DD258471A1

DD258471A1 - METHOD AND DEVICE FOR DETERMINING SUBSTANCE CONCENTRATIONS IN FLUID MEDIA

Info

Publication number: DD258471A1
Application number: DD30064387A
Authority: DD
Inventors: Matthias Otto; Alfred Hoffmann; Gerd Roedel; Dieter Petrak
Original assignee: Freiberg Bergakademie
Priority date: 1987-03-11
Filing date: 1987-03-11
Publication date: 1988-07-20

Abstract

Verfahren und Vorrichtung zur Bestimmung von Stoffkonzentrationen in fluiden Medien, die in der Biotechnologie, im analytisch-chemischen oder klinisch-chemischen Labor und bei der Luft- und Gewaesserueberwachung in-situ anwendbar sind. Erfindungsgemaess wird ein faseroptischer Sensor im Absorptionsverfahren oder Fluoreszenzverfahren zur Extinktionsmessung mit mehreren Signalkanaelen ausgestattet. Dieser ermoeglicht die Simultanmessung der einzelnen Stoffkonzentrations-Komponenten in der fluiden Phase, beruecksichtigt ihre gegenseitige Beeinflussung, korrigiert die Messwerte mittels multivariater Regressionsrechnung und weist diese einzeln analog oder digital ueber die Extinktion aus. Der Sensor ist mit einer integrierten elektronischen Auswerteeinheit verbunden, in der sich neben der Rechnereinheit ein Netzteil fuer Labormessungen und eine Batterie fuer Feldmessungen befinden.Method and device for determining substance concentrations in fluid media which are applicable in situ in biotechnology, in the analytical-chemical or clinical-chemical laboratory and in air and water monitoring. According to the invention, a fiber-optic sensor in the absorption method or fluorescence method for extinction measurement is equipped with a plurality of signal channels. This allows the simultaneous measurement of the individual substance concentration components in the fluid phase, takes into account their mutual influence, corrects the measured values by means of multivariate regression calculation and identifies these individually analog or digitally via the extinction. The sensor is connected to an integrated electronic evaluation unit in which a power supply unit for laboratory measurements and a battery for field measurements are located next to the computer unit.

Description

Hierzu 2 Seiten ZeichnungenFor this 2 pages drawings

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung von Stoffkonzentrationen in fluiden Medien, die in der Biotechnologie, im analytisch-chemischen, biochemischen oder klinisch-chemischen Labor (Detektion in der Flüssigchromaotgraphie, Fließinjektionsanalyse), in der chemischen Industrie (Prozeßanalyse), bei der Gewässer- und Luftüberwachung, in der Hydrometallurgie und Galvanotechnik eingesetzt werden kann.The invention relates to a method and a device for determining substance concentrations in fluid media used in biotechnology, in the analytical-chemical, biochemical or clinical-chemical laboratory (detection in liquid chromatography, flow injection analysis), in the chemical industry (process analysis) water and air monitoring, in which hydrometallurgy and electroplating can be used.

Characteristic of the known state of the art

Zur kontinuierlichen Überwachung und Bestimmung von Stoffkonzentrationen in industriellen Prozessen, in der Umwelt oder in der Biotechnologie werden chemische Sensoren benötigt, mit deren Hilfe Konzentrationen chemischer Bestandteile in gasförmigen oderflüssigen Medien kontinuierlich, quantitativ, störungsfrei und bei hohen Maß an Mikroelektronikkompatibilität erfaßbar sind. ^For continuous monitoring and determination of substance concentrations in industrial processes, in the environment or in biotechnology, chemical sensors are required with which concentrations of chemical constituents in gaseous or liquid media can be detected continuously, quantitatively, without interference and with a high degree of microelectronic compatibility. ^

Gegenwärtig werden dazu fast ausschließlich noch elektrochemische Sensoren wie ionensensitive Elektroden bzw. Feldeffekttransistoren (ISFET), amperometrische Sensoren oder Enzym- und Immunoelektroden eingesetzt. Nachteile elektrochemischer Sensoren sind:Currently, almost exclusively electrochemical sensors such as ion-sensitive electrodes or field effect transistors (ISFET), amperometric sensors or enzyme and immunoelectrodes are used. Disadvantages of electrochemical sensors are:

— es wird eine Referenzelektrode benötigt- It requires a reference electrode

— Miniaturisierungen der Sensoren zwecks störungsarmer Signalaufnahme in-situ sind eingeschränkt- Miniaturization of the sensors for low-noise signal recording in situ are limited

— die Sensoren sind empfindlich gegenüber elektrischen Störungen- The sensors are sensitive to electrical interference

— es ist eine Konditionierung der Lösung durch Zugabe eines Grundelektrolyten und eines pH-Puffers notwendigIt is necessary to condition the solution by adding a base electrolyte and a pH buffer

— das erhaltene elektrische Primärsignal hat einen niedrigen Informtionsgehalt.- The obtained primary electrical signal has a low Informtionsgehalt.

Diese Nachteile können bei Einsatz faseroptischer Sensoren umgangen werden. Faseroptische Sensoren bestehen aus einer Lichtquelle, zwei Lichtwellenleitern und einem Foto-DetektorThese disadvantages can be circumvented when using fiber optic sensors. Fiber optic sensors consist of a light source, two optical fibers and a photo detector

Es wirdIt will

— keine Referenzelektrode benötigt- no reference electrode needed

— eine Miniaturisierung ist leicht und bis zu sehr kleinen Dimensionen ausführbar- Miniaturization is easy and executable to very small dimensions

— da das Primärsignal optisch ist, treten keine Störungen durch elektrisch wirkende Umfelder auf- Since the primary signal is optical, no interference by electrically acting environments occur

— es ist in der zu messenden Lösung keine Konditionierung erforderlich- no conditioning is required in the solution to be measured

— die vom Lichtwellenleiter transportierte Information kann sich bezüglich Wellenlänge, Phase des Lichtes, Abfallcharakteristik bei Fluoreszenzprinzip, Polarisation und Intensität des Lichtes unterscheiden.The information conveyed by the optical waveguide can differ with regard to wavelength, phase of the light, drop characteristic in fluorescence principle, polarization and intensity of the light.

Besonders robust und langzeitstabil arbeiten Sensoren, die vorhandene optische Eigenschaften des Meßobjektes (Flüssigkeit oder Gas) wie Adsorption, Remission oder Fluoreszenz ausnutzen. Bekannt sind auch ein Verfahren und eine Vorrichtung zur in-situ Messung von Stoffkonzentrationen mittels Faseroptik, bei denen im Lichtabsorptionsverfahren die Verfärbungen gelöster Reagenzien in einem Reaktionsraum gemessen werden, der durch eine Membran vom Meßobjekt getrennt ist. Faseroptische Sensoren können auch für die Entwicklung von Optroden verwendet werden. Hierzu wird am Ende der Faser ein Reagenz (Indikator) immobilisiert und die entstehenden Optroden können für Messungen von pH-Werten, Metallionen, Anionen oder von organischen Stoffen und von Enzymen eingesetzt werden (W.R.SeitzAnal. Chem. 56(1984) 16A). Gegenwärtig verfügbare faseroptische Sensoren zur Konzentrationsbestimmung (Fa. Oriel, Stanford, CT, USA und Guided, Waves, Rancho Cordova, CA, USA) werden als Kombinationen von Faseroptik und kommerziellen Spektrometern (UV/VIS/NIR, Fluoreszenzspektrometer) angeboten.Sensors that exploit existing optical properties of the test object (liquid or gas), such as adsorption, remission or fluorescence, are particularly robust and long-term stable. Also known are a method and a device for the in-situ measurement of substance concentrations by means of fiber optics, in which the discolorations of dissolved reagents are measured in a reaction space which is separated from the test object by a membrane in the light absorption method. Fiber optic sensors can also be used for the development of Optroden. For this purpose, a reagent (indicator) is immobilized at the end of the fiber and the resulting optrodes can be used for measurements of pH values, metal ions, anions or of organic substances and of enzymes (W.R.SeitzAnal.Chem. 56 (1984) 16A). Currently available fiber optic concentration sensors (Oriel, Stanford, CT, USA and Guided, Waves, Rancho Cordova, CA) are offered as combinations of fiber optics and commercial spectrometers (UV / VIS / NIR, fluorescence spectrometers).

Sie besitzen im Hinblick auf einen disponiblen Einsatz folgende Nachteile:They have the following disadvantages with regard to disposable use:

— auf Grund der Notwendigkeit eines Spektrometers sind sie sehr aufwendig- Due to the need for a spectrometer, they are very expensive

— zur Betreibung des Detektors (SEV) wird Hochspannung benötigt- To operate the detector (SEV) high voltage is required

— zur Fernmessung (eine eigentlich vorteilhafte Möglichkeit faseroptischer Sensortechnik) werden sehr intensive Lichtquellen benötigt (Xenonhochdrucklampen oder Laseranregung)- For remote measurement (a really advantageous possibility of fiber optic sensor technology) very intense light sources are needed (xenon high-pressure lamps or laser excitation)

— sie sind nicht transportabel- they are not transportable

— im Labor sind sie sehr platzbeanspruchend- In the laboratory they are very space consuming

— die Messungen werden durch Tageslicht gestört- the measurements are disturbed by daylight

— Stabilitätsschwankungen der Lichtquelle verfälschen das Meßergebnis, da bei der in-situ Messung nicht nachgeeicht werden kann- Stability fluctuations of the light source falsify the measurement result, since in the in-situ measurement can not be corrected

— Störungen durch Nebenkomponenten, Trübungen, Drift, sich ändernden Blindwert können nicht berücksichtigt werden.- Noise due to secondary components, turbidity, drift, changing blank value can not be taken into account.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht darin, die Messung von Stoffkonzentrationskomponenten in gasförmigen oder flüssigen Medien mit hoher Genauigkeit, bei geringem gerätetechnischen und zeitlichen Aufwand zu ermöglichen.The aim of the invention is to allow the measurement of substance concentration components in gaseous or liquid media with high accuracy, with little equipment and time.

Explanation of the essence of the invention

• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu entwickeln, die eine in-situ Messung von Stoffkonzentrationen in fluiden Medien unterschiedlicher Art und Komponentenzusammensetzung gestatten. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß Licht mit definierter Wellenlänge von einer Lichtquelle (z. B.) eine Lichtemitter-Diode) in einen Lichtwellenleiter eingekoppelt wird. Das Licht durchläuft das Meßobjekt (Gas-oder Flüssigkeitsvolumen) und wird dabei z.T. absorbiert. Über einen zweiten Lichtwellenleiter wird das Licht dann einem optoelektronischen Signalwandler als Empfänger zugeleitet. Das entstehende elektrische Signal wird in einer integrierten elektronischen Auswerteeinheit derart verarbeitet, daß die zu messende Stoffkonzentration in mg/l oder als Extinktionswert E = log Umax/UmeB ausgewiesen wird. Handelt es sich bei dem Meßobjekt um ein Gas- oder Flüssigkeitsvolumen in-situ mit zwei oder mehreren zu messenden Stoffkomponenten, sind zwei oder mehrere Signalkanäle erforderlich, deren definiertes Licht nach seiner Teilabsorption getrennt aber simultan aufgenommen, verarbeitet und stoff bezogen quantitativ ausgewiesen wird. Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist als faseroptischer Ein- oder Mehrkanalsensor mit einer oder mehreren Lichtemitter-Dioden und der gleichen Anzahl Lichtempfänger-Dioden ausgebildet.The object of the invention is to develop a method and a device which permit an in-situ measurement of substance concentrations in fluid media of different types and component compositions. According to the invention the object is achieved in that light with a defined wavelength from a light source (eg., A light emitting diode) is coupled into an optical waveguide. The light passes through the test object (gas or liquid volume) and is z.T. absorbed. Via a second optical waveguide, the light is then fed to an optoelectronic signal converter as a receiver. The resulting electrical signal is processed in an integrated electronic evaluation unit such that the substance concentration to be measured in mg / l or as extinction E = log Umax / UmeB is reported. If the object to be measured is a gas or liquid volume in-situ with two or more substance components to be measured, two or more signal channels are required, the defined light of which, after its partial absorption, is separated but simultaneously recorded, processed and quantitatively identified. The device for carrying out the method is designed as a fiber-optic single or multi-channel sensor with one or more light-emitting diodes and the same number of light-receiving diodes.

Für Fluoreszenzmessungen am Meßobjekt können Filter an den Lichtwellenleitern für die Signalaufnahme angekoppelt werden, um eine spektrale Selektion des emittierten Lichtes zu erreichen. Auch kann eine Membran in den Strahleingang des Lichtes gebracht werden, die sich konzentrationsabhängig verfärbt, weil sie einen Indikator immobilisiert enthält, der für die Bestimmung der jeweiligen Konzentrationskomponente geeignet ist.For fluorescence measurements on the test object, filters can be coupled to the optical waveguides for the signal recording in order to achieve a spectral selection of the emitted light. Also, a membrane can be brought into the beam entrance of the light, which is color-dependent discolored, because it contains an indicator immobilized, which is suitable for the determination of the respective concentration component.

Ebenso können Einflüsse von Nebenkomponenten, Schwebeteilchen, Trübungen oder solche von anderen Komponenten mit ähnlichen optischen Eigenschaften wie die zu untersuchenden chemischen Spezies durch Messungen bei zusätzlichen Wellenlängen kompensiert werdenLikewise, influences of minor components, suspended particles, turbidities or those of other components with similar optical properties as the chemical species to be investigated can be compensated by measurements at additional wavelengths

Störungen durch Tageslicht, Driften (Änderung der Lichtintensität) werden durch einen Referenzkanal ausgeschaltet. Daylight disturbances, drifts (change of light intensity) are switched off by a reference channel.

Ausführungsbeispielembodiment

Wie die Vorrichtung im einzelnen beschaffen sein kann, ergibt sich aus der nachstehenden Beschreibung und der Zeichnung, in denen ein Ausführungsbeispiel der in-situ Messung von Kupferkonzentrationen in Kupferelektrolytbädern dargestellt wird.How the device can be arranged in detail is apparent from the following description and the drawing, in which an embodiment of the in-situ measurement of copper concentrations in copper electrolyte baths is shown.

Fig. 1: zeigt den schematischen Aufbau der Vorrichtung mit ihren wesentlichen Einzelheiten. Fig. 2: zeigt die Anordnung eines Interferenzfiltersund einer MembranFig. 1: shows the schematic structure of the device with its essential details. Fig. 2: shows the arrangement of an interference filter and a diaphragm

Der Absorptionsspalt 1 am Sensorkopf 2 befindet sich zur Messung im Meßobjekt, einem Kupferelektrolytbad. An einer Flanke des Absorptionsspaltes 1 treten die Geber-Lichtwellenleiter 3 mit ihren Enden in das Meßobjekt ein, während an der anderen Flanke die Signal-Lichtwellenleiter 4 beginnen.The absorption gap 1 on the sensor head 2 is for measurement in the test object, a copper electrolyte bath. On one flank of the absorption gap 1, the encoder optical waveguides 3 enter with their ends into the test object, while on the other flank the signal optical waveguides 4 begin.

Die Wellenlänge λ-, des Lichtes der Lichtemitter-Diode 6 ist auf die Absorptionsbanden des Kupfers im Elektrolyt abgestimmt. Die Wellenlänge λ₂ des Lichtes der Lichtemitter-Diode 7 reagiert beispielsweise auf die Nickelkonzentration im Elektrolyt.The wavelength λ- of the light of the light emitting diode 6 is tuned to the absorption bands of the copper in the electrolyte. The wavelength λ _{2 of} the light of the light-emitting diode 7 reacts, for example, on the nickel concentration in the electrolyte.

Über die Lichtempfänger-Fotodioden 8 und 9 gelangen die geschwächten Lichtsignale zum Vorverstärker 10, der mit den Dioden 6,7,8 und 9 im Sensorschaft 5 untergebracht ist.Via the light receiver photodiodes 8 and 9, the weakened light signals reach the preamplifier 10, which is accommodated with the diodes 6, 7, 8 and 9 in the sensor shaft 5.

Die getrennt aufbereiteten Signale gelangen über das Verbindungskabel 11 zur integrierten elektronischen Auswerteeinheit 12, in der sich zur Spannungsversorgung das Netzteil 13 und für Feldmessungen die Batterie 14 sowie die Rechnereinheit 15 für die simultane Signaldarstellung befinden. Im vorliegenden Beispiel wird der Kupfergehalt im Elektrolyt mittels multivariater Regressionsrechnung bezüglich des Nickelgehaltes korrigiert digital über die Extinktion ausgewiesen.The separately processed signals arrive via the connection cable 11 to the integrated electronic evaluation unit 12, in which the power supply 13 is located for the voltage supply and the battery 14 and the computer unit 15 for the simultaneous signal display for field measurements. In the present example, the copper content in the electrolyte is corrected digitally by means of multivariate regression calculation with respect to the nickel content via the extinction.

Der Einfluß von Tageslicht, Drift und Intensitätsschwankungen der Lichtemitter-Dioden 6 und 7 wird durch einen Referenzkanal 16für jeden Signalkanal, den Pulsbetrieb der Lichtquelle und selektive Verstärkung ausgeschlossen.The influence of daylight, drift and intensity fluctuations of the light emitting diodes 6 and 7 is precluded by a reference channel 16 for each signal channel, the pulsed operation of the light source and selective amplification.

Claims

1. A method for the determination of substance concentrations in fluid media by adsorption of light of different wavelengths, which are tuned to the adsorption bands of the substance concentrations to be measured, characterized in that the mutual influences of the different substance concentrations in the measurement object simultaneously with light-emitting diodes (6) and ( 7) of different wavelengths as well as light receiver photo diodes (8) and (9) are measured and corrected by multivariate regression calculation and identified individually as a substance concentration of the individual component and that the influence of daylight, drift and intensity fluctuations of light emitting diodes (6) and (7) via the comparative measurement of a reference channel (16) and by the application of AC voltage is turned off.

2. Device for determining substance concentrations in fluid media as a fiber-optic single and multi-channel sensor with one or more light-emitting diodes (6) and (7) and the same number of light-receiving photodiodes (8) and (9), characterized by that for fluorescence measurements of the signal optical waveguide (4) with a filter (18) for spectral selection is optically connected or that a membrane (17) in the absorption gap (1) is arranged, which contains a suitable for the determination of the respective concentration component indicator and in that a computer unit (15) is connected downstream for the simultaneous evaluation of the measured values.