DE3832466C2

DE3832466C2 -

Info

Publication number: DE3832466C2
Application number: DE3832466A
Authority: DE
Inventors: Sam Kwon Seoul/Soul Kr Choi
Original assignee: Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Current assignee: Korea Advanced Institute of Science and Technology KAIST
Priority date: 1987-09-26
Filing date: 1988-09-23
Publication date: 1990-10-11
Also published as: JPH01108201A; KR890016894A; DE3832466A1; JP2705951B2; KR900003910B1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein neuartiges und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Homo- oder aus drei Blöcken bestehenden Mischpolymerisaten aus α,β-ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen mit Hilfe von Anspringmitteln in Gegenwart eines Katalsators und eines Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Monomere Methylacrylat (MA), Methylmethacrylat (MMA), Butylmethacrylat (BMA), Allylmethacrylat (AMA) und Acrylnitril (AN) und als Anspringmittel Bis(siloxane) der Formel:The invention relates to a novel and improved process for the production of homopolymers or copolymers consisting of three blocks from α, β- unsaturated hydrocarbon compounds with the aid of starting agents in the presence of a catalyst and a solvent, which is characterized in that methyl acrylate (MA ), Methyl methacrylate (MMA), butyl methacrylate (BMA), allyl methacrylate (AMA) and acrylonitrile (AN) and as starting agent bis (siloxane) of the formula:

worin R und R′, die gleich oder verschieden sein können, für gerad- oder verzweigtkettige aliphatische Kohlenwasser stoffgruppen, beispielsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Pentyl-, 2-Methylbutyl- oder 3-Methylbutylgruppen, insbesondere aliphatische C_1-4-Kohlenwasserstoffgruppen, vorzugsweise Methyl- oder Ethylgruppen, stehen und n eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellt, verwendet werden und die Polymerisation bei einer Temperatur von -100°C bis 150°C durchgeführt wird. wherein R and R ', which may be the same or different, for straight or branched chain aliphatic hydrocarbon groups, for example methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, 2-methylbutyl or 3-methylbutyl groups, in particular aliphatic C _1-4 hydrocarbon groups, preferably methyl or ethyl groups, and n represents an integer from 0 to 2, are used and the polymerization at a temperature of -100 ° C to 150 ° C is carried out.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Anspringmitteln handelt es sich um Bis(siloxan)-Derivate der Formel (I), die auf jeder Seite des aliphatischen Dialkens Silylacetal gruppen aufweisen.With the starting means used according to the invention are bis (siloxane) derivatives of the formula (I), those on either side of the aliphatic dialkene silyl acetal have groups.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Anspringmittel mit di funktionellen Gruppen erhält man ohne Schwierigkeiten gemäß den Vorschriften "Macromolecules" 20 (7), 1473 (1987)).The starting means used according to the invention with di functional groups are obtained without difficulty according to the regulations "Macromolecules" 20 (7), 1473 (1987)).

Die bei der Herstellung der Bis(siloxan)-Derivate als Ausgangsmaterialien verwendeten Lithiumdiisoalkylamide der FormelThe in the manufacture of bis (siloxane) derivatives as Starting materials used lithium diisoalkylamides of the formula

lassen sich durch Umsetzen sekundärer Amine der Formelcan be obtained by reacting secondary amines of the formula

mit Butyllithium in Gegenwart von Tetrahydrofuran unter gasförmigem Stickstoff herstellen. Das Reaktionsgemisch wird unterhalb des Gefrierpunkts gehalten.with butyllithium in the presence of tetrahydrofuran Produce gaseous nitrogen. The reaction mixture is kept below freezing.

In den Formeln (II) und (III) besitzt R die angegebene Bedeutung. In formulas (II) and (III), R has the one specified Importance.

Einer Lösung des jeweiligen Lithiumdiisoalkylamids der Formel (III) werden unter Rühren ein Diester der FormelA solution of the respective lithium diisoalkylamide Formula (III) become a diester of the formula with stirring

und ein Trialkylchlorsilan der Formeland a trialkylchlorosilane of the formula

R₃′SiCl (V)R₃′SiCl (V)

einverleibt. Wenn das Reaktionsgemisch sich auf Raum temperatur erwärmen gelassen wird, erhält man hierbei letztlich ein Bis(siloxan)-Derivat der Formel (I).incorporated. If the reaction mixture is on space is allowed to warm up to temperature ultimately a bis (siloxane) derivative of the formula (I).

In der Formel (IV) und (V) besitzen R, R′ und n die selben Bedeutungen wie bei der Formel (I).In the formula (IV) and (V), R, R 'and n have the same meanings as in the formula (I).

Aus "Am. Chem. Soc." 27 (1), 161 (1986) ist bekannt, daß GTP ein grundsätzlich neuartiges Verfahren zur Polymerisatbildung darstellt. Hierbei erfolgt eine wiederholte Monomeren addition an ein wachsendes Polymerisatkettenende, das eine reaktive Ketensilylacetalgruppe trägt. Während der Addition erfolgt ein Silylgruppentransfer an das ankommende Monomere unter Regenerierung einer neuen Ketenacetalfunktion, die zur Reaktion mit weiterem Monomeren bereit ist. Daher rührt der Name Gruppentransferpolymerisation. Aus der genannten Veröffentlichung geht auch hervor, daß GTP ein bedeutsames neuartiges Verfahren zur Polymerisation α,β-ungesättigter Ester, Amide und Nitrile unter Verwendung von Ketensilylacetalen als Initiatoren und bestimmten Lewis-Säuren oder Anionen als Katalysatoren darstellt.From "Am. Chem. Soc." 27 (1), 161 (1986) it is known that GTP is a fundamentally new method for polymer formation. A repeated monomer addition to a growing polymer chain end carrying a reactive ketene silyl acetal group takes place here. During the addition, a silyl group transfer to the incoming monomer takes place with regeneration of a new ketene acetal function which is ready for reaction with further monomer. Hence the name group transfer polymerization. From the publication mentioned it is also apparent that GTP represents an important novel process for the polymerization of α, β- unsaturated esters, amides and nitriles using ketene silyl acetals as initiators and certain Lewis acids or anions as catalysts.

Das GTP-Verfahren läßt sich bekanntlich für das Methyl methacrylatmonomere (MMA) durch die folgende Gleichung 1 veranschaulichen. Damit die Reaktion ablaufen kann, be nötigt man einen Katalysator, beispielsweise ein lösliches Bifluorid. Das GTP liefert bei Raumtemperatur rasch ein "lebendes Polymerisat" und bietet neuartige Dimensionen für Aufbau und Design von Polymerisatketten. As is known, the GTP method can be used for methyl methacrylate monomers (MMA) by the following equation 1 illustrate. So that the reaction can proceed, be if a catalyst is required, for example a soluble one Bifluoride. The GTP delivers quickly at room temperature "living polymer" and offers new dimensions for Structure and design of polymer chains.

Das GTP-Verfahren arbeitet am besten mit Monomeren mit Acrylsäureestern. Verbindungen mit aktivem Wasserstoff stören jedoch das GTP-Verfahren und beenden das Ketten wachstum, wenn sie in die Anspringmittelkonzentration übersteigenden Mengen vorhanden sind. So kann man bei spielsweise Methacrylsäure oder Hydroxyethylmethacrylat nicht direkt polymerisieren. Dieses Problem läßt sich mit Hilfe von markierenden Gruppen, die nach Bildung des gewünschten Polymerisats entfernt werden können, umgehen. So kann man beispielsweise bei Verwendung von 2-(Trimethyl silyloxy)-ethylmethacrylat der Formel:The GTP process works best with monomers Acrylic acid esters. Active hydrogen compounds however, interfere with the GTP process and terminate the chain growth when in the lightning agent concentration excessive quantities are available. So you can at for example methacrylic acid or hydroxyethyl methacrylate do not polymerize directly. This problem can be solved with the help of marking groups, which after formation of the desired polymer can be removed. For example, when using 2- (trimethyl silyloxy) ethyl methacrylate of the formula:

als Monomerem seitliche Hydroxygruppen einführen.introduce lateral hydroxyl groups as a monomer.

Mit anderen Acrylmonomeren als Methacrylaten lassen sich zwar Polymerisate herstellen, die Ketten bleiben jedoch nicht lange "lebend". Acrylate polymerisieren mit weit höherer Geschwindigkeit als Methacrylate, so daß bei der Polymerisations(einleitung) von Monomeren mit sowohl Acrylat- als auch Methacrylatfunktion lediglich das Acrylat polymerisiert, wobei man ein unvernetztes Poly merisat mit seitlichen Methacrylatgruppen erhält (Glei chung 2). Dieses Ergebnis ist ein hervorragendes Beispiel für die im Rahmen des GTP-Verfahrens mögliche einzigartige Struktursteuerung.With acrylic monomers other than methacrylates produce polymers, but the chains remain not "alive" for long. Acrylates polymerize with far higher speed than methacrylates, so that at Polymerization (initiation) of monomers with both Acrylate as well as methacrylate function just that Polymerizes acrylate, whereby an uncrosslinked poly merisat with side methacrylate groups (Gl chung 2). This result is an excellent example for the unique possible within the GTP process Structure control.

Die erforderliche Abwesenheit von Verbindungen mit aktivem Wasserstoff ist ein Nachteil des GTP-Verfahrens. Sämtliche Reagenzien und Lösungsmittel müssen trocken und rein sein, und die Polymerisation muß in trockener Atmosphäre durch geführt werden. Sauerstoff stört jedoch nicht. Typische Lösungsmittel sind Toluol, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxy ethan, Acetonitril und N,N-Dimethylformamid für eine nukleophile Katalyse und Toluol, Dichlormethan und 1,2- Dichlorethan für eine Lewis-Säurekatalyse.The required absence of connections with active Hydrogen is a disadvantage of the GTP process. All Reagents and solvents must be dry and pure, and the polymerization must go through in a dry atmosphere be performed. However, oxygen does not interfere. Typical Solvents are toluene, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxy ethane, acetonitrile and N, N-dimethylformamide for one nucleophilic catalysis and toluene, dichloromethane and 1,2- Dichloroethane for Lewis acid catalysis.

Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C. Zur Polymerisation von Acrylaten eignen sich am besten Temperaturen unter oder bei 0°C. Die Polymerisation er folgt in der Regel sehr rasch und läßt sich über die Monomerenzugabe (Menge während der Polymerisation) steuern.It is preferable to work at temperatures between 0 ° C and 50 ° C. To Polymerization of acrylates works best Temperatures below or at 0 ° C. The polymerization he usually follows very quickly and can be accessed via the Control monomer addition (amount during polymerization).

Bei bestimmten Anspringmitteln und Katalysatoren, z. B. mit Trimethylsilylcyanid, ist eine Einleitungsperiode feststellbar.With certain starting agents and catalysts, e.g. B. with trimethylsilyl cyanide, is an introductory period noticeable.

1-Alkoxy-1-(trimethylsiloxy)-2-methyl-1-alkene sind im Rahmen der Reaktion gemäß Gleichung 1 die stärksten GTP- Anspringmittel. Große Alkylgruppen am Silizium senken die Polymerisationsgeschwindigkeit. Die -OR-Gruppe am Anspring mittel befindet sich an einem Ende jeder Polymerisatkette und kann zur Funktionalitätseinführung herangezogen werden. Verbindungen, die eine Umlagerung zu Ketenacetylen erfahren, z. B. α-Silylester, leiten, wie die folgende Gleichung 3 zeigt, ebenfalls eine GTP ein.1-Alkoxy-1- (trimethylsiloxy) -2-methyl-1-alkenes are the strongest GTP starting agents in the reaction according to equation 1. Large alkyl groups on silicon reduce the rate of polymerization. The -OR group on the lightning medium is located at one end of each polymer chain and can be used to introduce functionality. Compounds that undergo rearrangement to ketene acetylene, e.g. B. α- silyl esters, as the following equation 3 shows, also initiate a GTP.

Darüber hinaus wirken - wie Gleichung 4 zeigt - auch be stimmte Silylderivate, die eine Addition an Methacrylate erfahren, z. B. Trimethylsilylcyanid oder Trimethylsilyl methylsulfid, über eine Bildung von Ketenacetalen als Anspringmittel. Das Trimethylsilylcyanid selbst entsteht in situ bei einer Umsetzung von Ammoniumcyanid (R₄N⁺CN^-) mit Trimethylchlorsilan.In addition - as equation 4 shows - also be certain silyl derivatives that undergo addition to methacrylates, e.g. As trimethylsilyl cyanide or trimethylsilyl methyl sulfide, via the formation of ketene acetals as a starting agent. The trimethylsilyl cyanide itself is formed in situ when ammonium cyanide (R₄N⁺CN ^- ) is reacted with trimethylchlorosilane.

Bekanntlich lassen sich die verschiedensten Polymerisate mit endständigem Phosphor durch thermische Addition von Silylphosphiten an α,β-ungesättigte Ester mit Hilfe von phosphorhaltigen Ketensilylacetalen herstellen. So ist beispielsweise aus "Synthesis" 1982, 497 und 1982, 915, die Herstellung von endständigen Phosphor enthaltenden Polymerisaten entsprechend der folgenden Gleichung 5 be kannt:It is known that a wide variety of polymers with terminal phosphorus can be prepared by the thermal addition of silyl phosphites to α, β- unsaturated esters with the aid of phosphorus-containing ketene silyl acetals. For example, from "Synthesis" 1982, 497 and 1982, 915, the preparation of terminal phosphorus-containing polymers according to the following equation 5 is known:

Selbstverständlich benötigen GTP-Verfahren einen Katalysator. Nukleophile Katalysatoren, z. B. lösliche Fluoride, Bi fluoride, Azide und Cyanide, aktivieren das Anspringmittel. Zur leichteren Synthese werden Tris(dimethylamino)sulfonium salze bevorzugt. So ist beispielsweise das Bifluorid mit diesem Kation kristallin und in organischen Lösungsmitteln löslich. Elektrophile Katalysatoren, wie Zinkhalogenide, Alkylaluminiumchloride und Alkylaluminiumoxide, wirken durch Aktivieren des Monomeren ("J. Am. Chem. Soc.", 105, 5706 (1983)). Nukleophile Katalysatoren werden bevorzugt, da davon lediglich geringe Mengen erforderlich sind (z. B. nur 0,1%, bezogen auf das Anspringmittel). Bei Verwendung elektrophiler Katalysatoren benötigt man andererseits bis zu 10%, bezogen auf das Monomere.Of course, GTP processes require a catalyst. Nucleophilic catalysts, e.g. B. soluble fluorides, Bi fluoride, azide and cyanide activate the light-off agent. Tris (dimethylamino) sulfonium is used for easier synthesis preferred salts. For example, the bifluoride is included this cation crystalline and in organic solvents soluble. Electrophilic catalysts, such as zinc halides, Alkyl aluminum chlorides and alkyl aluminum oxides act by activating the monomer ("J. Am. Chem. Soc.", 105, 5706 (1983)). Nucleophilic catalysts are preferred since only small quantities are required (e.g. only 0.1%, based on the starting means). Using On the other hand, electrophilic catalysts are needed until at 10%, based on the monomer.

Wie bei jeder anderen "Lebenspolymerisation" ergibt sich das Molekulargewicht des nach dem GTP-Verfahren erhaltenen Polymerisats aus dem Verhältnis Anspringmittel/Monomeres (vgl. die Gleichung 6).As with any other "life polymerization", this results the molecular weight of that obtained by the GTP method Polymer from the starting agent / monomer ratio (see Equation 6).

Obwohl diese Eigenschaft von GTP-Verfahren eine genaue Steuerung des Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 20 000 gestattet, bereitet die Herstellung von Polymerisat mit hohem Molekulargewicht größere Schwierigkeiten, da die Menge an benötigtem Anspringmittel so gering ist, daß es bereits bei Mengen im Bereich (unabdingbarer) Verunreini gungen zu Störungen kommt. Wenn man jedoch sehr reine Monomere, Lösungsmittel, Katalysatoren und Anspringmittel verwendet, kann man auch Polymerisate mit Molekulargewich ten im Bereich von 100 000 bis 200 000 herstellen.Although this property of GTP methods is accurate Control of molecular weight in the range of 1000 to Permitted 20,000, prepares the production of polymer with high molecular weight greater difficulty since the The amount of starting means required is so small that it even with quantities in the area of (indispensable) contaminants disturbances. But if you are very pure Monomers, solvents, catalysts and starting agents used, you can also polymers with molecular weight Manufacturing in the range of 100,000 to 200,000.

Ist die Einleitungs- oder Anspringgeschwindigkeit größer als das oder gleich dem Kettenwachstum, wachsen sämtliche Polymerisatketten gleichzeitig, so daß das Polymere eine enge Molekulargewichtsverteilung erhält, d. h. die Poly dispersität ist nahe bei 1,0Is the initiation or lightning speed faster as that or equal to chain growth, everyone grows Polymer chains simultaneously, so that the polymer is a obtain narrow molecular weight distribution, d. H. the poly dispersity is close to 1.0

(Gleichung 7)(Equation 7)

So lange man Monomere derselben Familie (z. B. nur Methylacrylate oder nur Acrylate) verwendet, erhält man bei Zugabe eines Gemisches der Monomeren zu den Anspringmitteln und dem Katalysator willkürliche Mischpolymerisate. Der große Unterschied in der Reaktionsfähigkeit zwischen den ver schiedenen Acrylmonomeren (z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylaten und Methacrylaten) verhindert bei dem GTP-Verfahren die Bildung willkürlicher Mischpolymerisate aus deren Mi schungen (vgl. "Macromolekules", 17, 1417 (1984)).As long as you have monomers from the same family (e.g. only methyl acrylates or only acrylates) is used when adding one Mixture of the monomers to the light-off means and Catalysts of random copolymers. The great Difference in responsiveness between the ver various acrylic monomers (e.g. acrylonitrile, methacrylonitrile, Acrylates and methacrylates) prevented in the GTP process the formation of arbitrary copolymers from their Mi (see "Macromolekules", 17, 1417 (1984)).

Innerhalb derselben Familie (z. B. nur mit Methacrylaten) läßt sich ohne Schwierigkeiten eine Blockpolymerisatbildung erreichen. Zu diesem Zweck gibt man lediglich ein neues Monomeres zu, wenn das erste aufgebraucht ist. Durch Poly merisieren des weniger reaktionsfähigen monomeren Methacrylats als erstes und anschließende Zugabe des Acrylatmonomeren lassen sich AB-Blockpolymerisate mit Methacrylat- und Acrylatsegmenten herstellen. Diese Zugabe reihenfolge funktioniert, da die Alkylketensilylacetal- Endgruppe (Gleichung 8) an dem Methacrylatsegment für eine Acrylatinitiierung reaktionsfähiger ist als die Monoalkyl keten-Endgruppen (Gleichung 9) am lebenden Acrylatpoly merisat. So kommt es nach beendeter Methacrylatpolymerisaten und Zugabe des monomeren Acrylats zu einer gleichzeitigen Fortsetzung des Wachstums sämtlicher Polymerisatketten. Wenn die Reihenfolge umgekehrt wird und das Methacrylat in Gleichung 9 eingebracht wird, polymerisieren die zunächst gebildeten Kettenenden mit der reaktionsfähigeren Struktur (Gleichung 8) bis zu einem hohen Molekulargewicht.Within the same family (e.g. only with methacrylates) block polymer formation can be done without difficulty to reach. For this purpose, you just give a new one Monomeric too when the first is used up. By poly merize the less reactive monomer Methacrylate as the first and then adding the Acrylate monomers can be used with AB block polymers Produce methacrylate and acrylate segments. That encore order works because the alkylketene silyl acetal End group (Equation 8) on the methacrylate segment for one Acrylate initiation is more reactive than monoalkyl ketene end groups (Equation 9) on living acrylate poly merisat. This is how it happens after methacrylate polymers have ended and adding the monomeric acrylate to a simultaneous one Continued growth of all polymer chains. If the order is reversed and the methacrylate in Equation 9 is introduced, the polymerize first formed chain ends with the more reactive structure (Equation 8) up to a high molecular weight.

Gemäß der US-PS 45 08 880 lassen sich lebende Polymerisate ohne weiteres in nicht lebende Polymerisate umwandeln, in dem man Lieferanten für aktiven Wasserstoff, z. B. Feuchtig keit oder Alkohole, wie Methanol, zugibt (Gleichung 10):According to US Pat. No. 4,508,880, living polymers can be used easily convert into non-living polymers, in which one supplier of active hydrogen, e.g. B. Moist or alcohols such as methanol (Equation 10):

Die genannten Literaturstellen zeigen, daß sich das GTP- Verfahren mit α,β-ungesättigten Kohlenwasserstoffverbin dungen mit Hilfe von Ketensilylacetalderivaten als An springmittel durchführen läßt.The cited references show that the GTP method with α, β- unsaturated hydrocarbon compounds can be carried out using ketensilyl acetal derivatives as jump-on agents.

Bei der Durchführung von GTP-Verfahren sind bestimmte Vor teile zu erwarten. Erwartungsgemäß erhält man beispielsweise Polymerisate enger Molekulargewichtsverteilung. Diese Poly merisate besitzen im Vergleich mit in üblicher Weise herge stellten Polymerisaten konstante physikalische Eigenschaften. Sofern eine Copolymerisation erfolgt, erhält man ohne weiteres ein lebendes Polymerisat durch Umsetzen des weniger aktiven Monomeren und anschließende Zugabe des stärker aktiven Monomeren zu einem geeigneten Zeitpunkt. Willkürliche Mischpolymerisate erhält man jedoch nicht. Die lebenden Polymerisate bleiben - sofern sie gegen Lieferanten für aktiven Wasserstoff, wie Wasser oder Alkohole geschützt sind - recht lange "lebend". Lösungen lebender Polymerisate in inerten Lösungsmitteln, z. B. Kohlenwasserstoffen, eignen sich besonders gut zur Auf bewahrung und Beförderung der lebenden Polymerisate.When performing GTP procedures there are certain priorities expected parts. As expected, for example Polymers with narrow molecular weight distribution. This poly In comparison to merisates, they have herge in the usual way provided polymers with constant physical properties. If copolymerization takes place, one obtains without further a living polymer by reacting the less active monomers and then adding the more active monomers at an appropriate time. However, random copolymers are not obtained. The living polymers remain - provided they are against Suppliers of active hydrogen, such as water or Alcohols are protected - "living" for quite a long time. solutions living polymers in inert solvents, e.g. B. Hydrocarbons are particularly suitable for opening preservation and transportation of living polymers.

Aus den US-PS 44 17 034 und 45 08 880 ist bekannt, daß α,β-ungesättigte Ketensilylacetale geeignete GTP-Anspring mittel darstellen. Folglich können Acrylate, Methacrylate und Acrylnitrile mit Hilfe dieser bekannten Anspringmittel polymerisiert und/oder mischpolymerisiert werden.From US-PS 44 17 034 and 45 08 880 it is known that α, β- unsaturated ketene silyl acetals are suitable GTP light-off agents. Consequently, acrylates, methacrylates and acrylonitriles can be polymerized and / or copolymerized using these known light-off agents.

Die bekannten Anspringmittel eignen sich jedoch nicht be sonders gut zur Herstellung von aus drei Blöcken ABA be stehenden Mischpolymerisaten. Bei der Herstellung eines aus drei Blöcken ABA bestehenden Mischpolymerisats wird zunächst ein Monomeres A alleine zu einem lebenden Poly merisat A, das vorzugsweise das gewünschte Molekularge wicht aufweist, polymerisiert, worauf das Monomere B mit dem lebenden Polymerisat A mischpolymerisiert wird. Schließlich erhält man das aus drei Blöcken ABA bestehende Mischpolymerisat durch Umsetzung eines Monomeren A mit dem aus zwei Blöcken AB bestehenden Mischpolymerisat. Wie die diesbezügliche Beschreibung zeigt, ist folglich das in bekannter Weise durchgeführte Verfahren zur Herstellung des aus drei Blöcken ABA bestehenden Mischpolymerisats sehr kompliziert.However, the known starting means are not suitable especially good for the production of three blocks of ABA standing copolymers. When making a copolymers consisting of three blocks of ABA first a monomer A alone to form a living poly merisat A, which preferably has the desired molecular weight has polymerized, whereupon the monomer B with the living polymer A is copolymerized. Finally, you get the three blocks of ABA Copolymers by reacting a monomer A with the copolymer consisting of two blocks AB. How the description in this regard shows is therefore that Manufacturing processes carried out in a known manner of the copolymer consisting of three blocks of ABA complicated.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Polymerisation α,β-ungesättigter Kohlenwasserstoffverbindungen mit neuartigen Bis(siloxan)-Anspringmitteln der Formel (I) in Gegenwart eines Katalysators und eines organischen Lösungsmittels. Zur Verwendung im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete α,β-ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindungen sind beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Allylmethacrylat und Acrylnitril. Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Katalysatoren und organischen Lösungsmitteln handelt es sich um bei GTP-Verfahren bereits mit Erfolg verwendete organische Verbindungen. Bevorzugte Katalysatoren sind Bifluoride, ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Tetrahydrofuran.The invention now relates to a process for the polymerization of α, β- unsaturated hydrocarbon compounds with novel bis (siloxane) starting agents of the formula (I) in the presence of a catalyst and an organic solvent. Α, β- Unsaturated hydrocarbon compounds suitable for use in the process according to the invention are, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, allyl methacrylate and acrylonitrile. The catalysts and organic solvents which can be used according to the invention are organic compounds which have already been used successfully in GTP processes. Preferred catalysts are bifluoride, a preferred solvent is tetrahydrofuran.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich unter Verwendung der Bis(siloxan)-Anspringmittel der Formel (I) Homopolymerisate und/oder aus drei Blöcken be stehende Mischpolymerisate herstellen. Diese besitzen konstante physikalische Eigenschaften, indem nämlich ihre Polydispersität nahe an 1,0 liegt.With the help of the method according to the invention using the bis (siloxane) starting agent of the Formula (I) homopolymers and / or from three blocks produce upright copolymers. Own them constant physical properties, namely their Polydispersity is close to 1.0.

Wie bereits erwähnt, lassen sich mit Hilfe der aus Bis (siloxanen) bestehenden neuartigen GTP-Anspringmittel in tech nisch und wirtschaftlich interessanter Weise aus α,β- ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart bekannter Katalysatoren, wie Tris(dimethylamino)sulfoniumbifluorid (TAS HF₂), Tris(dimethylamino)sulfonium, Difluortrimethyl siliconat (TASF) und Kaliumbifluorid (KHF₂), sowie Lösungs mittel, wie Tetrahydrofuran und Acetonitril, Homopoly merisate und/oder aus drei Blöcken bestehende Mischpoly merisate herstellen. As already mentioned, with the help of bis (siloxanes) existing GTP starting agents in technically and economically interesting manner from α, β - unsaturated hydrocarbons in the presence of known catalysts such as tris (dimethylamino) sulfonium bifluoride (TAS HF₂), Tris (Dimethylamino) sulfonium, difluorotrimethyl siliconate (TASF) and potassium bifluoride (KHF₂), as well as solvents, such as tetrahydrofuran and acetonitrile, homopoly merisate and / or three-block mixed poly merisate.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung von aus drei Blöcken bestehenden Mischpolymerisaten durchführbar. Bei Verwendung der Bis(siloxan)-Anspringmittel der Formel (I) mit den beiden funktionellen Resten erhält man bei Umsetzung mit zwei Monomeren ein lebendes Polymerisat. Das aus drei Blöcken bestehende Mischpolymerisat erhält man dann durch Um setzen des lebenden Polymerisats mit einem weiteren dritten Monomeren. Folglich ist das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren sehr einfach und führt zu einer konstanten Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polymerisats.The method according to the invention is particularly advantageous Way of making three blocks Copolymers feasible. When using the Bis (siloxane) starting agent of the formula (I) with the two functional residues are obtained with two Monomers a living polymer. That from three blocks existing copolymers are then obtained by Um setting the living polymer with another third monomers. Consequently, this is the invention Polymerization process very simple and leads to a constant molecular weight distribution of the obtained Polymer.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ge eigneten Verbindungen sind bekannt und bestehen bei spielsweise aus Methylacrylat (MA); Methylmethacrylat (MMA); Butylmethacrylat (BMA); Allylmethacrylat (AMA) und Acrylnitril (AN). Erfindungsgemäß herstellbare und aus drei Blöcken bestehende Mischpolymerisate sind bei spielsweise solche aus den Monomeren BMA, MMA und BMA; MA, MMA und MA; AMA, MA und AMA; AN, MMA und AN; MMA, BMA und MMA sowie MMA, AMA und MMA.To carry out the method according to the invention ge suitable connections are known and exist at for example from methyl acrylate (MA); Methyl methacrylate (MMA); Butyl methacrylate (BMA); Allyl methacrylate (AMA) and Acrylonitrile (AN). According to the producible and from copolymers consisting of three blocks are included for example those from the monomers BMA, MMA and BMA; MA, MMA and MA; AMA, MA and AMA; AN, MMA and AN; MMA, BMA and MMA as well as MMA, AMA and MMA.

Bei den neuartigen Anspringmitteln der Formel (I) zur Durch führung des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich um drei Arten von Bis(siloxan)-Derivaten, nämlich
[1,6-Dimethoxy-2,5-dimethyl-1,5-hexadien-1,6-diylbis(oxy)] bis(trimethylsilan) (im folgenden als "A" bezeichnet),
[1,5-Dimethoxy-2,4-dimethyl-1,4-pentadien-1,5-diylbis(oxy)] bis(trimethylsilan) (im folgenden als "B" bezeichnet) und
[1,4-Dimethoxy-2,3-dimethyl-1,3-butadien-1,4-diylbis(oxy)] bis(trimethylsilan) (im folgenden als "C" bezeichnet). The novel light-off agents of the formula (I) for carrying out the process according to the invention are three types of bis (siloxane) derivatives, namely
[1,6-dimethoxy-2,5-dimethyl-1,5-hexadiene-1,6-diylbis (oxy)] bis (trimethylsilane) (hereinafter referred to as "A"),
[1,5-dimethoxy-2,4-dimethyl-1,4-pentadiene-1,5-diylbis (oxy)] bis (trimethylsilane) (hereinafter referred to as "B") and
[1,4-Dimethoxy-2,3-dimethyl-1,3-butadiene-1,4-diylbis (oxy)] bis (trimethylsilane) (hereinafter referred to as "C").

Example 1 Manufacture of poly (methyl methacrylate)

0,35 mMol Anspringmittel A wird in 4 ml Tetrahydrofuran gelöst, worauf die Lösung unter Argongasatmosphäre mit 0,2 mMol TASHF₂ versetzt und 20 min lang gerührt wird. Danach werden mit Hilfe einer Spritze nach und nach 15 mMol MMA in die Lösung eingetragen. Nach 30minütiger Umsetzung werden 3 ml Methanol zugegeben, worauf das Lösungsmittel abdestilliert wird. Das gewünschte Poly (methylmethacrylat) wird quantitativ erhalten.0.35 mmol starting agent A is in 4 ml tetrahydrofuran solved, whereupon the solution under an argon gas atmosphere 0.2 mmol of TASHF₂ are added and the mixture is stirred for 20 min. After that, gradually using a syringe 15 mmol of MMA added to the solution. After 30 minutes 3 ml of methanol are added, whereupon the Solvent is distilled off. The desired poly (Methyl methacrylate) is obtained quantitatively.

Die folgende Tabelle I enthält Angaben über die Eigen schaft von bei Verwendung von Monomeren BMA, AMA, MA und AN unter denselben Polymerisationsbedingungen erhaltenen Polymerisaten.The following Table I contains information about the Eigen shaft of using monomers BMA, AMA, MA and AN obtained under the same polymerization conditions Polymers.

Tabelle I Table I

Eigenschaften erfindungsgemäß hergestellter Polymerisate Properties of polymers produced according to the invention

Example 2 Three-block mixed polymerization

Nach Zugabe von 0,33 mMol Anspringmittel B und 0,05 mMol TASHF₂ zu 4 ml Tetrahydrofuran wird die erhaltene Lösung unter Argongasatmosphäre 20 min lang gerührt. Zunächst werden innerhalb von 30 min nach und nach 3,7 mMol MMA in die Lösung eingetragen, um ein MMA-Blockpolymerisat herzustellen. In der nächsten Stufe werden dann mit Hilfe einer Spritze 7,6 mMole BMA zu dem Blockpolymerisat zugegeben. Nach weiterer 1stündiger Reaktion wird das Lösungsmittel abdestilliert. Hierbei erhält man ein aus drei Blöcken bestehendes Poly(BMA/MMA/BMA).After the addition of 0.33 mmol starting agent B and 0.05 mmol TASHF₂ to 4 ml of tetrahydrofuran, the solution obtained stirred under an argon gas atmosphere for 20 min. First gradually within 3.7 min 3.7 mmole MMA added to the solution to an MMA block polymer to manufacture. The next stage will be with Using a syringe of 7.6 mmol BMA to the block polymer admitted. After another 1 hour's reaction, it will Distilled off solvent. Here you get one out three blocks of existing poly (BMA / MMA / BMA).

Die folgende Tabelle II enthält Angaben über unter den selben Mischpolymerisationsbedingungen erhaltene, aus drei Blöcken bestehende Mischpolymerisate. The following Table II contains information about the same polymerization conditions obtained from three Blocks of existing copolymers.

Tabelle II Table II

Eigenschaften von erfindungsgemäß hergestellten und aus drei Blöcken bestehenden Mischpoly merisaten Properties of composite polymers produced according to the invention and consisting of three blocks

Claims

1. A process for the preparation of homopolymers or copolymers consisting of three blocks from α , β- unsaturated hydrocarbon compounds using starting agents in the presence of a catalyst and a solvent, characterized in that the monomers are methyl acrylate (MA), methyl methacrylate (MMA), butyl methacrylate (BMA), allyl methacrylate (AMA) and acrylonitrile (AN) and as starting agent bis (siloxane) of the formula: wherein R and R ', which may be the same or different, are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, 2-methylbutyl or 3- Methylbutyl groups and n represents an integer from 0 to 2, are used and the polymerization is carried out at a temperature of -100 ° C to 150 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that a homopolymer, namely poly (methyl acrylate), Poly (methyl methacrylate), poly (butyl methacrylate), poly (allyl methacrylate) or poly (acrylonitrile).

3. The method according to claim 1, characterized in that a three-block copolymer, namely poly (butyl methacrylate / methyl methacrylate / butyl methacrylate); Poly (methyl acrylate / methyl methacrylate / - methyl acrylate); Poly (allyl methacrylate / methyl methacrylate / allyl methacrylate); Poly (acrylonitrile / methyl methacrylate / acrylonitrile); Poly (methyl methacrylate / butyl methacrylate / methyl methacrylate) or poly (methyl methacrylate / allyl methacrylate / methyl methacrylate).

4. The method according to claim 1, characterized in that one as catalyst tris (dimethylamino) sulfonium bifluoride, tris (dimethylamino) sulfonium difluorotri methyl siliconate and / or potassium bifluoride used.

5. The method according to claim 1, characterized in that one as a solvent tetrahydrofuran and / or acetonitrile used.