DD272854A1 - METHOD FOR PRODUCING 3 BETA-SUBSTITUTED (20S) -20-ARYL-SULFONYLMETHYL-PREGNA-5,7-DIENES - Google Patents
METHOD FOR PRODUCING 3 BETA-SUBSTITUTED (20S) -20-ARYL-SULFONYLMETHYL-PREGNA-5,7-DIENES Download PDFInfo
- Publication number
- DD272854A1 DD272854A1 DD31634688A DD31634688A DD272854A1 DD 272854 A1 DD272854 A1 DD 272854A1 DD 31634688 A DD31634688 A DD 31634688A DD 31634688 A DD31634688 A DD 31634688A DD 272854 A1 DD272854 A1 DD 272854A1
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- general formula
- substituted
- pregna
- aryl
- reaction
- Prior art date
Links
Landscapes
- Steroid Compounds (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 3b-substituierten(20S)-20-Arylsulfonylmethyl-pregna-5,6-dienen der allgemeinen Formel 1, in der R1 Wasserstoff, Alkyl, Acyl, Aroyl und Silyl und R2 Aryl bedeuten. Die erfindungsgemaess hergestellten Verbindungen dienen als wertvolle Zwischenprodukte zur Synthese von Steroidwirkstoffen, insbesondere zur Synthese von Steroidwirkstoffen mit calciumstoffwechselregulierenden Eigenschaften. Als Ausgangsprodukte werden 3b-substituierte(20S)-20-Arylsulfonylmethyl-pregn-5-en-7-one der allgemeinen Formel 2, in der R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, verwendet, die mit p-Tosylhydrazin in die entsprechenden p-Tosylhydrazone der allgemeinen Formel 3, in der R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, ueberfuehrt und anschliessend mit Lithiumhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid zu den entsprechenden 5,7-Diensteroiden der allgemeinen Formel 1, in der R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, umgesetzt werden.The invention relates to a novel process for the preparation of 3b-substituted (20S) -20-arylsulfonylmethyl-pregna-5,6-diene of general formula 1, in which R 1 is hydrogen, alkyl, acyl, aroyl and silyl and R 2 is aryl. The compounds prepared according to the invention serve as valuable intermediates for the synthesis of steroidal agents, in particular for the synthesis of steroidal agents with calcium metabolism-regulating properties. The starting materials used are 3b-substituted (20S) -20-arylsulfonylmethyl-pregn-5-en-7-ones of the general formula 2 in which R1 and R2 have the meanings given above, which are reacted with p-tosylhydrazine in the corresponding p -Tosylhydrazone of the general formula 3, in which R1 and R2 have the meanings given above, überfuehrt and then reacted with lithium hydride or lithium aluminum hydride to the corresponding 5,7-dieno derivatives of the general formula 1, in which R1 and R2 have the meanings given above, implemented become.
Description
Hierzu 1 Seite FormelnFor this 1 page formulas
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 3ß-substituierten(20S)-20-Arylsulfonylmethyl-pregna-5,7-dienen der allgemeinen Formel 1 (Formelschema), in der R' Wasserstoff, Alkyl, Acyl, Aroyl und SiIyI und R2 Aryl bedeuten. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen dienen als wertvolle Zwischenprodukte zur Synthese von Steroidwirkstoffen, insbesondere zur Synthese von Steroidwirkstoffen mit calciumstoffwechselregulierenden Eigenschaften.The invention relates to a novel process for preparing 3β-substituted (20S) -20-arylsulfonylmethyl-pregna-5,7-diene of the general formula 1 (formula scheme) in which R 'is hydrogen, alkyl, acyl, aroyl and SiIyI and R 2 aryl mean. The compounds prepared according to the invention serve as valuable intermediates for the synthesis of steroidal agents, in particular for the synthesis of steroidal agents with calcium metabolism-regulating properties.
Es ist oekannt, daß man 3ß-substituierte(20S)-20-Arylsulfonylmethyl-pregna-5,7-diene der allgemeinen Formel 1 (Formelschema), in der R' und R2 die oben genannten Bedeutungen be '♦" aus 3ß-substituierten Cholesta-5,7,22-trienen erhalten kann. Hierzu muß zunächst das 5,7-Dien-System durch Umsete mit Phthalazin-1,4-dion (DD-WP 247008) oder 4-Phenyl-1,2,4-triazolin-1,'i-dion (EP-PS 0045524} zum entsprechenden Azd-Diels-Alder-Addukt geschützt werden. Anschließend erfolgt Ozonolyse der 22,23-Doppelbindung und Reduktion des Ozonids zum 5,7-diengeschützten 22-Alkohol.It is known that 3β-substituted (20S) -20-arylsulfonylmethyl-pregna-5,7-dienes of general formula 1 (formula scheme) in which R 'and R 2 have the meanings mentioned above are selected from 3β- To this end, the 5,7-diene system must first be prepared by reacting with phthalazine-1,4-dione (DD-WP 247008) or 4-phenyl-1,2,4 -triazolin-1-i-dione (EP-PS 0045524) to the corresponding Azd Diels-Alder adduct, followed by ozonolysis of the 22,23 double bond and reduction of the ozonide to the 5,7-protected 22-alcohol.
Überführung des 22-Alkohols in die entsprechenden 22-Halogen oder 22-Alkylsulfonyloxyverbindungen, Umsetzung mit einem Sulfinsäuresalz und Regenerierung des 5,7-Diensystems führt schließlich zu den 3ß-substituierten-(20 S)-20-Arylsulfony 'oiothylpregna-5,7-dienen (DD-WP 247008).Conversion of the 22-alcohol to the corresponding 22-halo or 22-alkylsulfonyloxy compounds, reaction with a sulfinic acid salt, and regeneration of the 5,7-diene system eventually leads to the 3β-substituted- (20 S) -20-arylsulfonyloxy-pegna-5,7 serve (DD-WP 247008).
Diese Verfahrensweise ist durch eine vielseitige Synthesefolge gekernzeichnet, was sich nachteilig auf die Gesamtausbeute auswirkt. Weiterhin ist die Anwendung von Schutzgruppen erforderlich und für die Gewinnung der Zwischenprodukte und des Zielproduktes sind aufwendige Reinigungsoperationen erforderlich.This procedure is gekirkzeichnet by a versatile synthesis sequence, which adversely affects the overall yield. Furthermore, the use of protective groups is required and for the recovery of the intermediates and the target product complex purification operations are required.
Ziel der ErfindungObject of the invention
Ziel der Erfindung ist es, t js gut zugänglichen 3ß-substituierten(20S)-20-Arylsulfonylmethyl-pregn-5-en-7-onen der allgemeinen Formel 2 (Formelschema), in der R1 und R3 die oben angegebenen Bedeutung besitzen, die durch Allyloxidation von (20S)-20-Arylthiomethyl-pregn-5-enen nach einem älteren Recht erhältlich sind entsprechende 3ß-substituierte(20S)-20-Arylsulfonylmethyl-pregna-5,7-diene der allgemeinen Formel 1 (Formelschema), in der R' und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, auf kürzerem Syntheseweg mit entscheidend verbesserter Ausbeute und unter Umgehung von aufwendigen Reinigungsoperationen gegenüber dem bekannten Verfahren herzustellen.The object of the invention is to provide readily accessible 3β-substituted (20S) -20-arylsulphonylmethyl-pregn-5-en-7-ones of the general formula 2 (formula scheme) in which R 1 and R 3 have the abovementioned meaning which are obtainable by allylic oxidation of (20S) -20-arylthiomethyl-pregn-5-enes according to an earlier law corresponding 3β-substituted (20S) -20-arylsulfonylmethyl-pregna-5,7-dienes of general formula 1 (formula scheme) , in which R 'and R 2 have the meanings given above, to produce a shorter route of synthesis with significantly improved yield and bypassing expensive purification operations over the known method.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Überführung von 3ß-substituierten(20S)-20-Arylsulfonylmethyl-pregn-5-en-7-onen der allgemeinen Formel 2 (Formelschema), in der R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in 3ß-substituierten(20S)-20-Arylsulfonylmethyl-pregna-5,7-diene der allgemeinen Formel 1 (Formelschema), in der R' und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, anzugeben.The invention is based on the object, a simple method for the conversion of 3ß-substituted (20S) -20-Arylsulfonylmethyl-pregn-5-en-7-ones of the general formula 2 (formula scheme), in which R 1 and R 2, the above have given meanings in 3ß-substituted (20S) -20-arylsulphonylmethyl-pregna-5,7-dienes of the general formula 1 (formula scheme), in which R 'and R 2 have the meanings given above, indicate.
Erfindungsgemäß werden 3ß-substituierten(20S)-20-Arylsulfon/lmethyl-pregna-5,7-diene der allgemeinen Formei 1 (Formelschema), in der R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, dadurch hergestellt, daß man gut zugängliche 3ß-substituierte(20S)-20-Arylsulfonylmethyl-pregn-5-en-7-one der allgemeinen Formel 2 (Formelschema), in der R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, zunächst mit p-Tosylhydrazin in organischen Lösungsmitteln unter Lichtausschluß zu entsprechenden Tosylhydrazonen der allgemeinen Formel 3 (Formelschema), in der R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen bositzen, umsetzt.According to the invention, 3β-substituted (20S) -20-arylsulfone / methyl-pregna-5,7-dienes of the general formula 1 (formula scheme) in which R 1 and R 2 have the meanings given above, are prepared by readily accessible 3ß-substituted (20S) -20-Arylsulfonylmethyl-pregn-5-en-7-one of the general formula 2 (formula scheme) in which R 1 and R 2 have the meanings given above, first with p-tosylhydrazine in organic solvents Exclusion of light to give tosylhydrazones of general formula 3 (formula scheme) in which R 1 and R 2 have the meanings given above, are reacted.
Als organische Lösungsmittel werden vorzugsweise Methanol, Tetrahydrofuran, Benzen und Toluen odar Gemische davon verwendet. Die Reaktion wird zwischen +5O0C und +11O0C, vorzugsweise beim Siedepunkt des verwendeten organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches, durchgeführt.As organic solvents, methanol, tetrahydrofuran, benzene and toluene or mixtures thereof are preferably used. The reaction is carried out between + 5O 0 C and + 11O 0 C, preferably at the boiling point of the organic solvent or solvent mixture used.
Erfindungsgemäß werden schließlich die Tosylhydrazone der allgemeinen Formel 3 (Formelschema), in der R' und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in die 3ß-substituierten(20S)-20-Alkylsulfonylmethyl-pregna-5,7-diene der allgemeinen Formel 1 (Formelschema), in der R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, durch Umsetzung mit Lithiumhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Toluen, Benzen oder Tetrahydrofuran bzw. Gemischen davon überführt.Finally, according to the invention, the tosylhydrazones of the general formula 3 (formula scheme) in which R 'and R 2 have the abovementioned meanings are converted into the 3β-substituted (20S) -20-alkylsulfonylmethyl-pregna-5,7-dienes of the general formula 1 (Formula scheme) in which R 1 and R 2 have the meanings given above, by reaction with lithium hydride or lithium aluminum hydride in organic solvents, preferably toluene, benzene or tetrahydrofuran or mixtures thereof.
Die Reaktion wird unter Ausschluß von Luftsauerstoff bei Temperaturen zwischen +203C und 110°C, vorzugsweise beim Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels oder Lösungsir/ielgemisches, durchgeführt.The reaction is carried out in the absence of atmospheric oxygen at temperatures between +20 3 C and 110 ° C, preferably at the boiling point of the solvent or Lösungsir / ielgemisches used.
Ausführungsbeispieleembodiments
Beispiel 1 (20S)-3ß-Acetyloxy-20-benzensulfonylmethyl-pregn-5,7-dienExample 1 (20S) -3β-Acetyloxy-20-benzenesulfonylmethyl-pregn-5,7-diene
a) (20S)-3ß-Acetyloxy-20-benzensulfonylmethyl-pregn-5-en-7-on-p-toluensufonylhydrazona) (20S) -3β-Acetyloxy-20-benzenesulfonylmethyl-pregn-5-en-7-one p-toluenesulfonyl hydrazone
In einem Reaktionskolben werden 5g (20 S)-3ß-Acetyloxy-20-benzensulfonylmethyl-pregn-5-en-7-on in 250 ml Tetrahydrofuran (über Natriumhydrid destilliert; Wassergehalt 0,12%) gelöst. Danach versetzt man mit 4,12 g p-Tosylhydrazin (umkristallisiert aus wäßrigem Methanol) und erwärmt den Ansatz insgesamt 20 S'unden unter Rühren, Lichtausschluß und Argon im Ölbad am Rückfluß.In a reaction flask, 5 g (20 S) -3β-acetyloxy-20-benzenesulfonylmethyl-pregn-5-en-7-one are dissolved in 250 ml of tetrahydrofuran (distilled over sodium hydride, water content 0.12%). Thereafter, 4.12 g of p-tosylhydrazine (recrystallized from aqueous methanol) are added and the mixture is heated for a total of 20 hours with stirring, with exclusion of light and with argon in an oil bath at reflux.
Nach Ablauf dieser Reaktionszeit ist das Ausgangsmaterial vollständig in das entsprechende Tosylhydrazon überführt. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionslösung im Vakuumrotationsverdampfer zur Trockne eingeengt und der resultierende Rückstand säulenchromatografisch vom überschüssigen p-To^ylhydraziri getrennt. Die Chromotagrafie erfolgt am Kieselgel (Korngröße 0,065-0,2mm) mit einem Benzen-Essigester-Gemisch (80:20).At the end of this reaction time, the starting material is completely converted into the corresponding tosylhydrazone. For workup, the reaction solution is concentrated to dryness in a vacuum rotary evaporator and the resulting residue is separated by column chromatography from excess p-tolylhydraziri. The chromotagraphy is carried out on silica gel (particle size 0.065-0.2 mm) with a benzene-ethyl acetate mixture (80:20).
Man erhält einen weißen Feststoff.A white solid is obtained.
Ausbeute: 6,31 g bis 6,64g (95 bis 100 Stoffmengenanteile in %) C37H48N2O8S (680,94) NMR (δ, ppm, CDCI3): 0,59 (3H, S, 18-CH3); 1,03 (3H, S, 19-CH3); 1,17 (3H, d, 21-CH3! (J = 7Hz); 1,99 (3H, S, 3-OCOCH3); 2,37 (3H, 8,-SO2C6H4CH3); 4,56 (1H, m, 3α·Η) (HB = 24Hz); 5,97 (1H, S, 6-Hj; 7,10 bis 8,00 (9H, m,-SO2C6H1 und-SO2C6H4CH3).Yield: 6.31 g to 6.64 g (95 to 100 molar proportions in%) C 37 H 48 N 2 O 8 S (680.94) NMR (δ, ppm, CDCl 3 ): 0.59 (3H, S, 18-CH 3 ); 1.03 (3H, S, 19-CH 3); 1.17 (3H, d, 21-CH 3 ! (J = 7Hz); 1.99 (3H, S, 3-OCOCH 3 ); 2.37 (3H, 8, -SO 2 C 6 H 4 CH 3 4.56 (1H, m, 3α · Η) (HB = 24Hz), 5.97 (1H, S, 6 -Hj, 7.10 to 8.00 (9H, m, -SO 2 C 6 H 1 and -SO 2 C 6 H 4 CH 3 ).
b) (20Sj-3ß-Acetyloxy-2C-benzensulfonylmethyl-pregna-5,7-dienb) (20Sj-3β-Acetyloxy-2C-benzenesulfonylmethyl-pregna-5,7-diene
Man löst 6,64g (20S)-3ß-Acetyloxy-20-benzensulfonylmethyl-pregn-5-en-7-on-,J-toluen-sulfonylhydreOn in 660ml absolutem und luftsauerstofffreiem Toluen (über Lithiumhydrid destilliert und das Destillat 15 Minuten mit Argon begast).Dissolve 6,64 g of (20S) -3β-acetyloxy-20-benzenesulfonylmethyl-pregn-5-en-7-one, J-toluenesulfonylhydreOn in 660 ml of absolute and oxygen-free toluene (distilled over lithium hydride and the distillate with argon for 15 minutes fumigated).
Danach gibt man innerhalb von 5 Minuten portionsweise 3,70g L ithiumhydrid zu und erwärmt den Ansatz eine Stunde unter Argon im Ölbad unter Rückfluß.Thereafter, 3.70 g of lithium chloride are added in portions over 5 minutes, and the mixture is refluxed for one hour under argon in an oil bath.
Nach Ablauf der Reaktionszeit wird vom überschüssigen Lithiumhydrid abfiltriert, der Filterrückstand mit Toluen nachgewäschen und das Filtrat nach Waschen mit Wasser ir.i Vakuumrotationsverdampfer bei einer Bfidtemperatur von 6O0C zur Troc!:ne eingeengt und der Rückstand aus Chloroform/Methanol umkristallisiert. Man erhält (20S)-3ß-Acetyloxy-20-beri-ensulfonylmethyl-pregna-5,7-dien.After the reaction time, the excess lithium hydride is filtered off, the filter residue is washed with toluene and the filtrate after washing with water ir.i vacuum rotary evaporator at a Bfidtemperatur of 6O 0 C to Troc !: ne concentrated and the residue from chloroform / methanol recrystallized. (20S) -3β-Acetyloxy-20-bis-sulfonylmethyl-pregna-5,7-diene is obtained.
Ausbeute: 3,38g (70 Stoffmengenanteile in %)Yield: 3.38 g (70 molar proportions in%)
Schmelzbereich: 180 bis 19O0C (Z)Melting range: 180 to 19O 0 C (Z)
UV: ε272 = 12375; ε282 = 12250; C294 = 6750 (Methanol)UV: ε 272 = 12375; ε 282 = 12250; C 294 = 6750 (methanol)
C30H40O4S (496,71)C 30 H 40 O 4 S (496.71)
NMR (δ, ppm, CDCI3): 0,575 (1H, S, 18-CH3); 0,906 (1H, S, 19-CH3); 1,20 (3H, d, 21-CH3) (J = 6,5Hz); 2,00 (3H, S, 3-OCOCH3); 4,66 (1 H, m, 3σ-Η) (HB = 18Hz); 5,43 (2H, dd, 6-H und 7-H) (J = 6,5Hz); 7,40-8,00 (5H, m,-SO2C6H5).NMR (δ, ppm, CDCl 3 ): 0.575 (1H, S, 18 -CH 3 ); 0.906 (1H, s, 19-CH 3); 1.20 (3H, d, 21-CH 3) (J = 6.5Hz); 2.00 (3H, S, 3-OCOCH 3 ); 4.66 (1H, m, 3σ-Η) (HB = 18Hz); 5.43 (2H, dd, 6-H and 7-H) (J = 6.5Hz); 7.40-8.00 (5H, m, -SO 2 C 6 H 5 ).
SO.RSO.R
SO2RSO 2 R
Claims (5)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD31634688A DD272854A1 (en) | 1988-06-02 | 1988-06-02 | METHOD FOR PRODUCING 3 BETA-SUBSTITUTED (20S) -20-ARYL-SULFONYLMETHYL-PREGNA-5,7-DIENES |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DD31634688A DD272854A1 (en) | 1988-06-02 | 1988-06-02 | METHOD FOR PRODUCING 3 BETA-SUBSTITUTED (20S) -20-ARYL-SULFONYLMETHYL-PREGNA-5,7-DIENES |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DD272854A1 true DD272854A1 (en) | 1989-10-25 |
Family
ID=5599708
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DD31634688A DD272854A1 (en) | 1988-06-02 | 1988-06-02 | METHOD FOR PRODUCING 3 BETA-SUBSTITUTED (20S) -20-ARYL-SULFONYLMETHYL-PREGNA-5,7-DIENES |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DD (1) | DD272854A1 (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000051618A1 (en) * | 1999-03-02 | 2000-09-08 | Akzo Nobel N.V. | (ANDROST-5-EN-17β-YL)ALKYL SULFOXIDES AND SULFONES AND THEIR USE FOR CONTROL OF FERTILITY |
CN108794559A (en) * | 2018-07-31 | 2018-11-13 | 重庆波克底科技开发有限责任公司 | A method of using hyodesoxycholic acid as Material synthesis lithocholic acid |
-
1988
- 1988-06-02 DD DD31634688A patent/DD272854A1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000051618A1 (en) * | 1999-03-02 | 2000-09-08 | Akzo Nobel N.V. | (ANDROST-5-EN-17β-YL)ALKYL SULFOXIDES AND SULFONES AND THEIR USE FOR CONTROL OF FERTILITY |
CN108794559A (en) * | 2018-07-31 | 2018-11-13 | 重庆波克底科技开发有限责任公司 | A method of using hyodesoxycholic acid as Material synthesis lithocholic acid |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2416035C3 (en) | Synthesis of quinone derivatives with biological activity | |
DE2916889C2 (en) | Processes and intermediates for the preparation of 6α-halo-3-keto-Δ → 1 → →, → → 4 → -pregnadiene derivatives | |
DD272854A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING 3 BETA-SUBSTITUTED (20S) -20-ARYL-SULFONYLMETHYL-PREGNA-5,7-DIENES | |
EP0042606B1 (en) | Process for the preparation of 17-alpha-hydroxy and 17a-alpha-hydroxy-d-homo-etio-carboxylic acids | |
EP0262201B1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING 7$g(a)-PROPYLSTEROIDS | |
DE2366394C1 (en) | 4H-Benzo [4,5] cyclohepta [1,2-b] thiophene-4-one and its preparation | |
DE4239946A1 (en) | Prepn. of new and known 14alpha,15alpha-methylene-estrane derivs. - useful as anti-fertility agents, from 3-alkoxy-estra-1,3,5(10),8,14-pentaen-17alpha-ol by methylenation, oxidn., redn. | |
EP0004098A1 (en) | Cholestane derivatives and process for their preparation | |
CH625536A5 (en) | ||
DE2760475C2 (en) | ||
DE3639583C2 (en) | ||
DE2814347A1 (en) | METHOD OF MANUFACTURING STEROID ACIDS | |
DE4221635C1 (en) | 3beta-digitoxigenin and 3beta-dihydrodigitoxigenin derivatives | |
DE19631543C1 (en) | 3-Sulphatoxy-oestra-1,3,5(10)-tri:ene derivatives preparation | |
EP0219652A2 (en) | Process for the preparation of 1-methylcyclopropanecarboxaldehyde | |
DE3735862C2 (en) | ||
DE2517770C3 (en) | Process for the production of | |
DE3712586C2 (en) | ||
AT278261B (en) | Process for the preparation of 4- or 6-acylated Δ 4 -3-keto steroids | |
DE2243969C3 (en) | Process for the preparation of the EEZ isomers of 3,11-dimethyl-7-ethyl-2,6,10-tridecatrienoic acid alkyl esters and the compounds used | |
DE955145C (en) | Process for the production of compounds of the androstane series | |
AT233184B (en) | Process for the preparation of 3-oxo-Δ <1,4> steroids | |
DE2508313C2 (en) | Process for the preparation of 17 beta-hydroxy-4-androsten-3-ones | |
DE1296630B (en) | Process for the preparation of 3ª ‰, 5ª ‡ -diacetoxy-6ª ‰, 19-epoxy-pregnan-20-one | |
EP0193709A2 (en) | Substituted octahydroanthracenes and process for their preparation |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
UW | Conversion of economic patent into exclusive patent | ||
RPI | Change in the person, name or address of the patentee (searches according to art. 11 and 12 extension act) | ||
ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |