DD258821A5 - Process for the preparation of vulcanizable rubber mixtures - Google Patents

Process for the preparation of vulcanizable rubber mixtures

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbare Fuellstoffe und weitere uebliche Bestandteile enthaltende vulkanisierbaren Mischungen auf der Basis eines oder mehrerer natuerlicher und/oder synthetischer Kautschuke, die gegebenenfalls einen weiteren Beschleuniger und/oder Verzoegerer und/oder Organosilan enthalten. Erfindungsgemaess wird den vulkanisierbaren Kautschukmischungen Bis-2(-Ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid (V 480) zugegeben, beispielsweise in einer Menge von 0,5 bis 15 Teilen und Schwefel.The invention relates to a process for the preparation of vulcanizable fillers and other conventional ingredients containing vulcanizable mixtures based on one or more natural and / or synthetic rubbers, optionally containing a further accelerator and / or Verzoegerer and / or organosilane. According to the invention, bis-2 (ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfide (V 480) is added to the vulcanizable rubber mixtures, for example in an amount of 0.5 to 15 parts and sulfur.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbare Füllstoffe und weitere Bestandteile enthaltende vulkanisierbare Mischungen auf der Basis eines oder mehrerer natürlicher und/oder synthetischer Kautschuke, die gegebenenfalls einen weiteren Beschleuniger und/oder Verzögerer und/oder Organosilan enthalten, mit einem Gehalt an Bis-(2-Ethyl-amino-4-di-ethylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid (V480).The invention relates to a process for the preparation of vulcanizable fillers and further constituents containing vulcanizable mixtures based on one or more natural and / or synthetic rubbers, which optionally contain a further accelerator and / or retarder and / or organosilane, with a content of Bis- (2-ethylamino-4-di-ethylamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfide (V480).

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Das entsprechende Disulfid ist aus der DE-PS 1669954 bekannt. Man kann es beispielsweise aus dem entsprechenden Monomercaptotriazin durch Oxidation mit Jod oder Wasserstoffperoxid herstellen. Die so gewonnene Verbindung wird als Vulkanisationsbeschleuniger in Kautschukmischungen eingesetzt.The corresponding disulfide is known from DE-PS 1669954. It can be prepared, for example, from the corresponding monomercaptotriazine by oxidation with iodine or hydrogen peroxide. The compound thus obtained is used as a vulcanization accelerator in rubber mixtures.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von verbesserten vulkanisierbaren Mischungen, die insbesondere eine überlegene Reversionsbeständigkeit aufweisen.The aim of the invention is to provide improved vulcanizable mixtures, which in particular have a superior reversion resistance.

Darlegung des Wesens der Erfindung -Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch den Zusatz geeigneter Komponenten bei der Herstellung von vulkanisierbaren Mischungen eine verbesserte Reversionsbeständigkeit zu erreichen.The object of the invention is to achieve improved reversion resistance by adding suitable components in the production of vulcanizable mixtures.

Erfindungsgemäß werden vulkanisierbare Kautschukmischungen hergestellt, die einen Gehalt an Bisr(2-Ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid (V480) aufweisen.According to the invention vulcanizable rubber mixtures are prepared which have a content of bis (2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfide (V480).

Die Verbindung V480 zeigt sich bei ihrer Verwendung als Vernetzer bzw. Vulkanisationsbeschleuniger den Standardverbindungen ebenso wie auch dem Disulfid V143 als deutlich überlegen.When used as crosslinker or vulcanization accelerator, the compound V480 is clearly superior to the standard compounds as well as to the disulfide V143.

Überraschenderweise erweist sich V480 sowohl hinsichtlich seiner Verwendung als Vernetzer als auch als Vulkanisationsbeschleuniger bei der Schwefelvulkanisation als eine Verbindung, die den damit hergestellten Vulkanisaten auch bei hohen Vulkanisationstemperaturen außerordentlich hohe Reversionsbeständigkeit verleiht, sie daher für die Verwendung bei der Hochtemperaturvulkanisation prädestiniert und damit Produktivitätssteigerungen ermöglicht.Surprisingly, V480, both in its use as a crosslinker and as a vulcanization accelerator in sulfur vulcanization, proves to be a compound which imparts extremely high reversion resistance to the vulcanizates made therewith even at high vulcanization temperatures, thus making them predestined for use in high temperature vulcanization, thereby enabling productivity increases.

Die Verwendung von V480 umfaßt die nach dem Stand der Technik bekannten Kautschukmischungen auf der Basis von Naturkautschuk (NR), Isoprenkautschuk (IR), Styrol-Butadienkautschuk (SBR), Isobutylen-Isoprenkautschuk (HR) Ethylen-Propylen-Terpolymer (EODM), Nitrilkautschuk (NBR), halogenhaltige Kautschuke und insbesondere Naturkautschuk, der bis zu 7&% epoxidiert ist (ENR), sowie deren Gemische. Wesentlich ist das Vorhandensein von Doppelbindungen. Besondere Bedeutung hat die Verwendung von V480 für die reversionsanfälligen Isopren- und Naturkautschuke sowie deren Verschnitte mit anderen Kautschuken, insbesondere eposidiertem Naturkautschuk. V480 wird in schwefelhaltigen Kautschukmischungen in einer Menge von 0,3 bis 15, bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-Teilen, auf 100 Teile Kautschuk eingesetzt.The use of V480 includes the rubber blends based on natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), isobutylene-isoprene rubber (HR) ethylene-propylene terpolymer (EODM), nitrile rubber, which are known in the art (NBR), halogen-containing rubbers, and in particular natural rubber, which is up to 7% and epoxidized (ENR), as well as their mixtures. Essential is the presence of double bonds. Of particular importance is the use of V480 for the reversible isoprene and natural rubbers and their blends with other rubbers, in particular eposidiertem natural rubber. V480 is used in sulfur-containing rubber mixtures in an amount of 0.3 to 15, preferably 0.3 to 5 parts by weight per 100 parts of rubber.

In Schwefel-freien Kautschukmischungen verwendet man 0,3 bis 10, bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-Teile V480 pro 100 Teile Kautschuk.In sulfur-free rubber mixtures used 0.3 to 10, preferably 0.3 to 5 parts by weight of V480 per 100 parts of rubber.

Ansonsten enthalten die Kautschukmischungen dieOtherwise, the rubber mixtures contain the

— üblichen Verstärkersysteme, d. h. Furnace-Ruße, Chanelruße, Flammruße, Thermalruße, Acetylenruße, Lichtbogenruße, CK-Ruße usw. sowie synthetische Füllstoffe wie Kieselsäuren, Silikate, Aluminiumoxidhydrate, Calciumcarbonate und natürliche Füllstoffe wie Clays, Kieselkreiden, Kreiden, Talke usw. und deren Verschnitte in Mengen von 5 bis 300 Teilen je 100 Teilen Kautschuk,Conventional amplifier systems, d. H. Furnace carbon blacks, carbon blacks, flame blacks, thermal blacks, acetylene blacks, electric blacks, CK blacks, etc., and synthetic fillers such as silicas, silicates, alumina hydrates, calcium carbonates and natural fillers such as clays, silicates, chalks, talcs, etc., and blends thereof in amounts of 5 up to 300 parts per 100 parts of rubber,

— ZnO und Stearinsäure als Promotoren der Vulkanisation in Mengen von 2 bis 5 Teilen,ZnO and stearic acid as vulcanization promoters in amounts of 2 to 5 parts,

— üblicherweise verwendeten Alterungs-, Ozon-, Ermüdungsschutzmitteln wie z. B. IPPD, TMQ sowie auch Wachsen als Lichtschutzmittel und deren Verschnitte,- commonly used aging, ozone, fatigue protection such. As IPPD, TMQ and waxes as a light stabilizer and their blends,

- 2 - ZÖö ÖZ J- 2 - ZÖö ÖZ J

beliebigen Weichmachern wie z. B. aromatische, naphthenische, paraffinische, synthetische Weichmacher und deren Verschnitte, · ·any plasticizers such. B. aromatic, naphthenic, paraffinic, synthetic plasticizers and their blends, · ·

ggf. Verzögerer wie z. B. N-Cyclohexylthiophthalimid, (N-trichlormethylthio-phenylsulfonyl)-Benzol und deren Verschnitte, gegebenenfalls Silane wie z. B. Bis-(3-triäthoxisilyl-propyl)-tetrasulfid, γ-Chlorpropyltriäthoxisilan, y-Mercaptopropyltrimethoxisilan,if necessary retarder such. As N-cyclohexylthiophthalimide, (N-trichloromethylthio-phenylsulfonyl) benzene and their blends, optionally silanes such. B. bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, γ-chloropropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane,

CH3 CH 3

~3-~ 3-

und deren Verschnitte, in einer Menge von 0,1 bis 20, bevorzugt 1 bis lOTeilen je 100 Teile Füllstoff, gegebenenfalls Schwefel in einer Menge von 0,5 bis 4 Teilen je 100 Teile Kautschuk^gegebenenfalls zusätzliche in der Kautschukindustrie sonst üblichen Beschleuniger als Zweitbeschleuniger, insbesondere Vulkalent E in einer Menge von 0,2 bis 4 Teilen, bevorzugt 0,6-1,8 Teilen, gegebenenfalls zusätzlichen Schwefelspendern, gegebenenfalls Farbstoffen und Verarbeitungshilfsmitteln. Der Anwendungsbereich erstreckt sich auf Kautschukmischungen, wie sie üblicherweise im Reifenbau verwendet werden, auftechnische Artikel, wie z.B. Mischungen-für Fördergurte, Keilriemen, Formartikel, Schläuche mit und ohne Einlagen, Walzengummierungen, Auskleidungen, Spritzprofile, Freihandartikel, Folien, Schuhsohlen und Oberteile, Kabel, Vollgummireifen und deren Vulkanisate.and their blends, in an amount of 0.1 to 20, preferably 1 to 10 parts per 100 parts of filler, optionally sulfur in an amount of 0.5 to 4 parts per 100 parts of rubber ^ optionally additional in the rubber industry otherwise usual accelerator as a secondary accelerator , in particular Vulkalent E in an amount of 0.2 to 4 parts, preferably 0.6-1.8 parts, optionally additional sulfur donors, optionally dyes and processing aids. The scope of application extends to rubber blends as commonly used in tire manufacture, technical articles such as e.g. Compounds for conveyor belts, V-belts, molded articles, hoses with and without inserts, roll rubbers, linings, sprayed profiles, freehand articles, films, shoe soles and tops, cables, solid rubber tires and their vulcanizates.

Ausführungsbeispielembodiment

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutertThe invention is explained in more detail below with reference to some examples

Prüfungsnormen auditing standards

Die physikalischen Prüfungen wurden bei Raumtemperatur nach folgenden Normvorschriften ausgeführt:The physical tests were carried out at room temperature according to the following standard regulations:

gemessen inmeasured in

Zugfestigkeit, Bruchdehnung und DIN 53504MPaTensile strength, elongation at break and DIN 53504MPa

Spannungswert an 6 mm starkenVoltage value at 6 mm thick

Ringenwrestling

Weiterreißwiderstand DIN 53 507 N/mmTear propagation resistance DIN 53 507 N / mm

Stoßelastizität DIN 53 512%Impact resilience DIN 53 512%

Shore-A-Härte DIN 53 505—Shore A hardness DIN 53 505-

Mooney-Prüfung,ML4 DIN 53234—Mooney test, ML4 DIN 53234-

Goodrich Flexometer ASTM 0CGoodrich Flexometer ASTM 0 C

(Bestimmung der(Determination of

Wärmebildung = HeatHeat formation = heat

build-up. D 623-62build-up. D 623-62

Firestone-Ball AD 20245Firestone Ball AD 20245

Reboundrebound

In den Anwendungsbeispielen werden folgende Namen und Abkürzungen benutzt, deren Bedeutung im folgenden angegebenIn the application examples, the following names and abbreviations are used, the meaning of which is given below

RSS: Ribbed Smoked SheetRSS: Ribbed Smoked Sheet

(Naturkautschuk) Corax®N220: Ruß, Oberfläche, (BET) 120 m2/g(Natural rubber) Corax®N220: carbon black, surface area, (BET) 120 m 2 / g

(Degussa)(Degussa)

NaftolenZD: Weichmacher aus Kohlenwasserstoff en lngralen450: Weichmacher aus aromatischenNaftolenZD: Hydrocarbon softeners and fuels450: Aromatic softeners

Kohlenwasserstoffen IngroplastNS: . Weichmacher aus naphthenischenHydrocarbons IngroplastNS:. Plasticizers of naphthenic

Kohlenwasserstoffen Vulkanox4010NA: N-lsopropyl-N'-phenyl-p-Hydrocarbons Vulkanox4010NA: N-isopropyl-N'-phenyl-p-

phenylendiamin VulkanoxHS: ' Poly-2,2,4-trimethyl-1,2-phenylenediamine VulkanoxHS: 'poly-2,2,4-trimethyl-1,2-

dihydrochinolin Mesamoll: Alkylsulfonsäureestervon Phenoldihydroquinoline Mesamoll: alkylsulfonic acid ester of phenol

undKresolundKresol

Protektor G 35: OzonschutzwachsProtector G 35: Ozone protection wax

VulkacitMOZ: N-Morpholin-2-benzthiazol-VulkacitMOZ: N-morpholine-2-benzothiazole

sulphenamidsulphenamide

Vulcacit Mercapto: 2-Mercaptobenzthiazol ,Vulcacit Mercapto: 2-mercaptobenzothiazole,

VulcacitThiuram: Tetramethyl-thiurammonosulfidVulcacitThiuram: tetramethylthiuram monosulphide

VulcazitCZ: N-Cyclohexyl-2-benzothiazol- ' -VulcazitCZ: N-cyclohexyl-2-benzothiazole '-

sulphenamid Vulcalent E: (N-trichlormethyithio-phenylsulfonyl)-sulphenamide Vulcalent E: (N-trichloromethylthio-phenylsulfonyl) -

benzolbenzene

PVI: N-CyclohexylthiophthalimidPVI: N-cyclohexyl thiophthalimide

UltrasilVN3: gefällte KieselsäureUltrasilVN3: precipitated silica

Degussa)Degussa)

Gran: GranulatGran: granules

V143: Bis-(2-Ethylamino-4-diethylamino-s-V143: bis (2-ethylamino-4-diethylamino)

triazin-6-yl)-disulfidtriazin-6-yl) disulphide

Beispiel 1: Reversionsstabilität mit V480 als Vernetzer (Ruß als Füllstoff)Example 1: Reversion stability with V480 as crosslinker (carbon black as filler)

11 °'° ' 22 33 RSS1,ML4 = 67RSS1, ML4 = 67 100100 100100 100100 CORAX N 220CORAX N 220 5050 5050 5050 ZnORSZnORS 55 55 55 Stearinsäurestearic acid 22 22 22 NaftolenZDNaftolenZD 33 33 33 Vulkanox4010NAVulkanox4010NA 2,52.5 2,52.5 2,52.5 VulkanoxHSVulkanoxHS 1,51.5 1,51.5 1,51.5 Protektor G 35Protector G 35 11 11 11 VulkacitMOZVulkacitMOZ 1,431.43 - - V143V143 - 1,291.29 - PVIPVI - 0,40.4 - V 480V 480 - - 44 Schwefelsulfur 1,51.5 1,51.5 - Dmax-D(max + 60') ,„D max - D (max + 60 '), " Dm=V mmDm = V mm

1700C 30,0 8,5 2,3170 0 C 30.0 8.5 2.3

Dieses Beispiel zeigt, daß bei Verwendung von V480 ohne Schwefel Reversionsstabilität erreicht wird. Als Referenzsysteme werden in Mischung 1 MOZ in einer sogenannten semi-efficient-Dosierung, die nach dem Stand der Technik als sehr gut beurteilt wird, verwendet und in Probe 2 der ohnehin schon sehr reversionsstabile Beschleuniger V143. Beispiel 2: Temperaturabhängigkeit des Reversionsverhaltens bei Verwendung von V480 (Ruß/Kieselsäure als Füllstoffe)This example shows that when V480 is used without sulfur, reversion stability is achieved. As reference systems are used in mixture 1 MOZ in a so-called semi-efficient dosing, which is judged by the prior art to be very good, and in sample 2 of the already highly reversion-stable accelerator V143. Example 2: Temperature dependence of the reversion behavior when using V480 (carbon black / silica as fillers)

44 CJlCJL 66 RSS1,ML4 = 67RSS1, ML4 = 67 100100 100100 100100 CORAX N 220CORAX N 220 2525 2525 2525 UltrasilVN3Gran.UltrasilVN3Gran. 2525 2525 2525 ZnORSZnORS 55 55 55 Stearinsäurestearic acid 22 22 22 NaftolenZDNaftolenZD 33 33 33 Vulkanox4010NAVulkanox4010NA 2,52.5 2,52.5 2,52.5 VulkanoxHSVulkanoxHS 1,5"1.5 " 1,51.5 1,51.5 Protektor G 35Protector G 35 1,51.5 1,51.5 1,51.5 V 480V 480 - - 33 VulkacitMOZVulkacitMOZ 1,431.43 - - V143V143 - 1,291.29 - Schwefelsulfur 1,51.5 1,51.5 - Dma!fDminD ma! f D min 145 °C145 ° C 22,422.4 11,311.3 00 160°C160 ° C 38,838.8 20,920.9 00 17O0C17O 0 C 47,447.4 30,330.3 1,91.9 18O0C18O 0 C 52,652.6 38,738.7 4,64.6

Mischungen, in denen Ruß zum Teil durch Kieselsäure ersetzt ist, sind besonders reversionsanfällig. Mischung 6 zeigt, daß V480 als Vernetzer verwendet, d.h. ohne Schwefel, dem Vulkanisat auch bei höchsten Vulkanisationstemperaturen äußerste Reversionsbeständigkeit verleiht.Mixtures in which carbon black is partly replaced by silica are particularly prone to reversion. Mixture 6 shows that V480 used as a crosslinker, i. without sulfur, which gives the vulcanizate extreme reversion resistance even at the highest vulcanization temperatures.

Beispiel 3: Vulkanisatstabilität bei Überheizung bei 17O0C und Verwendung von V480Example 3: Vulcanizate Stability on Overheating at 17O 0 C and Using V480

77 δδ 99 RSS1,ML4 = 67RSS1, ML4 = 67 100100 100100 100100 CORAX N 220CORAX N 220 2525 2525 2525 UltrasilVN3Gran.UltrasilVN3Gran. 2525 2525 2525 ZnORSZnORS 55 55 55 Stearinsäurestearic acid 22 22 22 NaftolenZDNaftolenZD 33 33 33 Vulkanox4010NAVulkanox4010NA 2,52.5 2,52.5 2,52.5 VulkanoxHSVulkanoxHS 1,51.5 1,51.5 1,51.5 Protektor G 35Protector G 35 11 11 11 VulkancitMOZVulkancitMOZ 1,431.43 - t —t - V143V143 - 1,291.29 - V 480V 480 - - 33 Schwefelsulfur 1,51.5 1,51.5 - Dmax~D(max + 60')D max ~ D (max + 60 ') Dmax"DminD max " D min 1700C170 0 C 44,744.7 28,728.7 2,62.6 Vulkanisationszeitvulcanization *)tg5% *) t g5 % bei 17O0Cat 17O 0 C ^95% + BO'^ 95% + BO ' Zugfestigkeittensile strenght 17,217.2 16,016.0 19,319.3 12,512.5 11,211.2 19,719.7

* t9S% bedeutet, daß 95% der Vulkanisationsmittel umgesetzt worden sind; t95% + 50· bedeutet, daß anschließend noch 50 Minuten geheizt wird.* t 9S% means that 95% of the vulcanizing agents have been reacted; t 95% + 50 · means that heating is then continued for another 50 minutes.

Spannungswert300% 5,1 3,7 5,5Voltage value300% 5.1 3.7 5.5

3,3 ' 2,8 5,33,3 '2,8 5,3

Weiterreißwiderstand 32 16 29Tear propagation resistance 32 16 29

6 5 286 5 28

Firestone-Ball Rebound 54,8 52,8 53,5Firestone Ball Rebound 54.8 52.8 53.5

51,3 ' 51,7 53,251.3 '51.7 53.2

Dieses Beispiel zeigt, daß mit steigender Reversion bei Überheizung, nämlich um 5071700C, ein starker Abfall der physikalische;":This example shows that with increasing reversion in overheating, namely around 507170 0 C, a sharp drop in the physical; ":

Vulkanisatdaten eintritt. Besonders deutlich ist dies zu sehen bei Mischung 7 in der Zerreißfestigkeit und im 300%-Spannungswert sowie im Weiterreißwiderstand, während dagegen Mischung 9 bei Überheizung praktisch unverändert dieVulkanisatdaten occurs. This can be seen particularly clearly in the case of Mixture 7 in the tensile strength and in the 300% stress value and in the tear resistance, whereas Mixture 9 in the case of superheating is virtually unchanged

physikalischen Daten beibehält.maintains physical data.

Auch hier wird V480 gegen ein semi-EV-System verglichen, das nach dem Stand derTechnik schon als reversionsfest angesehenAgain, V480 is compared against a semi-EV system, which, according to the state of the art, is already considered to be resistant to reversion

wird.becomes.

Beispiel 4: Reversionsbeständigkeit bei Verwendung von V480 als Beschleuniger bei einer Vulkanisationstemperatur 170°CExample 4: Reversion resistance when using V480 as accelerator at a vulcanization temperature of 170 ° C

1010 1111 RSS 1,MS 4 = 67RSS 1, MS 4 = 67 100100 100'100 ' CORAX N 220CORAX N 220 5050 5050 ZnORSZnORS 55 55 Stearinsäurestearic acid 22 22 NaftolenZDNaftolenZD 33 33 Vulkanox4010NAVulkanox4010NA 2,52.5 2,52.5 VulkanoxHSVulkanoxHS 1,51.5 1,51.5 Protektor G 35Protector G 35 11 11 VulkacitMOZ ·VulkacitMOZ · - 1,431.43 V480V480 1,51.5 - Schwefelsulfur 0,80.8 1,51.5 Dma>fD(max + 60')D ma> f D (max + 60 ') Dmax~dminD max ~ d min 22,622.6 Zugfestigkeittensile strenght 11,011.0 24,324.3 Spannungswert 300 %Voltage value 300% 480480 10,410.4 Bruchdehnungelongation 46,546.5 530530 Firestone-Ball ReboundFirestone Ball Rebound 6262 45,945.9 Shore-HärteShore hardness 6262

Beispiel 4 zeigt, daß die Kombination von 1,5TIn. V480 mit 0,8TIn. Schwefel noch immer im Vergleich zum entsprechenden Sulfenamid bei 1700C völlig reversionsfest bleibt und daß mit dieser Kombination bei t95o/o praktisch gleiches Datenniveau eingestellt wird.Example 4 shows that the combination of 1.5TIn. V480 with 0.8Tin. Sulfur still remains completely resistant to reversal at 170 0 C compared to the corresponding sulfenamide and that is set with this combination at t 95 o / o practically the same data level.

Beispiel 5: Einfluß der Schwefeldosierung auf die V480-Beschleunigung (Vulkanisationstemperatur: 170°C)Example 5: Influence of the sulfur metering on the V480 acceleration (vulcanization temperature: 170 ° C.)

100 100 100 100100 100 100 100

50 ' 50 50 50 5050 '50 50 50 50

5 . 5 5 5 5 .5. 5 5 5 5.

2 2 2 2 22 2 2 2 2

3 3 3 3 3 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 1,5 1,5 1,5 1,5 , 1,5 1 111 13 3 3 3 3 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 1,5 1,5 1,5 1,5, 1,5 1 111 1

1,29 — — — —1,29 - - - -

0,4 — — — —0,4 - - - -

— 1,5 1,5 1,5 ' 1,5- 1.5 1.5 1.5 '1.5

1,5 0,8 1 1,2 1,41.5 0.8 1 1.2 1.4

4,2 3,1 2,9 2,9 2,84.2 3.1 2.9 2.9 2.8

1,4 1,6 1,6 1,5 ' 1,51.4 1.6 1.6 1.5 '1.5

12,1 11,4 12,1 12,5 13,112.1 11.4 12.1 12.5 13.1

66 63 63 64 6566 63 63 64 65

Beispiel 5 zeigt, daß eine Steigerung des Schwefelgehaltes über 0,8 hinaus möglich ist und zu Modulsteigerungen führt, ohne daß die Reversion stark ansteigt Allerdings hat die Anhebung des Schwefelgehaltes eine geringfügige Verkürzung des Scorchverhaltens zur Folge. Dieser kann durch Verwendung von Vulkalent E aufgehoben werden (s. Beispiel 6).Example 5 shows that increasing the sulfur content above 0.8 is possible and results in modulus increases without significantly increasing reversion. However, increasing the sulfur content results in a slight shortening of the scorch behavior. This can be reversed by using Vulkalent E (see Example 6).

Beispiel 6: Wirkung üblicher Verzögerer auf die Anvulkanisationszeit und Reversion bei Einsatz von V480Example 6: Effect of conventional retarders on the scorching time and reversion when using V480

18 19 20 2118 19 20 21

RSS1, ML(1+4) = 67 100 100 100 100RSS1, ML (1 + 4) = 67 100 100 100 100

CORAX N 220 50 50 50 50CORAX N 220 50 50 50 50

ZnORS 5 5 5 5Znors 5 5 5 5

Stearinsäure 2 2 2 2Stearic acid 2 2 2 2

RSS1,ML4 = 67RSS1, ML4 = 67 100100 11 CORAX N 220CORAX N 220 5050 1,41.4 ZnORSZnORS 55 - Stearinsäurestearic acid 22 - NaftolenZDNaftolenZD 33 - Vulkanox4010NAVulkanox4010NA 2,52.5 1,51.5 VulkanoxHSVulkanoxHS CJICJI Protektor G 35Protector G 35 VulkacitMOZVulkacitMOZ 3,83.8 V143V143 1,41.4 PVIPVI V 480V 480 11,511.5 Schwefelsulfur 6363 Dmax"°(max + 60') (o, ) D ma x "° (max + 60 ') (o , ) Dmax~DminD max ~ D min tio%tio% teert 20%20% Vulkanisatdaten bei tg6o/o Vulcanizate data at t g6 o / o Spannungswert 300%Voltage value 300% Shore-HärteShore hardness

NaftolenZDNaftolenZD 33 33 2222 2323 33 33 2525 2626 2828 2929 3030 Vulkanox4010NAVulkanox4010NA 2,52.5 2,52.5 100100 100100 2,52.5 2,52.5 100100 100100 100100 100100 100100 VulkanoxHSVulkanoxHS 1,51.5 1,51.5 5050 5050 1,51.5 1,51.5 5050 5050 2525 2525 2525 Protektor G 35Protector G 35 11 11 55 55 11 .1.1 55 55 2525 2525 2525 VulkacitMOZVulkacitMOZ 1,431.43 - 22 22 -   - 22 22 55 55 55 V 480V 480 - 1,51.5 33 33 1,51.5 1,51.5 33 33 22 22 22 Schwefelsulfur 1,51.5 0,80.8 2,52.5 2,52.5 0,80.8 0,80.8 2,52.5 2,52.5 33 33 33 PVIPVI - - 1,51.5 1,51.5 1,21.2 - 1,51.5 1,51.5 2,52.5 2,52.5 2,52.5 VulkalentAVulkalentA - - 11 11 - - 11 11 1,51.5 1,51.5 1,51.5 Vulkalent BVulcalent B - - 1,431.43 - - - - - 11 11 11 Vulkalent EVulcan E - - - 1,51.5 - 1,21.2 1,51.5 1,51.5 - - - Scorchzeit130°CScorchzeit130 ° C - - 0,80.8 1,21.2 33 33 33 minmin 1,51.5 0,80.8 0,80.8 0,80.8 1,21.2 (Anstieg 2 Skalenteile)(Increase 2 scale parts) 21,521.5 8,08.0 21,521.5 8,08.0 17,517.5 21,021.0 16,716.7 21,021.0 - - Scorch bei 170°CScorch at 170 ° C 3,83.8 2,82.8 3,83.8 4,14.1 - - - (t 10 %)(t 10%) - - 1,21.2 Spannungswert 300%Voltage value 300% 10,610.6 11,011.0 3,83.8 2,82.8 8,88.8 13,713.7 3,73.7 4,14.1 0,80.8 0,80.8 0,80.8 Beispiel 7: Scorchverlängerung und ModulerhöhuncExample 7: Scorch Extension and Module Increase 10,610.6 11,011.0 12,712.7 13,713.7 16,116.1 28,528.5 30,030.0 der Anvulkanisationszeit durch Vulkalent E bei derV480-Vulkanisthe scorching time by Vulkalent E at the V480 vulcanis RSS 1, ML(1 +4) = 67RSS 1, ML (1 + 4) = 67 2727 3,63.6 4,24.2 4,74.7 CORAX N 220CORAX N 220 100100 6,46.4 6,46.4 8,68.6 ZnORSZnORS 2525 Stearinsäurestearic acid 2525 NaftolenZDNaftolenZD 55 Vulkanox4010NAVulkanox4010NA 22 VulkanoxHSVulkanoxHS 33 Protektor G 35Protector G 35 2,52.5 VulkacitMOZVulkacitMOZ 1,51.5 V 480V 480 11 Vulkalent EVulcan E 1,431.43 Schwefelsulfur - Scorchzeit 13O0C, minScorching time 13O 0 C, min - (Anstieg 2 Skalenteile)(Increase 2 scale parts) - Scorchzeit 170 CCScorching time 170 C C - (tio%, min(%, min 3 von V480/Vulcalent E-Kombination3 of V480 / Vulcalent E combination - Spannungswert 300%Voltage value 300% 2424 1,51.5 Beispiele: VerlängerungExamples: extension 100100 29,529.5 5050 RSS 1, ML(1 +4) = 67RSS 1, ML (1 + 4) = 67 5 ·'5 · ' 4,54.5 CORAX N 220CORAX N 220 22 5,35.3 UltrasilVN3Gran.UltrasilVN3Gran. 33 ZnORSZnORS 2,52.5 Stearinsäurestearic acid 1,51.5 NaftolenZDNaftolenZD 11 Vulkanox4010NAVulkanox4010NA - VulkanoxHSVulkanoxHS 1,51.5 Protektor G 34Protector G 34 0,40.4 VulkacitMOZVulkacitMOZ 0,80.8 V 480V 480 12,512.5 PVIPVI VulkalentAVulkalentA Vulkalent BVulcalent B 3,13.1 Vulkalent EVulcan E 11,811.8 Schwefelsulfur Scorchzeit 13O0C, min.Scorching time 13O 0 C, min. (Anstieg 2 Skalenteile)(Increase 2 scale parts) Scorchzeit 17O0CScorch time 17O 0 C Spannungswert 300 %Voltage value 300%

Beispiel 8 zeigt im Falle eines Ruß/Kieselsäure-Verschnittes die Wirksamkeit des Verzögerers Vulkalent E. Bei einer Dosierung von 1,5TIn. V480,0,8TIn. Schwefel und 1,2TIn. Vulkalent E werden MOZ-Anvulkanisationszeiten ohne weiteres erreicht. Auch bei Einsatz von Verzögerern wird das Reversionsverhalten der V480-Vulkanisation nicht negativ beeinflußt, ebensowenig wie die physikalischen Daten des Vulkanisates.Example 8 shows in the case of a carbon black / silica blend the effectiveness of the retarder Vulkalent E. At a dosage of 1.5TIn. V480,0,8TIn. Sulfur and 1,2TIn. Vulkalent E MOZ scorching times are easily achieved. Even with the use of retarders, the reversion behavior of the V480 vulcanization is not adversely affected, any more than the physical data of the vulcanizate.

Beispiel 9: V480 als Beschleuniger in SBRExample 9: V480 as accelerator in SBR

31 32 3331 32 33

SBR1712 137,5 137,5 137,5SBR1712 137.5 137.5 137.5

CORAX N 339 60 60 60CORAX N 339 60 60 60

ZnORS 3 3 3Znors 3 3 3

Stearinsäurestearic acid 22 22 22 Protektor G 35Protector G 35 11 11 11 Vulkanox4010NAVulkanox4010NA 1,51.5 1,51.5 1,51.5 VulkacitDVulkacitD 0,50.5 0,50.5 - VulkacitCZVulkacitCZ 1,451.45 - - V 480V 480 - 1,51.5 1,51.5 Schwefelsulfur 1,61.6 1,51.5 1,51.5 Dma>f D(max + 60')D ma > f D (max + 60 ') Dmax~Dmin °'Dmax ~ D min ° ' 10,510.5 7,37.3 8,38.3 Zerreißfestigkeittensile strength 2020 19,219.2 23,123.1 Spannungswert 300%Voltage value 300% 10,110.1 11,411.4 10,910.9 Bruchdehnungelongation 480480 430430 460460 Shore-HärteShore hardness 63 '63 ' 6565 6464

Beispiel 9 zeigt, daß V480 auch in ohnehin schon reversionsfesterenSBR-Mischungen einen positiven Einfluß auf die Reversionsbeständigkeit ausübt.Example 9 shows that V480 exerts a positive influence on the reversion resistance even in SRB mixtures which are already more resistant to reversion.

Beispiel 10: Reversionsfestigkeit von SBR-Vulkanisation mit V480Example 10: Reversion resistance of SBR vulcanization with V480

3333 3434 SBR 1500SBR 1500 100100 100100 CORAX N 220CORAX N 220 5050 5050 ZnORSZnORS 55 55 Stearinsäurestearic acid 22 22 NaftolenZDNaftolenZD 33 33 VulkanoxHSVulkanoxHS 1,51.5 1,51.5 Vulkanox4010NAVulkanox4010NA 2,52.5 2,52.5 Protektor G 35Protector G 35 11 11 VulkacitCZVulkacitCZ 1,51.5 - V 480V 480 - 11 Schwefelsulfur 1,81.8 1,81.8 Pmax~D(max + 60')Pmax ~ D (max + 60 ') 12,112.1 Dmax~Dmin(170oC) °'D m ax ~ D min (170 o C) ° ' 9,19.1 Vulkanisatdaten beitg5o/o: Vulcanizate data added 5 o / o: 20,220.2 Zerreißfestigkeittensile strength 10,610.6 21,821.8 Spannungswert 300 %Voltage value 300% 450450 11,111.1 Bruchdehnungelongation 1313 460460 WeiterreißwiderstandTear strength 6363 1414 Shore-HärteShore hardness 6464

Auch dieses Beispiel zeigt, daß V480im ohnehin schon wenig reversionsanfälligen SBR 1500 das Reversionsverhalten noch einmal verbessert.This example also shows that V480 in the already little reversion-prone SBR 1500 again improves the reversion behavior.

Beispiel 11: V480 in Perbunan (Nitrilkautschuk)Example 11: V480 in Perbunan (nitrile rubber)

Perbunan N 3307 NSPerbunan N 3307 NS 100100 100100 CORAX N 220CORAX N 220 5050 5050 ZnORSZnORS 55 55 Stearinsäurestearic acid 11 11 lngralen450lngralen450 55 55 Mesamollmesamoll 1010 .10.10 VulkacitCZVulkacitCZ 1,31.3 - V 480V 480 - 1,51.5 Schwefelsulfur 1,81.8 1,81.8 Dmax"D(max + 60')D ma x " D (max + 60 ') Dmax~DminDmax ~ D min 9,59.5 6,96.9 bei 17O0Cat 17O 0 C Vulkanisatdaten:vulcanizate: Zerreißfestigkeittensile strength 19,519.5 18,818.8 Spannungswert 300 %Voltage value 300% 9,29.2 11,311.3 Bruchdehnungelongation 480480 380380 Shore-HärteShore hardness 6464 6565

Wie das Beispiel zeigt/bringt der Einsatz von V480 anstelle eines Sulfenamides in Perbunan weitere Vorteile hinsichtlich der Reversionsbeständigkeit.As the example shows, the use of V480 instead of a sulfenamide in Perbunan shows further advantages in terms of reversion resistance.

Beispiel 12: V480inEPDMExample 12: V480 in EPDM 100100 100100 Buna AP 541Buna AP 541 5050 5050 CORAX N 220CORAX N 220 CJlCJL Ulul ZnORSZnORS 11 11 Stearinsäurestearic acid 1010 1010 IngraplastNSIngraplastNS 11 VulkacitThiuramVulkacitThiuram 0,50.5 Vulkacit MercaptoVulkacit Mercapto

V 480V 480 — .-. 2,52.5 Schwefelsulfur 11 11 Dmax~D(max + 60')D m ax ~ D (max + 60 ') Dmax~DminDmax ~ D min 3,33.3 00 bei 17O0Cat 17O 0 C Vulkanisatdaten:vulcanizate: Zugfestigkeittensile strenght 16,016.0 16,016.0 Spannungswert 300%Voltage value 300% 14,414.4 14,014.0 Bruchdehnungelongation 320320 350350 Shore-HärteShore hardness 7272 6969

Auch für EPDM ergibt sich durch Einsatz von V480 bei gleicher Einstellung der Vulkanisatdaten noch die Möglichkeit zur weiteren Heraufsetzung der Reversionsbeständigkeit.For EPDM, the use of V480 with the same setting of the vulcanizate data also gives the possibility of further increasing the reversion resistance.

Beispiel 13: Gleichzeitige Verwendung von V480 und SiExample 13: Simultaneous Use of V480 and Si

RSS1,ML4=67RSS1, ML4 = 67 100100 100100 CORAX N 220CORAX N 220 5050 5050 ZnORSZnORS 55 .5.5 Stearinsäurestearic acid 22 22 NaftolenZDNaftolenZD 33 33 Vulkanox4010NAVulkanox4010NA 2,52.5 2,52.5 VulkanoxHSVulkanoxHS 1,51.5 1,51.5 Protektor G 35Protector G 35 11 11 VulkacitMOZVulkacitMOZ 1,431.43 - V 480V 480 - 1,51.5 Si 69Si 69 - 1,51.5 Schwefelsulfur 1,51.5 0,40.4 Dmex-°(max + 60')D mex - ° (max + 60 ') Dmax~DminD max ~ D min 29,729.7 00 bei 17O0Cat 17O 0 C Vulkanisatdaten:vulcanizate: Zerreißfestigkeittensile strength 25,125.1 22,022.0 Spannungswert 300 %Voltage value 300% 10,210.2 .10,8.10,8 Firesfone-Ball ReboundFiresfone-Ball Rebound 45,245.2 44,244.2 Shore-HärteShore hardness 6363 6262 Goodrich-FlexometerGoodrich Flexometers delta F Center °CDelta F Center ° C 159159 136136

Ersetzt man einen Teil des Schwefels (von 0,8TIn.) durch Schwefelspender wie beispielsweise polysulfidische Silane, so ergeben sich ebenfalls außerordentlich reversionsfeste Naturkautschukmischungen, wie obiges Beispiel zeigt. Darüber hinaustritt eine ungewöhnliche Absenkung der Wärmebildung ein.If one replaces a portion of the sulfur (of 0.8TIn.) By sulfur donors such as polysulfidic silanes, so also result in extraordinarily reversion-resistant natural rubber mixtures, as the above example shows. In addition, an unusual lowering of the heat generation occurs.

Beispiel 14: V480 — Vernetzung von expodierteExample 14: V480 - Crosslinking of Ex 11 22 100100 100100 ENR50ENR50 2525 2525 CORAX N 330CORAX N 330 2525 2525 UltrasilVN3Gran.UltrasilVN3Gran. 55 55 ZnORSZnORS 22 22 Stearinsäurestearic acid 22 22 VulkanoxHSVulkanoxHS - 33 V 480V 480 2,42.4 - VulkacitMOZVulkacitMOZ 1,61.6 VulkacitThiuramVulkacitThiuram 0,30.3 0,30.3 Schwefelsulfur 15,115.1 15,615.6 Zugfestigkeittensile strenght Feststoffdispersion*Solids dispersion * 8,48.4 11,011.0 Spannungswert 100 %Voltage value 100% (MPa)(MPa) Weite.rreißwiderstandWeite.rreißwiderstand 88th 88th DIN 53 507DIN 53 507 (N/mm)(N / mm) Shore-A-HärteShore A hardness 8282 8989 DIN 53 505DIN 53 505 230C23 0 C

Beispiel 15: V480 — Vernetzung von Epoxidiertem Naturkautschuk bei RußfüllungExample 15: V480 - Crosslinking of epoxidized natural rubber with carbon black filling

100 50 5 2 2 4100 50 5 2 2 4

0,3 27,00.3 27.0

18,0 1218.0 12

8080

ENRENR 1 1001 100 CORAX N 220CORAX N 220 5050 ZnORSZnORS 55 Stearinsäurestearic acid 22 VulkanoxHSVulkanoxHS 22 V 480V 480 - VulkacitMOZVulkacitMOZ 2,42.4 VulkacitThiuramVulkacitThiuram - 1,6- 1.6 Schwefelsulfur 0,30.3 Zugfestigkeittensile strenght 18,718.7 DIN 53 504DIN 53 504 Ringiringi (MPa)(MPa) Spannungswert 300%Voltage value 300% (MPa)(MPa) 18,018.0 WeiterreißwitJerstandWeiterreißwitJerstand DIN 53507DIN 53507 1212 (N/mm)(N / mm) Shore-A-HärteShore A hardness DIN 53 505DIN 53 505 23 X23 X 7575

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von vulkanisierbare Füllstoffe und weitere übliche Bestandteile enthaltenden yulkanisierbaren Mischungen auf der Basis eines oder mehrerer natürlicher und/oder synthetischer Kautschuk(e) (s), die gegebenenfalls einen weiteren Beschleuniger und/oder Verzögerer und/oder Organosilan enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Beschleuniger Bis-2(-Ethyl-amino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid (V480) einsetzt.1. A process for the preparation of vulcanizable fillers and further customary constituents containing yulcanisable mixtures based on one or more natural and / or synthetic rubber (s) (s), which optionally contain a further accelerator and / or retarder and / or organosilane, characterized characterized in that is used as an accelerator bis-2 (ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfide (V480). 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,3 bis 15 Teile V480 und Schwefel einsetzt.2. The method according to claim 1, characterized in that one uses 0.3 to 15 parts V480 and sulfur. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Vulkalent E und V 480 im Molverhältnis 1:1 bei einer Schwefeldosierung von 0,2 bis 4, vorzugsweise 0,6 bis 1,8 Teilen einsetzt.3. The method according to claim 1, characterized in that one uses Vulkalent E and V 480 in the molar ratio 1: 1 at a sulfur dosage of 0.2 to 4, preferably 0.6 to 1.8 parts. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man V480 als Vernetzer in (Ss)-freien Mischungen einsetzt.4. The method according to claim 1, characterized in that one uses V480 as a crosslinker in (Ss) -free mixtures.

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