DE4101600A1

DE4101600A1 - New partly fluorinated uncondensed poly:cyclic cpds. - used in LCD medium, with low viscosity and wide mesophase range

Info

Publication number: DE4101600A1
Application number: DE4101600A
Authority: DE
Inventors: Ekkehard Dr Bartmann; Eike Dr Poetsch; Ulrich Dr Finkenzeller; Bernhard Dr Rieger; Detlef Dr Pauluth
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1990-01-27
Filing date: 1991-01-21
Publication date: 1991-08-01

Abstract

Partly fluorinated uncondensed polycyclic cpds. of the formula (I) are R1-A1-Z1-(A2-Z2)m-A3-(Y)n-Q-R2 (I); A1, A2 and A3 each = (a) trans-1, 4-cyclohexylene, in whichg one or more non-adjacent CH2 gps. may be replaced by -0- and/or -Si-; (b) 1,4-phenylene, in which 1 or 2 CH gps. may be replaced by N; (c) a 1,3-cyclobutylene, 1,3-bicyclo (1,1,1)pentylene, 1,4-cyclohexen-ylene, 1,4-bicyclo (2,2,2)oxtylene, piperidin--, diyl, naphtha-2,6,-diyl, decahydronaphtha-2,6-diyl or 1,2,3,4-tetrahydronaphta-2,6-diyl gp.; and the (a) and (b) gps. may be substd. by CN or hal; R1 and R2 each = 1-15C alk(en)yl, opt. substd. by CN, hal or CF3, in which one or more CH2 gps. may be replaced by -S-, -0-, -CO-, -CO-O-, -O-CO or -O-CO-O-but -S- and/or -O-atoms are not linked directly; one of R1 and R2 may also = H; Z1 and Z2 each = -CH2CH2-, -C=C-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-O, -O-CO-, -CN=N-, -N=CH-, -CH2S-, a single bond or 3-6 C alkylene, in which one CH2 gp. may be replaced by -O-, -CO-O, -O-CO-, -CH(halogen)- or -cH(CN)-; Y = O,S,CO, CO-O or O-CO; Q = (CFH)o-CF2-(CFH)p and, if n = O, also -CH2-CF2-, -CH2-CFH-or -CF2-CF2-; m = 0, 1 or 2; n = 0 or 1; o and p = 0 or 1; if R2 = H, (o+p)= 1 or 2. USE/ADVANTAGE - (I) are for use as components of liq. crystalline media for electrooptical displays, which are for use esp. in matrix LCDs. (I) are esp. useful in media for active matrix displays or supertwist displays. (I) with suitable reactive gps. may also be used in the prodn. of liq. crysatalline polymers and polycondensates. (I) are stable liq. crystalline or mesogenic cpds. and give media with a wide mesophase range, relatively low viscosity and advantageous optical and dielectric anisotropy, with medium positive dieletric anistropy.

Description

Die Erfindung betrifft partiell fluorierte Verbindungen der Formel I,The invention relates to partially fluorinated compounds of Formula I,

R¹-A¹-Z¹-(A²-Z²)_m-A³-(Y)_n-Q-R² (I)R¹-A¹-Z¹- (A²-Z²) _m -A³- (Y) _n -Q-R² (I)

wobei
A¹, A² und A³ jeweils unabhängig voneinander einen in which
A¹, A² and A³ each independently

(a) trans-1,4-cyclohexylene radical, wherein also one or several non-adjacent CH₂ groups represented by -O- and / or -S- can be replaced,
(b) 1,4-phenylene radical, in which also one or two CH- Groups can be replaced by N,
(c) radical from the group 1,3-cyclobutylene, 1,3- Bicyclo (1,1,1) pentylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4- Bicyclo (2,2,2) octylene, piperidine-1,4-diyl, naphthalene 2,6-diyl, decahydronaphthalene-2,6-diyl and 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl,

wobei die Reste (a) und (b) durch CN oder Halogen substituiert sein können,
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten oder einen einfach durch CN, Halogen oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -S-, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß S- und/oder O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, einer der Reste R¹ und R² auch H,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CH₂CH₂-, -CC-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=N-, -N=CH-, -CH₂S-, -SCH₂-, eine Einfachbindung oder eine Alkylengruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, worin auch eine CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CHHalogen- oder -CHCN- ersetzt sein kann, und
Y O, S, CO, CO-O oder O-CO,
Q (CHF)_o-CF₂-(CHF)_p, im Falle n=0 auch -CH₂-CF₂-, -CH₂-CFH- oder -CF₂CF₂-,
m 0, 1 oder 2,
n 0 oder 1, und
o, p 0 oder 1
bedeuten
mit der Maßgabe, daß falls R² H bedeutet, die Summe o+p 1 oder 2 ist.where radicals (a) and (b) may be substituted by CN or halogen,
R¹ and R² are each independently an unsubstituted or substituted by CN, halogen or CF₃ alkyl or alkenyl radical having up to 15 carbon atoms, wherein in these radicals also one or more CH₂ groups each independently by -S-, - O, -CO-, -CO-O-, -O-CO- or -O-CO-O- can be replaced so that S and / or O atoms are not directly linked to one another, one of the radicals R¹ and R² also H,
Z¹ and Z² are each independently -CH₂CH₂-, -CC-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -CH = N-, -N = CH-, -CH₂S-, -SCH₂-, a single bond or an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, wherein also a CH₂ group may be replaced by -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CHHalogen- or -CHCN- , and
Y, S, CO, CO-O or O-CO,
Q (CHF) _o -CF₂- (CHF) _p , in the case n = 0 also -CH₂-CF₂-, -CH₂-CFH- or -CF₂CF₂-,
m 0, 1 or 2,
n 0 or 1, and
o, p is 0 or 1
mean
with the proviso that when R² is H, the sum o + p is 1 or 2.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.The invention further relates to the use of these Compounds as components of liquid-crystalline media and liquid crystal and electro-optical display elements, which contain the liquid-crystalline media according to the invention.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle einschließlich deren hochverdrillten Varianten, wie z. B. STN oder SBE, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.The compounds of the formula I can be used as components liquid crystalline media are used, in particular for displays based on the principle of the twisted cell including their hochverdrillten variants, such as. B. STN or SBE, the guest-host effect, the effect of the deformation aligned phases or the effect of the dynamic Scattering based.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine mittlere positive dielektrische Anisotropie.The invention was based on the object new stable to find liquid-crystalline or mesogenic compounds which are suitable as components of liquid-crystalline media and in particular a comparatively low viscosity possess a mean positive dielectric anisotropy.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedere Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten, welche sich gleichzeitig durch sehr günstige Werte für den spezifischen Widerstand auszeichnen. Hierdurch lassen sich insbesondere bei Medien für Aktive-Matrix-Displays oder Supertwistdisplays deutliche Vorteile erzielen.It has now been found that compounds of the formula I as Components of liquid-crystalline phases are particularly suitable are. In particular, they have comparatively lower Viscosities. With their help can be stable liquid-crystalline phases with a broad mesophase range advantageous values for the optical and dielectric Obtain anisotropy, which at the same time by very distinguish favorable values for the specific resistance. This makes it possible in particular for media for active matrix displays or supertwist displays clear advantages achieve.

Ähnliche Verbindungen mit flüssigkristallinen Eigenschaften mit terminalen Gruppen, welche eine (CH₂)_n-(CF₂)_n, eine CHF oder eine CF₂CF₂-Gruppierung aufweisen, sind bereits bekannt.Similar compounds having liquid crystalline properties with terminal groups having a (CH₂) _n - (CF₂) _n , a CHF or a CF₂CF₂ grouping are already known.

Aus der WO 88/05 803 sind flüssigkristalline Mischungen bekannt, welche als Dotierstoffe zur Herabsetzung des Brechungsindexes dieser Mischungen Verbindungen mit (CH₂)_n-(CF₂)_m-Strukturelemente enthalten. Diese Verbindungen sind meist nicht flüssigkristallin und weisen mindestens eine Methylengruppe zwischen den Ringgliedern und den Perfluoralkylengruppen auf.From WO 88/05 803 liquid crystalline mixtures are known which contain as dopants for reducing the refractive index of these mixtures compounds with (CH₂) _n - (CF₂) _m -Strukturelemente. These compounds are usually not liquid-crystalline and have at least one methylene group between the ring members and the perfluoroalkylene groups.

Aus der DE-OS 37 14 043 sind Flüssigkristallanzeigeelemente bekannt, die zur Herabsetzung der Schaltzeit fluorhaltige Verbindungen mit mindestens einer Tetrafluorethylengruppe enthalten, bekannt.DE-OS 37 14 043 are liquid crystal display elements known to reduce the switching time fluorine-containing Compounds with at least one tetrafluoroethylene group included, known.

Flüssigkristalline Verbindungen mit einer Alkylgruppe, welche eine CHF-Gruppe aufweisen, sind z. B. aus der DE- OS 33 32 692 bekannt. Daneben werden solche optisch aktive Verbindungen als chirale Dotierstoffe für ferroelektrische flüssigkristalline Phasen eingesetzt, z. B. EP-A 02 37 007.Liquid crystalline compounds with an alkyl group, which have a CHF group are z. From the DE OS 33 32 692 known. In addition, such optically active Compounds as chiral dopants for ferroelectric liquid crystalline phases used, for. B. EP-A 02 37 007.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.With the provision of compounds of the formula I is also quite generally the range of liquid crystalline Substances that differ in various application Aspects for the production of liquid crystalline Mixtures are suitable, considerably widened.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.The compounds of the formula I have a wide range of applications. Depending on the choice of substituents these compounds can serve as base materials from which liquid crystalline phases for the most part are composed; but it can also connections of the Formula I liquid-crystalline base materials from others Added classes of compounds, for example, the dielectric and / or optical anisotropy of such Dielectric to influence and / or its threshold voltage and / or to optimize its viscosity.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I mit einer chiralen -CH₂-CHF*- oder CF₂-CHF*-Gruppe eignen sich insbesondere als Dotierstoffe für chirale getiltete smektische Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften.The compounds of the formula I according to the invention with a chiral-CH₂-CHF * - or CF₂-CHF * group are particularly suitable as dopants for chiral tilted smectic Phases with ferroelectric properties.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil. The compounds of the formula I are colorless in the pure state and form liquid crystalline mesophases in one for the Electro-optical use conveniently located temperature range. Chemically, thermally and against light, they are stable.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I. Insbesondere solche Verbindungen der Formel I, worin
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander einen Alkylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, und
Q CF₂
bedeuten, insbesondere solche
partiell fluorierte Verbindungen,
worinThe invention thus relates to the compounds of the formula I. In particular those compounds of the formula I in which
R¹ and R² each independently represent an alkyl radical having 1 to 15 C atoms, and
Q CF₂
mean, especially those
partially fluorinated compounds,
wherein

(Y)_n-Q- CO-CF₂-(Y) _n -Q-CO-CF₂-

bedeutet.means.

Eine bevorzugte Ausführungsform stellen die Verbindungen der Formel I′ und I′′ dar,
wobei
n 0,
Q CF₂, und einer der Ringe A² und A³A preferred embodiment is represented by the compounds of the formulas I 'and I ",
in which
n 0,
Q CF₂, and one of the rings A² and A³

mit L=H oder F bedeuten.with L = H or F.

Weiterhin sind insbesondere solche partiell fluorierte Verbindungen der Formel I, worin mindestens einer der Reste A¹, A² und A³ gegebenenfalls durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen, Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl bdeutet, Gegenstand der Erfindung.Furthermore, especially those partially fluorinated Compounds of the formula I in which at least one of the radicals A¹, A² and A³ optionally substituted by fluorine 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, pyrimidine-2,5-diyl or Pyridine-2,5-diyl b, the subject of the invention.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung sind partiell fluorierte Verbindungen der Formel I, worin R¹, A¹, A², Z¹, Z² und m die vorgegebene Bedeutung besitzen, n 0 ist, R² Alkoxy,Thioalkyl, Alkanoyl, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis 14 C-Atomen bedeutet und A³ unsubstituiertes oder durch ein oder zwei Fluoratome substituiertes 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen bedeutet.Another preferred embodiment of this invention are partially fluorinated compounds of the formula I in which R¹, A¹, A², Z¹, Z² and m have the given meaning, n is 0, R 2 is alkoxy, thioalkyl, alkanoyl, alkanoyloxy or Alkoxycarbonyl having 1 to 14 carbon atoms and A³ unsubstituted or substituted by one or two fluorine atoms 1,4-phenylene or trans-1,4-cyclohexylene.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten. The invention further relates to the use of this Compounds as components of liquid-crystalline media. The invention further liquid-crystalline Media containing at least one compound of Formula I and liquid crystal display elements, in particular electro-optical display elements containing such media.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden X -(Y)_n-Q, -Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest, Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian- 2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können.For the sake of simplicity, X - (Y) _n -Q, -Cyc, a 1,4-cyclohexylene radical, Che a 1,4-cyclohexenylene radical, Dio a 1,3-dioxane-2,5-diyl radical, Dit a 1, 3-dithian-2,5-diyl, Phe is 1,4-phenylene, Pyd is pyridine-2,5-diyl, Pyr is pyrimidine-2,5-diyl and Bi is bicyclo (2,2,2) -octylene where Cyc and / or Phe can be unsubstituted or monosubstituted or disubstituted by F or CN.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend
Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia bis Ib:The compounds of the formula I accordingly comprise
Compounds with two rings of subformulae Ia to Ib:

R¹-A¹-A³-X-R² (Ia)
R¹-A¹-Z¹-A³-X-R² (Ib)R¹-A¹-A³-X-R² (Ia)
R¹-A¹-Z¹-A³-X-R² (Ib)

Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis If:Compounds with three rings of subformulae Ic to If:

R¹-A¹-A²-A³-X-R² (Ic)
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-X-R² (Id)
R¹-A¹-Z¹-A²-A³-X-R² (Ie)
R¹-A¹-A²-Z²-A³-X-R² (If)R¹-A¹-A²-A³-X-R² (Ic)
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-X-R² (Id)
R¹-A¹-Z¹-A²-A³-X-R² (Ie)
R¹-A¹-A²-Z²-A³-X-R² (If)

sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ig bis In:and compounds with four rings of the subformulae Ig bis In:

R¹-A¹-A²-A²-A³-X-R² (Ig)
R¹-A¹-Z¹-A²-A²-A³-X-R² (Ih)
R¹-A¹-A²-Z²-A²-A³-X-R² (Ii)
R¹-A¹-A²-A²-Z²-A³-X-R² (Ij)
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A²-A³-X-R² (Ik)
R¹-A¹-Z¹-A²-A²-Z²-A³-X-R² (Il)
R¹-A¹-A²-Z²-A²-Z²-A³-X-R² (Im)
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A²-Z²-A³-X-R² (In)R¹-A¹-A²-A²-A³-X-R² (Ig)
R¹-A¹-Z¹-A²-A²-A³-X-R² (Ih)
R¹-A¹-A²-Z²-A²-A³-X-R² (Ii)
R¹-A¹-A²-A²-Z²-A³-X-R² (Ij)
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A²-A³-X-R² (Ik)
R¹-A¹-Z¹-A²-A²-Z²-A³-X-R² (II)
R¹-A¹-A²-Z²-A²-Z²-A³-X-R² (Im)
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A²-Z²-A³-X-R² (In)

Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, Ii und Il bevorzugt.Of these, particularly those of sub-formulas Ia, Ib, Ic, Id, Ie, If, Ig, Ih, II and II are preferred.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen diejenigen der Teilformeln Iaa bis Iah:The preferred compounds of sub-formula Ia include those of the subformulae Iaa to Iah:

R¹-Phe-Phe-X-R² (Iaa)
R¹-Phe-Cyc-X-R² (Iab)
R¹-Dio-Phe-X-R² (Iac)
R¹-Pyr-Phe-X-R² (Iad)
R¹-Pyd-Phe-X-R² (Iae)
R¹-Cyc-Phe-X-R² (Iaf)
R¹-Cyc-Cyc-X-R² (Iag)
R¹-Che-Phe-X-R² (Iah)R¹-Phe-Phe-X-R² (Iaa)
R1-Phe-Cyc-X-R2 (Iab)
R¹-dio-Phe-X-R² (Iac)
R1-Pyr-Phe-X-R2 (Iad)
R¹-Pyd-Phe-X-R² (Iae)
R1-Cyc-Phe-X-R2 (Iaf)
R1-Cyc-Cyc-X-R2 (Jag)
R¹-Che-Phe-X-R² (Iah)

Darunter sind diejenigen der Formeln Iaa, Iab, Iac, Iad, Iaf und Iag besonders bevorzugt.Among them are those of formulas Iaa, Iab, Iac, Iad, Iaf and Iag particularly preferred.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der Teilformeln Iba bis Ibo:The preferred compounds of sub-formula Ib include those of the subformulae Iba to Ibo:

R¹-Phe-CH₂CH₂-Phe-X-R² (Iba)
R¹-Phe-OCH₂-Phe-X-R² (Ibb)
R¹-Cyc-CH₂CH₂-Phe-X-R² (Ibc)
R¹-Cyc-CH₂-CH₂-Cyc-X-R² (Ibd)
R¹-Cyc-COO-Phe-X-R² (Ibe)
R¹-Cyc-COO-Cyc-X-R² (Ibf)
R¹-A¹-CH₂CH₂-Phe-X-R² (Ibg)
R¹-A¹-CH₂CH₂-Cyc-X-R² (Ibh)
R¹-A¹-CH₂O-Phe-X-R² (Ibi)
R¹-A¹-OCH₂-Phe-X-R² (Ibj)
R¹-A¹-COO-Phe-X-R² (Ibk)
R¹-A¹-OCO-Phe-X-R² (Ibl)
R¹-Che-CH₂CH₂-Phe-X-R² (Ibm)
R¹-Phe-CC-Phe-X-R² (Ibn)
R¹-Phe-COO-Phe-X-R² (Ibo)R¹-Phe-CH₂CH₂-Phe-X-R² (Iba)
R¹-Phe-OCH₂-Phe-X-R² (Ibb)
R¹-Cyc-CH₂CH₂-Phe-X-R² (Ibc)
R 1 -cyc-CH 2 -CH 2 -cyc-X-R 2 (Ibd)
R 1 -cyc-COO-Phe-X-R 2 (Ibe)
R1-Cyc-COO-Cyc-X-R2 (Ibf)
R¹-A¹-CH₂CH₂-Phe-X-R² (Ibg)
R¹-A¹-CH₂CH₂-Cyc-X-R² (Ibh)
R¹-A¹-CH₂O-Phe-X-R² (Ibi)
R¹-A¹-OCH₂-Phe-X-R² (Ibj)
R¹-A¹-COO-Phe-X-R² (Ibk)
R¹-A¹-OCO-Phe-X-R² (Ibl)
R¹-Che-CH₂CH₂-Phe-X-R² (Ibm)
R¹-Phe-CC-Phe-X-R² (Ibn)
R¹-Phe-COO-Phe-X-R² (Ibo)

Darunter sind diejenigen der Formel Iba, Ibc, Ibe, Ibn und Ibo besonders bevorzugt.These include those of the formula Iba, Ibc, Ibe, Ibn and Ibo especially preferred.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica bis Icm:The preferred compounds of sub-formula Ic include those of the subformulae Ica to Icm:

R¹-Phe-Phe-Phe-X-R² (Ica)
R¹-Phe-Phe-Cyc-X-R² (Icb)
R¹-Phe-Dio-Phe-X-R² (Icc)
R¹-Cyc-Cyc-Phe-X-R² (Icd)
R¹-Cyc-Cyc-Cyc-X-R² (Ice)
R¹-Pyd-Phe-Phe-X-R² (Icf)
R¹-Pyr-Phe-Phe-X-R² (Icg)
R¹-Phe-Pyr-Phe-X-R² (Ich)
R¹-Cyc-Phe-Phe-X-R² (Ici)
R¹-Cyc-Phe-Cyc-X-R² (Icj)
R¹-Dio-Phe-Phe-X-R² (Ick)
R¹-Che-Phe-Phe-X-R² (Icl)
R¹-Phe-Che-Phe-X-R² (Icm)R¹-Phe-Phe-Phe-X-R² (Ica)
R¹-Phe-Phe-Cyc-X-R² (Icb)
R¹-Phe-Dio-Phe-X-R² (Icc)
R1-Cyc-Cyc-Phe-X-R2 (Icd)
R1-Cyc-Cyc-Cyc-X-R2 (Ice)
R¹-Pyd-Phe-Phe-X-R² (Icf)
R¹-Pyr-Phe-Phe-X-R² (Icg)
R¹-Phe-Pyr-Phe-X-R² (I)
R1-Cyc-Phe-Phe-X-R2 (Ici)
R1-Cyc-Phe-Cyc-X-R2 (Icj)
R¹-Dio-Phe-Phe-X-R² (Ick)
R¹-Che-Phe-Phe-X-R² (Icl)
R¹-Phe-Che-Phe-X-R² (Icm)

Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, Icc, Icd, Ice, Ici und Icj besonders bevorzugt.These include those of the formulas Ica, Icc, Icd, Ice, Ici and Icj particularly preferred.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen diejenigen der Teilformeln Ida bis Idm:The preferred compounds of Partial Id include those of the sub-formulas Ida to Idm:

R¹-Phe-Z¹-Phe-Z²-Phe-X-R² (Ida)
R¹-Phe-Z¹-Phe-Z²-Cyc-X-R² (Idb)
R¹-Phe-Z¹-Dio-Z²-Phe-X-R² (Idc)
R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Z²-Phe-X-R² (Idd)
R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Z²-Cyc-X-R² (Ide)
R¹-Pyd-Z¹-Phe-Z²-Phe-X-R² (Idf)
R¹-Phe-Z¹-Pyd-Z²-Phe-X-R² (Idg)
R¹-Pyr-Z¹-Phe-Z²-Phe-X-R² (Idh)
R¹-Phe-Z¹-Pyr-Z²-Phe-X-R² (Idi)
R¹-Phe-Z¹-Cyc-Z²-Phe-X-R² (Idj)
R¹-Cyc-Z¹-Phe-Z²-Cyc-X-R² (Idk)
R¹-Dio-Z¹-Phe-Z²-Phe-X-R² (Idl)
R¹-Che-Z¹-Phe-Z²-Phe-X-R² (Idm)R¹-Phe-Z¹-Phe-Z²-Phe-X-R² (Ida)
R¹-Phe-Z¹-Phe-Z²-Cyc-X-R² (Idb)
R¹-Phe-Z¹-Dio-Z²-Phe-X-R² (Idc)
R1-Cyc-Z1-Cyc-Z2-Phe-X-R2 (Idd)
R 1 -cyc-Z 1 -cyc-Z 2 -cyc-X-R 2 (Ide)
R¹-Pyd-Z¹-Phe-Z²-Phe-X-R² (Idf)
R¹-Phe-Z¹-Pyd-Z²-Phe-X-R² (Idg)
R¹-Pyr-Z¹-Phe-Z²-Phe-X-R² (Idh)
R¹-Phe-Z¹-Pyr-Z²-Phe-X-R² (Idi)
R¹-Phe-Z¹-Cyc-Z²-Phe-X-R² (Idj)
R1-Cyc-Z1-Phe-Z2-Cyc-X-R2 (Idk)
R¹-Dio-Z¹-Phe-Z²-Phe-X-R² (Idl)
R¹-Che-Z¹-Phe-Z²-Phe-X-R² (Idm)

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfassen diejenigen der Teilformeln Iea bis Iek:The preferred compounds of sub-formula Ie include those of the subformulae Iea to Iek:

R¹-Pyr-Z¹-Phe-Phe-X-R² (Iea)
R¹-Dio-Z¹-Phe-Phe-X-R² (Ieb)
R¹-Cyc-Z¹-Phe-Phe-X-R² (Iec)
R¹-Cyc-Z¹-Phe-Cyc-X-R² (Ied)
R¹-Phe-Z¹-Cyc-Phe-X-R² (Iee)
R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Phe-X-R² (Ief)
R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Cyc-X-R² (Ieg)
R¹-Phe-Z¹-Dio-Phe-X-R² (Ieh)
R¹-Pyd-Z¹-Phe-Phe-X-R² (Iei)
R¹-Phe-Z¹-Pyr-Phe-X-R² (Iej)
R¹-Phe-Z¹-Che-Phe-X-R² (Iek)
R¹-Phe-Z¹-Phe-Phe-X-R² (Iel)R¹-Pyr-Z¹-Phe-Phe-X-R² (Iea)
R¹-Dio-Z¹-Phe-Phe-X-R² (Ieb)
R¹-Cyc-Z¹-Phe-Phe-X-R² (Iec)
R1-Cyc-Z1-Phe-Cyc-X-R2 (Ied)
R1-Phe-Z1-Cyc-Phe-X-R2 (Iee)
R1-Cyc-Z1-Cyc-Phe-X-R2 (Ief)
R1-Cyc-Z1-Cyc-Cyc-X-R2 (Ieg)
R¹-Phe-Z¹-dio-Phe-X-R² (Ieh)
R¹-Pyd-Z¹-Phe-Phe-X-R² (Iei)
R¹-Phe-Z¹-Pyr-Phe-X-R² (Iej)
R¹-Phe-Z¹-Che-Phe-X-R² (Iek)
R¹-Phe-Z¹-Phe-Phe-X-R² (Iel)

Darunter sind diejenigen der Formeln Iec, Ief und Iel besonders bevorzugt, insbesondere worin Z² -CH₂CH₂-, -CO-O- oder -O-CO- bedeutet.Among them are those of the formulas IEC, Ief and Iel particularly preferred, in particular in which Z² is -CH₂CH₂-, -CO-O- or -O-CO- means.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel If umfassen diejenigen der Teilformeln Ifa bis IfpThe preferred compounds of the subform If include those of the sub-formulas Ifa to Ifp

R¹-Pyr-Phe-Z²-Phe-X-R² (Ifa)
R¹-Pyr-Phe-OCH₂-Phe-X-R² (Ifb)
R¹-Phe-Phe-Z²-Phe-X-R² (Ifc)
R¹-Phe-Phe-Z²-Cyc-X-R² (Ifd)
R¹-Cyc-Cyc-Z²-Phe-X-R² (Ife)
R¹-Cyc-Cyc-Z²-Cyc-X-R² (Iff)
R¹-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Phe-X-R² (Ifg)
R¹-Pyd-Phe-Z²-Phe-X-R² (Ifh)
R¹-Dio-Phe-Z²-Phe-X-R² (Ifi)
R¹-Phe-Cyc-Z²-Phe-X-R² (Ifj)
R¹-Phe-Cyc-Z²-Cyc-X-R² (Ifk)
R¹-Phe-Pyd-Z²-Phe-X-R² (Ifl)
R¹-Che-Phe-Z²-Phe-X-R² (Ifm)
R¹-Phe-Che-Z²-Phe-X-R² (Ifn)
R¹-Cyc-Phe-Z²-Phe-X-R² (Ifo)
R¹-Cyc-Phe-Z²-Cyc-X-R² (Ifp)R¹-Pyr-Phe-Z²-Phe-X-R² (Ifa)
R¹-Pyr-Phe-OCH₂-Phe-X-R² (Ifb)
R¹-Phe-Phe-Z²-Phe-X-R² (Ifc)
R¹-Phe-Phe-Z²-Cyc-X-R² (Ifd)
R 1 -cyc-Cyc-Z 2 -phe-X-R 2 (Ife)
R 1 -cyc-Cyc-Z 2 -cyc-X-R 2 (Iff)
R¹-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Phe-X-R² (Ifg)
R¹-Pyd-Phe-Z²-Phe-X-R² (Ifh)
R¹-Dio-Phe-Z²-Phe-X-R² (Ifi)
R¹-Phe-Cyc-Z²-Phe-X-R² (Ifj)
R¹-Phe-Cyc-Z²-Cyc-X-R² (Ifk)
R¹-Phe-Pyd-Z²-Phe-X-R² (Ifl)
R¹-Che-Phe-Z²-Phe-X-R² (Ifm)
R¹-Phe-Che-Z²-Phe-X-R² (Ifn)
R1-Cyc-Phe-Z2-Phe-X-R2 (Ifo)
R1-Cyc-Phe-Z2-Cyc-X-R2 (Ifp)

Darunter sind diejenigen der Formeln Ifc, Ife, Ifg und Ifo besonders bevorzugt, insbesondere worin Z² -CH₂CH₂-, -CO-O- oder -O-CO- bedeutet.Among them are those of the formulas Ifc, Ife, Ifg and Ifo particularly preferred, in particular in which Z² is -CH₂CH₂-, -CO-O- or -O-CO- means.

Die bevorzugten Verbindungen der Formeln Ig umfassen diejenigen der Formeln Iga bis Igf:The preferred compounds of the formulas Ig include those of the formulas Iga to Igf:

R¹-Phe-Phe-Phe-Phe-X-R² (Iga)
R¹-Cyc-Phe-Phe-Phe-X-R² (Igb)
R¹-Cyc-Cyc-Phe-Phe-X-R² (Igc)
R¹-Cyc-Cyc-Cyc-Phe-X-R² (Igd)
R¹-Cyc-Cyc-Cyc-Cyc-X-R² (Ige)
R¹-Cyc-Phe-Phe-Cyc-X-R² (Iga)R¹-Phe-Phe-Phe-Phe-X-R² (Iga)
R1-Cyc-Phe-Phe-Phe-X-R2 (Igb)
R1-Cyc-Cyc-Phe-Phe-X-R2 (Igc)
R1-Cyc-Cyc-Cyc-Phe-X-R2 (Igd)
R1-Cyc-Cyc-Cyc-Cyc-X-R2 (Ige)
R1-Cyc-Phe-Phe-Cyc-X-R2 (Iga)

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet X vorzugsweise CF₂, CO-CF₂, O-CF₂, CHF-CF₂, CF₂-CHF oder O-CF₂-CHF bedeutet.In the compounds of the formulas above and below X is preferably CF₂, CO-CF₂, O-CF₂, CHF-CF₂, CF₂-CHF or O-CF₂-CHF.

Insbesondere bevorzugt sind diejenigen, wobei X CF₂ bedeutet und eine der Gruppen Phe, vorzugsweise die direkt mit der Gruppe XR² verknüpfte Gruppe, einen Rest der FormelParticularly preferred are those wherein X is CF₂ and one of the groups Phe, preferably those directly with the Group XR² linked group, a radical of the formula

bedeutet, worin L H oder F ist.where L is H or F.

In den Verbindungen der Formeln I, die eine terminale Gruppe -X-R² aufweisen, bedeutet R² vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt sein kann.In the compounds of formulas I, which is a terminal group Have -X-R², R² is preferably alkyl of 1 to 12 C atoms, in which a CH₂ group to be replaced by -O- can.

Somit bedeutet die endständige Gruppe X-R² vorzugsweise Gruppen die Formeln 1 bis 17Thus, the terminal group X-R² preferably Groups the formulas 1 to 17

-CF₂-Alkyl (1)
-Q-CF₂-Alkyl (2)
-CHF-CF₂-Alkyl (3)
-Q-CHF-CF₂-Alkyl (4)
-CF₂-CHF-Alkyl (5)
-Q-CF₂-CHF-Alkyl (6)
-CHF-CF₂ (7)
-CF₂-CH₂-F (8)
-Q-CHF-CHF₂ (9)
-Q-CF₂-CH₂F (10)
-CF₂-Q¹-alkyl (11)
CH₂-CHF-alkyl (12)
CH₂-CF₂-alkyl (13)
CF₂-CF₂-alkyl (14)
CH₂-CHF-oxaalkyl (15)
CH₂-CF₂-oxaalkyl (16)
CF₂-CF₂-oxaalkyl (17)-CF₂-alkyl (1)
-Q-CF₂-alkyl (2)
-CHF-CF₂-alkyl (3)
-Q-CHF-CF₂-alkyl (4)
-CF₂-CH-alkyl (5)
-Q-CF₂-CH-alkyl (6)
-CHF-CF₂ (7)
-CF₂-CH₂-F (8)
-Q-CHF-CHF₂ (9)
-Q-CF₂-CH₂F (10)
-CF₂-Q¹-alkyl (11)
CH₂-CHF-alkyl (12)
CH₂-CF₂-alkyl (13)
CF₂-CF₂-alkyl (14)
CH₂-CHF-oxaalkyl (15)
CH₂-CF₂-oxaalkyl (16)
CF₂-CF₂-oxaalkyl (17)

In den Gruppen 1 bis 6 bedeutet Alkyl vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen.In groups 1 to 6, alkyl is preferably alkyl or alkoxy having 1 to 8 carbon atoms.

In den Gruppen 2, 4 und 6 bedeutet Q vorzugsweise -O-, -CO- oder -O-CO-; in der Gruppe 11 bedeutet Q¹ -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -S-, insbesondere -CO- oder -S-.In groups 2, 4 and 6, Q is preferably -O-, -CO- or -O-CO-; in group 11, Q¹ is -CO-, -CO-O-, -O-CO- or -S-, in particular -CO- or -S-.

R¹ bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy. R² bedeutet vorzugsweise Alkyl, Alkoxy, A¹, A², und/oder A³ bedeuten bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.R¹ is preferably alkyl, furthermore alkoxy. R² means preferably alkyl, alkoxy, A¹, A², and / or A³ mean preferably Phe, Cyc, Che, Pyr or Dio. Preferably included the compounds of formula I no more than one of the radicals Bi, Pyd, Pyr, Dio or Dit.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A¹, A², und/oder A³ ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen und 2,3-Difluor-1,4-phenylen sowie 2-Cyan-1,4-phenylen und 3-Cyan-1,4-phenylen. Preference is also given to compounds of the formula I and of all Partial formulas in which A¹, A², and / or A³ one or two times by F or simply by CN substituted 1,4-phenylene means. In particular, these are 2-fluoro-1,4-phenylene, 3-fluoro-1,4-phenylene and 2,3-difluoro-1,4-phenylene as well 2-cyano-1,4-phenylene and 3-cyano-1,4-phenylene.

Z¹ und Z² bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH₂CH₂-, in zweiter Linie bevorzgut -CH₂O- und -OCH₂-.Z 1 and Z 2 are preferably a single bond, -CO-O-, -O-CO- and -CH₂CH₂-, in the second line vorzgut -CH₂O- and -OCH₂-.

Falls R¹ und/oder R² einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.If R¹ and / or R² is an alkyl radical and / or an alkoxy radical means it can be straight or branched his. Preferably, it is straight-chain, has 2, 3, 4, 5, 6 or 7 C atoms and therefore preferably denotes ethyl, propyl, Butyl, pentyl, hexyl, heptyl, ethoxy, propoxy, butoxy, Pentoxy, hexoxy or heptoxy, furthermore methyl, octyl, nonyl, Decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, Methoxy, octoxy, nonoxy, decoxy, undecoxy, dodecoxy, tridecoxy or tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (=Methoxymethyl), 2-(=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (=2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.Oxaalkyl is preferably straight-chain 2-oxapropyl (= Methoxymethyl), 2 - (= ethoxymethyl) or 3-oxabutyl (= 2-methoxyethyl), 2-, 3- or 4-oxapentyl, 2-, 3-, 4- or 5-oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- or 6-oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-oxo-octyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or 9-oxadecyl.

Falls R¹ und/oder R² einen Alkenylrest bedeuten, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6- enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl. If R¹ and / or R² is an alkenyl radical, then this be straight-chain or branched. Preferably, he is straight-chain and has 2 to 10 carbon atoms. He means accordingly especially vinyl, prop-1, or prop-2-enyl, but-1, 2- or But-3-enyl, pent-1, 2-, 3- or pent-4-enyl, hex-1, 2-, 3-, 4- or hex-5-enyl, hept-1, 2-, 3-, 4-, 5- or hept-6 enyl, oct-1, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or oct-7-enyl, non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or non-8-enyl, Dec-1, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or dec-9-enyl.

Falls R¹ und/oder R² einen Alkylrest bedeuten, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxacarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.If R¹ and / or R² signify an alkyl radical in which a CH₂ group replaced by -O- and one by -CO-, so these are preferably adjacent. Thus, these include an acyloxy group -CO-O- or an oxycarbonyl group -O-CO-. Preferably, these are straight-chain and have 2 to 6 C atoms. They therefore mean especially acetyloxy, propionyloxy, Butyryloxy, pentanoyloxy, hexanoyloxy, acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, butyryloxymethyl, pentanoyloxymethyl, 2-acetyloxyethyl, 2-propionyloxyethyl, 2-butyryloxyethyl, 3-acetyloxypropyl, 3-propionyloxypropyl, 4-acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, pentoxycarbonyl, methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, propoxycarbonylmethyl, butoxycarbonylmethyl, 2- (methoxycarbonyl) ethyl, 2- (ethoxacarbonyl) ethyl, 2- (propoxycarbonyl) ethyl, 3- (methoxycarbonyl) propyl, 3- (ethoxycarbonyl) propyl, 4- (methoxycarbonyl) -butyl.

Falls R¹ und/oder R² einen Alkenylrest bedeuten, in dem eine CH₂-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.If R¹ and / or R² denote an alkenyl radical in which a CH₂ group is replaced by CO or CO-O or O-CO-, so can this be straight-chain or branched. Preferably, he is straight chain and has 4 to 13 carbon atoms. He means accordingly especially acryloyloxymethyl, 2-acryloyloxyethyl, 3-acryloyloxypropyl, 4-acryloyloxybutyl, 5-acryloyloxypentyl, 6-acryloyloxyhexyl, 7-acryloyloxyheptyl, 8-acryloyloxyoctyl, 9-acryloyloxynonyl, 10-acryloyloxydecyl, methacryloyloxymethyl, 2-methacryloyloxyethyl, 3-methacryloyloxypropyl, 4-methacryloyloxybutyl, 5-methacryloyloxypentyl, 6-methacryloyloxyhexyl, 7-methacryloyloxyheptyl, 8-methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen geeignete Flügelgruppen R¹ und/oder R² verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer. Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R¹ und/oder R² können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.Compounds of the formula I which are required for polymerization reactions have suitable wing groups R¹ and / or R², are suitable for the preparation of liquid-crystalline polymers. Compounds of the formulas I with branched wing groups R¹ and / or R² can occasionally be for a better one Solubility in the usual liquid-crystalline base materials be significant, but especially as chiral Dopants when they are optically active. smectic Compounds of this type are suitable as components for ferroelectric materials.

Verbindungen der Formel I mit S_A-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.Compounds of the formula I with S _A phases are suitable, for example, for thermally addressed displays.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ und/oder R² sind Isopropyl, 2-Butyl (=1-Methylpropyl), Isobutyl (=2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (=3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctaroyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl.Branched groups of this type usually do not contain more than one chain branch. Preferred branched radicals R¹ and / or R² are isopropyl, 2-butyl (= 1-methylpropyl), Isobutyl (= 2-methylpropyl), 2-methylbutyl, isopentyl (= 3-methylbutyl), 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, isopropoxy, 2-methylpropoxy, 2-methylbutoxy, 3-methylbutoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 2-ethylhexoxy, 1-methylhexoxy, 1-methylheptoxy, 2-oxa-3-methylbutyl, 3-oxa-4-methylpentyl, 4-methylhexyl, 2-nonyl, 2-decyl, 2-dodecyl, 6-methyloctoxy, 6-methyloctaroyloxy, 5-methylheptyloxycarbonyl, 2-methylbutylyloxy, 3-methylvaleryloxy, 4-methylhexanoyloxy, 2-chloropropionyloxy, 2-chloro-3-methylbutyryloxy, 2-chloro-4-methylvaleryloxy, 2-chloro-3-methyl-valeryloxy, 2-methyl-3-oxapentyl, 2-methyl-3-oxahexyl.

Falls R¹ oder R² einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy- pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy- decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)- ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4- Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)- heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)- methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3- Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.If R¹ or R² represents an alkyl radical in which two or more CH₂ groups are replaced by -O- and / or -CO-O-, so this can be straight-chain or branched. Preferably it is branched and has 3 to 12 carbon atoms. He means especially bis-carboxy-methyl, 2,2-bis-carboxy-ethyl, 3,3-bis-carboxy-propyl, 4,4-bis-carboxy-butyl, 5,5-bis-carboxy pentyl, 6,6-bis-carboxyhexyl, 7,7-bis-carboxyheptyl, 8,8-bis-carboxy-octyl, 9,9-bis-carboxy-nonyl, 10,10-bis-carboxy decyl, bis (methoxycarbonyl) methyl, 2,2-bis (methoxycarbonyl) - ethyl, 3,3-bis- (methoxycarbonyl) -propyl, 4.4- Bis (methoxycarbonyl) butyl, 5,5-bis (methoxycarbonyl) pentyl, 6,6-Bis (methoxycarbonyl) hexyl, 7,7-bis (methoxycarbonyl) - heptyl, 8,8-bis (methoxycarbonyl) octyl, bis (ethoxycarbonyl) - methyl, 2,2-bis- (ethoxycarbonyl) -ethyl, 3,3- Bis (ethoxycarbonyl) propyl, 4,4-bis (ethoxycarbonyl) butyl, 5,5-bis- (ethoxycarbonyl) -hexyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R¹ und/oder R² verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykondensate.Compounds of the formula I which are more than suitable for polycondensations suitable wing groups R¹ and / or R² are suitable for the preparation of liquid-crystalline polycondensates.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische. Formula I includes both the racemates of these compounds as also the optical antipodes and their mixtures.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.Among these compounds of the formula I and the sub-formulas those are preferred in which at least one the radicals contained therein one of the specified preferred Has meanings.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.In the compounds of formula I are those stereoisomers preferred in which the rings cyc and piperidine trans-1,4-disubstituted. Those of the above named formulas containing one or more groups Pyd, Pyr and / or Dio, each enclosing the two 2,5-positional isomers.

Insbesonders bevorzugte Verbindungen der Formeln I mit den Flügelgruppen der Formeln 1 sind die der Teilformeln I1a bis I1y:Especially preferred compounds of the formula I with the Wing groups of the formulas 1 are those of the subformulae I1a to I1y:

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formeln I mit den Flügelgruppen der Formeln 2 sind diejenigen der Teilformeln I2a bis I2i:Particularly preferred compounds of the formula I with the Wing groups of the formulas 2 are those of the sub-formulas I2a to I2i:

Insbesonders bevorzugte Verbindungen der Formel I mit den Flügelgruppen der Formeln 3 sind diejenigen der Teilformeln I3a bis I3g:Especially preferred compounds of the formula I with the Wing groups of the formulas 3 are those of the sub-formulas I3a to I3g:

Insbesonders bevorzugte Verbindungen der Formeln I mit den Flügelgruppen der Formeln 4 sind diejenigen der Teilformeln I4a bis I4j:Especially preferred compounds of the formula I with the Wing groups of the formulas 4 are those of the sub-formulas I4a to I4j:

Insbesonders bevorzugte Verbindungen der Formeln I mit den Flügelgruppen der Formeln 5 sind diejenigen der Teilformeln I5a bis I5j:Especially preferred compounds of the formula I with the Wing groups of the formulas 5 are those of the sub-formulas I5a to I5j:

Insbesonders bevorzugte Verbindungen der Formeln I mit den Flügelgruppen der Formeln 6 sind diejenigen der Teilformeln I6a bis I6j:Especially preferred compounds of the formula I with the Wing groups of the formulas 6 are those of the subformulae I6a to I6j:

Insbesonders bevorzugte Verbindungen der Formeln I mit den Flügelgruppen der Formeln 11 sind diejenigen der Teilformeln I11a bis I11k:Especially preferred compounds of the formula I with the Wing groups of formulas 11 are those of the subformulae I11a to I11k:

Insbesonders bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 12 aufweisen, sind die der Teilformeln I12a bis I12m:Especially preferred compounds of the formula I, which have a group of formula 12 are those of the sub-formulas I12a to I12m:

alkyl-Cyc-Phe-CH₂-CHF-alkyl (I12a)
alkyl-Phe-Phe-CH₂-CHF-alkyl (I12b)
alkyl-Cyc-Cyc-Phe-CH₂-CHF-alkyl (I12c)
alkyl-Cyc-Phe-Phe-CH₂-CHF-alkyl (I12d)
alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Phe-CH₂-CHF-alkyl (I12e)
alkyl-Phe-CH₂CH₂-Phe-CH₂-CHF-alkyl (I12f)
alkyl-Phe-CO-O-Phe-CH₂-CHF-alkyl (I12g)
alkyl-Cyc-CO-O-Phe-CH₂-CHF-alkyl (I12h)
alkyl-Cyc-Phe-CC-Phe-CH₂-CHF-alkyl (I12i)
alkyl-Cyc-Phe-CH₂CH₂Phe-CH₂-CHF-alkyl (I12j)
alkyl-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Phe-CH₂-CHF-alkyl (I12k)
alkyl-Phe-Phe-CH₂CH₂-Phe-CH₂-CHF-alkyl (I12l)
alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-Phe-CH₂-CHF-alkyl (I12m)alkyl-cyc-Phe-CH₂-CHF-alkyl (I12a)
alkyl-Phe-Phe-CH₂-CHF-alkyl (I12b)
Alkyl-Cyc-Cyc-Phe-CH₂-CHF-alkyl (I12c)
alkyl-cyc-Phe-Phe-CH₂-C-alkyl (I12d)
Alkyl-Cyc-CH₂-CH₂-Phe-CH₂-CHF-alkyl (I12e)
alkyl-Phe-CH₂CH₂-Phe-CH₂-CHF-alkyl (I12f)
alkyl-Phe-CO-O-Phe-CH₂-CHF-alkyl (I12g)
alkyl-cyc-CO-O-Phe-CH₂-CHF-alkyl (I12h)
alkyl-cyc-Phe-CC-Phe-CH₂-CHF-alkyl (I12i)
Alkyl-Cyc-Phe-CH₂CH₂Phe-CH₂-CHF-alkyl (I12j)
alkyl-Cyc-C-C-CH₂CH₂-Phe-CH₂-C-C-alkyl (I12k)
alkyl-Phe-Phe-CH₂CH₂-Phe-CH₂-CHF-alkyl (I12l)
Alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-Phe-CH₂-CHF-alkyl (I12m)

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 13 aufweisen, sind diejenigen der Teilformeln I13a bis I13n:Particularly preferred compounds of the formula I, which have a group of formula 13, those are the Partial formulas I13a to I13n:

alkyl-Phe-Phe-CH₂CF₂-alkyl (I13a)
alkyl-Cyc-Phe-CH₂CF₂-alkyl (I13b)
alkyl-Cyc-Phe-Phe-CH₂-CF₂-alkyl (I13c)
alkyl-Cyc-Cyc-Phe-CH₂-CF₂-alkyl (I13d)
alkyl-Phe-Phe-Phe-CH₂-CF₂-alkyl (I13e)
alkyl-Phe-CH₂CH₂-Phe-CH₂-CF₂-alkyl (I13f)
alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Phe-CH₂-CF₂-alkyl (I13g)
alkyl-Cyc-CO-O-Phe-CH₂-CF₂-alkyl (I13h)
alkyl-Phe-CO-O-Phe-CH₂-CF₂-alkyl (I13i)
alkyl-Cyc-Phe-CC-Phe-CH₂-CF₂-alkyl (I13j)
alkyl-Cyc-Phe-CH₂CH₂-Phe-CH₂-CF₂-alkyl (I13k)
alkyl-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Phe-CH₂-CF₂-alkyl (I13l)
alkyl-Phe-Phe-CH₂CH₂-Phe-CH₂-CF₂-alkyl (I13m)
alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-Phe-CH₂-CF₂-alkyl (I13n)alkyl-Phe-Phe-CH₂CF₂-alkyl (I13a)
alkyl-Cyc-Phe-CH₂CF₂-alkyl (I13b)
alkyl-Cyc-Phe-Phe-CH₂-CF₂-alkyl (I13c)
Alkyl-Cyc-Cyc-Phe-CH₂-CF₂-alkyl (I13d)
alkyl-Phe-Phe-Phe-CH₂-CF₂-alkyl (I13e)
alkyl-Phe-CH₂CH₂-Phe-CH₂-CF₂-alkyl (I13f)
Alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Phe-CH₂-CF₂-alkyl (I13g)
alkyl-Cyc-CO-O-Phe-CH₂-CF₂-alkyl (I13h)
alkyl-Phe-CO-O-Phe-CH₂-CF₂-alkyl (I13i)
Alkyl-Cyc-Phe-CC-Phe-CH₂-CF₂-alkyl (I13j)
alkyl-Cyc-Phe-CH₂CH₂-Phe-CH₂-CF₂-alkyl (I13k)
Alkyl-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Phe-CH₂-CF₂-alkyl (I13l)
alkyl-Phe-Phe-CH₂CH₂-Phe-CH₂-CF₂-alkyl (I13m)
Alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-Phe-CH₂-CF₂-alkyl (I13n)

Insbesondere bevorzugte Verbindungen der Formel I, welche eine Gruppe der Formel 14 aufweisen, sind diejenigen der Formeln I14a bis I14n:Particularly preferred compounds of the formula I, which have a group of formula 14 are those of Formulas I14a to I14n:

alkyl-Phe-Phe-CF₂-CF₂-alkyl (I14a)
alkyl-Cyc-Phe-CF₂-CF₂-alkyl (I14b)
alkyl-Cyc-Phe-Phe-CF₂-CF₂-alkyl (I14c)
alkyl-Cyc-Cyc-Phe-CF₂-CF₂-alkyl (I14d)
alkyl-Phe-Phe-Phe-CF₂-CF₂-alkyl (I14e)
alkyl-Phe-CH₂CH₂-Phe-CF₂-CF₂-alkyl (I14f)
alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Phe-CF₂-CF₂-alkyl (I14g)
alkyl-Cyc-CO-O-Phe-CF₂-CF₂-alkyl (I14h)
alkyl-Phe-CO-O-Phe-CF₂-CF₂-alkyl (I14i)
alkyl-Cyc-Phe-CC-Phe-CF₂-CF₂-alkyl (I14j)
alkyl-Cyc-Phe-CH₂CH₂-Phe-CF₂-CF₂-alkyl (I14k)
alkyl-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Phe-CF₂-CF₂-alkyl (I14l)
alkyl-Phe-Phe-CH₂CH₂-Phe-CF₂-CF₂-alkyl (I14m)
alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Cyc-Phe-CF₂-CF₂-alkyl (I14n)alkyl-Phe-Phe-CF₂-CF₂-alkyl (I14a)
alkyl-Cyc-Phe-CF₂-CF₂-alkyl (I14b)
alkyl-Cyc-Phe-Phe-CF₂-CF₂-alkyl (I14c)
Alkyl-Cyc-Cyc-Phe-CF₂-CF₂-alkyl (I14d)
alkyl-Phe-Phe-Phe-CF₂-CF₂-alkyl (I14e)
alkyl-Phe-CH₂CH₂-Phe-CF₂-CF₂-alkyl (I14f)
alkyl-Cyc-CH₂CH₂-Phe-CF₂-CF₂-alkyl (I14g)
alkyl-Cyc-CO-O-Phe-CF₂-CF₂-alkyl (I14h)
alkyl-Phe-CO-O-Phe-CF₂-CF₂-alkyl (I14i)
Alkyl-Cyc-Phe-CC-Phe-CF₂-CF₂-alkyl (I14j)
alkyl-Cyc-Phe-CH₂CH₂-Phe-CF₂-CF₂-alkyl (I14k)
Alkyl-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Phe-CF₂-CF₂-alkyl (I14l)
alkyl-Phe-Phe-CH₂CH₂-Phe-CF₂-CF₂-alkyl (I14m)
alkyl-Cyc-CH₂CH₂-cyc-Phe-CF₂-CF₂-alkyl (I14n)

In den voranstehenden Verbindungen der Teilformeln I1a bis I1y, I2a bis I2i, I3a bis I3g und I4a bis I4j, I5d bis I5j, I6a bis I6j, I12a bis I12m, I13a bis I13n und I14a bis I14n bedeuten alkyl- jeweils Alkyl- bzw. Alkoxygruppen mit 1 bis 12 C-Atomen.In the above compounds of the sub-formulas I1a to I1y, I2a to I2i, I3a to I3g and I4a to I4j, I5d to I5j, I6a to I6j, I12a to I12m, I13a to I13n and I14a to I14n each alkyl is alkyl or alkoxy groups with 1 to 12 C atoms.

In den voranstehenden Verbindungen der Formeln I11a bis I11k bedeuten alkyl jeweils Alkylgruppen mit 1 bis 12 C-Atomen, 0 oder 1 und Q¹ -CO-, -O-CO-, -CO-O- oder -S-.In the above compounds of the formulas I11a to I11k alkyl in each case denotes alkyl groups having 1 to 12 C atoms, 0 or 1 and Q¹ is -CO-, -O-CO-, -CO-O- or -S-.

Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:The 1,4-cyclohexenylene group preferably has the following structures:

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart Bd. IX, S. 867 ff.) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen. The compounds of the formula I are known per se Methods presented in the literature (eg in the standard works such as Houben-Weyl, Methods of the Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart Vol. IX, p. 867 ff.) are described, under reaction conditions, the known and suitable for the reactions mentioned. It is also known by itself, not closer make use of the variants mentioned.

Verbindungen der Formel I, worin -(Y)_n-Q- -CO-CF₂ bedeutet, können durch Umsetzung von Metallorganischen Verbindungen der Formel R¹-A¹-Z¹-(A²-Z²)-A³-Met, worin Met vorzugsweise Li, Na, K, MgBr, MgCl oder ZnBr, insbesondere Li, bedeutet, mit 2,2-Difluoralkansäurealkylestern hergestellt werden. Aus diesen erhält man durch Reduktion mit komplexen Hydriden wie z. B. Natriumborhydrid, Lithiumborhydrid, Diisobutylaluminiumhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid und anschließende Fluorierung mit einem Dialkylaminoschwefelfluorid, beispielsweise DAST (Diethylaminoschwefeltrifluorid), die Verbindungen der Formel I, worin -(Y)_n-Q-CHF-CF₂ bedeutet (vgl. Schema I). Compounds of the formula I in which - (Y) _n -Q- is -CO-CF₂ can be prepared by reacting organometallic compounds of the formula R¹-A¹-Z¹- (A²-Z²) -A³-Met, where Met is preferably Li, Na , K, MgBr, MgCl or ZnBr, especially Li, with 2,2-difluoroalkanoic acid alkyl esters. From these obtained by reduction with complex hydrides such. As sodium borohydride, lithium borohydride, diisobutylaluminum hydride or lithium aluminum hydride and subsequent fluorination with a Dialkylaminoschwefelfluorid, for example DAST (diethylaminosulfur trifluoride), the compounds of formula I, wherein - (Y) _n -Q-CHF-CF₂ means (see Scheme I).

Schema I Scheme I

Mg bedeutet vor- und nachstehend eine mesogene Gruppe der Formel R¹-A¹-Z¹-(A²-Z²)_m.Mg above and below means a mesogenic group of the formula R¹-A¹-Z¹- (A²-Z²) _m .

Die 2,2-Difluoralkanoylarylverbindungen der Formel I, wobei (Y)_n-Q=CO-CF₂ und A³ ein gegebenenfalls substituierter 1,4-Phenylenrest bedeutet, worin auch eine oder zwei CH- Gruppen durch N ersetzt sein können, können auch hergestellt werden, indem man die entsprechende Arylverbindung, worin (Y)_n-Q-R² H bedeutet, z. B. mit 2,2-Difluoracylchloriden unter Friedel-Crafts-Bedingungen miteinander umsetzt [z. B. J. H. Simmons, E. O. Ramler J. Am. Chem. Soc. 65 (1943), 389].The 2,2-Difluoralkanoylarylverbindungen of formula I, wherein (Y) _n -Q = CO-CF₂ and A³ is an optionally substituted 1,4-phenylene radical, wherein also one or two CH groups may be replaced by N, can also be prepared be prepared by the corresponding aryl compound, wherein (Y) _n -Q-R² is H, z. B. with 2,2-Difluoracylchloriden under Friedel-Crafts conditions with each other [z. BJH Simmons, EO Ramler J. Am. Chem. Soc. 65 (1943), 389].

Die Verbindungen der Formel I, worin n=0 ist und Q CF₂ bedeutet, können aus den entsprechenden Ketonen, worin (Y)_n-Q CO bedeutet, nach Überführung in die entsprechenden Thioketale durch Umsetzen mit einem Bromierungsmittel wie z. B. 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin (NDBDH) oder N-Bromsuccinimid (NBS) und einem Fluorierungsmittel wie z. B. Pyridiniumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid, DAST oder Cäsiumfluorid, z. B. gemäß Schema II hergestellt werden.The compounds of formula I wherein n = 0 and Q is CF₂ can be prepared from the corresponding ketones in which (Y) _n -Q CO, after conversion to the corresponding thioketals by reaction with a brominating agent such as. For example, 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin (NDBDH) or N-bromosuccinimide (NBS) and a fluorinating agent such. Pyridinium fluoride, tetrabutylammonium fluoride, DAST or cesium fluoride, e.g. B. be prepared according to Scheme II.

Schema II Scheme II

Die Verbindungen der Formel I, worin n=0 ist und Q CF₂-CHF bedeutet, lassen sich durch Umsetzung der aus den entsprechenden Formylverbindung (worin (Y)_n-Q-R²CO-H bedeutet) erhältlichen Thioacetale durch Deprotonierung und Umsetzung mit Aldehyden der Formel R²-CHO, anschließende Fluorierung der so erhaltenen Hydroxygruppe mit z. B. DAST und schließlich durch Umsetzung mit einem Bromierungsmittel und einen Fluorierungsmittel gemäß Schema III erhaltenThe compounds of formula I wherein n = 0 and Q is CF₂-CHF can be obtained by reacting the thioacetals obtainable from the corresponding formyl compound (wherein (Y) _n -Q-R²CO-H) by deprotonation and reaction with aldehydes Formula R²-CHO, followed by fluorination of the resulting hydroxy group with z. B. DAST and finally by reaction with a brominating agent and a fluorinating agent according to Scheme III

Schema III Scheme III

Die Verbindungen der Formel I, worin Y -COO- oder -O- bedeutet, lassen sich z. B. gemäß Schema IV herstellen. The compounds of the formula I in which Y is -COO- or -O-, can be z. B. according to Scheme IV.

Schema IV Scheme IV

Die Verbindungen der Formel I′The compounds of the formula I '

können z. B. entsprechend Schema V hergestellt werden. can z. B. be prepared according to Scheme V.

Schema V Scheme V

Die Verbindungen der Formel I mit den Flügelgruppen der Formel 11, worin Q¹ -CO-O- oder CO bedeutet, können entsprechend Schema VI oder VII hergestellt werden:The compounds of the formula I with the wing groups of Formula 11 wherein Q¹ is -CO-O- or CO may be used as appropriate Scheme VI or VII are prepared:

Schema VI Scheme VI

R′ n-Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen
R′′ n-Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen R 'n-alkyl having 1 to 12 carbon atoms
R "n-alkyl having 1 to 12 carbon atoms

Schema VII Scheme VII

Die Verbindungen der Formel I, mit den Flügelgruppen der Formel 11, worin Q¹ -S- oder -O-CO- bedeutet, bzw. mit den Flügelgruppen der Formel 1, worin CF₂ mit einer Alkoxygruppe verknüpft ist, lassen sich gemäß Schema VIII herstellen:The compounds of formula I, with the wing groups of Formula 11, wherein Q¹ is -S- or -O-CO-, or with the Wing groups of formula 1, wherein CF₂ with an alkoxy group can be prepared according to Scheme VIII:

Schema VIII Scheme VIII

Verbindungen der Formel I, worin -(Y)_n-Q- -CH₂-CFH- oder -CH₂-CF₂- bedeutet, können durch Umsetzung von metallorganischen Verbindungen der Formel R¹-A¹-Z¹-(A²-Z²)_m-A³-Met, worin Met vorzugsweise Li, Na, K, MgBr, MgCl oder ZnBr, insbesondere Li bedeutet, mit Epoxiden hergestellt werden. Aus den so hergestellten Hydroxyverbindungen erhält man, gegebenenfalls nach Oxidation mit z. B. Pyridin im Chlorochromat, durch Fluorierung mit einem Dialkylaminoschwefeltrifluorid, beispielsweise DAST, die entsprechenden Verbindungen der Formel I (vgl. Schema IX): Compounds of the formula I in which - (Y) _{n is} -Q-CH₂-CFH- or -CH₂-CF₂- can be prepared by reacting organometallic compounds of the formula R¹-A¹-Z¹- (A²-Z²) _m -A³- Met, wherein Met is preferably Li, Na, K, MgBr, MgCl or ZnBr, in particular Li, with epoxides. From the hydroxy compounds thus obtained, optionally after oxidation with z. As pyridine in chlorochromate, by fluorination with a Dialkylaminoschwefeltrifluorid, for example DAST, the corresponding compounds of formula I (see, Scheme IX):

Schema IX Scheme IX

MG bedeutet voranstehend und im folgenden eine der Formel R¹-A¹-Z¹-(A²-Z²)_m entsprechende mesogene Gruppe.MG means above and below a mesogenic group corresponding to the formula R¹-A¹-Z¹- (A²-Z²) _m .

Verbindungen der Formel I, worin (Y)_n-Q -CF₂-CF₂- bedeutet, können durch Umsetzen von metallorganischen Verbindungen der Formel MG-A³-Met mit 2,2-Difluoralkansäurealkylester und anschließender Fluorierung gemäß Schema X hergestellt werden: Compounds of the formula I in which (Y) _{n is} -Q-CF₂-CF₂- can be prepared by reacting organometallic compounds of the formula MG-A³-Met with 2,2-difluoroalkanoic acid alkyl ester and subsequent fluorination according to Scheme X:

Schema X Scheme X

Verbindungen der Formel I, worin (Y)_n-Q CF₂-CHF- bedeutet, können nach Überführung der entsprechenden Formylverbindungen der Formel MG-A³-CHO in die Thioacetale, durch Deprotonierung und Umsetzung mit Aldehyden der Formel R²-CHO, anschließende Fluorierung der so erhaltenen Hydroxygruppe mit z. B. DAST und anschließende Überführung der Thioketale durch Umsetzung mit einem Bromierungsmittel wie z. B. 1,3-Dibrom- 5,5-dimethylhydantoin (NDBDH) oder N-Bromsuccinimid (NBS) in Gegenwart eines Fluorierungsmittels wie z. B. Pyridiniumfluorid, Tetrabutylammoniumfluorid, DAST, Xenondifluorid oder Cäsiumfluorid, z. B. nach Schema XI hergestellt werden:Compounds of the formula I in which (Y) _n -Q CF₂-CHF- can, after conversion of the corresponding formyl compounds of the formula MG-A³-CHO in the thioacetals, by deprotonation and reaction with aldehydes of the formula R²-CHO, followed by fluorination thus obtained hydroxy group with z. B. DAST and subsequent transfer of the thioketals by reaction with a brominating agent such as. For example, 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin (NDBDH) or N-bromosuccinimide (NBS) in the presence of a fluorinating agent such as. Pyridinium fluoride, tetrabutylammonium fluoride, DAST, xenon difluoride or cesium fluoride, e.g. B. be prepared according to Scheme XI:

Schema XI Scheme XI

Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.If desired, starting materials can also be formed in situ so that you can not get them out of the reaction mixture isolated, but immediately further to the connections of the Formula I implements.

So können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.Thus, the compounds of formula I can be prepared by adding a compound otherwise of formula I, but in place of H atoms one or more contains reducible groups and / or C-C bonds.

Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanringes einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH₂CH₂-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH₂-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.As reducible groups are preferably carbonyl groups into consideration, in particular keto groups, also z. B. free or esterified hydroxy groups or aromatically bound Halogen atoms. Preferred starting materials for the reduction correspond to the formula I, but can instead of a Cyclohexane ring a cyclohexene ring or cyclohexanone ring and / or instead of a -CH₂CH₂ group, a -CH = CH group and / or instead of a -CH₂ group a -CO-group and / or instead of an H atom, a free or a functionally modified (eg in the form of its p-toluenesulfonate) OH group included.

Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Löungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO₂, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.The reduction can z. B. be carried out by catalytic hydrogenation at temperatures between about 0 ° and about 200 ° as well Print between about 1 and 200 bar in an inert Solvent, z. As an alcohol such as methanol, ethanol or Isopropanol, an ether such as tetrahydrofuran (THF) or Dioxane, an ester such as ethyl acetate, a carboxylic acid such as Acetic acid or a hydrocarbon such as cyclohexane. When Catalysts are suitably noble metals such as Pt or Pd, in the form of oxides (eg PtO₂, PdO), on a Carrier (eg Pd on carbon, calcium carbonate or strontium carbonate) or used in finely divided form can.

Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH₂CH₂-Brücken enthalten, reduziert werden.Ketones can also be prepared by the methods of Clemmensen (with Zinc, amalgamated zinc or tin and hydrochloric acid, appropriate in aqueous-alcoholic solution or in heterogeneous phase with Water / toluene at temperatures between about 80 and 120 °) or Wolff-Kishner (with hydrazine, expedient in the presence of alkali such as KOH or NaOH in a high boiling Solvents such as diethylene glycol or triethylene glycol Temperatures between about 100 and 200 °) to the corresponding Compounds of the formula I, the alkyl groups and / or -CH₂CH₂ bridges contain reduced.

Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können mit NaBH₄ oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden. Furthermore, reductions with complex hydrides are possible. For example, arylsulfonyloxy groups with LiAlH₄ be removed reductively, in particular p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen reduced to methyl groups, appropriate in an inert solvent such as diethyl ether or THF Temperatures between about 0 and 100 °. double bonds can with NaBH₄ or tributyltin hydride in methanol be hydrogenated.

Verbindungen der Formel I, die ansonsten der Formel I entsprechen, aber an Stelle von 1,4-Phenylenresten 1,4-Cyclohexenylenreste besitzen, können z. B. mit DDQ (Dichlordicyanobenzochinon) in einem geeigneten Lösungsmittel oxidiert werden.Compounds of the formula I, which are otherwise of the formula I but instead of 1,4-phenylene radicals 1,4-cyclohexenylene radicals own, z. With DDQ (Dichlorodicyanobenzoquinone) in a suitable solvent be oxidized.

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC=Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.Esters of the formula I can also be obtained by esterification of corresponding Carboxylic acids (or their reactive derivatives) with alcohols or phenols (or their reactive Derivatives) or by the DCC method (DCC = dicyclohexylcarbodiimide) to be obtained.

Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.The corresponding carboxylic acids and alcohols or phenols are known or can be analogous to known methods getting produced.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, z. B. auch gemischte Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.As reactive derivatives of said carboxylic acids In particular, the acid halides, especially the Chlorides and bromides, further the anhydrides, eg. Belly mixed anhydrides, azides or esters, especially alkyl esters with 1-4 C atoms in the alkyl group.

Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metall-alkoholate bzw. Phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Natrium oder Kalium, in Betracht.As reactive derivatives of said alcohols or Phenols come in particular the corresponding metal alkoxides or phenolates, preferably an alkali metal such as Sodium or potassium, into consideration.

Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie z. B. Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie z. B. Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie z. B. DMF oder Phosanon, Amide wie z. B. DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, Dichlormethan oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie z. B. Dimethylsulfoxid oder Sulfolan.The esterification is advantageous in the presence of an inert Solvent carried out. Especially suitable are Ether such. As diethyl ether, di-n-butyl ether, THF, dioxane or anisole, ketones such. Acetone, butanone or cyclohexanone, Amides such as As DMF or phosanone, amides such. B. DMF or phosphoric acid hexamethyltriamide, hydrocarbons such as As benzene, toluene or xylene, halogenated hydrocarbons such as As carbon tetrachloride, dichloromethane or Tetrachlorethylene and sulfoxides such. For example, dimethyl sulfoxide or sulfolane.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können entsprechende Säureamide, z. B. solche, in denen an Stelle des Restes CN eine CONH₂-Gruppe steht, dehydratisiert werden. Die Amide sind z. B. aus entsprechenden Estern oder Säurehalogeniden durch Umsetzung mit Ammoniak erhältlich. Als wasserabspaltende Mittel eignen sich beispielsweise anorganische Säurechloride wie SOCl₂, PCl₃, PCl₅, POCl₃, SO₂Cl₂, COCl₂, ferner P₂O₅, P₂S₅, AlCL₃ (z. B. als Doppelverbindung mit NaCl), aromatische Sulfonsäuren und Sulfonsäurehalogenide. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0° und 150° arbeiten; als Lösungsmittel kommen z. B. Basen wie Pyridin oder Triethylamin, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol oder Amide wie DMF in Betracht. For the preparation of nitriles of the formula I can corresponding Acid amides, e.g. B. those in which instead of Restes CN is a CONH₂ group, dehydrated. The amides are z. B. from corresponding esters or Acid halides by reaction with ammonia available. Suitable dehydrating agents are, for example inorganic acid chlorides such as SOCl₂, PCl₃, PCl₅, POCl₃, SO₂Cl₂, COCl₂, further P₂O₅, P₂S₅, AlCL₃ (eg., As a double compound with NaCl), aromatic sulfonic acids and sulfonic acid halides. You can do it in the presence or absence an inert solvent at temperatures work between about 0 ° and 150 °; come as a solvent z. As bases such as pyridine or triethylamine, aromatic Hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene or amides like DMF into consideration.

Zur Herstellung der vorstehend genannten Nitrile der Formel I kann man auch entsprechende Säurehalogenide, vorzugsweise die Chloride, mit Sulfamid umsetzen, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Tetramethylensulfon bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 150°, vorzugsweise bei 120°. Nach üblicher Aufarbeitung kann man direkt die Nitrile isolieren.For the preparation of the abovementioned nitriles of the formula I can also be corresponding acid halides, preferably the chlorides, with sulfamide implement, useful in an inert solvent such. B. tetramethylene sulfone at temperatures between about 80 ° and 150 °, preferably at 120 °. After usual workup you can directly the Insulate nitriles.

Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z. B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalimetallalkoholat oder Alkalimetallphenolat übergeführt wird. Dieses kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z. B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuß an wäßriger oder wäßrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20° und 100°.Ethers of the formula I are corresponding by etherification Hydroxy compounds, preferably corresponding phenols, obtainable, wherein the hydroxy compound expediently first in a corresponding metal derivative, for. B. by treatment with NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ or K₂CO₃ in the corresponding Alkali metal alcoholate or alkali metal phenolate is transferred. This can then with the appropriate Alkyl halide, sulfonate or dialkyl implemented are, suitably in an inert solvent such. B. Acetone, 1,2-dimethoxyethane, DMF or dimethyl sulfoxide or also with an excess of aqueous or aqueous-alcoholic NaOH or KOH at temperatures between about 20 ° and 100 °.

Zur Herstellung von Nitrilen der Formel I können auch entsprechende Chlor-, Brom- oder Jodverbindungen der Formel I mit einem Cyanid umgesetzt werden, vorzugsweise mit einem Metallcyanid wie z. B. NaCN, KCN oder Cu₂(CN)₂, z. B. in Gegenwart von Pyridin in einem inerten Lösungmittel wie z. B. DMF oder N-Methylpyrrolidon bei Temperaturen zwischen 20° und 200°.For the preparation of nitriles of the formula I can also corresponding chlorine, bromine or iodine compounds of the formula I reacted with a cyanide, preferably with a Metal cyanide such. As NaCN, KCN or Cu₂ (CN) ₂, z. In Presence of pyridine in an inert solvent such. B. DMF or N-methylpyrrolidone at temperatures between 20 ° and 200 °.

Verbindungen der Formel I, worin A¹ durch mindestens ein F-Atom und/oder eine CN-Gruppe substituiert ist, können auch aus den entsprechenden Diazoniumsalzen durch Austausch der Diazoniumgruppe gegen ein Fluoratom oder gegen eine CN- Gruppe, z. B. nach den Methoden von Schiemann oder Sandmeyer, erhalten werden.Compounds of formula I, wherein A¹ by at least one F atom and / or a CN group is substituted, too from the corresponding diazonium salts by replacing the Diazonium group against a fluorine atom or against a CN Group, e.g. B. by the methods of Schiemann or Sandmeyer, to be obtained.

Dioxanderivate bzw. Dithianderivate der Formel I werden zweckmäßig durch Reaktion eines entsprechenden Aldehyds (oder eines seiner reaktionsfähigen Derivate) mit einem entsprechenden 1,3-Diol (oder einem seiner reaktionsfähigen Derivate) bzw. einem entsprechenden 1,3-Dithiol hergestellt, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie z. B. Benzol oder Toluol und/oder eines Katalysators, z. B. einer starken Säure wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei Temperaturen zwischen etwa 20° und etwa 150°, vorzugsweise zwischen 80° und 120°. Als reaktionsfähige Derivate der Ausgangsstoffe eignen sich in erster Linie Acetale.Dioxane derivatives or dithiane derivatives of the formula I are expediently by reaction of a corresponding aldehyde (or one of its reactive derivatives) with a corresponding 1,3-diol (or one of its reactive Derivatives) or a corresponding 1,3-dithiol, preferably in the presence of an inert solvent such as z. As benzene or toluene and / or a catalyst, for. B. a strong acid such as sulfuric acid, benzene or p-toluenesulfonic acid, at temperatures between about 20 ° and about 150 °, preferably between 80 ° and 120 °. As reactive Derivatives of the starting materials are suitable in the first place Acetals.

Die genannten Aldehyde und 1,3-Diole bzw. 1,3-Dithiole sowie ihre reaktionsfähigen Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der Organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Beispielsweise sind die Aldehyde durch Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion von Nitrilen oder entsprechenden Carbonsäuren oder ihrer Derivate, die Diole durch Reduktion entsprechender Diester und die Dithiole durch Umsetzung entsprechender Dihalogenide mit NaSH erhältlich.The above aldehydes and 1,3-diols or 1,3-dithiols and their reactive derivatives are known in part, for Part they can without difficulty according to standard procedures of organic chemistry from compounds known from the literature getting produced. For example, the aldehydes are through Oxidation of corresponding alcohols or by reduction of Nitriles or corresponding carboxylic acids or their derivatives, the diols by reduction of corresponding diesters and the dithiols by reaction of appropriate dihalides with NaSH available.

Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.The starting materials are either known or can be used in Be prepared analogously to known compounds.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl- ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)- ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2- cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.The liquid-crystalline media according to the invention contain preferably in addition to one or more inventive Compounds as further constituents 2 to 40, in particular 4 to 30 components. Very particularly preferably included these media in addition to one or more inventive Compounds 7 to 25 components. These other ingredients are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, in particular Substances from the classes of the azoxybenzenes, Benzylidenaniline, Biphenyls, terphenyls, phenyl or cyclohexyl benzoates, Cyclohexane-carboxylic acid phenyl or cyclohexyl ester, phenyl or cyclohexyl ester of cyclohexylbenzoic acid, Phenyl or cyclohexyl ester of cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, Cyclohexylphenylester of benzoic acid, the Cyclohexanecarboxylic acid or cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, Phenylcyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, phenylcyclohexylcyclohexanes, Cyclohexylcyclohexanes, cyclohexylcyclohexenes, Cyclohexylcyclohexylcyclohexenes, 1,4-bis-cyclohexylbenzenes, 4,4'-bis-cyclohexylbiphenyls, phenyl or cyclohexylpyrimidines, Phenyl- or cyclohexylpyridines, phenyl- or cyclohexyl dioxanes, phenyl or cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-diphenylethanes, 1,2-dicyclohexylethanes, 1-phenyl-2-cyclohexylethane, 1-cyclohexyl-2- (4-phenylcyclohexyl) - ethane, 1-cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-phenyl-2- cyclohexylphenylethanes, optionally halogenated stilbenes, Benzylphenyl ethers, tolans and substituted ones Cinnamic acids. The 1,4-phenylene groups in these compounds can also be fluorinated.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:The most important as further constituents according to the invention Media eligible connections can be through the Formulas 1, 2, 3, 4 and 5 characterize:

R′-L-E-R′′ (1)
R′-L-COO-E-R′′ (2)
R′-L-OOC-E-R′′ (3)
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ (4)
R′-L-C=C-E-R′′ (5)R'-LER '' (1)
R'-L-COO-ER '' (2)
R'-L-OOC-ER "(3)
R'-L-CH₂CH₂-ER "(4)
R'-LC = CER '' (5)

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan- 2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin- 2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.In formulas 1, 2, 3, 4 and 5, L and E are the same or may be different, each independently a bivalent radical from the group consisting of -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc, -Cyc-Cyc, -Pyr-, -Dio, -G-Phe- and -G-Cyc- and their mirror images formed group, wherein Phe unsubstituted or fluorine-substituted 1,4-phenylene, Cyc trans-1,4-cyclohexylene or 1,4-cyclohexenylene, Pyr Pyrimidine-2,5-diyl or pyridine-2,5-diyl, Dio 1,3-dioxane 2,5-diyl and G 2- (trans-1,4-cyclohexyl) -ethyl, pyrimidine 2,5-diyl, pyridine-2,5-diyl or 1,3-dioxane-2,5-diyl mean.

Vorzugsweise ist einer der Rest L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc.Preferably one of the radicals L and E is Cyc, Phe or Pyr. e is preferably Cyc, Phe or Phe-Cyc. Preferably included the media of the invention one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein L and E are selected from the group Cyc, Phe and Pyr and at the same time one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein one of the radicals L and E is selected from the Group Cyc, Phe and Pyr and the other radical is selected from the group -Phe-Phe, -Phe-Cyc, -Cyc-Cyc, -G-Phe- and -G-Cyc-, and optionally one or more components selected from the compounds of the formulas 1, 2, 3, 4 and 5, wherein the radicals L and E are selected from the group -Phe-Cyc, -Cyc-Cyc, -G-Phe and -G-Cyc.

R′ und R′′ bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.R 'and R' 'in a smaller subgroup mean the Compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5 are each independently alkyl, alkenyl, alkoxy, alkoxyalkyl, alkenyloxy or alkanoyloxy of up to 8 carbon atoms. Hereinafter this smaller subgroup is called group A and the Compounds are described with the sub-formulas 1a, 2a, 3a, 4a and Designated 5a. For most of these compounds, R ' and R "are different from each other, wherein one of these radicals is usually alkyl, alkenyl, alkoxy or alkoxyalkyl.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′ -F, -Cl, -NCS oder -(O)_iCH_3-(k+l)F_kCl_l, wobei i 0 oder 1 und k+l 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R′′ diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R′′ die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.In a smaller subgroup of compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5, other than group B, R '' is -F, -Cl, -NCS or - (O) _i CH ₃ - _{(k + 1)} F _k Cl _l , where i is 0 or 1 and k + l is 1, 2 or 3; the compounds in which R "has this meaning are designated by the subformulae 1b, 2b, 3b, 4b and 5b. Particular preference is given to those compounds of the subformulae 1b, 2b, 3b, 4b and 5b in which R "has the meaning -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ or -OCF₃.

In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R′ die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.In the compounds of sub-formulas 1b, 2b, 3b, 4b and 5b R 'has the compounds of the sub-formulas 1a-5a given meaning and is preferably alkyl, alkenyl, Alkoxy or alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedetuet R′′ -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R′ die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.In another smaller subgroup of compounds of Formulas 1, 2, 3, 4 and 5 represent R '' -CN; this subgroup is hereinafter referred to as group C and the compounds this subgroup will be correspondingly subformulated 1c, 2c, 3c, 4c and 5c. In the compounds of Partial formulas 1c, 2c, 3c, 4c and 5c have R 'in the compounds of sub-formulas 1a-5a and meaning preferably alkyl, alkoxy or alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.In addition to the preferred compounds of groups A, B and C. are also other compounds of formulas 1, 2, 3, 4 and 5 with other variants of the proposed substituents common. All these substances are known from the literature Methods or by analogy.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Masseanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweiseThe media according to the invention contain, in addition to the invention Compounds of the formula I preferably one or several compounds which are selected from the Group A and / or Group B and / or Group C. The mass fractions the compounds from these groups on the inventive Media are preferred

Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%Group A: 0 to 90%, preferably 20 to 90%, in particular 30 to 90%
Group B: 0 to 80%, preferably 10 to 80%, in particular 10 to 65%
Group C: 0 to 80%, preferably 5 to 80%, in particular 5 to 50%

wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5%-90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.where the sum of the mass fractions in the respective Compounds of the invention contained in the Groups A and / or B and / or C preferably 5% -90% and especially 10% to 90%.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.The media according to the invention preferably contain 1 to 40%, in particular preferably 5 to 30% of inventive Links. Further preferred are media, containing more than 40%, in particular 45 to 90% Compounds of the invention. The media preferably contain three, four or five compounds of the invention.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.The preparation of the media according to the invention takes place in usual way. In general, the components are dissolved in each other, useful at elevated temperature. By Suitable additives can after the liquid crystalline phases of the invention are modified so that they are in all hitherto have become known types of liquid crystal display elements can be used. Such additives are those skilled in the art known and described in detail in the literature (H.Kalkker / R.Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemistry, Weinheim, 1980). For example, pleochroic Dyes for the production of colored guest-host systems or substances for changing the dielectric anisotropy, the viscosity and / or the orientation of the nematic Phases are added.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. mp.=Schmelzpunkt, cp.=Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie. The following examples are intended to illustrate the invention, without to limit them. mp = melting point, cp = clearing point. In front- and below, percentages are by weight; All temperatures are in degrees Celsius. "Customary Workup "means: add water, extract with methylene chloride, separates, the organic Phase, evaporated and the product is purified by crystallization and / or chromatography.

Es bedeuten ferner:
K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.It also means:
K: crystalline solid state, S: smectic phase (the index indicates the phase type), N: nematic state, Ch: cholesteric phase, I: isotropic phase. The number between two symbols indicates the transformation temperature in degrees Celsius.

DASTDAST Diethylaminoschwefeltrifluoriddiethylaminosulfur DCCDCC Dicyclohexylcarbodiimiddicyclohexylcarbodiimide DDQDDQ Dichlordicyanobenzochinondichlorodicyanobenzoquinone DIBALHDIBALH Diisobutylaluminiumhydriddiisobutylaluminum KOTKOT Kalium-tertiär-butanolatPotassium tert-butoxide THFTHF Tetrahydrofurantetrahydrofuran pTSOHpTSOH p-Toluolsulfonsäurep-toluenesulfonic acid NDBDHNDBDH 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin

example 1 1,1-difluoroethyl-4trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl phenyl ketone

Zu 18,18 g 1-Brom-4-[trans-4(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexyl]benzol in 300 ml Diethylether/THF 1 : 1 werden bei -70° 36 ml einer 15%igen Lösung Butyllithium in Hexan zugetropft. Nach 1 Stunde Rühren werden (weiterhin bei -70°) 8,0 g 1,1-Difluorpropionsäure-ethylester zugetropft. Nach weiteren 2 Stunden Rühren wird (immer noch bei -70°) eine Mischung auf 5 ml Ethanol und 5 ml 37%iger Salzsäure zugetropft; das gesamte Gemisch wird dann in eine Mischung aus 200 ml 2%iger Salzsäure und 100 ml Wasser eingegossen. Die organische Phase wird abgetrennt und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde nach Säulenchromatografie über Kieselgel aus Hexan umkristallisiert, K 92 N 197,1 I. To 18.18 g of 1-bromo-4- [trans-4 (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl] benzene in 300 ml of diethyl ether / THF 1: 1 at -70 ° 36 ml of a 15% solution of butyllithium in hexane dropwise. After stirring for 1 hour (continue at -70 °) 8.0 g of 1,1-difluoropropionic acid ethyl ester was added dropwise. To stirring is continued for a further 2 hours (still at -70 °) Mixture to 5 ml of ethanol and 5 ml of 37% hydrochloric acid added dropwise; the entire mixture is then poured into a mixture poured in from 200 ml of 2% hydrochloric acid and 100 ml of water. The organic phase is separated and evaporated in vacuo. The residue was converted to column chromatography Silica gel recrystallized from hexane, K 92 N 197.1 I.

Analog werden hergestellt:Analog are produced:

1,1-Difluorethyl-4-[trans-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)-cyclohexyl]- phenyl-keton
1,1-Difluorethyl-4-[trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-cyclohexyl]- phenyl-keton
1,1-Difluorethyl-4-[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexyl]- phenyl-keton
1,1-Difluorethyl-4-[trans-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)-cyclohexyl]- phenyl-keton
1,1-Difluorethyl-4-[trans-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-cyclohexyl]- phenyl-keton
1,1-Difluorethyl-4-[trans-4-(trans-4-octylcyclohexyl)-cyclohexyl]- phenyl-keton
1,1-Difluorethyl-4-[trans-4-(trans-4-nonylcyclohexyl)-cyclohexyl]- phenyl-keton
1,1-Difluorethyl-4-[trans-4-(trans-4-oct-3-enylcyclohexyl)- cyclohexyl]-phenyl-keton1,1-Difluoroethyl-4- [trans-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) cyclohexyl] phenyl ketone
1,1-Difluoroethyl-4- [trans-4- (trans-4-butylcyclohexyl) cyclohexyl] phenyl ketone
1,1-Difluoroethyl-4- [trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl] phenyl ketone
1,1-Difluoroethyl-4- [trans-4- (trans-4-hexylcyclohexyl) cyclohexyl] phenyl ketone
1,1-Difluoroethyl-4- [trans-4- (trans-4-heptylcyclohexyl) cyclohexyl] phenyl ketone
1,1-Difluoroethyl-4- [trans-4- (trans-4-octylcyclohexyl) cyclohexyl] phenyl ketone
1,1-Difluoroethyl-4- [trans-4- (trans-4-nonylcyclohexyl) cyclohexyl] phenyl ketone
1,1-Difluoroethyl-4- [trans-4- (trans-4-oct-3-enylcyclohexyl) cyclohexyl] phenyl ketone

Example 2 1,1-difluoroethyl-4- (trans-4-heptylcyclohexyl) phenyl ketone

Herstellung analog Beispiel 1 unter Verwendung von 16,87 g 1-Brom-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)benzol, 40,3 ml 15%iger Butyllithium-Lösung in Hexan und 9,0 g 1,1-Difluorpropionsäure- ethylester, K 28 N 43,6 I. Preparation analogous to Example 1 using 16.87 g 1-Bromo-4- (trans-4-heptylcyclohexyl) benzene, 40.3 ml 15% Butyllithium solution in hexane and 9.0 g of 1,1-difluoropropionic acid ethyl ester, K 28 N 43.6 I.

Analog werden hergestellt:Analog are produced:

1,1-Difluorethyl-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)-phenyl-keton
1,1-Difluorethyl-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-phenyl-keton
1,1-Difluorethyl-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-phenyl-keton
1,1-Difluorethyl-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-phenyl-keton
1,1-Difluorethyl-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)-phenyl-keton
1,1-Difluorethyl-4-(trans-4-octylcyclohexyl)-phenyl-keton
1,1-Difluorethyl-4-(trans-4-nonylcyclohexyl)-phenyl-keton
1,1-Difluorethyl-4-(trans-4-alkylcyclohexyl)-phenyl-keton1,1-difluoroethyl-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) phenyl ketone
1,1-difluoroethyl-4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl ketone
1,1-difluoroethyl-4- (trans-4-butylcyclohexyl) phenyl ketone
1,1-difluoroethyl-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) phenyl ketone
1,1-difluoroethyl-4- (trans-4-hexylcyclohexyl) phenyl ketone
1,1-difluoroethyl-4- (trans-4-octylcyclohexyl) phenyl ketone
1,1-difluoroethyl-4- (trans-4-nonylcyclohexyl) phenyl ketone
1,1-difluoroethyl-4- (trans-4-alkylcyclohexyl) phenyl ketone

Example 3 1,1-difluoroethyl-44- (trans-4-pentylcyclohexyl) -phenylphenyl- ketone

Herstellung aus 19,3 g 1-Brom-4-[4(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl]- benzol, sonst entsprechend wie bei Beispiel 2, K 52 S_B 140 S_A 169 N 190,7 I.Preparation from 19.3 g of 1-bromo-4- [4 (trans-4-pentylcyclohexyl) phenyl] benzene, otherwise as in Example 2, K 52 S _B 140 S _A 169 N 190.7 I.

Analog werden hergestellt:Analog are produced:

1,1-Difluorethyl-4-[4-(trans-4-ethylcyclohexyl)-phenyl)- phenyl]-keton
1,1-Difluorethyl-4-[4-(trans-4-propylcyclohexyl)-phenyl)- phenyl]-keton
1,1-Difluorethyl-4-[4-(trans-4-butylcyclohexyl)-phenyl)- phenyl]-keton
1,1-Difluorethyl-4-[4-(trans-4-hexylcyclohexyl)-phenyl)- phenyl]-keton
1,1-Difluorethyl-4-[4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-phenyl)- phenyl]-keton
1,1-Difluorethyl-4-[4-(trans-4-octylcyclohexyl)-phenyl)- phenyl]-keton
1,1-Difluorethyl-4-[4-(trans-4-nonylcyclohexyl)-phenyl)- phenyl]-keton
1,1-Difluorethyl-4-[4-(trans-4-but-3-enylcyclohexyl)- phenyl]-phenyl-keton1,1-Difluoroethyl-4- [4- (trans-4-ethylcyclohexyl) -phenyl) -phenyl] -ketone
1,1-Difluoroethyl-4- [4- (trans-4-propylcyclohexyl) -phenyl) -phenyl] -ketone
1,1-Difluoroethyl-4- [4- (trans-4-butylcyclohexyl) -phenyl) -phenyl] -ketone
1,1-difluoroethyl-4- [4- (trans-4-hexylcyclohexyl) -phenyl) -phenyl] -ketone
1,1-Difluoroethyl-4- [4- (trans-4-heptylcyclohexyl) -phenyl) -phenyl] -ketone
1,1-Difluoroethyl-4- [4- (trans-4-octylcyclohexyl) -phenyl) -phenyl] -ketone
1,1-Difluoroethyl-4- [4- (trans-4-nonylcyclohexyl) -phenyl) -phenyl] -ketone
1,1-Difluoroethyl-4- [4- (trans-4-but-3-enylcyclohexyl) -phenyl] -phenyl ketone

Example 4 1,1-difluorobutyl-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) phenyl ketone

Herstellung analog Beispiel 1 unter Verwendung von 15,5 g 1-Brom-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzol, 40,3 ml 15%iger Butyllithium-Lösung in Hexan und 10,8 g 1,1-Difluor-valeriansäure- ethylester, K 20 S_B 33 N 53,9 I.Preparation analogous to Example 1 using 15.5 g of 1-bromo-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) benzene, 40.3 ml of 15% butyl lithium solution in hexane and 10.8 g of 1,1-difluoro-valeric acid ethyl ester, K 20 S _B 33 N 53.9 I.

1,1-Difluorbutyl-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)-phenyl-keton
1,1-Difluorbutyl-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-phenyl-keton
1,1-Difluorbutyl-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-phenyl-keton
1,1-Difluorbutyl-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)-phenyl-keton
1,1-Difluorbutyl-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-phenyl-keton
1,1-Difluorbutyl-4-(trans-4-octylcyclohexyl)-phenyl-keton
1,1-Difluorbutyl-4-(trans-4-undecylcyclohexyl)-phenyl-keton1,1-difluorobutyl-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) phenyl ketone
1,1-difluorobutyl-4- (trans-4-propylcyclohexyl) phenyl ketone
1,1-difluorobutyl-4- (trans-4-butylcyclohexyl) phenyl ketone
1,1-difluorobutyl-4- (trans-4-hexylcyclohexyl) phenyl ketone
1,1-difluorobutyl-4- (trans-4-heptylcyclohexyl) phenyl ketone
1,1-difluorobutyl-4- (trans-4-octylcyclohexyl) phenyl ketone
1,1-difluorobutyl-4- (trans-4-undecylcyclohexyl) phenyl ketone

Example 5 1,1-difluorobutyl-4- [trans-4 (trans-4-propylcyclohexyl) -cyclohexyl] - phenyl ketone

Herstellung analog Beispiel 1 unter Verwendung von 16,6 g 1-Brom-4-[trans-4(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexyl]-benzol, 33 ml 15%iger Butyllithium-Lösung und 8,86 g 1,1-Difluor- valeriansäure-ethylester, K 73 S_B 152 N 199 I.Preparation analogous to Example 1 using 16.6 g of 1-bromo-4- [trans-4 (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl] benzene, 33 ml of 15% butyllithium solution and 8.86 g of 1.1 Difluoro-valeric acid ethyl ester, K 73 S _B 152 N 199 I.

1,1-Difluorbutyl-4-[trans-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)-cyclohexyl]- phenyl-keton
1,1-Difluorbutyl-4-[trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-cyclohexyl]- phenyl-keton
1,1-Difluorbutyl-4-[trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-cyclohexyl]- phenyl-keton
1,1-Difluorbutyl-4-[trans-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)-cyclohexyl]- phenyl-keton
1,1-Difluorbutyl-4-[trans-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-cyclohexyl]- phenyl-keton
1,1-Difluorbutyl-4-[trans-4-(trans-4-octylcyclohexyl)-cyclohexyl]- phenyl-keton
1,1-Difluorbutyl-4-[trans-4-(trans-4-decylcyclohexyl)-cyclohexyl]- phenyl-keton1,1-Difluorobutyl-4- [trans-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) cyclohexyl] phenyl ketone
1,1-Difluorobutyl-4- [trans-4- (trans-4-butylcyclohexyl) cyclohexyl] phenyl ketone
1,1-Difluorobutyl-4- [trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl] phenyl ketone
1,1-Difluorobutyl-4- [trans-4- (trans-4-hexylcyclohexyl) cyclohexyl] phenyl ketone
1,1-Difluorobutyl-4- [trans-4- (trans-4-heptylcyclohexyl) cyclohexyl] phenyl ketone
1,1-Difluorobutyl-4- [trans-4- (trans-4-octylcyclohexyl) cyclohexyl] phenyl ketone
1,1-Difluorobutyl-4- [trans-4- (trans-4-decylcyclohexyl) cyclohexyl] phenyl ketone

Example 6 1,1-difluorobutyl-4 [4- (trans-4-pentylcyclohexyl) phenyl phenyl] ketone

Herstellung analog Beispiel 1 unter Verwendung von 21,2 g 1-Brom-4-[4(trans-4-pentylcyclohexyl)-phenyl]-benzol, 43,7 ml 15%iger Butyllithium-Lösung und 11,7 g 1,1-Difluor-valeriansäure- ethylester, K 159 S_B (158) S_A 189 N 192,8 I, Δε = +8,5 I.
1,1-Difluorbutyl-4-[4-(trans-4-ethylcyclohexyl)-phenyl- phenyl]-keton
1,1-Difluorbutyl-4-[4-(trans-4-propylcyclohexyl)-phenyl- phenyl]-keton
1,1-Difluorbutyl-4-[4-(trans-4-butylcyclohexyl)-phenyl- phenyl]-keton
1,1-Difluorbutyl-4-[4-(trans-4-hexylcyclohexyl)-phenyl- phenyl]-keton
1,1-Difluorbutyl-4-[4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-phenyl- phenyl]-keton
1,1-Difluorbutyl-4-[4-(trans-4-octylcyclohexyl)-phenyl- phenyl]-keton
1,1-Difluorbutyl-4-[4-(trans-4-nonylcyclohexyl)-phenyl- phenyl]-keton
1,1-Difluorbutyl-4-[4-(trans-4-hex-2-enylcyclohexyl)-phenyl- phenyl]-ketonPreparation analogous to Example 1 using 21.2 g of 1-bromo-4- [4 (trans-4-pentylcyclohexyl) phenyl] benzene, 43.7 ml of 15% butyllithium solution and 11.7 g of 1.1 Difluoro-valeric acid ethyl ester, K 159 S _B (158) S _A 189 N 192.8 I, Δε = +8.5 I.
1,1-Difluorobutyl-4- [4- (trans-4-ethylcyclohexyl) -phenyl-phenyl] -ketone
1,1-Difluorobutyl-4- [4- (trans-4-propylcyclohexyl) -phenyl-phenyl] -ketone
1,1-Difluorobutyl-4- [4- (trans-4-butylcyclohexyl) -phenyl-phenyl] -ketone
1,1-Difluorobutyl-4- [4- (trans-4-hexylcyclohexyl) -phenyl-phenyl] -ketone
1,1-Difluorobutyl-4- [4- (trans-4-heptylcyclohexyl) -phenyl-phenyl] -ketone
1,1-Difluorobutyl-4- [4- (trans-4-octylcyclohexyl) -phenyl-phenyl] ketone
1,1-Difluorobutyl-4- [4- (trans-4-nonylcyclohexyl) -phenyl-phenyl] -ketone
1,1-Difluorobutyl-4- [4- (trans-4-hex-2-enylcyclohexyl) -phenyl-phenyl] -ketone

Example 7 4 (trans-4-pentylcyclohexyl) -1- (1,2,2-trifluoropropyl) -benzene

Zu einer Lösung von 14,8 g 1,1-Difluorethyl-4(trans-4-heptyl- cyclohexyl)phenyl-keton (Herstellung analog Beispiel 2) in 80 ml Isopropanol werden 0,7 g (18,5 mmol) Natriumboranat zugegeben. Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird mit verdünnter Salzsäure angesäuert; nach Zugabe von 500 ml Wasser wird mit Ether extrahiert und die Etherextrakte im Vakuum eingedampft. 6,8 g des erhaltenen, rohen Zwischenproduktes, 5,0 ml DAST und 5 ml Dichlormethan werden 15 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend wird vorsichtig Wasser zugetropft. Die organische Phase wird abgetrennt und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird über eine Kieselgel- Säule mit Petrolether chromatografiert. Das Eluat wird im Vakuum eingedampft und der Rückstand im Vakuum (0,1 mbar) destilliert. K 13 I. To a solution of 14.8 g of 1,1-difluoroethyl-4 (trans-4-heptyl) cyclohexyl) phenyl ketone (preparation analogously to Example 2) in 80 ml of isopropanol, 0.7 g (18.5 mmol) of sodium borohydride added. After stirring for 2 hours at room temperature is with acidified with dilute hydrochloric acid; after addition of 500 ml Water is extracted with ether and the ether extracts in Vacuum evaporated. 6.8 g of the crude intermediate obtained, 5.0 ml of DAST and 5 ml of dichloromethane are allowed to stand for 15 hours cooked at reflux. Then gently add water dropwise. The organic phase is separated off and in Vacuum evaporated. The residue is passed through a silica gel Column chromatographed with petroleum ether. The eluate is in the Vacuum evaporated and the residue in vacuo (0.1 mbar) distilled. K 13 I.

Analog werden hergestellt:Analog are produced:

4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-1-(1,2,2-trifluorpropyl)-benzol
4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(1,2,2-trifluorpropyl)-benzol
4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-1-(1,2,2-trifluorpropyl)-benzol
4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-1-(1,2,2-trifluorpropyl)-benzol
4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-1-(1,2,2-trifluorpropyl)-benzol
4-(trans-4-Octylcyclohexyl)-1-(1,2,2-trifluorpropyl)-benzol
4-(trans-4-Allyloxycyclohexyl)-1-(1,2,2-trifluorpropyl)-benzol4- (trans-4-ethylcyclohexyl) -1- (1,2,2-trifluoropropyl) -benzene
4- (trans-4-propylcyclohexyl) -1- (1,2,2-trifluoropropyl) -benzene
4- (trans-4-butylcyclohexyl) -1- (1,2,2-trifluoropropyl) -benzene
4- (trans-4-hexylcyclohexyl) -1- (1,2,2-trifluoropropyl) -benzene
4- (trans-4-heptylcyclohexyl) -1- (1,2,2-trifluoropropyl) -benzene
4- (trans-4-octylcyclohexyl) -1- (1,2,2-trifluoropropyl) -benzene
4- (trans-4-Allyloxycyclohexyl) -1- (1,2,2-trifluoropropyl) -benzene

Example 8 4- [4- (trans-4-pentylcyclohexyl) phenyl] -1 (1,2,2-trifluoropropyl) benzo-l

Zu einer Lösung von 7,2 g der in Beispiel 3 hergestellten Verbindung in 30 ml Isopropanol werden 0,3 g Natriumboranat gegeben. Nach 2 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird auf Wasser gegossen, mit Ether extrahiert und die Etherextrakte im Vakuum eingedampft. Nach Umkristallisieren aus Hexan erhält man 4,0 g Zwischenprodukt. Dieses wurde, wie bei Beispiel 7 beschrieben, weiter umgesetzt und aufgearbeitet; der Rückstand wird zweimal aus Ethanol umkristallisiert, K 147 I. To a solution of 7.2 g of the prepared in Example 3 Compound in 30 ml of isopropanol, 0.3 g of sodium borohydride given. After stirring for 2 hours at room temperature Poured water, extracted with ether and the ether extracts evaporated in vacuo. After recrystallization from hexane to obtain 4.0 g of intermediate. This became like at Example 7 described, further implemented and worked up; the residue is recrystallized twice from ethanol, K 147 I.

Analog werden hergestellt:Analog are produced:

4-[4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-phenyl]-1-(1,2,2-trifluorpropyl)- benzol
4-[4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-phenyl]-1-(1,2,2-trifluorpropyl)- benzol
4-[4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-phenyl]-1-(1,2,2-trifluorpropyl)- benzol
4-[4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-phenyl]-1-(1,2,2-trifluorpropyl)- benzol
4-[4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-phenyl]-1-(1,2,2-trifluorpropyl)- benzol
4-[4-(trans-4-Octylcyclohexyl)-phenyl]-1-(1,2,2-trifluorpropyl)- benzol
4-[4-(trans-4-Dodecylcyclohexyl)-phenyl]-1-(1,2,2-trifluorpropyl)- benzol
4-[4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-phenyl]-1-(1,2,2-trifluorpropyl)- benzol, K 137 N 137,6 I4- [4- (trans-4-ethylcyclohexyl) phenyl] -1- (1,2,2-trifluoropropyl) benzene
4- [4- (trans-4-propylcyclohexyl) -phenyl] -1- (1,2,2-trifluoropropyl) -benzene
4- [4- (trans-4-butylcyclohexyl) phenyl] -1- (1,2,2-trifluoropropyl) benzene
4- [4- (trans-4-hexylcyclohexyl) -phenyl] -1- (1,2,2-trifluoropropyl) -benzene
4- [4- (trans-4-heptylcyclohexyl) phenyl] -1- (1,2,2-trifluoropropyl) benzene
4- [4- (trans-4-octylcyclohexyl) -phenyl] -1- (1,2,2-trifluoropropyl) -benzene
4- [4- (trans-4-dodecylcyclohexyl) -phenyl] -1- (1,2,2-trifluoropropyl) -benzene
4- [4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -phenyl] -1- (1,2,2-trifluoropropyl) -benzene, K 137 N 137.6 l

Example 9 4 (trans-4-pentylcyclohexyl) -1- (1,2,2-trifluoropentyl) benzene

Ausgehend von 4,7 g der in Beispiel 4 hergestellten Verbindung und 0,25 g Natriumboranat, ferner 5,0 ml DAST Versuchsdurchführung wie bei Beispiel 7, K 40 I, Δε = +2,1. Starting from 4.7 g of the compound prepared in Example 4 and 0.25 g of sodium borohydride, and also 5.0 ml of DAST Experimental procedure as in Example 7, K 40 I, Δε = +2.1.

Analog werden hergestellt:Analog are produced:

4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-1-(1,2,2-trifluorpentyl)-benzol
4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(1,2,2-trifluorpentyl)-benzol
4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-1-(1,2,2-trifluorpentyl)-benzol
4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-1-(1,2,2-trifluorpentyl)-benzol
4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-1-(1,2,2-trifluorpentyl)-benzol
4-(trans-4-Octylcyclohexyl)-1-(1,2,2-trifluorpentyl)-benzol
4-(trans-4-Oct-3-enylcyclohexyl)-1-(1,2,2-trifluorpentyl)-benzol4- (trans-4-ethylcyclohexyl) -1- (1,2,2-trifluoropentyl) benzene
4- (trans-4-propylcyclohexyl) -1- (1,2,2-trifluoropentyl) benzene
4- (trans-4-butylcyclohexyl) -1- (1,2,2-trifluoropentyl) benzene
4- (trans-4-hexylcyclohexyl) -1- (1,2,2-trifluoropentyl) benzene
4- (trans-4-heptylcyclohexyl) -1- (1,2,2-trifluoropentyl) benzene
4- (trans-4-octylcyclohexyl) -1- (1,2,2-trifluoropentyl) benzene
4- (trans-4-oct-3-enylcyclohexyl) -1- (1,2,2-trifluoropentyl) benzene

Example 10 4 [trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl] -1 (1,2,2, - trifluoropentyl) benzene

Ausgehend von 4,0 g der in Beispiel 5 hergestellten Verbindung und 0,15 g (4,0 mmol) Natriumboranat, ferner 5,0 ml (37,8 mmol) DAST Versuchsdurchführung wie bei Beispiel 8, K 56 S_B 166 I.Starting from 4.0 g of the compound prepared in Example 5 and 0.15 g (4.0 mmol) of sodium borohydride, further 5.0 ml (37.8 mmol) of DAST test procedure as in Example 8, K 56 S _B 166 I.

Analog werden hergestellt:Analog are produced:

4-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-cyclohexyl]-1-(1,2,2- trifluorpentyl)-benzol
4-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexyl]-1-(1,2,2- trifluorpentyl)-benzol
4-[trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl]-1-(1,2,2- trifluorpentyl)-benzol
4-[trans-4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-cyclohexyl]-1-(1,2,2- trifluorpentyl)-benzol
4-[trans-4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-cyclohexyl]-1-(1,2,2- trifluorpentyl)-benzol
4-[trans-4-(trans-4-Octylcyclohexyl)-cyclohexyl]-1-(1,2,2- trifluorpentyl)-benzol
4-[trans-4-(trans-4-Ethoxycyclohexyl)-cyclohexyl]-1-(1,2,2- trifluorpentyl)-benzol4- [trans-4- (trans-4-ethylcyclohexyl) cyclohexyl] -1- (1,2,2-trifluoropentyl) benzene
4- [trans-4- (trans-4-butylcyclohexyl) cyclohexyl] -1- (1,2,2-trifluoropentyl) benzene
4- [trans-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl] -1- (1,2,2-trifluoropentyl) benzene
4- [trans-4- (trans-4-hexylcyclohexyl) cyclohexyl] -1- (1,2,2-trifluoropentyl) benzene
4- [trans-4- (trans-4-heptylcyclohexyl) cyclohexyl] -1- (1,2,2-trifluoropentyl) benzene
4- [trans-4- (trans-4-octylcyclohexyl) cyclohexyl] -1- (1,2,2-trifluoropentyl) benzene
4- [trans-4- (trans-4-ethoxycyclohexyl) cyclohexyl] -1- (1,2,2-trifluoropentyl) benzene

Example 11 4- [4- (trans-4-pentylcyclohexyl) phenyl] -1- (1,2,2-trifluoropentyl) - benzene

Ausgehend von 4,3 g der in Beispiel 6 hergestellten Verbindung und 0,19 g (5,0 mmol) Natriumboranat, ferner 5,0 ml (37,8 mmol) DAST Versuchsdurchführung wie bei Beispiel 8, K 148 I, Δε = +5,4.Starting from 4.3 g of the compound prepared in Example 6 and 0.19 g (5.0 mmol) of sodium borohydride, further 5.0 ml (37.8 mmol) DAST experiment as in Example 8, K 148 I, Δ∈ = +5.4.

Analog werden hergestellt:Analog are produced:

4-[4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-phenyl]-1-(1,2,2-trifluorpentyl)- benzol
4-[4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-phenyl]-1-(1,2,2-trifluorpentyl)- benzol
4-[4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-phenyl]-1-(1,2,2-trifluorpentyl)- benzol
4-[4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-phenyl]-1-(1,2,2-trifluorpentyl)- benzol
4-[4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-phenyl]-1-(1,2,2-trifluorpentyl)- benzol
4-[4-(trans-4-Octylcyclohexyl)-phenyl]-1-(1,2,2-trifluorpentyl)- benzol4- [4- (trans-4-ethylcyclohexyl) -phenyl] -1- (1,2,2-trifluoropentyl) -benzene
4- [4- (trans-4-propylcyclohexyl) -phenyl] -1- (1,2,2-trifluoropentyl) -benzene
4- [4- (trans-4-butylcyclohexyl) -phenyl] -1- (1,2,2-trifluoropentyl) -benzene
4- [4- (trans-4-hexylcyclohexyl) -phenyl] -1- (1,2,2-trifluoropentyl) -benzene
4- [4- (trans-4-heptylcyclohexyl) phenyl] -1- (1,2,2-trifluoropentyl) benzene
4- [4- (trans-4-octylcyclohexyl) -phenyl] -1- (1,2,2-trifluoropentyl) -benzene

Example 12 4- (1,1-difluoroethyl) -4'-pentylbiphenyl

Zu einer Mischung aus 15,6 g (4-Acetyl-4′-pentyl-biphenyl und 9,0 ml Ethandithiol werden 7,3 ml Bortrifluorid-Diethylether- Addukt zugetropft. Nach 15 Stunden Rühren wird mit 200 ml Hexan verdünnt und dreimal mit 16%iger Natronlauge, einmal mit gesättigter Kochsalz-Lösung sowie einmal mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird im Vakuum eingedampft, der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert. Ausbeute am Zwischenprodukt: 13,1 g. Zu einer Lösung von 11,0 g 1,3-Dibrom-5,5-dimethylhydantoin in 100 ml Dichlormethan werden bei -70° 16,8 ml Fluorwasserstoff-Pyridin- Komplex (64%ig in HF) zugetropft. Dann wird eine Lösung des Zwischenproduktes in 30 ml Dichlormethan zugetropft. Es wird noch 30 min bei -70° gerührt, dann auf Raumtemperatur erwärmt, dreimal mit Wasser gewaschen und schließlich die organische Phase im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird über eine Kieselgelsäule mit Hexan chromatografiert. Das Eluat wird im Vakuum eingedampft und der Rückstand zweimal aus Ethanol umkristallisiert.To a mixture of 15.6 g (4-acetyl-4'-pentyl-biphenyl and 9.0 ml of ethanedithiol, 7.3 ml of boron trifluoride-diethyl ether Added adduct. After 15 hours stirring is with Diluted 200 ml of hexane and washed three times with 16% sodium hydroxide solution, once with saturated saline solution and once with Washed water. The organic phase is in vacuo evaporated, the residue recrystallized from ethanol. Yield of the intermediate: 13.1 g. To a solution of 11.0 g of 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin in 100 ml of dichloromethane at -70 °, 16.8 ml of hydrogen fluoride-pyridine Complex (64% in HF) added dropwise. Then a solution of Intermediate added dropwise in 30 ml of dichloromethane. It will stirred for a further 30 minutes at -70 °, then to room temperature heated, washed three times with water and finally the organic phase evaporated in vacuo. The residue will be chromatographed over a silica gel column with hexane. The Eluate is evaporated in vacuo and the residue twice recrystallized from ethanol.

Analog werden hergestellt:Analog are produced:

4-(1,1-Difluorethyl)-4′-ethylbiphenyl
4-(1,1-Difluorethyl)-4′-propylbiphenyl
4-(1,1-Difluorethyl)-4′-butylbiphenyl
4-(1,1-Difluorethyl)-4′-hexylbiphenyl
4-(1,1-Difluorethyl)-4′-heptylbiphenyl
4-(1,1-Difluorethyl)-4′-octylbiphenyl
4-(1,1-Difluorethyl)-4′-ethoxybiphenyl
4-(1,1-Difluorethyl)-4′-propyloxybiphenyl
4-(1,1-Difluorethyl)-4′-butyloxybiphenyl
4-(1,1-Difluorethyl)-4′-pentyloxybiphenyl
4-(1,1-Difluorethyl)-4′-hexyloxybiphenyl
4-(1,1-Difluorethyl)-4′-heptyloxybiphenyl
4-(1,1-Difluorethyl)-4′-octyloxybiphenyl
4-(1,1-Difluorethyl)-4′-oct-3-enylbiphenyl
4-(1,1-Difluorpropyl)-4′-pentylbiphenyl
4-(1,1-Difluorbutyl)-4′-pentylbiphenyl
4-(1,1-Difluorpentyl)-4′-pentylbiphenyl
4-(1,1-Difluorhexyl)-4′-pentylbiphenyl
4-(1,1-Difluorheptyl)-4′-pentylbiphenyl
4-(1,1-Difluoroctyl)-4′-pentylbiphenyl 4- (1,1-difluoroethyl) -4'-ethylbiphenyl
4- (1,1-difluoroethyl) -4'-propylbiphenyl
4- (1,1-difluoroethyl) -4'-butylbiphenyl
4- (1,1-difluoroethyl) -4'-hexylbiphenyl
4- (1,1-difluoroethyl) -4'-heptylbiphenyl
4- (1,1-difluoroethyl) -4'-octylbiphenyl
4- (1,1-difluoroethyl) -4'-ethoxybiphenyl
4- (1,1-difluoroethyl) -4'-propyloxybiphenyl
4- (1,1-difluoroethyl) -4'-butyloxybiphenyl
4- (1,1-difluoroethyl) -4'-pentyloxybiphenyl
4- (1,1-difluoroethyl) -4'-hexyloxybiphenyl
4- (1,1-difluoroethyl) -4'-heptyloxybiphenyl
4- (1,1-difluoroethyl) -4'-octyloxybiphenyl
4- (1,1-difluoroethyl) -4'-oct-3-enylbiphenyl
4- (1,1-difluoropropyl) -4'-pentylbiphenyl
4- (1,1-difluorobutyl) -4'-pentylbiphenyl
4- (1,1-difluoropentyl) -4'-pentylbiphenyl
4- (1,1-difluorohexyl) -4'-pentylbiphenyl
4- (1,1-difluoroheptyl) -4'-pentylbiphenyl
4- (1,1-difluorooctyl) -4'-pentylbiphenyl

Example 13 4- (trans, trans-4'-propylbicyclohexyl-4-yl) -1- (1,1-difluoroethyl) - 2,6-difluorobenzene 13A 3- (trans, trans-4'-propylbicyclohexyl (4-yl) -1,5-difluorobenzene

Zu einer Suspension von 6,0 g Magnesiumspänen in 60 ml Ether gibt man 2 Tropfen Brom. Anschließend wird eine Lösung von 48,2 g 3,5-Difluorbrombenzol in 60 ml Ether zugetropft. Man rührt 0,5 h nach und tropft dann bei 20-25°C eine Lösung von 44,5 g 4-trans-(4-Propylcyclohexyl)-cyclohexanon in 50 ml Ether zum Grignardreagenz. Es wird 2 Stunden nachgerührt, auf 500 ml Wasser gegossen, mit 30 ml konz. Salzsäure angesäuert und mit Ether ausgeschüttelt. Die organische Phase wird zum Rückstand eingedampft und anschließend mit 1000 ml Toluol und 120 ml 20%iger Schwefelsäure 1 h am Rückfluß gekocht.To a suspension of 6.0 g of magnesium turnings in 60 ml of ether you give 2 drops of bromine. Subsequently, a solution of 48.2 g of 3,5-difluorobromobenzene in 60 ml of ether was added dropwise. you stirred for 0.5 h and then added dropwise at 20-25 ° C a solution of 44.5 g of 4-trans- (4-propylcyclohexyl) cyclohexanone in 50 ml of ether to Grignard reagent. It will be 2 hours stirred, poured into 500 ml of water, with 30 ml of conc. Hydrochloric acid acidified and shaken with ether. The organic phase is evaporated to the residue and then with 1000 ml of toluene and 120 ml of 20% sulfuric acid Cooked for 1 h at reflux.

Nach Phasentrennung und Neutralisation mit ges. NaHCO₃- Lösung wird mit 10 g Pt/C 5% bei 1 bar und 60°C hydriert. Anschließend wird filtriert und eingeengt. Nach flash Chromatographie erhält man das reine Produkt 13A.After phase separation and neutralization with sat. NaHCO₃- Solution is hydrogenated with 10 g Pt / C 5% at 1 bar and 60 ° C. It is then filtered and concentrated. After flash Chromatography gives the pure product 13A.

13B 4- (trans, trans-4'-propylbicyclohexyl-4'-yl) -2,6-difluoroacetophenone

Eine Lösung von 35,3 g in 350 ml Ether wird unter Stickstoff auf -70°C gekühlt und 69 ml einer 1,6 n Lösung von BuLi in Hexan werden bei dieser Temperatur zugetropft. Es wird 0,5 h nachgerührt. Dann werden 34,0 g (110 mmol) Mangan(II)-jodid zum Reaktionsgemisch gegeben, und es wird 60 min bei -70°C nachgerührt. Man läßt auf -50°C erwärmen und tropft dann eine Lösung von 8,6 g (110 mmol) Acetylchlorid in 27 ml Ether zu. Man läßt unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmen und rührt noch 2 h nach. Es wird mit verd. Schwefelsäure hydrolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt, getrocknet (Na₂SO₄) und zum Rückstand eingeengt. Nach Umkristallisation erhält man das reine Acetophenon 13B.A solution of 35.3 g in 350 ml of ether is added under nitrogen cooled to -70 ° C and 69 ml of a 1.6 N solution of BuLi in Hexane is added dropwise at this temperature. It will be 0.5 h stirred. Then 34.0 g (110 mmol) of manganese (II) iodide is added to the reaction mixture and it is at -70 ° C for 60 min stirred. It is allowed to warm to -50 ° C and then drips a solution of 8.6 g (110 mmol) of acetyl chloride in 27 ml Ether too. The mixture is allowed to warm to room temperature with stirring and stir for 2 more hours. It is diluted with sulfuric acid hydrolyzed. The organic phase is separated, dried (Na₂SO₄) and concentrated to the residue. After recrystallization the pure acetophenone 13B is obtained.

13C 2 [4- (trans, trans-4'-propylbicyclohexyl-4-yl) -2,6-difluorophenyl] - 2-methyl-1,3-dithiolon

In eine Lösung von 30,3 g 13B und 8,5 g 1,2-Ethandithiol in 200 ml Dichlormethan wird über 6 h langsam Chlorwasserstoff eingeleitet. Dann wird dreimal mit je 200 ml Wasser und einmal mit ges. Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Nach Trocknen (Na₂SO₄), Einengen und Umkristallisation erhält man 13C. In a solution of 30.3 g of 13B and 8.5 g of 1,2-ethanedithiol in 200 ml of dichloromethane slowly hydrogen chloride over 6 h initiated. Then, three times with 200 ml each of water and once with sat. Washed sodium bicarbonate solution. After drying (Na₂SO₄), concentration and recrystallization you get 13C.

13D

Unter Stickstoff werden 5,7 g NDBDH in 40 ml Dichlormethan gelöst. Man kühlt auf -78°C und gibt nacheinander 12,3 ml einer 65%igen Lösung von Fluorwasserstoff in Pyridin und tropfenweise eine Lösung von 9,0 g 13C in 45 ml Dichlormethan zu. Nach 0,5 h verdünnt man mit Hexan und filtert über basisches Aluminiumoxid. Nach flash Chromatographie erhält man das reine Produkt.Under nitrogen, 5.7 g of NDBDH in 40 ml of dichloromethane solved. It is cooled to -78 ° C and successively 12.3 ml a 65% solution of hydrogen fluoride in pyridine and dropwise a solution of 9.0 g of 13C in 45 ml of dichloromethane to. After 0.5 h, it is diluted with hexane and filtered over basic alumina. After flash chromatography is obtained one the pure product.

Analog werden hergestellt:Analog are produced:

4-(trans,trans-4′-Ethylbicyclohexyl-4-yl)-1-(1,1-difluorethyl)- 2,6-difluorbenzol
4-(trans,trans-4′-Butylbicyclohexyl-4-yl)-1-(1,1-difluorethyl)- 2,6-difluorbenzol
4-(trans,trans-4′-Pentylbicyclohexyl-4-yl)-1-(1,1-difluorethyl)- 2,6-difluorbenzol
4-(trans,trans-4′-Hexylbicyclohexyl-4-yl)-1-(1,1-difluorethyl)- 2,6-difluorbenzol
4-(trans,trans-4′-Heptylbicyclohexyl-4-yl)-1-(1,1-difluorethyl)- 2,6-difluorbenzol
4-(trans,trans-4′-Octylbicyclohexyl-4-yl)-1-(1,1-difluorethyl)- 2,6-difluorbenzol
4-(trans,trans-4′-Ethylbicyclohexyl-4-yl)-1-(1,1-difluorethyl)- 2-difluorbenzol
4-(trans,trans-4′-Butylbicyclohexyl-4-yl)-1-(1,1-difluorethyl)- 2-difluorbenzol
4-(trans,trans-4′-Pentylbicyclohexyl-4-yl)-1-(1,1-difluorethyl)- 2-difluorbenzol
4-(trans,trans-4′-Hexylbicyclohexyl-4-yl)-1-(1,1-difluorethyl)- 2-difluorbenzol
4-(trans,trans-4′-Heptylbicyclohexyl-4-yl)-1-(1,1-difluorethyl)- 2-difluorbenzol
4-(trans,trans-4′-Octylbicyclohexyl-4-yl)-1-(1,1-difluorethyl)- 2-difluorbenzol
4-(trans,trans-4′-Ethylbicyclohexyl-4-yl)-1-(1,1-difluorpentyl)- 2-difluorbenzol4- (trans, trans-4'-ethylbicyclohexyl-4-yl) -1- (1,1-difluoroethyl) -2,6-difluorobenzene
4- (trans, trans-4'-butyl-bicyclohexyl-4-yl) -1- (1,1-difluoroethyl) -2,6-difluorobenzene
4- (trans, trans-4'-pentyl-bicyclohexyl-4-yl) -1- (1,1-difluoroethyl) -2,6-difluorobenzene
4- (trans, trans-4'-hexylbicyclohexyl-4-yl) -1- (1,1-difluoroethyl) -2,6-difluorobenzene
4- (trans, trans-4'-heptyl-bicyclohexyl-4-yl) -1- (1,1-difluoroethyl) -2,6-difluorobenzene
4- (trans, trans-4'-octylbicyclohexyl-4-yl) -1- (1,1-difluoroethyl) -2,6-difluorobenzene
4- (trans, trans-4'-ethylbicyclohexyl-4-yl) -1- (1,1-difluoroethyl) -2-difluorobenzene
4- (trans, trans-4'-butylbicyclohexyl-4-yl) -1- (1,1-difluoroethyl) -2-difluorobenzene
4- (trans, trans-4'-pentyl-bicyclohexyl-4-yl) -1- (1,1-difluoroethyl) -2-difluorobenzene
4- (trans, trans-4'-hexylbicyclohexyl-4-yl) -1- (1,1-difluoroethyl) -2-difluorobenzene
4- (trans, trans-4'-heptylbicyclohexyl-4-yl) -1- (1,1-difluoroethyl) -2-difluorobenzene
4- (trans, trans-4'-octylbicyclohexyl-4-yl) -1- (1,1-difluoroethyl) -2-difluorobenzene
4- (trans, trans-4'-ethylbicyclohexyl-4-yl) -1- (1,1-difluoropentyl) -2-difluorobenzene

4-(trans,trans-4′-Butylbicyclohexyl-4-yl)-1-(1,1-difluorpentyl)- 2-difluorbenzol
4-(trans,trans-4′-Pentylbicyclohexyl-4-yl)-1-(1,1-difluorpentyl)- 2-difluorbenzol
4-(trans,trans-4′-Hexylbicyclohexyl-4-yl)-1-(1,1-difluorpentyl)- 2-difluorbenzol
4-(trans,trans-4′-Heptylbicyclohexyl-4-yl)-1-(1,1-difluorpentyl)- 2-difluorbenzol
4-(trans,trans-4′-Octylbicyclohexyl-4-yl)-1-(1,1-difluorpentyl)- 2-difluorbenzol4- (trans, trans-4'-butyl-bicyclohexyl-4-yl) -1- (1,1-difluoropentyl) -2-difluorobenzene
4- (trans, trans-4'-pentyl-bicyclohexyl-4-yl) -1- (1,1-difluoropentyl) -2-difluorobenzene
4- (trans, trans-4'-hexylbicyclohexyl-4-yl) -1- (1,1-difluoropentyl) -2-difluorobenzene
4- (trans, trans-4'-heptyl-bicyclohexyl-4-yl) -1- (1,1-difluoropentyl) -2-difluorobenzene
4- (trans, trans-4'-octylbicyclohexyl-4-yl) -1- (1,1-difluoropentyl) -2-difluorobenzene

4-(trans,trans-4′-Ethylbicyclohexyl-4-yl)-1-(1,1-difluorpentyl)- 2,6-difluorbenzol
4-(trans,trans-4′-Butylbicyclohexyl-4-yl)-1-(1,1-difluorpentyl)- 2,6-difluorbenzol
4-(trans,trans-4′-Pentylbicyclohexyl-4-yl)-1-(1,1-difluorpentyl)- 2,6-difluorbenzol
4-(trans,trans-4′-Hexylbicyclohexyl-4-yl)-1-(1,1-difluorpentyl)- 2,6-difluorbenzol
4-(trans,trans-4′-Heptylbicyclohexyl-4-yl)-1-(1,1-difluorpentyl)- 2,6-difluorbenzol
4-(trans,trans-4′-Octylbicyclohexyl-4-yl)-1-(1,1-difluorpentyl)- 2,6-difluorbenzol4- (trans, trans-4'-ethylbicyclohexyl-4-yl) -1- (1,1-difluoropentyl) -2,6-difluorobenzene
4- (trans, trans-4'-butylbicyclohexyl-4-yl) -1- (1,1-difluoropentyl) -2,6-difluorobenzene
4- (trans, trans-4'-pentyl-bicyclohexyl-4-yl) -1- (1,1-difluoropentyl) -2,6-difluorobenzene
4- (trans, trans-4'-hexylbicyclohexyl-4-yl) -1- (1,1-difluoropentyl) -2,6-difluorobenzene
4- (trans, trans-4'-heptyl-bicyclohexyl-4-yl) -1- (1,1-difluoropentyl) -2,6-difluorobenzene
4- (trans, trans-4'-octylbicyclohexyl-4-yl) -1- (1,1-difluoropentyl) -2,6-difluorobenzene

4′-(4-trans-Propylcyclohexyl)-4-(1,1-difluorethyl)-3-fluorbiphenyl
4′-(4-trans-Ethylcyclohexyl)-4-(1,1-difluorethyl)-3-fluorbiphenyl
4′-(4-trans-Butylcyclohexyl)-4-(1,1-difluorethyl)-3-fluorbiphenyl
4′-(4-trans-Pentylcyclohexyl)-4-(1,1-difluorethyl)-3-fluorbiphenyl
4′-(4-trans-Hexylcyclohexyl)-4-(1,1-difluorethyl)-3-fluorbiphenyl
4′-(4-trans-Heptylcyclohexyl)-4-(1,1-difluorethyl)-3-fluorbiphenyl
4′-(4-trans-Octylcyclohexyl)-4-(1,1-difluorethyl)-3-fluorbiphenyl4 '- (trans-4-propylcyclohexyl) -4- (1,1-difluoroethyl) -3-fluorobiphenyl
4 '- (4-trans-ethylcyclohexyl) -4- (1,1-difluoroethyl) -3-fluorobiphenyl
4 '- (4-trans-butylcyclohexyl) -4- (1,1-difluoroethyl) -3-fluorobiphenyl
4 '- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4- (1,1-difluoroethyl) -3-fluorobiphenyl
4 '- (4-trans-hexylcyclohexyl) -4- (1,1-difluoroethyl) -3-fluorobiphenyl
4 '- (4-trans-heptylcyclohexyl) -4- (1,1-difluoroethyl) -3-fluorobiphenyl
4 '- (4-trans-octylcyclohexyl) -4- (1,1-difluoroethyl) -3-fluorobiphenyl

4′-(4-trans-Ethylcyclohexyl)-4-(1,1-difluorpentyl)-3-fluorbiphenyl
4′-(4-trans-Propylcyclohexyl)-4-(1,1-difluorpentyl)-3-fluorbiphenyl
4′-(4-trans-Butylcyclohexyl)-4-(1,1-difluorpentyl)-3-fluorbiphenyl
4′-(4-trans-Pentylcyclohexyl)-4-(1,1-difluorpentyl)-3-fluorbiphenyl
4′-(4-trans-Hexylcyclohexyl)-4-(1,1-difluorpentyl)-3-fluorbiphenyl
4′-(4-trans-Heptylcyclohexyl)-4-(1,1-difluorpentyl)-3-fluorbiphenyl
4′-(4-trans-Octylcyclohexyl)-4-(1,1-difluorpentyl)-3-fluorbiphenyl4 '- (4-trans-ethylcyclohexyl) -4- (1,1-difluoropentyl) -3-fluorobiphenyl
4 '- (trans-4-propylcyclohexyl) -4- (1,1-difluoropentyl) -3-fluorobiphenyl
4 '- (4-trans-butylcyclohexyl) -4- (1,1-difluoropentyl) -3-fluorobiphenyl
4 '- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4- (1,1-difluoropentyl) -3-fluorobiphenyl
4 '- (4-trans-hexylcyclohexyl) -4- (1,1-difluoropentyl) -3-fluorobiphenyl
4 '- (4-trans-heptylcyclohexyl) -4- (1,1-difluoropentyl) -3-fluorobiphenyl
4 '- (4-trans-octylcyclohexyl) -4- (1,1-difluoropentyl) -3-fluorobiphenyl

4′-(4-trans-Ethylcyclohexyl)-4-(1,1-difluorpentyl)-2′-fluorbiphenyl
4′-(4-trans-Propylcyclohexyl)-4-(1,1-difluorpentyl)-2′-fluorbiphenyl-
4′-(4-trans-Butylcyclohexyl)-4-(1,1-difluorpentyl)-2′-fluorbiphenyl
4′-(4-trans-Pentylcyclohexyl)-4-(1,1-difluorpentyl)-2′-fluorbiphenyl-
4′-(4-trans-Hexylcyclohexyl)-4-(1,1-difluorpentyl)-2′-fluorbiphenyl
4′-(4-trans-Heptylcyclohexyl)-4-(1,1-difluorpentyl)-2′-fluorbiphenyl-
4′-(4-trans-Octylcyclohexyl)-4-(1,1-difluorpentyl)-2′-fluorbiphenyl 4 '- (4-trans-ethylcyclohexyl) -4- (1,1-difluoropentyl) -2'-fluorobiphenyl
4 '- (trans-4-propylcyclohexyl) -4- (1,1-difluoropentyl) -2'-fluorbiphenyl-
4 '- (4-trans-butylcyclohexyl) -4- (1,1-difluoropentyl) -2'-fluorobiphenyl
4 '- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4- (1,1-difluoropentyl) -2'-fluorbiphenyl-
4 '- (4-trans-hexylcyclohexyl) -4- (1,1-difluoropentyl) -2'-fluorobiphenyl
4 '- (4-trans-heptylcyclohexyl) -4- (1,1-difluoropentyl) -2'-fluorbiphenyl-
4 '- (4-trans-octylcyclohexyl) -4- (1,1-difluoropentyl) -2'-fluorobiphenyl

Example 14 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1- (1,1-difluoro-2-oxo-propyl) - benzene

Zu einer Suspension von 0,15 mol Aluminiumchlorid in 500 ml Dichlormethan werden unter heftigem Rühren nacheinander 0,1 mol trans-4-Pentylcyclohexylbenzol und 0,1 mol Oxalsäuremonoethylestermonochlorid bei 40°C gegeben.To a suspension of 0.15 mol of aluminum chloride in 500 ml Dichloromethane are added with vigorous stirring successively 0.1 mol of trans-4-pentylcyclohexylbenzene and 0.1 mol Oxalsäuremonoethylestermonochlorid given at 40 ° C.

Nach Ansäuern mit verdünnter Salzsäure erhält man 2-[4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-phenyl]-2-oxoessigsäureethylester.Acidification with dilute hydrochloric acid gives 2- [4- (trans-4-pentylcyclohexyl) phenyl] -2-oxoacetic acid ethyl ester.

8 g des erhaltenen Zwischenproduktes werden mit 5,0 ml DAST und 45 ml Dichlormethan 15 Stunden auf 40°C erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 2-[4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)- phenyl]-2,2-difluoressigsäureethylester. 10 mol dieses Produkts werden bei -78°C zu einer Lösung von Methylmagnesiumjodid (hergestellt aus 10 mmol Mg und 10 mmol Jodmethan) in 20 ml THF gegeben und 4 h gerührt. Nach Aufwärmen auf Raumtemperatur und üblicher Aufarbeitung erhält man das Produkt:8 g of the resulting intermediate are mixed with 5.0 ml of DAST and 45 ml of dichloromethane heated at 40 ° C for 15 hours. To usual workup gives 2- [4- (trans-4-pentylcyclohexyl) - phenyl] -2,2-ethyl difluoroacetate. 10 mol of this product become a solution of -78 ° C Methylmagnesium iodide (prepared from 10 mmol Mg and 10 mmol Iodomethane) in 20 ml THF and stirred for 4 h. To Warm to room temperature and usual workup you get the product:

Analog werden hergestellt:
4-(trans-Pentylcyclohexyl)-1-(1,1-difluor-2-oxopentyl)
4-(trans-Heptylcyclohexyl)-1-(1,1-difluor-2-oxopentyl)
4′-Heptyl-4-(1,1-difluor-2-oxopropyl)-biphenyl
4′-Heptyl-4-(1,1-difluor-2-oxopentyl)-biphenyl
4-(trans,trans-4′-Pentylbicyclohexyl-4-yl)-1-(1,1-difluor-2- oxopropyl)-benzol
4-(trans,trans-4′-Propylbicyclohexyl-4-yl)-1-(1,1-difluor-2- oxopropyl)-benzolAnalog are produced:
4- (trans-pentylcyclohexyl) -1- (1,1-difluoro-2-oxopentyl)
4- (trans-heptylcyclohexyl) -1- (1,1-difluoro-2-oxopentyl)
4'-heptyl-4- (1,1-difluoro-2-oxopropyl) biphenyl
4'-heptyl-4- (1,1-difluoro-2-oxopentyl) biphenyl
4- (trans, trans-4'-pentyl-bicyclohexyl-4-yl) -1- (1,1-difluoro-2-oxo-propyl) -benzene
4- (trans, trans-4'-propyl-bicyclohexyl-4-yl) -1- (1,1-difluoro-2-oxo-propyl) -benzene

Example 15 4- (trans, trans-4'-propylbicyclohexyl-4-yl) -1- (1,1,2,2-tetrafluorprop-yl) - benzene Step 1

Zu 18,18 g 1-Brom-4-[trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclohexyl]- benzol in 300 ml Diethylether/THF 1 : 1 werden bei -70° 36 ml einer 15%igen Lösung Butyllithium in Hexan zugetropft. Nach 1 Stunde Rühren werden 8,0 g 1,1-Difluorpropionsäure- ethylester zugetropft. Nach weiteren 2 Stunden Rühren wird eine Mischung aus 5 ml Ethanol und 5 ml 37%iger Salzsäure zugetropft; das gesamte Gemisch wird dann in eine Mischung aus 200 ml 2%iger Salzsäure und 100 ml Wasser eingegossen. Die organische Phase wurde abgetrennt und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird nach Säulenchromatographie über Kieselgel (mit Petrolether aus Eluens) aus Hexan umkristallisiert. To 18.18 g of 1-bromo-4- [trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl] - Benzene in 300 ml of diethyl ether / THF 1: 1 at -70 ° added dropwise 36 ml of a 15% solution of butyllithium in hexane. After stirring for 1 hour, 8.0 g of 1,1-difluoropropionic acid are added. ethyl ester added dropwise. After another 2 hours Stirring is a mixture of 5 ml of ethanol and 5 ml of 37% Hydrochloric acid added dropwise; the entire mixture is then poured into a Mixture of 200 ml of 2% hydrochloric acid and 100 ml of water cast. The organic phase was separated and dissolved in Vacuum evaporated. The backlog will be after Column chromatography on silica gel (with petroleum ether Eluent) was recrystallized from hexane.

step 2

Eine Mischung aus 4,2 g der nach Schritt 1 erhaltenen Verbindung 1,5 ml DAST und 10 ml Hexan wird ca. 15 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann wird auf Wasser gegossen, mit Ether extrahiert, die Etherextrakte im Vakuum eingedampft und der Rückstand über eine Kieselgelsäule mit Petrolether chromatographiert. Das Eluat wurde im Vakuum eingedampft und der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert, K 162 I Δε = +5,3.A mixture of 4.2 g of the product obtained after step 1 Compound 1.5 ml of DAST and 10 ml of hexane is about 15 hours cooked under reflux. Then it is poured on water, with Ether extracted, the ether extracts evaporated in vacuo and the residue over a silica gel column with petroleum ether Chromatograph. The eluate was evaporated in vacuo and the residue is recrystallized from ethanol, K 162 I Δε = +5.3.

Analog werden hergestellt:Analog are produced:

4-(trans,trans-4′-Ethylbicyclohexyl-4-yl)-1-(1,1,2,2-tetrafluorpropy-l)- benzol4- (trans, trans-4'-Ethylbicyclohexyl-4-yl) -1- (1,1,2,2-tetrafluorpropy-l) - benzene

4-(trans,trans-4′-Butylbicyclohexyl-4-yl)-1-(1,1,2,2-tetrafluorpropy-l)- benzol
4-(trans,trans-4′-Pentylbicyclohexyl-4-yl)-1-(1,1,2,2-tetrafluorprop-yl)- benzol
4-(trans,trans-4′-Hexylbicyclohexyl-4-yl)-1-(1,1,2,2-tetrafluorpropy-l)- benzol
4-(trans,trans-4′-Heptylbicyclohexyl-4-yl)-1-(1,1,2,2-tetrafluorprop-yl)- benzol
4-(trans,trans-4′-Octylbicyclohexyl-4-yl)-1-(1,1,2,2-tetrafluorpropy-l)- benzol
4-(trans,trans-4′-Ethylbicyclohexyl-4-yl)-1-(1,1,2,2-tetrafluorpenty-l)- benzol, K 49 S_B 168 I, Δε = +5,1
4-(trans,trans-4′-Butylbicyclohexyl-4-yl)-1-(1,1,2,2-tetrafluorpenty-l)- benzol
4-(trans,trans-4′-Pentylbicyclohexyl-4-yl)-1-(1,1,2,2-tetrafluorpent-yl)- benzol
4-(trans,trans-4′-Hexylbicyclohexyl-4-yl)-1-(1,1,2,2-tetrafluorpenty-l)- benzol
4-(trans,trans-4′-Heptylbicyclohexyl-4-yl)-1-(1,1,2,2-tetrafluorpent-yl)- benzol
4-(trans,trans-4′-Octylbicyclohexyl-4-yl)-1-(1,1,2,2-tetrafluorpenty-l)- benzol4- (trans, trans-4'-butyl-bicyclohexyl-4-yl) -1- (1,1,2,2-tetrafluoropropyl-1) -benzene
4- (trans, trans-4'-pentyl-bicyclohexyl-4-yl) -1- (1,1,2,2-tetrafluoroprop-yl) -benzene
4- (trans, trans-4'-hexylbicyclohexyl-4-yl) -1- (1,1,2,2-tetrafluoropropyl-1) -benzene
4- (trans, trans-4'-heptyl-bicyclohexyl-4-yl) -1- (1,1,2,2-tetrafluoroprop-yl) -benzene
4- (trans, trans-4'-octyl-bicyclohexyl-4-yl) -1- (1,1,2,2-tetrafluoropropyl-1) -benzene
4- (trans, trans-4'-ethylbicyclohexyl-4-yl) -1- (1,1,2,2-tetrafluoropentyl) -1-benzene, K 49 S _B 168 I, Δε = +5.1
4- (trans, trans-4'-butylbicyclohexyl-4-yl) -1- (1,1,2,2-tetrafluoropentyl) -1-benzene
4- (trans, trans-4'-pentyl-bicyclohexyl-4-yl) -1- (1,1,2,2-tetrafluoropent-yl) -benzene
4- (trans, trans-4'-hexylbicyclohexyl-4-yl) -1- (1,1,2,2-tetrafluoropentyl) -1-benzene
4- (trans, trans-4'-heptyl-bicyclohexyl-4-yl) -1- (1,1,2,2-tetrafluoropent-yl) -benzene
4- (trans, trans-4'-octylbicyclohexyl-4-yl) -1- (1,1,2,2-tetrafluoropentyl) -1-benzene

Example 16 4- (trans-4-heptylcyclohexyl) -1- (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) - benzene Step 1

Herstellung analog Beispiel 15, Schritt 1, unter Verwendung von 16,87 g 1-Brom-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-benzol, 40,3 ml 15%iger Butyllithium-Lösung in Hexan und 9,0 g 1,1-Difluorpropionsäure- ethylester.Preparation analogous to Example 15, step 1, using of 16.87 g of 1-bromo-4- (trans-4-heptylcyclohexyl) benzene, 40.3 ml 15% butyllithium solution in hexane and 9.0 g of 1,1-difluoropropionic acid ethyl ester.

step 2

Eine Mischung aus 9,0 g dieser Verbindung 3,4 ml DAST und 10 ml Hexan wird 2 Stunden bei 50° gerührt. Dann wird auf Wasser gegossen, mit Ether extrahiert. Die Etherextrakte werden im Vakuum eingedampft, der Rückstand im Vakuum destilliert, K 1 I, Δε = +1,8. A mixture of 9.0 g of this compound 3.4 ml DAST and 10 ml Hexane is stirred for 2 hours at 50 °. Then it will open Poured water, extracted with ether. The ether extracts are evaporated in vacuo, the residue in vacuo distilled, K 1 I, Δε = +1.8.

Analog werden hergestellt:Analog are produced:

4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-1-(1,1,2,2-tetrafluorpropyl)- benzol
4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(1,1,2,2-tetrafluorpropyl)- benzol
4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-1-(1,1,2,2-tetrafluorpropyl)- benzol
4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(1,1,2,2-tetrafluorpropyl)- benzol
4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-1-(1,1,2,2-tetrafluorpropyl)- benzol
4-(trans-4-Octylcyclohexyl)-1-(1,1,2,2-tetrafluorpropyl)- benzol
4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-1-(1,1,2,2-tetrafluorpentyl)- benzol
4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-1-(1,1,2,2-tetrafluorpentyl)- benzol
4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-1-(1,1,2,2-tetrafluorpentyl)- benzol
4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(1,1,2,2-tetrafluorpentyl)- benzol, K 16 I, Δε = +2,9
4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-1-(1,1,2,2-tetrafluorpentyl)- benzol
4-(trans-4-Octylcyclohexyl)-1-(1,1,2,2-tetrafluorpentyl)- benzol 4- (trans-4-ethylcyclohexyl) -1- (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) benzene
4- (trans-4-propylcyclohexyl) -1- (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) benzene
4- (trans-4-butylcyclohexyl) -1- (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) benzene
4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1- (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) benzene
4- (trans-4-hexylcyclohexyl) -1- (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) benzene
4- (trans-4-octylcyclohexyl) -1- (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) benzene
4- (trans-4-ethylcyclohexyl) -1- (1,1,2,2-tetrafluoropentyl) benzene
4- (trans-4-propylcyclohexyl) -1- (1,1,2,2-tetrafluoropentyl) benzene
4- (trans-4-butylcyclohexyl) -1- (1,1,2,2-tetrafluoropentyl) benzene
4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -1- (1,1,2,2-tetrafluoropentyl) benzene, K 16 I, Δε = + 2.9
4- (trans-4-hexylcyclohexyl) -1- (1,1,2,2-tetrafluoropentyl) benzene
4- (trans-4-octylcyclohexyl) -1- (1,1,2,2-tetrafluoropentyl) benzene

Example 17 4 '- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4- (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) - biphenyl Step 1

Herstellung aus 19,3 g 1-Brom-4-4(trans-4-4-pentylcyclohexyl)- biphenyl-benzol, sonst entsprechend wie bei Beispiel 15, Schritt 1.Preparation from 19.3 g of 1-bromo-4-4 (trans-4-4-pentylcyclohexyl) - biphenyl-benzene, otherwise as in Example 15, Step 1.

step 2

Ausgehend von 6,3 g dieser Verbindung und 2,1 ml DAST Versuchsdurchführung wie bei Beispiel 15, Schritt 2, K 147 I, Δε = +5,8.Starting from 6.3 g of this compound and 2.1 ml of DAST Experimental procedure as in Example 15, step 2, K 147 I, Δ∈ = +5.8.

Analog werden hergestellt:Analog are produced:

4′-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorpropyl)- biphenyl
4′-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorpropyl)- biphenyl
4′-(trans-4-Butylcyclohexyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorpropyl)- biphenyl
4′-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorpropyl)- biphenyl
4′-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorpropyl)- biphenyl
4′-(trans-4-Octylcyclohexyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorpropyl)- biphenyl4 '- (trans-4-ethylcyclohexyl) -4- (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) biphenyl
4 '- (trans-4-propylcyclohexyl) -4- (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) biphenyl
4 '- (trans-4-butylcyclohexyl) -4- (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) biphenyl
4 '- (trans-4-hexylcyclohexyl) -4- (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) biphenyl
4 '- (trans-4-heptylcyclohexyl) -4- (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) biphenyl
4 '- (trans-4-octylcyclohexyl) -4- (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) biphenyl

4′-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorpentyl)- biphenyl
4′-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorpentyl)- biphenyl
4′-(trans-4-Butylcyclohexyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorpentyl)- biphenyl
4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorpentyl)- biphenyl
4′-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorpentyl)- biphenyl
4′-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorpentyl)- biphenyl
4′-(trans-4-Octylcyclohexyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorpentyl)- biphenyl4 '- (trans-4-ethylcyclohexyl) -4- (1,1,2,2-tetrafluoropentyl) biphenyl
4 '- (trans-4-propylcyclohexyl) -4- (1,1,2,2-tetrafluoropentyl) biphenyl
4 '- (trans-4-butylcyclohexyl) -4- (1,1,2,2-tetrafluoropentyl) biphenyl
4 '- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4- (1,1,2,2-tetrafluoropentyl) biphenyl
4 '- (trans-4-hexylcyclohexyl) -4- (1,1,2,2-tetrafluoropentyl) biphenyl
4 '- (trans-4-heptylcyclohexyl) -4- (1,1,2,2-tetrafluoropentyl) biphenyl
4 '- (trans-4-octylcyclohexyl) -4- (1,1,2,2-tetrafluoropentyl) biphenyl

4′-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorethyl)- biphenyl
4′-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorethyl)- biphenyl
4′-(trans-4-Butylcyclohexyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorethyl)- biphenyl
4′-(trans-4-Butylcyclohexyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorethyl)- biphenyl
4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorethyl)- biphenyl, K 114 I, Δε = +10,0
4′-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorethyl)- biphenyl
4′-(trans-4-Octylcyclohexyl)-4-(1,1,2,2-tetrafluorethyl)- biphenyl4 '- (trans-4-ethylcyclohexyl) -4- (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) biphenyl
4 '- (trans-4-propylcyclohexyl) -4- (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) biphenyl
4 '- (trans-4-butylcyclohexyl) -4- (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) biphenyl
4 '- (trans-4-butylcyclohexyl) -4- (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) biphenyl
4 '- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4- (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) biphenyl, K 114 I, Δε = +10.0
4 '- (trans-4-heptylcyclohexyl) -4- (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) biphenyl
4 '- (trans-4-octylcyclohexyl) -4- (1,1,2,2-tetrafluoroethyl) biphenyl

Example 18 1- (2-fluoropropyl) -4- (trans-4-pentylcyclohexyl) benzene Step 1

Zu einer Lösung von 30,9 g 1-Brom-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)- benzol in 500 ml THF/Diethylether 1 : 1 werden bei -70° 80 ml einer 15%igen Butyllithium-Lösung in Hexan zugetropft. Nach 1 Stunde Rühren werden weiterhin bei -70° 9,1 ml Propenoxid zugetropft. Nach Erwärmen auf Raumtemperatur wird auf Wasser gegossen, mit verd. Salzsäure angesäuert, mit Ether extrahiert und die Etherextrakte im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird über eine Kieselgelsäure mit Petrolether/Essigester 9 : 1 chromatographiert. Das Eluat wird aus Hexan umkristallisiert. Das Zwischenprodukt (Ausbeute 9,6 g) wird mit DAST nach Schritt 2 weiterbehandelt.To a solution of 30.9 g of 1-bromo-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) - benzene in 500 ml of THF / diethyl ether 1: 1 are at -70 ° Added dropwise 80 ml of a 15% solution of butyllithium in hexane. After stirring for 1 hour, 9.1 ml of propene oxide are still at -70 ° dropwise. After warming to room temperature, open Water poured, acidified with dilute hydrochloric acid, with ether extracted and the ether extracts are evaporated in vacuo. The Residue is a silica gel with petroleum ether / ethyl acetate 9: 1 chromatographed. The eluate is made from hexane recrystallized. The intermediate (yield 9.6 g) becomes treated with DAST after step 2.

step 2

Das Zwischenprodukt (9,6 g), 5,0 ml DAST und 5 ml Dichlormethan werden 15 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend wird vorsichtig Wasser zugetropft. Die organische Phase wird abgetrennt und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird über eine Kieselgelsäule mit Petrolether chromatographiert. Das Eluat wird im Vakuum eingedampft und der Rückstand im Vakuum destilliert. The intermediate (9.6 g), 5.0 ml DAST and 5 ml dichloromethane are refluxed for 15 hours. Subsequently Carefully add water. The organic phase becomes separated and evaporated in vacuo. The residue will be chromatographed over a silica gel column with petroleum ether. The eluate is evaporated in vacuo and the residue in Distilled vacuum.

Analog werden hergestellt:Analog are produced:

1-(2-Fluorpropyl)-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)-benzol
1-(2-Fluorpropyl)-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-benzol
1-(2-Fluorpropyl)-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-benzol
1-(2-Fluorpropyl)-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)-benzol
1-(2-Fluorpropyl)-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-benzol
1-(2-Fluorpropyl)-4-(trans-4-octylcyclohexyl)-benzol1- (2-fluoropropyl) -4- (trans-4-ethylcyclohexyl) benzene
1- (2-fluoropropyl) -4- (trans-4-propylcyclohexyl) benzene
1- (2-fluoropropyl) -4- (trans-4-butylcyclohexyl) benzene
1- (2-fluoropropyl) -4- (trans-4-hexylcyclohexyl) benzene
1- (2-fluoropropyl) -4- (trans-4-heptylcyclohexyl) benzene
1- (2-fluoropropyl) -4- (trans-4-octylcyclohexyl) benzene

1-(2-Fluorbutyl)-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)-benzol
1-(2-Fluorbutyl)-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-benzol
1-(2-Fluorbutyl)-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-benzol
1-(2-Fluorbutyl)-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)-benzol
1-(2-Fluorbutyl)-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-benzol
1-(2-Fluorbutyl)-4-(trans-4-octylcyclohexyl)-benzol1- (2-fluorobutyl) -4- (trans-4-ethylcyclohexyl) benzene
1- (2-fluorobutyl) -4- (trans-4-propylcyclohexyl) benzene
1- (2-fluorobutyl) -4- (trans-4-butylcyclohexyl) benzene
1- (2-fluorobutyl) -4- (trans-4-hexylcyclohexyl) benzene
1- (2-fluorobutyl) -4- (trans-4-heptylcyclohexyl) benzene
1- (2-fluorobutyl) -4- (trans-4-octylcyclohexyl) benzene

1-(2-Fluoroctyl)-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)-benzol
1-(2-Fluoroctyl)-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-benzol
1-(2-Fluoroctyl)-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-benzol
1-(2-Fluoroctyl)-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)-benzol
1-(2-Fluoroctyl)-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-benzol
1-(2-Fluoroctyl)-4-(trans-4-octylcyclohexyl)-benzol1- (2-fluorooctyl) -4- (trans-4-ethylcyclohexyl) benzene
1- (2-fluorooctyl) -4- (trans-4-propylcyclohexyl) benzene
1- (2-fluorooctyl) -4- (trans-4-butylcyclohexyl) benzene
1- (2-fluorooctyl) -4- (trans-4-hexylcyclohexyl) benzene
1- (2-fluorooctyl) -4- (trans-4-heptylcyclohexyl) benzene
1- (2-fluorooctyl) -4- (trans-4-octylcyclohexyl) benzene

Example 19 4 '- (2-fluoropropyl) -4- (trans-4-pentylcyclohexyl) biphenyl

Ausgehend von 38,5 g 1-Brom-4-trans-4-(trans-pentylcyclohexyl)- phenyl-benzol wird verfahren wie bei Beispiel 18, Schritt 1. 7,58 g des so erhaltenen Zwischenproduktes werden analog Beispiel 18, Schritt 2, weiter umgesetzt, K 43 S_B 146 N 160,2 I, Δε = +6,5.Starting from 38.5 g of 1-bromo-4-trans-4- (trans-pentylcyclohexyl) -phenyl-benzene, the procedure is as in Example 18, step 1. 7.58 g of the thus obtained intermediate are analogous to Example 18, step 2 , further implemented, K 43 S _B 146 N 160.2 I, Δ∈ = + 6.5.

Analog werden hergestellt:Analog are produced:

4′-(2-Fluorpropyl)-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)-biphenyl
4′-(2-Fluorpropyl)-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl
4′-(2-Fluorpropyl)-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-biphenyl
4′-(2-Fluorpropyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl
4′-(2-Fluorpropyl)-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)-biphenyl
4′-(2-Fluorpropyl)-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-biphenyl
4′-(2-Fluorpropyl)-4-(trans-4-octylcyclohexyl)-biphenyl4 '- (2-fluoropropyl) -4- (trans-4-ethylcyclohexyl) biphenyl
4 '- (2-fluoropropyl) -4- (trans-4-propylcyclohexyl) biphenyl
4 '- (2-fluoropropyl) -4- (trans-4-butylcyclohexyl) biphenyl
4 '- (2-fluoropropyl) -4- (trans-4-pentylcyclohexyl) biphenyl
4 '- (2-fluoropropyl) -4- (trans-4-hexylcyclohexyl) biphenyl
4 '- (2-fluoropropyl) -4- (trans-4-heptylcyclohexyl) biphenyl
4 '- (2-fluoropropyl) -4- (trans-4-octylcyclohexyl) biphenyl

4′-(2-Fluorpentyl)-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)-biphenyl
4′-(2-Fluorpentyl)-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl
4′-(2-Fluorpentyl)-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-biphenyl
4′-(2-Fluorpentyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl
4′-(2-Fluorpentyl)-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)-biphenyl
4′-(2-Fluorpentyl)-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-biphenyl
4′-(2-Fluorpentyl)-4-(trans-4-octylcyclohexyl)-biphenyl4 '- (2-fluoropentyl) -4- (trans-4-ethylcyclohexyl) biphenyl
4 '- (2-fluoropentyl) -4- (trans-4-propylcyclohexyl) biphenyl
4 '- (2-fluoropentyl) -4- (trans-4-butylcyclohexyl) biphenyl
4 '- (2-fluoropentyl) -4- (trans-4-pentylcyclohexyl) biphenyl
4 '- (2-fluoropentyl) -4- (trans-4-hexylcyclohexyl) biphenyl
4 '- (2-fluoropentyl) -4- (trans-4-heptylcyclohexyl) biphenyl
4 '- (2-fluoropentyl) -4- (trans-4-octylcyclohexyl) biphenyl

4′-(2-Fluoroctyl)-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)-biphenyl
4′-(2-Fluoroctyl)-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl
4′-(2-Fluoroctyl)-4-(trans-4-butylcyclohexyl)-biphenyl
4′-(2-Fluoroctyl)-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl
4′-(2-Fluoroctyl)-4-(trans-4-hexylcyclohexyl)-biphenyl
4′-(2-Fluoroctyl)-4-(trans-4-heptylcyclohexyl)-biphenyl
4′-(2-Fluoroctyl)-4-(trans-4-octylcyclohexyl)-biphenyl 4 '- (2-fluorooctyl) -4- (trans-4-ethylcyclohexyl) biphenyl
4 '- (2-fluorooctyl) -4- (trans-4-propylcyclohexyl) biphenyl
4 '- (2-fluorooctyl) -4- (trans-4-butylcyclohexyl) biphenyl
4 '- (2-fluorooctyl) -4- (trans-4-pentylcyclohexyl) biphenyl
4 '- (2-fluorooctyl) -4- (trans-4-hexylcyclohexyl) biphenyl
4 '- (2-fluorooctyl) -4- (trans-4-heptylcyclohexyl) biphenyl
4 '- (2-fluorooctyl) -4- (trans-4-octylcyclohexyl) biphenyl

Example 19 4 '- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4- (2,2-difluoropropyl) biphenyl

5,0 g des in Beispiel 18 erhaltenen Zwischenproduktes werden mit PCC oxidiert.5.0 g of the obtained in Example 18 intermediate oxidized with PCC.

Eine Mischung des so erhaltenen Ketons, 1,5 ml DAST und 10 ml Hexan wird 15 Stunden unter Rückfluß gekocht. Dann wird auf Wasser gegossen, mit Ether extrahiert, die Etherextrakte im Vakuum eingedampft und der Rückstand über eine Kieselgelsäule chromatographiert. Das Eluat wird im Vakuum eingedampft und der Rückstand aus Ethanol umkristallisiert, K 148 I, Δε = +6,9.A mixture of the ketone thus obtained, 1.5 ml of DAST and 10 ml Hexane is refluxed for 15 hours. Than it will be poured onto water, extracted with ether, the ether extracts evaporated in vacuo and the residue on a silica gel column Chromatograph. The eluate is evaporated in vacuo and the residue recrystallized from ethanol, K 148 I, Δ∈ = +6.9.

Analog werden hergestellt:Analog are produced:

4′-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-4-(2,2-difluorpropyl)-biphenyl
4′-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4-(2,2-difluorpropyl)-biphenyl
4′-(trans-4-Butylcyclohexyl)-4-(2,2-difluorpropyl)-biphenyl
4′-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-4-(2,2-difluorpropyl)-biphenyl
4′-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-4-(2,2-difluorpropyl)-biphenyl
4′-(trans-4-Octylcyclohexyl)-4-(2,2-difluorpropyl)-biphenyl
4′-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-4-(2,2-difluoroctyl)-biphenyl
4′-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4-(2,2-difluoroctyl)-biphenyl
4′-(trans-4-Butylcyclohexyl)-4-(2,2-difluoroctyl)-biphenyl
4′-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-4-(2,2-difluoroctyl)-biphenyl
4′-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-4-(2,2-difluoroctyl)-biphenyl
4′-(trans-4-Octylcyclohexyl)-4-(2,2-difluoroctyl)-biphenyl4 '- (trans-4-ethylcyclohexyl) -4- (2,2-difluoropropyl) biphenyl
4 '- (trans-4-propylcyclohexyl) -4- (2,2-difluoropropyl) biphenyl
4 '- (trans-4-butylcyclohexyl) -4- (2,2-difluoropropyl) biphenyl
4 '- (trans-4-hexylcyclohexyl) -4- (2,2-difluoropropyl) biphenyl
4 '- (trans-4-heptylcyclohexyl) -4- (2,2-difluoropropyl) biphenyl
4 '- (trans-4-octylcyclohexyl) -4- (2,2-difluoropropyl) biphenyl
4 '- (trans-4-ethylcyclohexyl) -4- (2,2-difluorooctyl) biphenyl
4 '- (trans-4-propylcyclohexyl) -4- (2,2-difluorooctyl) biphenyl
4 '- (trans-4-butylcyclohexyl) -4- (2,2-difluorooctyl) biphenyl
4 '- (trans-4-hexylcyclohexyl) -4- (2,2-difluorooctyl) biphenyl
4 '- (trans-4-heptylcyclohexyl) -4- (2,2-difluorooctyl) biphenyl
4 '- (trans-4-octylcyclohexyl) -4- (2,2-difluorooctyl) biphenyl

Claims

1. Partially fluorinated compounds of the formula I, R¹-A¹-Z¹- (A²-Z²) _m -A³- (Y) _n -Q-R²wherein
A¹, A² and A³ each independently

(a) trans-1,4-cyclohexylene radical, in which also one or more non-adjacent CH₂ groups can be replaced by -O- and / or -S-,
(b) 1,4-phenylene radical, in which also one or two CH groups may be replaced by N,
(c) radical from the group 1,3-cyclobutylene, 1,3-bicyclo (1,1,1) pentylene, 1,4-cyclohexenylene, 1,4-bicyclo (2,2,2) octylene, piperidine-1 , 4-diyl, naphthalene-2,6-diyl, decahydronaphthalene-2,6-diyl and 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl,

where radicals (a) and (b) may be substituted by CN or halogen,
R¹ and R² are each independently an unsubstituted or substituted by CN, halogen or CF₃ alkyl or alkenyl radical having up to 15 carbon atoms, wherein in these radicals also one or more CH₂ groups each independently by -S-, - O, -CO-, -CO-O-, -O-CO- or -O-CO-O- can be replaced so that S and / or O atoms are not directly linked to one another, one of the radicals R¹ and R² also H,
Z¹ and Z² are each independently -CH₂CH₂-, -C≡C-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CO-O-, -O-CO-, -CH = N-, -N = CH-, -CH₂S -, -SCH₂-, a single bond or an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, in which also a CH₂ group replaced by -O-, -CO-O-, -O-CO-, -CHHalogen- or -CHCN- can be, and
Y is O, S, CO, CO-O or O-CO,
Q (CHF) _o -CF₂- (CHF) _p , in the case n = 0, also -CH₂-CF₂-, -CH₂-CFH- or -CF₂-, CF₂,
m 0, 1 or 2,
n 0 or 1, and
o, p is 0 or 1
mean,
with the proviso that when R² is H, the sum of o + p is 1 or 2.

2. Partially fluorinated compounds of the formula I ' in which
R¹, R², A¹, A², Z¹, Z² and m have the meaning given for formula I, and
L H or F means.

3. Partially fluorinated compounds of the formula I '' in which
R¹, R², A¹, A², A³, Z¹, Z² and m have the meaning given for formula I, and
L H or F means.

4. Partially fluorinated compounds according to claim 1,
wherein
R¹ and R² each independently represent an alkyl radical having 1 to 15 C atoms, and
Q CF₂
mean.

5. Partially fluorinated compounds according to claim 1,
wherein
R¹, A¹, A², Z¹, Z² and m are as defined,
n 0,
R 2 is alkoxy, thioalkyl, alkanoyl, alkanoyloxy or alkoxycarbonyl having 1 to 14 C atoms, and
A³ is unsubstituted or substituted by one or two fluorine 1,4-phenylene
mean.

6. Partially fluorinated compounds according to claim 2,
wherein (Y) _n -Q- CO-CF₂- means.

7. Partially fluorinated compounds after at least one of claims 1 to 6, wherein at least one the radicals A¹, A² and A³ optionally by fluorine substituted 1,4-phenylene, 1,4-cyclohexylene, Pyrimidine-2,5-diyl or pyridine-2,5-diyl.

8. Use of the partially fluorinated compounds according to one of claims 1 to 7 as components of liquid-crystalline Media for electro-optical display elements.

9. Liquid-crystalline medium with at least two Components, characterized in that at least a component is a partially fluorinated compound according to one of claims 1 to 7.

10. Electro-optical display, characterized that it is a liquid-crystalline dielectric Medium according to claim 9 contains.

11. A matrix liquid crystal display according to claim 10, characterized in that they serve as a dielectric A liquid-crystalline medium according to claim 9 contains.