-4% of 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4 '- (trans-4-propyl)
cyclohexyl)-biphenyl,cyclohexyl) biphenyl,
7 % 2-Fluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-4'-(trans-7% 2-fluoro-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4 '- (trans-
4-propylcyclohexyl)-biphenyl und4-propylcyclohexyl) biphenyl and
4 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2'-fluor-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl ) -biphenyl4% 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -2'-fluoro-4 '- (trans-4-pentylcyclohexyl) -biphenyl
hat einen Schmelzpunkt von -20,8°, einen Klä.vpunkt von 108° und eine Viskosität von 25 mm2/s bei 20°.has a melting point of -20.8 °, a Klä.vpunkt of 108 ° and a viscosity of 25 mm 2 / s at 20 °.
PAT LOG 14 100987/0040.0.0PAT LOG 14 100987 / 0040.0.0
- 41 Beispiel C: Eine flüssigkristalline Phase, bestehend aus - 41 Example C: A liquid-crystalline phase consisting of
7 % 2-p-Cyanphenyl-5-propyl-l,3-dioxan,7% 2-p-cyanophenyl-5-propyl-1,3-dioxane,
6 % 2-p-Cyanphenyl-5-bucyl-l,3-dioxan, 4 % 2-p-Cyanphenyl-5-pentyl-l,3-dioxan, 9 % Trifluormethoxy-4-(5-propyl-l,3-dioxan-2-yl)-6% 2-p-Cyanophenyl-5-bucyl-1,3-dioxane, 4% 2-p-cyanophenyl-5-pentyl-1,3-dioxane, 9% trifluoromethoxy-4- (5-propyl-1,3-d dioxan-2-yl) -
benzol, 9 % Trifluormethoxy-4-(5-pentyl-l,3-dioxan-2-yl)-benzol,benzene, 9% trifluoromethoxy-4- (5-pentyl-1,3-dioxan-2-yl) benzene,
12 % 4-Ethyl-4l-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl, % 4-Ethyl-4'-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl, 5 % 2-p-Pentyloxyphenyl-5-hexylpyrimidin, 5 % 2-p-Hexyloxyphenyl-5-hexylpyrimidin/ 5 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-hexylpyrimidin/ 4 % 2-p-Propoxyphenyl-5-hexylpyrimidin, 4 % 2-p-Heptyloxyphenyl-5-heptylpyriInidin, 4 % 2-p-Nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidin,12% 4-ethyl-4 l - (trans-4-propylcyclohexyl) -biphenyl,% 4-ethyl-4 '- (trans-4-pentylcyclohexyl) biphenyl, 5% 2-p-pentyloxyphenyl-5-hexylpyrimidine, 5 % 2-p-hexyloxyphenyl-5-hexylpyrimidine / 5% 2-p-heptyloxyphenyl-5-hexylpyrimidine / 4% 2-p-propoxyphenyl-5-hexylpyrimidine, 4% 2-p-heptyloxyphenyl-5-heptylpyriidine, 4% 2 -p-nonyloxyphenyl-5-heptylpyrimidine
7 % 2-Fluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4-7% 2-fluoro-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4 '- (trans-4-)
propylcyclohexyl)-biphenyl undpropylcyclohexyl) biphenyl and
9 % trans~l-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohexan9% trans-1-p-methoxyphenyl-4-propylcyclohexane
hat K -17° Sm 30°. N 70° I.has K -17 ° Sm 30 °. N 70 ° I.
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