DD262874A1 - PROCESS FOR MICROBIAL TRANSFORMATION OF ALPHA PINENES TO VERBENOLES - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur mikrobiellen Transformation von a-Pinenen zu Verbenolen. Die Erfindung beinhaltet die Herstellung von Verbenolen, die als Insektenlockstoffe im biologischen Pflanzenschutz eingesetzt werden. Die Transformation der Pinene wird mittels Methanol verwertender acidophiler bzw. neutrophiler Bakterien bzw. Hefen in Anwesenheit von Methanol und Zuckern oder Zuckersaeuren unter K-, P- und/oder N-Limitations- oder -Mangelbedingungen durchgefuehrt.The invention relates to a process for the microbial transformation of a-pinenes to verbenols. The invention involves the preparation of verbenols which are used as insect attractants in biological crop protection. The transformation of the pinenes is carried out using methanol-utilizing acidophilic or neutrophilic bacteria or yeasts in the presence of methanol and sugars or sugar acids under K, P and / or N limitation or deficiency conditions.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbenolen durch mikrobielle Oxidation von a-Pinenen.The invention relates to a process for the preparation of verbenols by microbial oxidation of α-pinene.
Die Erfindung kann auf kontinuierliche oder semikontinuierliche Fermentationsprozesse angewandt werden. Verbenol wird als Insektenlockstoff im biologischen Pflanzenschutz eingesetzt.The invention can be applied to continuous or semi-continuous fermentation processes. Verbenol is used as insect attractant in biological plant protection.
Verfahren zur Herstellung von Verbenolen sind bereits bekannt. Trans- wie auch cis-Verbenol können sowohl auf rein chemischem als auch auf mikrobiellem Wege durch Oxidation von a-Pinenen hergestellt werden. Die Nachteile chemischer Verfahren bestehen in der Vielstufigkeit sowie in der Verwendung teurer und giftiger (G. H. Whitham, J.Chem. Soc. 1961,2232; M. A. Cooper et al., J. Chem. Soc. B 1S67,1259) bzw. explosiver Oxidationsmittel (SU 456.806), den langen Reaktionszeiten (GB 2.078.223) und den geringen Ausbeuten an Verbenol (Span. 446.302).Processes for the preparation of verbenols are already known. Trans- as well as cis-verbenol can be prepared both by purely chemical and by microbial route by oxidation of a-pinene. The disadvantages of chemical processes are the multistage nature and the use of more expensive and toxic (GH Whitham, J. Chem. Soc 1961, 2232, MA Cooper et al., J. Chem. Soc. B 1S67, 1259) or explosive oxidizing agents (SU 456.806), the long reaction times (GB 2.078.223) and the low yields of verbenol (Span 446.302).
Demgegenüber besitzen mikrobielle Verfahren den Vorzug der Verwendung billiger, ungiftiger und nicht explosiver Biokatalysatoren. Ein mikrobielles Verfahren geht von verschiedenen Monoterpenen aus (W.R.Abraham et al. Appl. Mikrobiol. Biotechnol. 1986,24). Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß unter sterilen Bedingungen gearbeitet werden muß und daß eine Vielzahl von Nebenprodukten erhalten wird. Weitere Verfahren beschreiben die Oxidation von a-Pinenen mittels des Bakteriums Serratia marcescens (S.J.Wright et al. Appl. Mirkobiol. Biotechnol. 1986,224) bzw. Aspergillus niger NCIM 612 (B.R.Prema und P. K. Bhattacharyya, Appl. Microbiol. 10,524 [1962]). Diese Verfahren führen zwar zu trans-bzw. cis-Verbenol, haben aber den Nachteil, daß das gewünschte Produkt nur in Spurenmengen entsteht. Weitere Nachteile der Verfahren bestehen darin, daß steril gearbeitet werden muß, daß die Pinene nur in sehr geringen Konzentrationen der Fermentation zugeführt werden können und die mikrobielle Oxidation sehr lange dauert.In contrast, microbial processes have the merit of using inexpensive, non-toxic and non-explosive biocatalysts. A microbial process is based on various monoterpenes (W.R. Abraham et al., Appl. Mikrobiol. Biotechnol., 1986, 24). The disadvantage of this method is that it must be done under sterile conditions and that a variety of by-products is obtained. Further processes describe the oxidation of α-pinene by means of the bacterium Serratia marcescens (SJ Wright et al., Appl Mirkobiol Biotechnol 1986,224) and Aspergillus niger NCIM 612 (BRPrema and PK Bhattacharyya, Appl.Microbiol.10,524 [1962 ]). Although these methods lead to trans-resp. cis-verbenol, but have the disadvantage that the desired product is produced only in trace amounts. Further disadvantages of the method are that it must be sterile that the pinene can be supplied only in very low concentrations of the fermentation and the microbial oxidation takes a long time.
Andere bekannte mikrobielle Verfahren zur Terpen-Oxidation haben analoge Mängel der geringen Selektivität und der Bildung einer breiten Produktpalette in geringer Konzentration (J. M. Brand et al., Nature [London] 254 [5496], 136 [1975]). Nach einem weiteren Verfahren wurden demgegenüber mit Hilfe einer acidophilen Bakterienkultur unter insterilen Bedingungen im Verlaufe kurzer Reaktionszeit wesentlich höhere Ausbeuten an Oxidationsprodukten erzielt. Hierbei handelt es sich um vorzugsweise trans-Verbenol, jedoch werden auch eine Reihe anderer Oxidationsprodukte wie auch Folgeoxidationsprodukte der Verbenole erhalten. Cis-Verbenol entsteht bei diesem Verfahren nicht. Die erreichte Produktkonzentration ist mit maximal 2,1 g/l relativ niedrig.Other known microbial processes for terpene oxidation have analogous deficiencies of low selectivity and the formation of a wide range of products in low concentration (Brand M.M. et al., Nature [London] 254 [5496], 136 [1975]). In contrast, according to a further method, significantly higher yields of oxidation products were achieved with the aid of an acidophilic bacterial culture under instarile conditions in the course of a short reaction time. This is preferably trans-verbenol, but also a number of other oxidation products as well as subsequent oxidation products of Verbenole be obtained. Cis-verbenol does not arise in this process. The achieved product concentration is relatively low with a maximum of 2.1 g / l.
Ziel der Erfindung ist ein mikrobielles Verfahren, mit dem es möglich ist, Verbenole kostengünstig in vergleichsweise hohen Ausbeuten und mit einem geringen Anteil an Nebenprodukten herzustellen.The aim of the invention is a microbial process with which it is possible to produce verbenols inexpensively in comparatively high yields and with a low proportion of by-products.
-2- ZtJZ 5/4 Wesen der Erfindung-2- ZtJZ 5/4 Essence of the invention
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren, das mittels geeigneter Prozeßführung und Mikroorganismen mit hoher Selektivität bezüglich des Oxidationsvorganges α-Pinene in Verbenole umwandelt. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Transformation der Pinene mittels Methanol verwertender acidophiler bzw. neutrophiler Bakterien oder Hefen in Anwesenheit von Methanol und Zuckern bzw. Zuckersäuren und unter K-, P- und/oder N-Limitations- oder -Mangelbedingungen durchgeführt wird.The object of the invention is a process which converts α-pinenes into verbenols by means of suitable process control and microorganisms with high selectivity with respect to the oxidation process. The object is achieved in that the transformation of the pinenes using methanol-utilizing acidophilic or neutrophilic bacteria or yeasts in the presence of methanol and sugars or sugar acids and under K, P and / or N-Limitations- or -angelbedingungen is performed ,
Als Methanol verwertende acidophile Mikroorganismen werden beispielsweise Bakterien der Gattung Acetobacter, insbesondere Acetobacter mehtanolicus IMET B 346 und als Methanol verwertende neutrophile Mikroorganismen werden z. B.As methanol-utilizing acidophilic microorganisms, for example, bacteria of the genus Acetobacter, in particular Acetobacter mehtanolicus IMET B 346 and as methanol-utilizing neutrophilic microorganisms z. B.
Bakterien der Gattung Pseudomonas eingesetzt.Bacteria of the genus Pseudomonas used.
Methanol verwertende Hefen können beispielsweise Candida boidinii spez., Pichia pinus spez. oder Hansenuia polymorpha spez. sein. Die erfindungsgemäß eingesetzten Zucker bzw. Zuckersäuren können Glucose bzw. Gluconsäure sein.Methanol-utilizing yeasts can, for example, Candida boidinii spec., Pichia pinus spec. or Hansenuia polymorpha spec. his. The sugars or sugar acids used according to the invention can be glucose or gluconic acid.
Die im Verfahren eingesetzten Methanolmengen betragen 0,05 bis 10g/l, die eingesetzten Zucker- bzw. Zuckersäuremengen 1The amounts of methanol used in the process are from 0.05 to 10 g / l, the amounts of sugar or sugar acid used 1
Insgesamt wird durch die erfindungsgemäße Kopplung von Zuckergaben bzw. Gaben an Zuckersäuren und der Realisierung von N-, K- und/oder P-Limitation bzw. -Mangel sowohl eine Steigerung der Verbenolausbeute bezogen auf die verbrauchte Pinenmenge als auch eine Steigerung der Raum- und Zeitausbeute sowie eine Erhöhung der Produktendkonzentration im Vergleich zu Transformationen ohne Gaben an Zucker bzw. Zuckersäuren und bei einem Überschuß an K-, P-und N-Salzen erreicht.Overall, the coupling of sugars or additions of sugar acids according to the invention and the realization of N-, K- and / or P-limitation or deficiency leads both to an increase in the yield of verbenol relative to the amount of pinene consumed and to an increase in space and space Time yield and an increase in the final product concentration compared to transformations without giving sugar or sugar acids and with an excess of K, P and N salts achieved.
Diese Prozeßführung läßt sich sowohl auf die Darstellung von trans- als auch cis-Verbenol anwenden.This process can be applied both to the representation of trans and cis-verbenol.
Die Erfindung wird mit folgendem Beispiel näher erläutert.The invention will be explained in more detail with the following example.
a) In einem Rührkesselreaktor mit einem Arbeitsvolumen von 1,21 wurde eine fed-batch-Fermentation mit dem Methanol verwertenden acidophilen Bakterium Acetobacter methanolicus (IMET B 346) unter insterilen Bedingungen bei folgenden Parametern durchgeführt:a) In a stirred tank reactor with a working volume of 1.21, a fed-batch fermentation was carried out with the methanol-utilizing acidophilic bacterium Acetobacter methanolicus (IMET B 346) under insterile conditions with the following parameters:
Temperatur = 33°C; pH = 4,2-4,8; pO2 = 0-5ppm; Startkonzentration = 1 g Bakterientrockensubstanz (BTS)/I; extrazelluläre Methanolkonzentration = 0-1 g CH3OH/!.Temperature = 33 ° C; pH = 4.2-4.8; pO 2 = 0-5ppm; Start concentration = 1 g of bacterial dry substance (BTS) / I; Extracellular methanol concentration = 0-1 g CH 3 OH / !.
Das Kulturmedium enthielt alle für das Bakterium lebensnotwendige Nährstoffe, und zwar—; außer im Falle des N — ausreichend für einen Zuwachs von 10g BTS/I. Die vorgelegte N-Menge war nur für einen Zuwachs von 5g BTS/I kalkuliert. Während der Fermentation wurde stetig die Konzentration an N und an Biomasse kontrolliert. Die extrazelluläre N-Konzentration betrug nach Erreichen einer Biomassekonzentration von 6g BTS/I weniger als 10mg/l. Diese Konzentration wird als günstig für die Durchführung der Pinentransformation angesehen. Deshalb wurden Methanol und Glucose in einer Menge von jeweils 5g/l vorgelegt und unmittelbar darauf innerhalb von 60 Minuten in Portionen von etwa 2 g ingesamt 25,0g a-Pinen in den Reaktor dosiert. Danach wurde die Fermentation abgebrochen, der gesamte Fermentorinhalt zentrifugiert und die biomassearme wäßrige Phase mittels eines wenig wasserlöslichen Lösungsmittels, z. B. Methylenchlorid, extrahiert. Nach dem Trocknen der Extrakte über Natriumsulfat wurde das Extraktionsmittel und unumgesetztes a-Pinen (etwa 50% des eingesetzten) abdestilliert. Das zurückgewonnene Pinen wurde in weiteren Umsetzungen verwendet. Als Produkt verblieben 7,0g eines Öls, das sich aus trans-Verbenol (70%), Verbenon (10%), trans-Pinocarveol (5%), trans-Sobrerol (5%) und a-Campholenaldehyd (5%) zusammengesetzt.The culture medium contained all nutrients vital for the bacterium, namely; except in the case of N - sufficient for an increase of 10g BTS / I. The submitted N-quantity was only calculated for an increase of 5g BTS / I. During fermentation, the concentration of N and biomass was constantly controlled. The extracellular N concentration was less than 10 mg / l after reaching a biomass concentration of 6 g BTS / I. This concentration is considered favorable for performing the pin transformation. Therefore, methanol and glucose were introduced in an amount of 5 g / l each and immediately thereafter metered in portions of about 2 g in total 25.0 g of a-pinene in the reactor over 60 minutes. Thereafter, the fermentation was stopped, the entire Fermentorinhalt centrifuged and the low-biomass aqueous phase by means of a slightly water-soluble solvent, eg. As methylene chloride, extracted. After drying the extracts over sodium sulfate, the extractant and unreacted a-pinene (about 50% of the employed) were distilled off. The recovered pinene was used in further reactions. The product remaining was 7.0 g of an oil composed of trans-verbenol (70%), verbenone (10%), trans-pinocarveol (5%), trans -brolderol (5%) and α-campholenaldehyde (5%) ,
Danach beträgt die auf die umgesetzte Pinenmenge bezogene Ausbeute an Verbenol 38,6% und die Syntheserate ν = 4,1vg Verbenol/kg.After that, related to the reacted Pinenmenge yield of verbenol is 38.6% and the rate of synthesis ν = 4.1 v verbenol g / kg.
b) Wird dagegen Acetobacter methanolicus (IMET B346) in demselben Reaktor auf einem methanolhaltigen N-Überschußmedium kultiviert, z. B. mit einem N-Angebot für einen Zuwachs von 10gBTS/l und die Transformation von 10,8g a-Pinen mittels einer analogen Biomassekonzentration wie in a) über einen Zeitraum von 20 Minuten in Anwesenheit von 4g Methanol/l jedoch ohne Glucosevorlage durchgeführt, kann nach der Aufarbeitung des Fermentorinhaltes neben unumgesetztem Pinen (70%) nur eine maximale Prodgktmenge von 2,1 g erhalten werden. Das gelbliche Öl setzte sich aus 40% trans-Verbenol, 24% Verbenon, 10% trans-Pinocarveol, 10% trans-Sobrerol, 10%a-Campholenaldehyd und Spuren anderer Gxidationsprodukte zusammen. Die hier erreichte Ausbeute von 28% trans-Verbenol (bezogen auf umgesetztes a-Pinen) liegt also ebenso wie dessen Syntheserate von ν = 2,1 g/kg · h wie auch die erzielte Verbenolmenge wesentlich niedriger als bei Anwendung der erfindungsgemäßen Prozeßführung.b) If, however, Acetobacter methanolicus (IMET B346) is cultured in the same reactor on a methanol-containing N-excess medium, for. B. with an N-offer for an increase of 10gBTS / l and the transformation of 10.8g a-pinene by means of an analogous biomass concentration as in a) carried out over a period of 20 minutes in the presence of 4g methanol / l but without glucose template, can be obtained after processing the Fermentorinhaltes next to unreacted pinene (70%) only a maximum Prodgktmenge of 2.1 g. The yellowish oil was composed of 40% trans-verbenol, 24% verbenone, 10% trans-pinocarveol, 10% trans -brolderol, 10% α-campholenaldehyde, and traces of other oxidation products. The achieved here yield of 28% trans-verbenol (based on reacted a-pinene) is therefore as well as its rate of synthesis of ν = 2.1 g / kg · h as well as the Verbenolmenge significantly lower than when using the process control of the invention.
c) Die Verwendung einer insterilen Anzucht von Acetobacter methanolicus (IMET B 346) auf Glucose als einziger Kohlenstoff- und Energiequelle bei der Pinenoxidation zu Verbenol war nicht möglich.c) The use of an insterile culture of Acetobacter methanolicus (IMET B 346) on glucose as the sole source of carbon and energy in pinene oxidation to verbenzene was not possible.
In einem Rührkesselreaktor mit einem Arbeitsvolumen von 1,21 wurden nacheinander 2 Methanol-fed-batch-Versuche mit einer mehtylotrophen Hefe der Art Candida boidinii unter sterilen Bedingungen beifolgenden Parametern durchgeführt:In a stirred tank reactor with a working volume of 1.21, two methanol fed-batch experiments were carried out in succession with a mehtylotrophic yeast of the species Candida boidinii under sterile conditions.
Temp. = 300C, pH = 4,2; pO2 = 0-5 ppm;Temp. = 30 ° C, pH = 4.2; pO 2 = 0-5 ppm;
Startkonzentration an Hefemasse = 3g Hefetrockensubstanz (HTS)/I;Starting concentration of yeast mass = 3 g yeast dry matter (HTS) / I;
extrazelluläre Methanolkonzentration = 2-5g CH3OH/!.extracellular methanol concentration = 2-5g CH 3 OH / !.
Das Kulturmedium enthielt alle für die Hefe lebensnotwendigen Nährstoffe, und zwar außer im I.Versuch im Falle des N, ausreichend für einen Zuwachs von etwa 10g HTS/I. Pie vorgelegte N-Menge war im I.Versuch für einen Hefezuwachs von 3g HTS/I kalkuliert, im 2. Versuch für 10g HTS/I.The culture medium contained all the nutrients vital for the yeast, except in I. experiment in the case of N, sufficient for an increase of about 10 g HTS / I. Pie submitted amount of N was calculated in the I.Versuch for a yeast gain of 3g HTS / I, in the second attempt for 10g HTS / I.
Während der Versuche wurden jeweils die N- und Hefekonzentration gemessen. Nach Erreichen einer Hefekonzentration von etwa 6g HTS/I lag im I.Versuch die extrazelluläre N-Konzentration unter 10mg N/l; im 2.Versuch lag sie bei etwa 400mg N/l. Diese Konzentrationen stellten zugleich die Startparameter für die Pinentransformation dar, die im Verlaufe von jeweils 10 Minuten alsDuring the experiments, the N and Y concentration were measured in each case. After reaching a yeast concentration of about 6 g HTS / I in the I.Versuch extracellular N concentration was below 10mg N / l; in the second experiment it was about 400mg N / l. At the same time, these concentrations were the starting parameters for the pin transformation, which in the course of 10 minutes each
Pinen-fed-batch unter insterüen Bedingungen durchgeführt wurden, und zwar im 1. Versuch nach Vorlage von 5g Glucose/I und unter den Bedingungen des N-Mangeis, im 2. Versuch in Abwesenheit von Glucose und bei N-Überschuß. Es wurden 10,8g a-Pinen in Portionen zu 2 g in den Reaktor dosiert. Nach der Transformation wurde der Reaktorinhalt wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. In Tabelle 1 ist die Produktionszusammensetzung sowie die Syntheserate an Verbenolen aus beiden Versuchen gegenübergesteili.Pinen-fed-batch under insterüen conditions were carried out, in the first attempt after submission of 5g glucose / I and under the conditions of N-manganese, in the second experiment in the absence of glucose and N-excess. 10.8 g of α-pinene were metered in portions of 2 g into the reactor. After the transformation, the reactor contents were worked up as in Example 1. Table 1 compares the production composition as well as the rate of synthesis of verbenzene from both experiments.
Tab. 1: Ergebnisse der Oxidation von a-Pinen mittels Candida boidinii spez. unter verschiedenen VersuchsbedingungenTab. 1: Results of the oxidation of α-pinene by means of Candida boidinii spec. under different experimental conditions
Versuchattempt
Beding.Cond.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Kopplung von Glucosegabe und N-Mangel in Anwesenheit von Methanol hat eine wesentliche Steigerung der Verbenolausbeute und der Syntheserate an Verbenol zur Folge.The application of the coupling according to the invention of glucose administration and N deficiency in the presence of methanol results in a substantial increase in the yield of verbenol and in the rate of synthesis of verbenzene.
Es wurden analog zu Beispiel 2 nacheinander 2 Methanol-fed-batch-Versuche nebst anschließender Pinentransformation mittels einer neutrophilen methylotrophen Bakterienkultur der Gattung Pseudomonas bei folgenden Parametern durchgeführt:2 methanol fed-batch experiments and subsequent pin transformation by means of a neutrophilic methylotrophic bacterial culture of the genus Pseudomonas were carried out in succession analogously to Example 2 using the following parameters:
Temp. = 32°C; pH = 6,6; pO2 = 0-5ppm;Temp. = 32 ° C; pH = 6.6; pO 2 = 0-5ppm;
Startkonzentration an Biomasse = 1 g BTS/I;Initial concentration of biomass = 1 g BTS / I;
extrazelluläre Methanolkonzentration = 0-1 g CH:SOH/Iextracellular methanol concentration = 0-1 g CH : S OH / I
Die Kulturanzucht wurde unter sterilen, die Pinentransformation unter insterüen Bedingungen durchgeführt.Culture cultivation was performed under sterile conditions, pin transformation under unstable conditions.
Die Biomassekonzentration lag in beiden Versuchen zum Zeitpunkt der mit analogen Pinenmengen wie im Beispiel 2 durchgeführten Pinentransformation zwischen 8 und 9g BTS/I, die extrazelluläre N-Konzentration unter 10mg N/l (Versuch 1) bwz. bei 500 mg N/! (Versuch 2).The biomass concentration was between 8 and 9 g BTS / I, the extracellular N concentration below 10 mg N / l (experiment 1) in both experiments at the time of the pinene transformation carried out with analogous pinene quantities as in Example 2, bwz. at 500 mg N /! (Experiment 2).
Im I.Versuch wurde 5g Gluconsäure vorgegeben. Die Transformationsdauer betrug 8 Minuten. Die Aufarbeitung des Reaktorinhalts erfolgte wie im Beispiel 1.In the first experiment, 5 g gluconic acid was given. The transformation time was 8 minutes. The work-up of the reactor contents was carried out as in Example 1.
In Tabelle 2 ist die Produktzusammsnsetzung sowie die Syntheserate an Verbenolen aus beiden Versuchen gegenübergestellt.Table 2 compares the product composition as well as the rate of synthesis of verbenzenes from both experiments.
Tab. 2: Ergebnisse der Oxidation von a-Pinen mittels einer Pseudomonas spez. unter verschiedenen VersuchsbedingungenTab. 2: Results of the oxidation of a-pinene by means of a Pseudomonas spec. under different experimental conditions
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Kopplung von Gluconsäuregabe und N-Mangel in Anwesenheit von Methanol hat eine wesentliche Steigerung der Verbenolausbeute und der Syntheserate an Verbenol zur Folge.The use of the coupling according to the invention of gluconic acid addition and N deficiency in the presence of methanol results in a substantial increase in the yield of verbenol and in the rate of synthesis of verbenzene.
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| DD30556387A DD262874A1 (en) | 1987-07-31 | 1987-07-31 | PROCESS FOR MICROBIAL TRANSFORMATION OF ALPHA PINENES TO VERBENOLES |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1992003128A1 (en) * | 1990-08-22 | 1992-03-05 | Riace Establishment | Pharmaceutical compositions with mucolytic and antitussive activity containing (-)-trans-sobrerol |
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1987
- 1987-07-31 DD DD30556387A patent/DD262874A1/en not_active IP Right Cessation
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