DD264218A1

DD264218A1 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF BIS (O-HYDROXYARYL) -ALKYL (ARYL) -ALKOXYSILANES AND THE SUBSTITUTED DERIVATIVES THEREOF

Info

Publication number: DD264218A1
Application number: DD30667787A
Authority: DD
Inventors: Eckhart Nietzschmann; Joachim Heinicke; Alfred Tzschach; Olaf Boege; Heike Rodewald; Ulf Thust; Peter Kemter
Original assignee: Univ Halle Wittenberg
Priority date: 1987-09-04
Filing date: 1987-09-04
Publication date: 1989-01-25

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(o-hydroxyaryl)alkyl(aryl)-alkoxysilanen und deren 0-substituierten Derivaten, die als Zwischenprodukte fuer Farbstoffe, Polymerhilfsstoffe und biologisch aktive Praeparate anwendbar sind. Die Verbindungen besitzen die allgemeine Formel, wobei R und R Alkyl- oder Arylgruppen sind, R fuer Wasserstoff, Alkyl- oder Arylreste steht und E Wasserstoff, ein Alkyl-, Alkylkarbonsaeureesterrest, eine Organoelementgruppe oder eine Acylgruppe ist. Das Verfahren zur Synthese der Titelverbindungen besteht darin, dass man Bis-(o-halogenaroxy)alkyl(aryl)-alkoxysilane mit Natrium oder Magnesium in inerten organischen Loesungsmitteln in die Alkyl(aryl)-alkoxysilyl-bis-phenolate ueberfuehrt und diese anschliessend mit Saeuren, Pufferloesungen, Alkylhalogeniden oder -sulfaten, Halogenkarbonsaeureestern sowie Saeurehalogeniden anorganischer oder organischer Saeuren umsetzt. FormelThe present invention relates to a process for the preparation of bis (o-hydroxyaryl) alkyl (aryl) alkoxysilanes and their 0-substituted derivatives, which are useful as intermediates for dyes, polymer adjuvants and biologically active preparations. The compounds have the general formula wherein R and R are alkyl or aryl groups, R is hydrogen, alkyl or aryl groups and E is hydrogen, an alkyl, alkylcarboxylic acid ester group, an organoelement group or an acyl group. The process for the synthesis of the title compounds consists in converting bis (o-haloaroxy) alkyl (aryl) alkoxysilanes with sodium or magnesium in inert organic solvents into the alkyl (aryl) alkoxysilyl-bis-phenolates and then adding them with acids , Buffer solutions, alkyl halides or sulfates, halocarboxylic acid esters and acid halides of inorganic or organic acids. formula

Description

IIIIII

2. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß man die Umsetzung mit Natrium bei Temperaturen bis 100°C in Suspension in einem Kohlenwasserstoff oder einem gegen Natriumaryle beständigen Ether durchführt.2. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one carries out the reaction with sodium at temperatures up to 100 ° C in suspension in a hydrocarbon or a resistant to sodium aryl ether.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Umsetzung mit Magnesium in einem Ether oder Mischungen von Ethern mit Kohlenwasserstoffen durchführt.3. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the reaction with magnesium in an ether or mixtures of ethers with hydrocarbons.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die durch die Umsetzung mit Natrium oder Magnesium erhaltenen Alkyl(aryl)-alkoxysilyl-bis-phenolate ohne Zwischenisolierung im Sinne von Eintopfreaktionen mit Säuren, Alkylhalogeniden, -sulfaten, Halogenkarbonsäureestern, Organoelementhalogeniden oder Säurehalogeniden organischer bzw. anorganischer Säuren umgesetzt werden.4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the obtained by the reaction with sodium or magnesium alkyl (aryl) alkoxysilyl-bis-phenolates without intermediate isolation in the sense of one-pot reactions with acids, alkyl halides, sulfates, halocarboxylic, organoelement halides or Acid halides of organic or inorganic acids are reacted.

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(o-hydroxyaryl)alkyl(aryl)-alkoxysilanen und deren O-substituierten Derivaten, die als Zwischenprodukte für Farbstoffe, Polymerhilfsstoffe und biologisch aktive Präparate anwendbar sind.The invention relates to a process for the preparation of bis (o-hydroxyaryl) alkyl (aryl) alkoxysilanes and their O-substituted derivatives, which are useful as intermediates for dyes, polymer adjuvants and biologically active preparations.

Characteristic of the known technical solutions

Silylierte Triorganosilylphenole, Diorganoalkoxysilylphenole und Diorganosilyldiphenole wurden von J. L. Speier (DE-PS 862607, DE-PS 062608, DE-PS 863340, DE-PS 869955 11955], J. Amer. Chem. Soc. 74 [1952] 1003) durch Reaktion von Halogenaroxy-triorgano- bzw. -diorganoalkoxysilanen mit Chlorsilanen oder Alkoxysilanen und Natrium bzw. Kalium nach der Verfahrensweise der Wurtz-Fittig-Reaktion hergestellt. Diese Verfahrensweise, die gleichzeitige Zugabe des Arylhalogenids und des 0-Kupplungspartners zum Metall, ist nur auf die Darstellung der entsprechenden Silylphenolsilylether beschränkt, da andere Kupplungspartner, wie Acylhalogenide oder Elementhalogenide, ebenfalls mit dem Natrium in Konkurrenz zu den Halogenphenylsilylethern reagieren, so d.-iß Reduktionsreaktionen auftreten und Produktgemische resultieren. Weiterhin sind durch die intermediär entstehenden Natriumaryle Reaktionen an der Siliziumalkoxygruppe zu beobachten, wie sie allgemein aus der Literatur bekannt sind.Silylated triorganosilylphenols, diorganoalkoxysilylphenols and diorganosilyldiphenols were obtained from JL Speier (DE-PS 862607, DE-PS 062608, DE-PS 863340, DE-PS 869955 11955], J. Amer. Chem. Soc. 74 [1952] 1003) by reaction of Haloaroxy-triorgano- or -diorganoalkoxysilanes with chlorosilanes or alkoxysilanes and sodium or potassium prepared by the procedure of the Wurtz-Fittig reaction. This procedure, the simultaneous addition of the aryl halide and the O-coupling partner to the metal, is limited only to the preparation of the corresponding silylphenol silyl ethers, since other coupling partners, such as acyl halides or elemental halides, also react with the sodium in competition with the halophenylsilyl ethers, so d. Reduction reactions occur and product mixtures result. Furthermore, as a result of the intermediately formed sodium aryls, reactions on the silicon alkoxy group can be observed, as are generally known from the literature.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, einen günstigen Zugang zu Bis-(o-hvdroxyaryl)alkyl(aryl)-alkoxyailanen und deren O-substituierten Derivaten zu schaffen, um diese als Zwischenprodukte für Polymerhilfsstoffe, Farbstoffe und biologisch aktive Präparate bereitstellen zu können.The aim of the invention is to provide a convenient access to bis (o-hydroxyalkyl) (aryl) alkoxy-alkanes and their O-substituted derivatives in order to provide them as intermediates for polymer adjuvants, dyes and biologically active preparations.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(o-hydroxyaryl)alkyl(aryl)-alkoxysilanen und deren O-substituierten Derivaten zu entwickeln, das allgemein anwendbar und im Sinne einer Eintopfreaktion ausführbar Ist. Erfindungsgemäß werden Bis-(o-halogenaroxy)alkyl(aryl)-alkoxysilane der allgemeinen Formel I in inerten organischen Lösungsmitteln mit Natrium oder Magnesium gemäß Gleichung (1) in die Natrium- bzw. Magnesiumsalze der Bis-(ohydroxyaryl)alkyl(aryl)-alkoxysilane der allgemeinen Formel Il überführt und anschließend direkt, oder nach Zerstörung des nichtumgesetzten Natriums durch einen geeigneten Alkohol, mit wäßrigen Säuren oder Pufferlösungen, Alkylhatogeniden bzw. sulfaten, Halogenkarbonsäureestern oder mit Säurechloriden organischer bzw. anorganischer Säuren sowie mit Element- bzw. Organoelementhalogeniden entsprechend Gleichung (2) ?u den B<<i-(o-hydroxyaryl)alkyl(aryl)-alkoxysilanen und deren O-substituierten Derivaten umgesetzt, die der eilgemeinen Formel III entsprechen.The object of the invention is to develop a process for the preparation of bis (o-hydroxyaryl) alkyl (aryl) alkoxysilanes and their O-substituted derivatives, which is generally applicable and executable in the sense of a one-pot reaction. According to the invention bis (o-haloaroxy) alkyl (aryl) alkoxysilanes of general formula I in inert organic solvents with sodium or magnesium according to equation (1) in the sodium or magnesium salts of bis (ohydroxyaryl) alkyl (aryl) - alkoxysilanes of general formula II and then directly, or after destruction of the unreacted sodium by a suitable alcohol, with aqueous acids or buffer solutions, Alkylhatogeniden or sulfates, halocarboxylic or acid chlorides of organic or inorganic acids and with elemental or organoelement according to equation (2) Reacting the B << i- (o-hydroxyaryl) -alkyl (aryl) -alkoxysilanes and their O-substituted derivatives corresponding to the general formula III.

SiCOR) R λ ^. 1^«ja\ui\/ ι» η SiCOR) R λ ^. 1 ^ "yes \ ui \ / ι» η

^L +4M _> R"-H- I ^L ^L + 4M _> R "-H- I ^L

(D(D

^{Si (OR)} n ^Rl 2-n ^ ^{Si (0R)} n ^RI 2-n

R" -44- I ' ^ί + EXR "-44- I ' ^ί + EX

(2)(2)

II IIIII III

R= R¹= C₁-C₈ Alkyl, Aryl M= Na, I/2 MgR = R ¹ = C ₁ -C ₈ alkyl, aryl M = Na, I / 2 Mg

R"= H, Alkyl, Aryl X= Cl, BrR "= H, alkyl, aryl X = Cl, Br

E= H, Alkyl, (CH₂)_nC00R, C(O)R, R₃Si, R₃Sn, P u.a.E = H, alkyl, (CH ₂ ) _n C 00 R, C (O) R, R ₃ Si, R ₃ Sn, P and others

In den allgemeinen Formeln I bis III bedeuten R und R' Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arylreste und R" ein Wasserstoffatom, ein Alkyl- oder Arylrest. E steht für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkylkarbonsäureoster- oder Organoelementrest wie R₃Si, R₃Sn, R₂P sowie für einen Acyl-, Phosphoryl- bzw. Thiophosphorylrest wie P(O)(OR)₂, P(S)(OR)₂, P(O)R(OR), P(S)R(OR) u.a., X entspricht einem Halogenatom und M bedeutet Natrium oder Magnesium.In the general formulas I to III, R and R 'are alkyl radicals having 1 to 8 carbon atoms or aryl radicals and R "is a hydrogen atom, an alkyl or aryl radical E is a hydrogen atom, an alkyl, alkylcarboxylic ester or organoelement radical such as R ₃ Si , R ₃ Sn, R ₂ P and for an acyl, phosphoryl or thiophosphoryl radical such as P (O) (OR) ₂ , P (S) (OR) ₂ , P (O) R (OR), P (S ) R (OR) ua, X is a halogen atom and M is sodium or magnesium.

Bei der Umsetzung gemäß Gleichung (1) wird Natrium bzw. Magnesium bezüglich der stöchiometrischen Menge in 5 bis 10%igem Überschuß vorgelegt. Als Lösungsmittel eignen sich gesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Ether, die bei der Umsetzung mit Natrium einen Siedepunkt über 100⁰C aufweisen sollten und gegen Natriumaryle kurzzeitig beständigIn the reaction according to equation (1), sodium or magnesium is introduced in 5 to 10% excess relative to the stoichiometric amount. Suitable solvents are saturated or aromatic hydrocarbons and ethers, which in the reaction with sodium should have a boiling point above 100 ⁰ C and against sodium aryl persistent for a short time

Die stark exotherme Metallierungs-Umlagerungsreaktion erfolgt rasch und gut kontrollierbar, wenn die Arylhalogenverbindung oberhalb 100⁰C >u einer kräftig gerührten Suspension des Natriums in dem inerten Lösungsmittel getropft wird. Zur Vervollständigung der Reaktion läßt man noch 1 bis 3 Stunden bei einer Temperatur um 100⁰C nachrühren.The highly exothermic metallation rearrangement reaction occurs rapidly and is easily controlled when the aryl halide compound is dripped above 100 ^° C. of a vigorously stirred suspension of the sodium in the inert solvent. To complete the reaction is allowed to stir for 1 to 3 hours at a temperature around 100 ⁰ C.

Für die Metallierungs-Umlagerungsreaktion mit Magnesium kommen Ether oder cyclische Ether, insbesondere Diethylether oder Tetrahydrofuran, als Lösungsmittel zur Anwendung. Das Magnesium wird ebenfalls im Lösungsmittel vorgelegt und die Reaktion durch Zugabe eines geringen Teils des Arylhalogenids gestartet. Die Hauptmenge des Arylhalogenids wird anschließend bei Temperaturen von vorzugsweise 30°C bis 80°C zugetropft.For the metallation rearrangement reaction with magnesium, ethers or cyclic ethers, in particular diethyl ether or tetrahydrofuran, are used as solvent. The magnesium is also introduced in the solvent and the reaction started by adding a small portion of the aryl halide. The main amount of Arylhalogenids is then added dropwise at temperatures of preferably 30 ° C to 80 ° C.

Anschließend setzt man die so erhaltenen Organoalkoxysilylphenolate im Sinne von Eintopfreaktionen gemäß Gleichung (2)Subsequently, the organoalkoxysilylphenolates thus obtained are used in the sense of one-pot reactions according to equation (2)

Eine Reaktion unter Arylierung i.nd Substitution der Alkoxygruppe am Silizium wurde nicht beobachtet.A reaction under arylation and substitution of the alkoxy group on the silicon was not observed.

Die Freisetzung des Phenols erfolgt zweckmäßig unter Schutzgas mit einer mäßig sauren Pufferlösung oder durch Alkoholzusatz und anschließendes Ansäuern. Die Umsetzungen verlaufen auch unter Hydrolyse der Alkoxygruppe, so daß Silanolyl- bzw. Siloxanylbisphenole resultieren können.The release of the phenol is expediently carried out under protective gas with a moderately acidic buffer solution or by addition of alcohol and subsequent acidification. The reactions also proceed with hydrolysis of the alkoxy group, so that silanolyl or siloxanyl bisphenols can result.

Zur Umsetzung mit Säurehalogoniden und Element- bzw. Organoelementhalogeniden gibt man diese bei O⁰C-IOO⁰C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, unter anfänglicher Wasserkühlung, zur Reaktionsmischung und erhitzt anschießend noch 2-5 Stunden am Rückfluß. Soll mit Alkylhalogeniden oder Halogenkarbonsäureestern umgesetzt werden, so zerstört man den Natriumüberschuß zunächst durch Zugabe der erforderlichen Menge Methanols oder des Alkohols, der im Ester enthalten ist.For reaction with Säurehalogoniden and one element or Organoelementhalogeniden outputs this at ⁰ ° C-IOO ⁰ C, preferably at room temperature, using initially water cooling, to the reaction mixture and heated anschießend still for 2-5 hours at reflux. If it is intended to react with alkyl halides or halocarboxylic acid esters, the sodium excess is first destroyed by adding the required amount of methanol or of the alcohol contained in the ester.

Danach wird 5 bis 30 Stunden auf 100⁰C erhitzt.It is then heated to 100 ^° C. for 5 to 30 hours.

Zur Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte w'rd vom entstandenen Niederschlag über Kieselgur abfiltriert und dieser intensiv gewaschen. Nach Entfernen des Lösungsmittels destilliert man oder kristallisiert um.For working up and isolation of the reaction products, the precipitate formed was filtered through kieselguhr and thoroughly washed. After removal of the solvent, the mixture is distilled or crystallized.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber bekannten Verfahren zur Herstellung von O-trimethylsilylierten Alkyl(aryl)-alkoxysilyldiphenolen besteht in der durch den Ausschluß von Redoxreaktionen erreichten allgemeinen Anwendbarkeit, die die Umsetzung mit reduktionsempfindlichen organischen und Organoelementverbindungen am Sauerstoff ermöglichen.The advantage of the process according to the invention over known processes for the preparation of O-trimethylsilylated alkyl (aryl) alkoxysilyldiphenols is the general applicability achieved by the exclusion of redox reactions, which makes possible the reaction with reduction-sensitive organic and organoelement compounds on oxygen.

Überraschend ist, daß die Reaktion der Bis-(2-halogenarox)alkyl(aryl)-alkoxysilane mit Natrium oder Magnesium bei der Schwerlöslichkeit der Natriumphenolate in Kohlenwasserstoffen nicht auf der Stufe der 2-Halogenaroxy-alkyl(aryl)-alkoxysilylphenolate stehenbleibt, und damit in Analogie zu dem Verfahren zur Herstellung von Triorganosilylphenolen und deren Ethern und Estern verläuft, sondern die weitere Umsetzung zu den Bisphenolaten erfolgt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Verbindungen herstellen, die als Zwischenprodukte für die Zubereitung von biologisch aktiven Präparaten, Farbstoffen und Plastwerkstoffen verwendbar sind.It is surprising that the reaction of bis (2-haloarox) alkyl (aryl) alkoxysilanes with sodium or magnesium in the poor solubility of the sodium phenolates in hydrocarbons does not stop at the stage of the 2-haloaroxyalkyl (aryl) alkoxysilylphenolates, and thus in analogy to the process for the preparation of Triorganosilylphenolen and their ethers and esters proceeds, but the further reaction takes place to the bisphenolates. The process according to the invention makes it possible to prepare compounds which can be used as intermediates for the preparation of biologically active preparations, dyes and plastic materials.

embodiments

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen erläutert werden.In the following, the invention will be explained with reference to embodiments.

Beispiel 1: Bis-(o-trime»hylsilyloxyphenyl)methyl-methoxysilanExample 1: Bis (o-trimethylsilyloxyphenyl) methylmethoxysilane

Zu 6,5g (O,282g-Atom) Nitrium suspendiert in 150ml Toluen werden 23,1 g (0,07 mol) Bis-(o-chlorphenoxy)-methylmethoxysilan so zugetropfi, daß das Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren am Rückfluß siedet. Nach dem Abkühlen der Reaktion wird unter Rühren noch 1-2h am Rückfluß erhitzt. Das erhaltene Natriumphenolat setzt man nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur mit 15,1 g (0,14mol) Trimethylchlorsilan um und rührt noch 4-5 Stunden. Nachdem vom Niederschlag abfiltriert wurde, wäscht man diesen gründlich mit Ether. Die fraktionierte Destillation liefert 14,7 g (52% d.Th.) Bis-(otrimethylsilyloxyphenyDmethyl-methoxysilan vom Kp. 120-121 "C/13 HaTo 6.5 g (O, 282 g-atom) of nitrite suspended in 150 ml of toluene, 23.1 g (0.07 mol) of bis (o-chlorophenoxy) -methylmethoxysilane are added dropwise such that the reaction mixture boils under vigorous stirring to reflux. After cooling the reaction is heated with stirring for 1-2h at reflux. After cooling to room temperature, the resulting sodium phenolate is reacted with 15.1 g (0.14 mol) of trimethylchlorosilane and stirred for a further 4-5 hours. After being filtered from the precipitate, it is washed thoroughly with ether. The fractional distillation gives 14.7 g (52% of theory) of bis (otrimethylsilyloxyphenyDmethyl-methoxysilane bp. 120-121 "C / 13 Ha

¹H-NMR in /ppm/: O-Si:CH₃)₃0,18; ArSi-CH₃O₁OI; ArSi-OCH₃3,37 (CDCI₃) ¹ H-NMR in / ppm /: O-Si: CH ₃ ) ₃ 0.18; ArSi -CH ₃ O ₁ OI; ArSi-OCH ₃ 3.37 (CDCI ₃ )

Beispiel 2: Bis-(o-trimethylsily!oxyphenyl)dimethoxysilanExample 2: Bis (o-trimethylsilyloxyphenyl) dimethoxysilane

Zu 6,9g (O,3g-Atom) Natrium suspendiert ^!n 1GOmI Toluen werden unter kräftigem Rühren 25,5g (0,074mol) Bis-(ochlorphenoxy)-dimethoxysilan so getropft, daß das Reaktionsgemisch am Rückfluß siedet. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion rührt man noch 1-2h unter Rückfluß. Das erhaltene Natriumphenolat wird nachdem Abkühlen mit 16g (0,14mol) Trimethylchlorsilan umgesetzt und das Reaktionsgemisch 5 Stunden gerührt. Man filtriert vom Niederschlag und wäscht diesen intensiv mit Ether. Nach der fraktionierten Destillation resultieren 9,3g (30% d.Th.) Bis-(otrimethylsilyloxyphenyl)dimethoxysilan vom Kp. 143-141^/26PaTo 6,9g (O, 3g-Atom) sodium suspended ^! With vigorous stirring, 25.5 g (0.074 mol) of bis (ochlorophenoxy) -dimethoxysilane are added dropwise to 1 mmol of toluene so that the reaction mixture boils at reflux. After the exothermic reaction has subsided, it is stirred for a further 1-2 hours under reflux. The resulting sodium phenolate is reacted after cooling with 16 g (0.14 mol) of trimethylchlorosilane and the reaction mixture is stirred for 5 hours. It is filtered from the precipitate and washed with ether. After the fractional distillation result in 9.3 g (30% of theory) of bis (otrimethylsilyloxyphenyl) dimethoxysilane of bp 143-141 ^ / 26 Pa

[¹H-NMR in /ppm/: OSi(CH₃I₃ 0,04; ArSiOCH₃ 3,53 (CDCI₃)I ^[1 H-NMR in / ppm /: OSi (CH ₃ I ₃ 0.04; ArSiOCH ₃ 3.53 (CDCI ₃₎ I

Beispiel 3: Bis-(o-acetoxyphenyl)dimethoxysilanExample 3: Bis (o-acetoxyphenyl) dimethoxysilane

5,75g (O,25g-Atom) Natrium suspendiert in 150ml Toluen werden, wie im Beispiel ?. beschrieben, mit 20,6g (0,06mol) Bis-(ochlorphenoxyi dimethoxysilan umgesetzt. Das resultierende Natriumphenolat wird bei Raumtemperatur mit 11 g (0,14mol) AcetylcMorid umgesetzt, nachdem überschüssiges Natrium mit 1-2 ml Methanol zersetzt wurde. Man erhitzt unter Rühren anschließend 3 h am Rückfluß, filtriert vom Niederschlag und wäscht diesen mit Ether. Bei der fraktionierten Destillation resultieren 5,4g (25% d.Th.) Bis-(o-acetoxyphenyl)dimethoxysilan vom Kp. 118-120°C/450Pa.5.75g (O, 25g-atom) of sodium suspended in 150ml of toluene as in the example. The resulting sodium phenolate is reacted at room temperature with 11 g (0.14 mol) of acetylmicoride after excess sodium has been decomposed with 1-2 ml of methanol, and the mixture is heated to below 20.degree The mixture is subsequently stirred at reflux for 3 h, filtered from the precipitate and washed with ether. Fractional distillation gives 5.4 g (25% of theory) of bis (o-acetoxyphenyl) dimethoxysilane of bp 118-120 ° C./450Pa ,

[¹H-NMR in /ppm/: CH₃-COO 2,15; CH₃OSi 3,5; Ar 6,33-7,6 (CDCI₃)) ^[1 H-NMR in / ppm /: CH ₃ -COO 2.15; CH ₃ OSi 3,5; Ar 6,33-7,6 (CDCl ₃ ))

Beispiel 4: Dimethoxysilyl-bis-(o,o'-phenoxyessigsäurebutylester)Example 4: Dimethoxysilyl bis (o, o'-phenoxyacetic acid butyl ester)

5,75g (O,25g-Atom) Natrium suspendiert in 150ml Toluen werden, wie im Beispiel 2 beschrieben, mit 20,6g (0,06mol) Bis-(ochlorphenoxyl-dimethoxysilan umgesetzt. Zu dem erhaltenen Natriumphenolat tropft man bei Raumtemperatur 18g (0,12mol) Chloressigsäurebutylester und erhitzt 16h am Rückfluß. Man filtriert vom Niedorschlag, wäscht diesen intensiv mit Ether und fraktioniert. Es resultieren 7,6g (25%d.Th.)Dimethoxysilyl-bis-(o,o'-phenoxyessigsäurebutylester) vom Kp. 120-125°C/30Pa. [¹H-NMR in /ppm/: CH₃-(CHj)₃ 0,83; SiOCH₃ 3,4?; 0-CH₃-COO 4,47; Ar 6,66-7,3 (CDCI₃)I5.75 g (0.25 g-atom) of sodium, suspended in 150 ml of toluene, are reacted with 20.6 g (0.06 mol) of bis (ochlorphenoxyl-dimethoxysilane, as described in Example 2. 18 g of the resulting sodium phenolate are added dropwise at room temperature. 0.02 mol) of chloroacetic acid butyl ester and heated at reflux for 16 h, filtered from the precipitate, washed intensively with ether and fractionated to yield 7.6 g (25% of theory) of dimethyl dimethoxysilyl bis (o, o'-phenoxyacetate) of ., b.p. 120-125 ° C / 30Pa ^[1 H-NMR in / ppm /: CH ₃ - (CHj) ₃ 0.83; SiOCH ₃ ?; 3,4 0-CH ₃ -COO 4.47; Ar 6 , 66-7.3 (CDCI ₃ ) I

Beispiel 5: Methyl-methoxysilyl-bis-(o,o'-phenoxyessigsäureethytester)Example 5: Methyl-methoxysilyl-bis (o, o'-phenoxyacetic acid ethyl ester)

5,75g (O,25g-Atom) Natrium suspendiert in 150ml Toluen werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 19,7 g (0,06mol) Bis-(ochlorphenoxylmethyl-methoxysilan umgesetzt. Anschließend tropft man bei Raumtemperatur 14,7g (0,12 mol) Chloressigsäureethylester zu und erhitzt unter Rühren 16 h am Rücifluß. Vom Niederschlag wird abfiltriert und die Lösung fraktioniert destilliert. Es resultieren 5,7 g (22 % d.Th.) Methyl-meth^xysilyl-bis-(o,o'-phenoxyessigsäureethylester) vom Kp. 120-5.75 g (0.25 g-atom) of sodium, suspended in 150 ml of toluene, are reacted with 19.7 g (0.06 mol) of bis (ochlorophenoxymethylmethoxysilane) as described in Example 1. Subsequently, 14.7 g (14.6 g) are added dropwise at room temperature. 0.12 mol) of ethyl chloroacetate and refluxed with stirring for 16 h, the precipitate is filtered off and the solution is fractionally distilled to give 5.7 g (22% of theory) of methyl-methoxy-bis (o , o'-phenoxyacetic acid ethyl ester) of bp. 120-

[¹H-NMR in /ppm/: CH₃Si 0,12; CH₃OSi 3,6; 0-CH₂-COO 4,39; COOCH₂-CH₃1,12; COOCH₂-CH₃ 3,45 (CDCI₃)) ^[1 H-NMR in / ppm /: CH ₃ Si 0.12; CH ₃ OSi 3.6; 0-CH ₂ -COO 4.39; COOCH ₂ -CH ₃ 1,12; COOCH ₂ -CH ₃ 3,45 (CDCl ₃ ))

Beispiele: Bis-(o,o'-diethylphosphatophenyl)methyl-methoxysilanExamples: bis (o, o'-diethylphosphatophenyl) methylmethoxysilane

3,1 g (O,13g-Atom) Natrium suspendiert in 150ml Toluen werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 15,8g (0,05mol) Bis-(ochlorphenoxy)methyl-methoxysilan zum Natriumphenolat umgesetzt. Anschließend tropft man bei etwa 20°C 17,2g (0,1 mol) Phosphorsäure-diethylesterchlorid zu und erhitzt unter Rühren 3 h am Rückfluß. Danach wird vom Niederschlag abfiltriert, dieser intensiv mit Toluen gewaschen und fraktioniert destilliert. Es resultieren 5,8g (35% d.Th.) Bis-(o,o'-diethylphosphatophenyDmethyl-methoxysilan vom Kp. 146-14fi°C/2,5Pa.3.1 g (O, 13 g-atom) of sodium suspended in 150 ml of toluene are, as described in Example 1, reacted with 15.8 g (0.05 mol) of bis (ochlorphenoxy) methyl-methoxysilane to sodium phenolate. Then added dropwise at about 20 ° C 17.2g (0.1 mol) of diethyl phosphoric acid chloride and heated with stirring for 3 h at reflux. It is then filtered off from the precipitate, which is washed extensively with toluene and fractionally distilled. This results in 5.8 g (35% of theory) of bis (o, o'-diethylphosphatophenyDmethyl-methoxysilane, bp 146-14fi ° C / 2.5 Pa.

[³¹P-NMR (CDCI₃): -7,01 ppm; ²⁹Si-NMR (CDCI₃): -16,5ppm; ¹H-NMR (CDCI₃): ArSiCH₃0,38ppm; ArSi(OCH₃) 3,53ppm][ ³¹ P-NMR (CDCl ₃ ): -7.01 ppm; ²⁹ Si NMR (CDCl ₃ ): -16.5 ppm; ¹ H-NMR (CDCl ₃ ): ArSiCH ₃ 0.38 ppm; ArSi (OCH ₃ ) 3.53ppm]

Beispiel 7: Bis-(o,o'-diethylphosphatophenyl)dimethoxysilanExample 7: Bis (o, o'-diethylphosphatophenyl) dimethoxysilane

4,6g (O,2g-Atom) Natrium suspendiert in 15OmI Toluen werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 17g (0,049mol) Bis-(ochlorphenoxy)dimethoxysilan zum Natriumphenolat umgesetzt. Anschließend tropft man bei Raumtemperatur 17,2g (0,1 mol) Phosphorsäure-diethylesterchlorid zu und erhitzt 5h unter Rühren am Rückfluß. Danach filtriert man vom Niederschlag ab, wäscht diesen intensiv mit Toluen und destilliert. Es resultieren 6,8g (25% d.Th.) Bis-(o,o'-diethylphosphatophenyl)dimethoA,'silanvomKp.150-152°C/10Pa.4.6 g (0.2 g-atom) of sodium suspended in 15OmI toluene are, as described in Example 1, reacted with 17g (0.049 mol) of bis (ochlorphenoxy) dimethoxysilane to sodium phenolate. 17.2 g (0.1 mol) of diethyl ester of phosphoric acid are then added dropwise at room temperature and the mixture is heated under reflux for 5 h with stirring. Then it is filtered off from the precipitate, washed thoroughly with toluene and distilled. This results in 6.8 g (25% of theory) of bis (o, o'-diethylphosphatophenyl) dimethoA, silane of Kp.150-152 ° C / 10 Pa.

Beispiele: Methyl-methoxy-bis-(o-hydroxyphenyl)silanExamples: Methyl-methoxy-bis (o-hydroxyphenyl) silane

4,6g (0,2g-Atom) Natrium suspendiert in 150ml Toluen werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 16,5g (0,0< >9mol)Bis-(ochlorphenoxyjmethyl-methoxysilan zum Natriumphenolat umgesetzt. Anschließend überführt man die Reaktionsmischung unter Argonatmosphäre portionsweise in eine Lösung von 35g NaH₂PO₄, gelöst in 100ml Wasser. Man trennt die organische' Phase ab, extrahiert die wäßrige Phase mehrfach mit Toluen, trocknet die organischen Extrakte und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der resultierende Feststoff wird aus Chloroform umkristallisiert. Es resultieren 5,2g (40% d.Th.) Methyl-methoxybis-(o-hydroxyphenyl)silan vom Fp. 160-162⁰C.4.6 g (0.2 g-atom) of sodium suspended in 150 ml of toluene, as described in Example 1, with 16.5 g (0.0 <> 9 mol) of bis (ochlorphenoxyjmethyl-methoxysilane reacted to sodium phenolate.Then, the reaction mixture is transferred In argon atmosphere, portionwise into a solution of 35 g of NaH ₂ PO ₄ dissolved in 100 ml of water The organic phase is separated off, the aqueous phase is extracted several times with toluene, the organic extracts are dried, and the solvent is distilled off in vacuo Recrystallized from chloroform to give 5.2 g (40% of theory) of methyl methoxybis- (o-hydroxyphenyl) silane, mp 160-162 ⁰ C.

Claims

1. A process for the preparation of bis (o-hydroxyaryl) alkyl (aryl) alkoxysilanes and their O-substituted derivatives, characterized in that bis (o-haloaroxy) alkyl (aryl) alkoxysilanes of the general formula I in inert organic solvents with sodium or magnesium in organo-alkoxysulfates or with halocarboxylic acid esters, elemental or organoelement halides cder acid chlorides of organic and inorganic acids to the bis (o-hydroxyaryl) alkyl (aryl) alkoxysilanes and their O-substituted derivatives which converts the general formula III, wherein in the general formulas I to III R and R 'is an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms or an aryl radical, R "is a hydrogen atom, an alkyl or aryl group, E is a hydrogen atom, a Alkyl, alkylcarboxylic ester, acyl or organoelement radical, such as R ₃ Si, R ₃ Sn, R ₂ P or a phosphoryl group such as P (O) (OR) ₂ , P (S) (OR) ₂ , P (O) R (OR) ua, where X is a halogen natom and M is sodium or magnesium.

II

Si (0R) _n R _'2 _ _n