DD262366A1 - Glasiertes restauratives zahnmaterial aus glaskeramischem material und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft glasiertes restauratives Zahnmaterial aus glaskeramischem Material und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Die Erfindung beschreibt ein glasiertes glaskeramisches Material fuer stomatologische Zwecke, z. B. fuer Bruecken, Kronen, Inlays, Zahnprothesen, Stiftzaehne usw. Das Material besteht aus (in Ma.-%) 29-46 CaO, 8-15 P2O5, 38-50 RO2, 0,1-5 MgO, 0,1-5 Na2O, 0,1-4 F , wobei RSi, Ti, Zr ist und wobei ZrO2 im Bereich von 0,1-5 und TiO2 im Bereich von 0,5-20 enthalten ist, mit Apatit und Wollastonit als Hauptkristallphase sowie gegebenenfalls Nebenkristallphasen wie Perowskit, Cristobalit oder Sphen. Das Verfahren besteht in einem Aufschmelzen des homogenisierten Rohstoffgemenges und verschiedenen Varianten der Weiterverarbeitung, wobei in jedem Fall ein Tempern bei 920-1 000C ueber 10 Minuten bis 10 Stunden erforderlich ist. Das Material wird anschliessend in bekannter Weise glasiert.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf restauratives, künstliches Zahnmaterial, das direkt und/oder mit einer die Oberfläche teilweise odervollständig bedeckenden u.U. Farbkörper enthaltenden Glasurversehen, eingesetztwird, sowie auf Herstellungsverfahren dieses Materials. Das Anwendungsgebiet erstreckt sich vorzugsweise auf restaurative Fachgebiete der Stomatologie, wie z. B. die Prothetik.

Bekannter Stand der Technik

Die Materialien bzw. Herstellungsverfahren derartiger Stoffe lassen sich grob gliedern in keramische und glaskeramische Materialien bzw. Herstellungsverfahren.

Während die keramischen Materialien und Herstellungsverfahren als traditionell zu betrachten sind und die Präzision der Anpassung ziemlich schlecht ist (vgl. SUMII, T.: Die Anwendung von Glaskeramik-Erzeugnissen in der Zahntechnik; J.DENTAL Engenering Nr.65, S.31 (5.4.1983) bieten demgegenüber Materialien und Verfahren einen Vorteil, bei denen das Schmelzgießverfahren zur Anwendung gebracht werden kann.

Gläser scheiden aus den Betrachtungen aus, da bei etwaigen Brüchen von Kronen, Brücken usw. meist scharfe Bruchkanten entstehen, die zu Folgeverletzungen der Mundhöhle führen können (ebenda, S. 34).

Aus diesem Grund scheinen glaskeramische Materialien bevorzugt zu sein, was sich in der aktuellen Patentliteratur niederschlägt. Auch die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Glaskeramikmaterialien. Es ist allgemein bekannt, daß die Eigenschaften von Glaskeramiken im wesentlichen durch deren Hauptkristallphasen und u. U. dem Anteil der Restglasphase bestimmt werden. Als Hauptkristallphasen wurden für derartige restaurative Zahnmaterialien vorgeschlagen:

Kristallphase Quellenangabe (Auszug)

Leucit FR 2559386—A 61 K 6/06

EP0152338—A61K6/06

US4481036—C09K3/00 Lithium-, Lithiumalumosilicat GB1487181—C 01 B 25/32

DE-OS 2949619—C 03 C 3/04

FR 2446262—C 03 C 3/22

Glimmer . EP22655—A61 C13/08

Glimmer,Cordierit Vortrag: Carl, A.; Lange, K.;

Albert, C.: Glimmer-Cordierit-Glas-

kerämik—Ein Biomaterial für den Einsatz

in der restaurativen Zahnheilkunde: II. Biomaterialsymposium, Berlin,

27.-29.10.1986 .

(Glimmer, Celsian SU 1192826—A 61 K 6/00)

Calciumphosphat- JP60-69007—A61 K6/06

kristallphasen DE-PS3435348—C2A61 C5/08

JP59-141508—A61 K6/06

JP 59-141509 — A 61 K 6/06

JP60-28911—A61K6/06

JP60-178802—A61 K6/06

J P 60-204636—C 03 C 3/16

Jp60-131835—C03B19/00

DE-OS3424777—A61 K6/02

EP 0175265—C 03 C10/02

Die Gruppe der Materialien, die Calciumphosphat-Kristallphasen enthalten, tangieren die vorliegende Erfindung in dem Sinne, daß das hier vorgeschlagene Material ebenfalls eine calciumphosphathaltige Kristailphase neben mindestens einer phosphatfreien Kristallphase enthält.

Die Gruppe der Materialien, die calciumphosphathaltige Kristallphasen inkorporieren, lassen sich a priori weiter unterteilen in hoch- und niedrigphosphorhaltige Materialien. Materialien, die hochphosphorhaltig sind und im wesentlichen zunächst ein Phosphatglas darstellen, führen bei der Temperung bzw. Spontankristallisation zu Körpern, die Polyphosphat, Diphosphate und nur gelegentlich Orthophosphate ausscheiden.

Zum Beispiel ist es gerade ein wesentliches Merkmal der Erfindungen JP 60-131835, JP 60-28911, DE-OS 3424777, JP 60-178802, JP 60-204636 und in gewisser Weise auch von US 3787900, daß das Verhältnis Ca/P zwischen 0,35 und 1,7 bzw. 0,25 und 1,0 liegen sollte. Demgegenüber haben jedoch bereits einige Erfinder erkannt, daß durch Einsatz einer apatitischen Kristallphase besonders gute Voraussetzungen für ein restauratives Zahnersatzmaterial geschaffen werden.

Dies wurde schon beschrieben unter Beibehaltung des herkömmlichen keramischen Verfahrens, z. B. im GB 1487181 —C 01 B 25/ 32 als Mehrschichtaufbaukeramik, jedoch hinsichtlich der Vorteile des Schmelzgußverfahrens erst richtig genutzt entsprechend der DE-PS 3435348 C 2.

Diese letztgenannte Erfindung lehrt, daß künstliche Zahnkronen aus einer Glaskeramik zusammengesetzt aus Mikrokristallen von Calciumphosphatmineralen, die im wesentlichen Apatit bilden, hergestellt werden können. Aus der Beschreibung geht hervor, daß eine Wollastonitbildung vermieden werden sollte, da Wollastonit das Produkt beschädigen kann. Daher wird die verfahrenstechnische Empfehlung ausgesprochen, die Temperung bei Temperaturen zwischen 800 und 900⁰C durchzuführen.

Auch in JP 57-191252 wurde auf die nachteilige Wirkung von Wollastonit in gegossenen Produkten hingewiesen und vorgeschlagen, durch Anwendung der Sintertechnik, d.h. der Sintervitrokerambildung diesen Mangel zu beheben. Nachteilig bei beiden Lösungen ist'insbesondere der nicht vollständig befriedigende K|_C-Faktor, sind die Biegefestigkeitswerte und die Notwendigkeit, nachträglich eine farbliche Gestaltung des Zahnmaterials vornehmen zu müssen.

Mit dem Patent (WP A61 F/254974) wurde festgestellt, daß es dennoch gelingt, eine apatitische und wollastonitische Kristallphasen enthaltenen Glaskeramik hoher mechanischer Festigkeit zu bilden. Dieses Material zeigt jedoch eine relativ steile Viskositätskurve, so daß eine gießtechnische Verarbeitung zu Formkörpern mit kleindimensioniertem Eingußkanal nicht möglich ist. Darüber hinaus stehen eine mangelnde chemische Beständigkeit, eine unangepaßte thermische Ausdehnung und eine nicht steuerbare Grundfärbung dem hier vorgesehenen Verwendungszweck entgegen.

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung, die geschilderten Nachteile auszuräumen.

Wesen der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, glasierte restaurative Zahnmaterialien aus glaskeramischem Material mit verbesserten Biegefestigkeiten und verbessertem kritischen Spannungsintensitätsfaktor bereitzustellen, die sich durch Zusatz einer weiteren Komponente in natürlichen Farben einfärben lassen.

Erfindungsgemäß ist das glasierte restaurative Zahnmaterial aus glaskeramischem Material auf Basis CaO-P₂O₅-SiO₂-MgO-CaF₂ mit Apatit als Hauptkristallphase dadurch gekennzeichnet, daß das glaskeramische Material folgende Bestandteile enthält (in -Ma.-%): CaO 29-46

P₂O₅ 8-15

RO2 38-50 wobei R = Si, Ti, Zr ist und wobei ZrO₂ im Bereich von 0,1 bis 5 und TiO₂ im Bereich von 0,5 bis

enthalten ist. MgO 0,1-5

Na₂O 0,1-5 F" 0,1-4

und als weitere Hauptkristallphase Wollastonit enthält sowie gegebenenfalls Nebenkristallphasen₍wie Perowskit, Cristobalit und/oder Sphen.

Besonders bevorzugt ist ein Material, das folgende Bestandteile enthält (in Ma.-%): CaO 29-31

P₂O₅ 9,5-11,0

SiO₂ 41-44

Na₂O 2-5 MgO 2-3

ZrO₂ 0,1-2,5

TiO₂ 0,5-10

F" 1,5-2,5

Weiterhin bevorzugt ist ein Material, das folgende Bestandteile enthält (in Ma.-%): CaO 42-46

P₂O₅ 9,0-12

SiO₂ 33-40

Na₂O 0,1-1 ' '

MgO 0,1-1,5

ZrO₂ 0,1-2

TiO₂ 4-15

F" 0,1-0,3

Die Erfindung geht vom Grundsystem P₂O₅-CaO-SiO₂ mit Zusätzen von Alkalien, MgO und CaF₂ aus, die beim Tempern apatitische und wollastonitische Kristallphasen enthalten, die den primären Garant für eine erfindungsgemäß hohe mechanische Festigkeit darstellen. Es gehört jedoch zum Wesen der Erfindung, daß durch Zusätze von ZrO₂ und vor allem von TiO₂, das hier als Farbkomponente eingebracht wird, was weiter unten näher erläutert wird, die Viskosität der Schmelze gesenkt werden und gleichzeitig die chemische Beständigkeit der teilkristallinen Produkte verbessert werden kann. Das erfolgt bei Beibehaltung eines nahezu gleichen Kristallisationsablaufes und der damit verbundenen mechanischen Festigkeit, d. h. die Materialien können ohne Erhöhung der Alkaligehalte, die in jedem Fall eine deutliche Verschlechterung der chemischen Beständigkeit und der Kristallinität bewirken würde, zu kleindimensionierten Formkörpern für den restaurativen Zahnersatz gegossen werden. In Tabelle 1 ist der Viskositätsverlauf eines ZrO^freien sowie eines ZrO₂-haltigen Grundglases dargestellt.

Tabelle 1: Viskositäts-Temperaturverlauf zweier Zusammensetzungen

T(K)	GlasAohneZrO2	Glas A mit ZrO2
	log	log
1568	2,132	1,997
1530	2,707	2,378
1463	3,399	2,998
1393	4,132	3,767

Ferner kann, wahrscheinlich durch die Komponenten ZrO₂ und TiO₂, die thermische Ausdehnung der Materialien besser an den Zahn angepaßt werden, während Alkalizusätze diese deutlich erhöhen.

Durch Erhöhung des TiO₂-Anteils zugunsten von ZrO₂ bzw. auch bei absoluter Erhöhung desselben, kann dem Grundkörper eine gebrochene weiße Färbung verliehen werden.-Dieser überraschende Effekt des TiO₂ tritt besonders stark im Oberflächenbereich der Formkörper auf, während die Bruchflächen nach wie vor eine intensive Weißfärbung zeigen. Soll diese oberflächliche Färbung sehr deutlich in Erscheinung treten, damit sie als starke Grundierung durch die transluzente Glasur hindurch wirken kann, um beispielsweise eine entsprechend ästhetisch angepaßte Sanierung vorzunehmen, müssen hohe Gehalte an TiO₂ eingesetzt werden. Der Einsatz von TiO₂ in hohen Mengen in dem erfindungsgemäßen Material bewirkt überraschenderweise keine stark weiße Färbung, wie man es von TiO₂ als bekannte Weißkomponente bei der Farbgebung erwarten konnte, sondern

die für die hier in Frage kommende Anwendung des notwendigen Effekt einer den natürlichen Zahnfärbungen angepaßten Möglichkeit der Farbgebung, d. h. der Farbton geht von weiß nach gelblich mit steigenden TiO2-Gehalten.

Auch der ZrCVZusatz führt zu Materialien, die bereits ohne Glasur oberflächlich transluzent wirken, so daß der Eindruck entsteht, daß die Färbung mehr aus der „Tiefe" des Materials stammen würde. Dieser Effekt kann durch die Auswahl der Glasur noch verstärkt werden. Als Nebenphase können bei Verwendung erhöhter Anteile an ZrO₂ oder TiO₂ Cristobalit sowie Perowskit und Sphen auftreten. Die gute mechanische Stabilität, insbesondere gekennzeichnet am K|_C-Wert von durchschnittlich 2,0...2,6MNm~^3/z läßt sich nur in dem erfindungsgemäßen, relativ engen Zusammensetzungsfeld erzielen, wobei u. E. Ursache für diese ausgezeichnete mechanische Stabilität gerade die erzeugten WollastonitkristaHphasen in Wechselwirkung mit der Restglasphase bilden. Zum Beispiel können Temperaturen, die entgegen dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren bei zu niedriger Temperatur durchgeführt werden, die Wollastonitbildung unterdrücken, so daß nur apatitische Phasen entstehen und daher letztlich nur 50% der Biegebruchfestigkeit oder 50-75 des K|_C-Wertes erhalten werden im Vergleich zu Materialien, die wollastonitische Hauptphasen enthalten. Die Biegebruchfestigkeit beträgt beim erfindungsgemäßen Material etwa 120 bis

Die Überführung des glasigen Materials in ein glaskristallines erfolgt bekanntlich durch erneute Wärmebehandlung (Temperung).

Das erfindungsgemäß gewünschte Gefüge bildet sich in Abhängigkeit von der gewählten Zusammensetzung aus, wenn gleichzeitig folgende Temperbedingungen eingehalten werden:

Erhitzen des Materials zunächst auf eine Temperatur zwischen 700 und 775⁰C, wobei die Erhitzung in der Regel mit einer Aufheizgeschwindigkeitvon 1-30 K/min erfolgt. Diese Temperaturstufe kann ggf. durch weiteres Aufheizen überfahren bzw. bis 10h ausgedehnt werden. Das nachfolgende Aufheizen auf eine Temperatur von 920-1000⁰C mit einer Haltestufe von 10 min bis 10h ist von äußerster Wichtigkeit, um zur entsprechenden Wollastonitausscheidung zu gelangen. Bevorzugte Temperzeiten liegen zwischen 1 und 8h, insbesondere 4-8h.

Zu bemerken ist hier, daß erhöhte Zusätze von ZrO₂ und TiO₂ eine höhere Endtemperatur bedingen als Materialien, bei denen diese Komponenten vergleichsweise geringer enthalten sind. Bezüglich der weiteren Verfahrensschritte, die mit dem erfindungsgemäßen Material möglich sind, ergibt sich folgendes Bild:

Nach dem Schmelzen des Materials kann es direkt im Schmelzgußverfahren verformt (z. B. Zahnkronen etc.) und sodann getempert werden. Es kann aber auch daraus Halbzeug hergestellt werden; das vor oder nach der Temperung zur restaurätiven Zahnbehandlung als Material in Rekonstruktionssystemen (vgl. hierzu MÖRMANN, W. et. al.: Schweiz. Mschr. Zahnmed. 95 [1985] 1118ff.) verwendet werden kann. Darüber hinaus ist es in einigen Fällen zweckmäßig, zunächst eine Schmelzfritte herzustellen, so daß unter Einsparung langwieriger Homogenisierungsschmelzführung in zahntechnischen Labors das Material erneut kurzzeitig zum Schmelzen gebracht wird und so dann seine endgültige Form durch Gießen erhält. Die nachfolgende Temperung kann zusammen mit dem Formmaterial oder nach der Entformung erfolgen.

Das Glasieren wird in der Regel nach der Temperung gesondert erfolgen. Zur Auswahl der Glasur aus den bekannten Glasuren muß noch bemerkt werden, daß möglichst solche Systemlösungen zur Anwendung gebracht werden sollen, die eine breite Farbpalette aufweisen und genügend transluzent erscheinen. Die Glasur kann auch allein auf einem Teil des Materials aufgebracht werden (z. B. für Inlays).

Durch die Erfindung erhält man ein zu Formkörpern des restaurätiven Zahnersatzes gießbares, nachfolgend ohne Schwund kristallisierbares Material und damit Zusammensetzungen, bei denen die teilweise konkurrierenden Eigenschaften angepaßter thermischer Ausdehnungskoeffizient, abgestufte Grundfärbungen des unglasierten Körpers, gute Abformbarkeit und hohe mechanische und chemische Stabilität für den Grundkörper vorteilhaft kombiniert sind, so daß direkt oder nach Auftragung einer bekannten Glasur das Material zur Applikation gelangen kann. Das Material besitzt einen an Dentin und Zahnschmelz angepaßten Ausdehnungskoeffizienten, und man kann die Grundtönung von weiß bis helles gelbbraun („gebrochenes Weiß") variieren. Durch das Aufbrennen bekannter (transluzenter) Glasuren werden im wesentlichen die Plaquebildung, die Abriebeigenschaften, die abschließende farbliche Wirkung etc. bestimmt.

Unter „restauratives" Zahnmaterial werden z. B. verstanden Brücken, Kronen, Stiftzähne, Prothesen, Inlays usw.

Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiele näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Aus den Komponenten Tricalciumphosphat, p. a. 2 h bei 1300⁰C geglüht; Calciumcarbonat p. a. zur Silicatanalyse Weferlinger Quarzsand, gemahlen, opt. Qualität; Natriumcarbonat, p.a. wasserfrei; Magnesiumoxid p.a., 2h bei 1 300⁰C geglüht; Calciumfluorid, rein,, 2 h bei 1300⁰C geglüht wird ein Gemenge folgender Zusammensetzung erstellt, homogenisiert und bei 1550⁰C 3 him Platintiegel erschmolzen:

42,35% SiO₂; 10,90 P₂O₅; 30,45% CaO; 4% ZrO₂; 2,67 MgO; 4,57% Na₂O; 4,76% CaF₂; 0,3%TiO₂.

Das Gießen der Schmelze erfolgt mittels Schleuderguß in eine den endgültigen Abmaßen entsprechende Form aus Feuerfesteinbettmasse. Der Gußkörper wird in der Form bei 700⁰C abgekühlt und nachfolgend in der Form keramisiert nach folgendem Temperatur-Zeit-Programm:

Aufheizen mit 1 K/min bis 95O⁰C;

Halten bei 950°C 10h;

Abkühlen im Ofen auf Raumtemperatur.

Danach wird der Gießkörper entformt und in eine abgestimmte Glasur getaucht, die sofort bei 900⁰C eingebrannt wird.

Kristallphasen: Apatit, Wollastonit als Hauptphasen, Cristobalit als Nebenphase.

Beispiel 2

EineZusammensetzung von 33,49% SiO₂; 11,45% P₂O₅; 44,11% CaO; 10,19%TiO₂; 0,3% ZrO₂; 0,1 MgO; 0,1 Na₂O; 0,26CaF₂ wird aus den im Beispiel 1 genannten Komponenten hergestellt.

Nach geeigneter Homogenisierung wird das Gemenge 5h bei 1550⁰C im Platintiegel geschmolzen, zu Formkörpern vergossen, bei 750⁰C gekühlt und nach folgendem Temperatur-Zeit-Programm in der Form getempert:

Aufheizen mit 3K/min bis 800°C, 4h Halten bei 800°C, anschließend mit 10K/min bis 98O⁰C weiterheizen,4h bei 980°C Halten.

Abkühlen im Ofen auf Raumtemperatur und nachfolgendes Glasieren des Grundkörpers.

Kristal I ph äsen: Apatit, Wollastonit, (Perowskit, Sphen als Nebenphasen, dabei Perowskit sehr deutlich)

Beispiel 3

Eine Zusammensetzung von 38,73% SiO₂,9,17% P₂O₅; 44,8% CaO; 5,3%TiO₂; 0,3% ZrO₂; 0,5% Na₂O; 0,2% CaF₂; 1 % MgO wird aus den im Beispiel 1 genannten Komponenten hergestellt, in der Kugelmühle homogenisiert und bei 1 550⁰C 5h im Platintiegel geschmolzen. Anschließend wird die Schmelze zu Formkörpern für den restaurativen Zahnersatz vergossen, bei 700°C gekühlt und nach folgendem Temperatur-Zeit-Programm in der Form getempert:

Aufheizen mit 2 K/min bis 750°C, 6 h Halten bei 750⁰C und anschließendes Aufheizen bis 96O⁰C mit 10 K/min, bei 960°C 4h Halten, Abkühlen im Ofen auf Raumtemperatur und nachfolgendes Glasieren des Grundkörpers durch Aufbringen und Einbrennen einer geeigneten Glasur.

Kristallphasen: Apatit, Wollastonit, (Perowskit als Nebenphase)

Claims (5)

1. Glasiertes restauratives Zahnmaterial aus glaskeramischem Material auf Basis CaO-P₂O₅-SiO₂-MgO-CaF₂ mit Apatit als Hauptkristallphase, dadurch gekennzeichnet, daß das glaskeramische Material folgende Bestandteile enthält (in Ma.-%) CaO 29-46 P₂O₅ 8-15· RO₂ 38-50, wobei R = Si, Ti, Zr ist und wobei ZrO₂ im Bereich von 0,1 bis 5 und TiO₂ im

Bereich von 0,5 bis 20 enthalten ist, MgO 0,1-5 Na₂O 0,1-5 F" 0,1-4

und als weitere Hauptkristallphase Wollastonit enthält sowie gegebenenfalls Nebenkristallphasen, wie Perowskit, Cristobalit und oder Sphen.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Bestandteile enthält (in Ma.-%) CaO 29-31

P₂O₅ 9,5-11,0

SiO₂ 41-44

Na₂O 2-5

MgO 2-3

ZrO₂ 0,1-2,5

TiO₂ 0,5-10

F" ' 1,5-2,5

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Bestandteile enthält (in Ma.-%) CaO 42-46

P₂O₅ 9,0-12 SiO₂ 33-40 Na₂O 0,1-1 MgO 0,1-1,5 ZrO₂ 0,1-2 TiO₂ 4-15 F~ 0,1-0,3

4. Verfahren zur Herstellung restaurativen Zahnmaterials aus glaskeramischem Material durch Aufschmelzen eines homogenisierten Rohstoffgemenges und anschließender Weiterverarbeitung einschließlich Temperns, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohstoffgemenge aus 29-46% CaO, 8-15% P₂O₅, 38-50% RO₂, 0,1-5% Na₂O, 0,1-5% MgO und 0,1-4% F~ besteht (alle Angaben in Ma.-%), wobei R Silizium, Titanium oder Zirkonium ist und der Anteil von ZrO₂ 0,1-5% und der Anteil von TiO₂ 0,5-20% betragen kann, und daß

a) das geschmolzene Material in entsprechende Gußformen gegossen, anschließend bei 700-775°C bis 10h und bei 920-1 000⁰C 10min bis 10h getempert oder

b) das geschmolzene Material zu einem Grundkörper gegossen, anschließend bei

700-775°C bis 10 h und bei 920-1 000⁰C 10 min bis 10 h getempert und danach durch Bearbeitung in die gewünschte Form überführt wird oder

c) das geschmolzene Material zu einem Grundkörper gegossen, anschließend formgerecht bearbeitet und danach bei 700-775⁰C bis 10 h und bei 920-1000⁰C10 min bis 10 h getempert wird oder

d) das geschmolzene Material gefrittet, anschließend kurzzeitig auf Schmelztemperatur erhitzt, danach in entsprechende Formen gegossen und im Anschluß daran bei 700-775⁰C bis 10h und bei 920-1 000⁰C 10 min bis 10 h getempert wird sowie

e) die nach a), b), c) oder d) hergestellte Formkörper in bekannter Weise glasiert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperzeit zwischen 1 Stunde und Stunden liegt, vorzugsweise zwischen 4 und 8 Stunden.