DD264116A3 - METHOD FOR PRODUCING LOW-MOLECULAR COPOLYMERS OF MALEINE ACID ANHYDRIDE - Google Patents
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- DD264116A3 DD264116A3 DD30426587A DD30426587A DD264116A3 DD 264116 A3 DD264116 A3 DD 264116A3 DD 30426587 A DD30426587 A DD 30426587A DD 30426587 A DD30426587 A DD 30426587A DD 264116 A3 DD264116 A3 DD 264116A3
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Abstract
Das Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Copolymeren des Maleinsaeureanhydrids mit Ethen, Propen, Styren oder a-Methylstyren wird in solchen organischen Loesungsmitteln durchgefuehrt, in denen das jeweilige Copolymer unloeslich ist. Als kettenlaengenregelnde Verbindungen werden Ester und Amide von gesaettigten aliphatischen Carbonsaeuren mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen und der Benzoesaeure sowie Diester und Diamide von gesaettigten aliphatischen Dicarbonsaeuren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die sich von 4-Hydroxy- bzw. 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin ableiten, verwendet. Die erfindungsgemaess zu verwendenden Kettenregler werden in Mengen von 0,1 bis 2,0 Mol.-%, bezogen auf Monomere, eingesetzt, wodurch Copolymere mit zahlenmittleren Molmassen von 1 000 bis 10 000 erhalten werden. Die nach dem erfindungsgemaessen Verfahren hergestellten Copolymeren stellen Ausgangsmaterialien zur Synthese von polymeren Stabilisatoren dar.The process for the preparation of low molecular weight copolymers of maleic anhydride with ethene, propene, styrene or α-methylstyrene is carried out in such organic solvents in which the respective copolymer is insoluble. Chain length regulating compounds are esters and amides of saturated aliphatic carboxylic acids having up to 18 carbon atoms and the benzoic acid, and diesters and diamides of saturated aliphatic dicarboxylic acids having up to 12 carbon atoms derived from 4-hydroxy or 4-amino-2,2, Derive 6,6-tetramethylpiperidine used. The chain regulators to be used according to the invention are used in amounts of from 0.1 to 2.0 mol%, based on monomers, giving copolymers having number-average molar masses of from 1,000 to 10,000. The copolymers prepared by the process according to the invention are starting materials for the synthesis of polymeric stabilizers.
Description
Titel der ErfindungTitle of the invention
Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Copolymeren des MaleinsäureanhydridsProcess for the preparation of low molecular weight copolymers of maleic anhydride
Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Copolymeren des Maleinsäureanhydrids mit Ethen, Propen, Styren oder «< -Methyl styren, die als Ausgangsmaterial für die Synthese von polymeren Stabilisatoren geeignet sind·The invention relates to a process for the preparation of low molecular weight copolymers of maleic anhydride with ethene, propene, styrene or methyl styrene, which are suitable as starting material for the synthesis of polymeric stabilizers.
Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art
In US-PS 4 450 261 wird ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Copolymeren des Maleinsäureanhydrids beschrieben· Uach dieser Patentschrift werden Copolymere des Maleinsäureanhydrids mit Styren, aC-Methylstyren oder Vinyltoluen mit zahlenmittleren Molmassen von 500 bis 10 000 unter Verwendung von 0,5 bis 5,0 % 3-Mercaptopropionsäure, Methyl-3-mercaptopropionat oder 2-Mercaptopropionsäure, bezogen auf die Masse der Monomeren, als Kettenregler erhalten· Die Polymerisation wird in Dichlorethan als Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 343 bis 373 K in Anwesenheit radikalbildender Initiatoren durchgeführt· Es werden niedermolekulare, nahezu geruchsfreie Copolymere des Maleinsäureanhydrids unter technologisch und ökonomisch günstigen Bedingungen, wie Temperatur der Polymerisation bis maximal 373 K, niedrige Initiatorkonzentrationen und relativ geringe erforderliche Reglermenge, erha'.-ten· nachteilig ist jedoch, daß die in molekularer oder gebundener Form im Copolymeren verbleibenden Kettenregler Schwefel enthalten· Für die Synthese von polymeren Stabilisatoren aus niedermolekularen Copolymeren des Maleinsäureanhydrids ist jedoch erforderlich, daß diese Copolymeren selbst keine gegen thermische und photоchemieehe Oxidation empfindlichen Gruppen enthalten.In U.S. Patent 4,450,261 a process for preparing low molecular weight copolymers of maleic anhydride is described · Uach this patent are copolymers of maleic anhydride with styrene, aC-methylstyrene or vinyltoluene with number average molecular weights from 500 to 10,000, using from 0.5 to 5 , 0 % of 3-mercaptopropionic acid, methyl 3-mercaptopropionate or 2-mercaptopropionic acid, based on the mass of the monomers, obtained as a chain regulator. The polymerization is carried out in dichloroethane as solvent at temperatures between 343 and 373 K in the presence of radical-forming initiators low molecular weight, virtually odorless copolymers of maleic anhydride under technologically and economically favorable conditions, such as temperature of the polymerization up to 373 K, low initiator concentrations and relatively small amount of regulator required, would be disadvantageous, however, that the molecular or bound form in Cop However, for the synthesis of polymeric stabilizers from low molecular weight copolymers of maleic anhydride, it is necessary for these copolymers themselves to contain no groups which are sensitive to thermal and photochemical oxidation.
In US-PS 2 857 365 wird die Herstellung von niedermolekularen Copolymeren des Maleinsäureanhydrids mit oC-Olefinen beschrieben, wobei die Polymerisation in einem Fällungsmittel für daa Copolymere bei Temperaturen zwischen 313 und 353 K in Gegenwart peroxidischer Initiatoren und Alkyldihydrogenphosphiten der allgemeinen Formel ROP(OH)2 oder Dialkylhydrogenphosphiten der allgemeinen Formel (RO)pPOH durchgeführt wird. Hierbei können auf technologisch effektive Weise geruchsfreie, keine oxidationsempfindlichen Gruppen enthaltende Copolymere hergestellt werden. Um die Molmassen der Copolymeren jedoch auf Werte unter 10 000 Gramm pro Mol zu reduzieren, müssen über 5 Mol % Kettenregler, bezogen auf die reagierenden Monomeren, eingesetzt werden· Das bedeutet, daß zum Beispiel bei Verwendung von Dibutylhydrogenphosph.it als Kettenregler und Ethylen als Comonomer über 15 Masse-% an Regler eingesetzt werden müssen·US Pat. No. 2,857,365 describes the preparation of low molecular weight copolymers of maleic anhydride with oC-olefins, the polymerization being carried out in a precipitant for daa copolymers at temperatures between 313 and 353 K in the presence of peroxidic initiators and alkyl dihydrogen phosphites of the general formula ROP (OH) 2 or dialkyl hydrogen phosphites of the general formula (RO) pPOH. Here, odorless, no oxidation-sensitive groups containing copolymers can be produced in a technologically effective manner. However, in order to reduce the molecular weights of the copolymers to values below 10,000 grams per mole, more than 5 mole % of chain regulators, based on the reacting monomers, must be used. This means that, for example, when using dibutylhydrogenphosphite as a chain regulator and ethylene as Comonomer over 15% by mass must be used on regulators ·
Ziel der ErfindungObject of the invention
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines technologisch effektiven Verfahrens zur Herstellung von Copolymeren des Maleinsäureanhydrids mit Ethen, Propen, Styren oder oc-Methyl· styren, wobei die erhältlichen Copolymeren zahlenmittlere Molmassen von 1000 bis 10 000 Gramm pro Mol aufweisen und keine zusätzlichen gegen thermische und photоchemieehe Oxidation empfindlichen funktionell-en Gruppen enthalten.The aim of the invention is to provide a technologically effective process for the preparation of copolymers of maleic anhydride with ethene, propene, styrene or oc-methylstyrene, wherein the available copolymers have number average molecular weights of 1000 to 10,000 grams per mole and no additional thermal and Photochemicals contain oxidation-sensitive functional groups.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei der unter technologisch effektiven Bedingungen, das heißt bei Temperaturen bis maximal 373 K, Initiatorkonzentrationen bis maximal 2 Mol-%, Verwendung eines Fällungsmittels für das entstehende Copolymere und bei hohem Monomerumsatz, durchgeführten Copolymerisation des Maleinsäureanhydrids eine ReduzierungThe invention is based on the object under the technologically effective conditions, that is, at temperatures up to 373 K, initiator concentrations up to 2 mol%, using a precipitant for the resulting copolymer and high monomer conversion, carried out a reduction of copolymerization of maleic anhydride
der Molmassen unter 10 000 Gramm pro Mol mit Hilfe von höchstens 2 Mo1-%, bezogen auf das Monomergemisch, eines Kettenreglers zu erzielen, dessen Vorhandensein im isolierten Copolymeren als Molekül oder in gebundener Form keine Geruchsbelästigung verursacht und die Empfindlichkeit gegenüber thermischer und photochemischer Oxidation nicht erhöht.the molar masses below 10 000 grams per mole with the help of at most 2 Mo1-, based on the monomer mixture to achieve a chain regulator whose presence in the isolated copolymer as a molecule or in bound form causes no odor and the sensitivity to thermal and photochemical oxidation not elevated.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Copolymeren des Maleinsäureanhydrids mit einem Comonomeren aus der Ethen, Propen, Styren oder «<Methylstyren umfassenden Gruppe, die zahlenmittlere Molmassen von 1000 bis 10 000, Gramm pro Mol aufweisen, durch Polymerisation des Maleinsäureanhydrids und des Comonomeren in einem das Copolymere nicht lösenden Medium in Anwesenheit von 0,5 bis 2,0 Mol-% eines radikalischen Initiators und eines organischen Kettenreglers bei Temperaturen von 323 bis 373 K, wobei erfindungsgemäß als Kettenregler eine Verbindung aus der Gruppe der Verbindungen mit den allgemeinen chemischen StrukturenThe object is achieved by a process for the preparation of low molecular weight copolymers of maleic anhydride with a comonomer of ethene, propene, styrene or "<methylstyrene group having number average molecular weights of 1000 to 10,000, grams per mole, by polymerization of the maleic anhydride and of the comonomer in a copolymer insoluble in the copolymer in the presence of 0.5 to 2.0 mol% of a free-radical initiator and an organic chain regulator at temperatures of 323-373 K, according to the invention as a chain regulator, a compound selected from the group of compounds general chemical structures
CH-, CH, CHo CH, \V J O YVCH, CH, CHO CH, \ V J O YV
ffij')— 0-C-R1 ; HN (V- 0-С-ffij ') - 0-CR 1 ; HN (V-O-С-
(I) (II)(I) (II)
CHo CH, CH, СИ, CH,CHO CH, CH, СИ, CH,
3 о \3/ 3 о о \J/ 3 3 о \ 3/3 о о \ J / 3
\3/ 3 о \3/ 3 о \ 3/3 о \ 3/3 о
Ул H h IlУл H h Il
>>—UH-C-R1 ϊ HHfV—im-c >> -UH-CR 1 ϊ HHfV-in-c
H CH CH CHH CH CH CH
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
(III) (IV)(III) (IV)
in Mengen von 0,1 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf das Monomergemisch, verwendet werden·in amounts of from 0.1 to 2.0 mol%, based on the monomer mixture, of
Die entsprechend der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Kettenregler nach den allgemeinen Formeln (I) bis Ct-V) stellen Derivate des 4-Hydroxy- bzw· 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidins dar und sind bekannt· Sie sind wertvolle Zusatzstoffe für synthetische organische Polymere, da sie deren photochemisch induzierten Abbau wirksam verzögern· Die Herstellung und die Anwendung derartiger Verbindungen als Lichtschutzstoffe ist beispielsweise in DD-PS 110 282 beschrieben·The chain regulators to be used according to the present invention according to the general formulas (I) to Ct - V) are derivatives of 4-hydroxy- or 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and are known. They are valuable Additives for synthetic organic polymers, since they effectively delay their photochemically induced degradation. The preparation and use of such compounds as light stabilizers is described, for example, in DD-PS 110 282.
Es war unerwartet und aus dem Einsatzgebiet als Lichtschutzstoffe nicht abzuleiten, daß diese Piperidinderivate effektive Kettregler der radikalischen Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit Ethen, Propen, Styren oder βύ-Methylstyren sind· In den allgemeinen Formeln (I) und (III) ist R1 eine gesättigte aliphatische Gruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen oder auch eine Phenylgruppe. Als Beispiele für diese 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinylderivate sollen die Ester und Amide der Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, 2-Ethylhexansäure, Stearinsäure und Benzoesäure genannt werden. Andererseits sind die in den allgemeinen Formeln (II) und (IV) dargestellten Verbindungen г^б.б-Те^атеШуі^-рірегіаіпуі-ester und -amide von gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren, wobei χ einen Wert von O bis 10 besitzt· Als Beispiele sollen die 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidinyl-diester und -diamide der Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure oder Adipinsäure genannt werden. Erfindungsgemäß werden die in den Formeln (I) bis (IV) dargestellten Piperidinderivate in Mengen von 0,1 bis 2,0 Mol-% bezogen auf Gesamtmonomere, vorzugsweise jedoch 0,3 bis 1,5 Mol-%, entweder zu Beginn oder in Portionen im Verlaufe der Copolymerisation zugesetzt, um Copolymere des Maleinsäureanhydrids mit Ethen, Propen, Styren oder oc-MethyIstyreη mit zahlenmittleren Molmassen zwischen 1000 und 10 000 Gramm pro Mol zu erzeugen·It was unexpected and can not be inferred from the field of application as light stabilizers that these piperidine derivatives are effective chain regulators of the radical copolymerization of maleic anhydride with ethene, propene, styrene or β-methylstyrene. In the general formulas (I) and (III), R 1 is a saturated one aliphatic group having 1 to 17 carbon atoms or also a phenyl group. As examples of these 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl derivatives, mention may be made of the esters and amides of acetic acid, propionic acid, butyric acid, 2-ethylhexanoic acid, stearic acid and benzoic acid. On the other hand, the compounds represented by the general formulas (II) and (IV) are г ^ б.б-Те ^ атеШуі ^ -rірегіаіппп_ esters and amides of saturated aliphatic dicarboxylic acids, wherein χ has a value of 0 to 10 · As examples Let us mention the 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl diesters and diamides of oxalic acid, malonic acid, succinic acid or adipic acid. According to the invention in the formulas (I) to (IV) shown piperidine derivatives in amounts of 0.1 to 2.0 mol% based on total monomers, but preferably 0.3 to 1.5 mol%, either at the beginning or in Portions in the course of the copolymerization added to copolymers of maleic anhydride with ethene, propene, styrene or oc -MethyIstyreη having number average molecular weights between 1000 and 10,000 grams per mole to produce ·
Die Herstellung der Copolymere*! erfolgt in sonst bekannter Weise durch radikalische Polymerisation im Temperaturbereich zwischen 323 und 373 K unter Verwendung eines radikalbildenden Initiators in Mengen von 0,5 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf Monomere· Geeignete radikalbildende Initiatoren sind beispielsweise Diisopropyl-peroxLdicarbonat, Azobisisobutyronitril oder DibenzoylperoxLd· Die Copolymerisation wird in solchen Lösungsmitteln durchgeführt, die die Monomeren zumindest bei Polymerisationstemperatur lösen und in denen die Copolymeren unlöslich sind· Pur die Herstellung der niedermolekularen Copolymeren des Maleinsäureanhydrids mit Ethen, Propen und Styren ist 1,2-Dichlorethan das bevorzugte Lösungsmittel, während im Falle von oc-Methylstyren Methyl-tert»-butylether oder tert.-Butanol als Lösungsmittel verwendet werden.The preparation of the copolymers *! is carried out in a known manner by free-radical polymerization in the temperature range between 323 and 373 K using a radical-forming initiator in amounts of 0.5 to 2.0 mol%, based on monomers. Suitable free-radical initiators are, for example, diisopropyl peroxydicarbonate, azobisisobutyronitrile or DibenzoylperoxLd · The copolymerization is carried out in such solvents which dissolve the monomers at least at the polymerization temperature and in which the copolymers are insoluble. Purely the preparation of the low molecular weight copolymers of maleic anhydride with ethene, propene and styrene, 1,2-dichloroethane is the preferred solvent, while in Case of oc-methylstyrene methyl tert-butyl ether or tert-butanol can be used as a solvent.
Das Verfahren der Fällungspolymerisation ist ein technologisch gut beherrschbarer effektiver Prozeß, wobei nach beendeter Reaktion die Copolymeren in einfacher Weise nach Filtration und Trocknung in Form weißer Pulver mit hoher Reinheit anfallen.The process of precipitation polymerization is a technologically well controllable effective process, wherein after completion of the reaction, the copolymers obtained in a simple manner after filtration and drying in the form of white powder with high purity.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten nieddermolekularen Copolymeren weisen einen alternierenden Aufbau der Monomerbausteine auf und sind einer Vielzahl von chemischen Reaktionen an der Dicarbonsäureanhydridgruppe zugänglich. Sie eignen sich insbesondere zur Herstellung von wirksamen Lichtschutzstoffen, wie sie beispielsweise in DE-OS 2 920 918 und DE-OS 3 024 525 beschrieben werden·The low molecular weight copolymers prepared by the process according to the invention have an alternating structure of the monomer building blocks and are accessible to a large number of chemical reactions on the dicarboxylic acid anhydride group. They are particularly suitable for the preparation of effective light stabilizers, as described, for example, in DE-OS 2,920,918 and DE-OS 3,024,525.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1Exemplary embodiments Example 1
In einem 2 1-Stahlautoklaven werden unter Luftausschluß 98 g Maleinsäureanhydrid, 800 ml Diciilorethan und 1,5 g Benzoesäure-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylester vorgelegt und unter Rühren auf eine Temperatur von 335 K erwärmt· Anschließend wird Propen gasförmig in einer solchen Menge zugeführt, daß ein Sättigungsdruck von 0,65 MPa erzielt wird. Nach Zudosieren einer Lösung von 3,5 g Azobisisobutyronitril in 100 ml Dichlorethan wird die Innentemperatur auf 348 K gesteigert. Die Polymerisationsdauer beträgt insgesamt 5 Stunden, wobei nach zweistündiger Heaktion nochmals 1,5 g Benzoesäure-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylester gelöst in 100 ml Dichlorethan zugefügt werden. Nach beendeter Polymerisation wird das Gemisch dem Autoklaven entnommen, filtriert und der erhaltene Filterkuchen mit 200 ml Dichlorethan gewaschen. Nach Vakuumtrocknung werden 139 g Copolymer in Form eines weißen, geruchsfreien Pulvers erhalten. Mittels dampfdruckasmometrischer KessuDg in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel wurde ein mittleres Molekulargewicht von 2 800 bestimmt.In a 2 1 steel autoclave, 98 g of maleic anhydride, 800 ml of dicilorane and 1.5 g of benzoic acid 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylester are provided under exclusion of air and heated to a temperature of 335 K with stirring Propene gas supplied in such an amount that a saturation pressure of 0.65 MPa is achieved. After addition of a solution of 3.5 g of azobisisobutyronitrile in 100 ml of dichloroethane, the internal temperature is increased to 348 K. The polymerization time is a total of 5 hours, after a two-hour collection another 1.5 g of benzoic acid 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylester dissolved in 100 ml of dichloroethane are added. After completion of the polymerization, the mixture is removed from the autoclave, filtered and the resulting filter cake washed with 200 ml of dichloroethane. After vacuum drying, 139 g of copolymer are obtained in the form of a white, odorless powder. By means of vapor pressure-mastic KessuDg in tetrahydrofuran as solvent, an average molecular weight of 2,800 was determined.
Beispiel 2 - VergleichsbeispielExample 2 - Comparative Example
Die im Beispiel 1 beschriebene Copolymerisation wird wiederholt, jedoch ohne Zusatz von Benzoesäure-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylester. Es werden 137 g eines Propen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 15 400 erhalten.The copolymerization described in Example 1 is repeated, but without the addition of benzoic acid 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylester. There are obtained 137 g of a propene-maleic anhydride copolymer having a number average molecular weight of 15 400.
Die in Beispiel 1 beschriebene Copolymerisation wird wiederholt, wobei jedoch als kettenregelnde Verbindung Essigsäure-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylester in einer Menge vonThe copolymerization described in Example 1 is repeated except that the chain-controlling compound is acetic acid 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylester in an amount of
2,5 S vor Beginn der Polymerisation einmalig zugesetzt wird. Es werden 134 g eines Propen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit einer Molmasse von 2 900 erhalten»2.5 S is added once before the start of the polymerization. There are obtained 134 g of a propene-maleic anhydride copolymer having a molecular weight of 2,900 »
Die im Beispiel 1 beschriebene Copolymerisation wird wiederholt, wobei als kettenregelnde Verbindung jedoch 2,5 g Essigsäure-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylamid vor Beginn der Polymerisation zugesetzt werden· Nach insgesamt 6 Stunden Polymerisationszeit werden 135 g Copolymer mit einer Molmasse von 4 500 erhalten.The copolymerization described in Example 1 is repeated, except that 2.5 g of acetic acid-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylamid be added as a chain-regulating compound before the beginning of the polymerization. After a total of 6 hours of polymerization 135 g of copolymer with obtained a molecular weight of 4 500.
Die in Beispiel 1 beschriebene Copolymerisation wird wiederholt, wobei als kettenregelnde_Verbindung jedoch 4 g Benzoesäure-2,2,6,6-tetramethyl-4-piridinylamid vor Beginn der Polymerisation zugesetzt werden· Es werden 136 g eines Propen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4 300 erhalten·The copolymerization described in Example 1 is repeated, but 4 g of benzoic acid-2,2,6,6-tetramethyl-4-pyridinyl amide are added before the beginning of the polymerization as a chain-regulating compound. 136 g of a propylene-maleic anhydride copolymer having a number average are obtained Molecular weight of 4,300 obtained ·
Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, wobei als kettenregelnde Verbindung jedoch 3 g Oxalsäure-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl-diester verwendet werden. Es wird im Unterschied zu Beispiel 1 bei einer Temperatur von 343 K 6 Stunden lang polymerisiert. Man erhält 138 g eines Propen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 3 500.The procedure of Example 1 is repeated except that 3 g of oxalic acid 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl diester are used as the chain-controlling compound. It is polymerized in contrast to Example 1 at a temperature of 343 K for 6 hours. This gives 138 g of a propene-maleic anhydride copolymer having a number average molecular weight of 3,500.
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt. Anstelle von Propen wird jedoch Ethen als Comonomer verwendetThe procedure described in Example 1 is repeated. However, ethene is used as the comonomer instead of propene
und zwar in einer solchen Menge, daß bei einer Temperatur von 325 K ein Sättigungsdruck von 4,2 MPa erreicht wird. Es werden 124 g eines Ethen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in Form eines weißen Pulvers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2 900 erhalten· Wird die Polymerisation jedoch ohne Zusatz von Benzoesäure-2,2,6,6-tetraniethyl-4-piperidinylester ausgeführt, erhält man in gleicher Ausbeute ein Copolymeres mit einem Molekulargewicht von 12 800.and in such an amount that at a temperature of 325 K, a saturation pressure of 4.2 MPa is reached. There are obtained 124 g of an ethylene-maleic anhydride copolymer in the form of a white powder having a number average molecular weight of 2,900. However, if the polymerization is carried out without the addition of benzoic acid 2,2,6,6-tetraniethyl-4-piperidinylester, one obtains in the same yield a copolymer having a molecular weight of 12,800.
In einem 2 1-Stahlautoklaven werden unter Luftausschluß 98 g Maleinsäureanhydrid, 118 g oC-Methylstyren, 5 g Benzoesäure-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylester und 800 ml Methy1-tert«-butylether vorgelegt und unter Rühren auf eine Temperatur von 325 K erwärmt· Anschließend werden 3 g Azobisisobutyronitril gelöst in 50 ml Methyl-tert.-butylether ein-.dosiert· Uach Temperaturerhöhung auf 343 K wird insgesamt 12 Stunden lang polymerisiert, wobei nach 4 Stunden und 8 Stunden Polymerisationszeit jeweils 1,5 g Azobisisobutyronitril, in 50 ml Methyl-tert-butylether gelöst, zugefügt werden· Nach Abkühlung der entstandenen Suspension und Entnahme aus dem Reaktor werden nach Filtration und Waschen mit 200 ml Methyl-tert.-butylether und Vakuumtrocknung 208 g eines weißen Copolymerpulvers erhalten, welches ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 5 500 besitzt· Wird der Versuch ohne Zusatz von Benzoesäure-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylester als Vergleich wiederholt, so erhält man 212 g eines «c -Methylstyren-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren mit einem Molekulargewicht von 19 000.98 g of maleic anhydride, 118 g of oC-methylstyrene, 5 g of benzoic acid 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylester and 800 ml of methyl-tert-butyl ether are placed under exclusion of air in a 2 1 steel autoclave and with stirring A temperature of 325 K is then heated. 3 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 50 ml of methyl tert-butyl ether are metered in. The temperature is increased to 343 K for a total of 12 hours, after 4 hours and 8 hours of polymerization each time 1, After cooling of the resulting suspension and removal from the reactor, after filtration and washing with 200 ml of methyl tert-butyl ether and vacuum drying, 208 g of a white copolymer powder are obtained, 5 g of azobisisobutyronitrile are dissolved in 50 ml of methyl tert-butyl ether. If the experiment is repeated without the addition of benzoic acid 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylester as a comparison 212 g of a 19 C molecular weight methylstyrene-maleic anhydride copolymer.
In einem 2,551-Sulfierkolben mit Rückflußkühler, Tropftrichter, Thermometer und Rührer werden unter Luftausschluß 98 g Maleinsäureanhydrid, 104 g Styren, 800 ml Dichlorethan undIn a 2.5 5 1 sulfonating flask with reflux condenser, dropping funnel, thermometer and stirrer 98 g of maleic anhydride, 104 g of styrene, 800 ml of dichloroethane and
1,5 g Essigsäure-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylester vorgelegt und unter Rühren auf eine Temperatur von 323 K erwärmt· Danach werden 3,3 g Azobisisobutyronitril gelöst in 50 ml Dichlorethan zugesetzt und die Temperatur wird auf 355 K erhöht. Bei dieser Temperatur wird 12 Stunden lang polymerisiert, wobei nach 3 Stunden Polymerisationszeit nochmals 1,5 g Essigsäure-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylester und nach 4 Stunden und 8 Stunden jeweils 1,0 g Azobisisobutyronitril, in 20 ml Dichlorethan gelöst, zugefügt werden· Nach beendeter Polymerisation und Abkühlung des Gemisches auf Raumtemperatur wird das Styren-Maleinsäureanhydrid-Copolymere vom Dichlorethan abfiltriert mit 300 ml Dichlorethan gewaschen und getrocknet· Man erhält 196 g eines weißen Pulvers mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 8 900. Wird die Polymerisation jedoch qhne Zusatz von Essigsäure-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylester in sonst gleicher Weise durchgeführt, erhält man 197 g Copolymer mit einer Molmasse von 29 000.1.5 g of acetic acid 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylester presented and heated with stirring to a temperature of 323 K. Thereafter, 3.3 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 50 ml of dichloroethane are added and the temperature is raised to 355 K increased. At this temperature is polymerized for 12 hours, after 3 hours polymerization again 1.5 g of acetic acid 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinylester and after 4 hours and 8 hours each 1.0 g of azobisisobutyronitrile, in 20 After completion of the polymerization and cooling of the mixture to room temperature, the styrene-maleic anhydride copolymer is filtered off from dichloroethane with 300 ml of dichloroethane and dried. 196 g of a white powder having a number-average molecular weight of 8,900 are obtained however, the polymerization is carried out in the same way without the addition of acetic acid 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl ester, giving 197 g of copolymer having a molecular weight of 29,000.
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| DD30426587A DD264116A3 (en) | 1987-06-29 | 1987-06-29 | METHOD FOR PRODUCING LOW-MOLECULAR COPOLYMERS OF MALEINE ACID ANHYDRIDE |
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| Publication Number | Publication Date |
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| DD264116A3 true DD264116A3 (en) | 1989-01-25 |
Family
ID=5590172
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD30426587A DD264116A3 (en) | 1987-06-29 | 1987-06-29 | METHOD FOR PRODUCING LOW-MOLECULAR COPOLYMERS OF MALEINE ACID ANHYDRIDE |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD264116A3 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992015638A1 (en) * | 1991-02-28 | 1992-09-17 | Dsm N.V. | Process for preparing intrinsically foamed thermoplastic polymer |
-
1987
- 1987-06-29 DD DD30426587A patent/DD264116A3/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992015638A1 (en) * | 1991-02-28 | 1992-09-17 | Dsm N.V. | Process for preparing intrinsically foamed thermoplastic polymer |
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