DE102018204744A1 - Chemical analysis device for measuring the ion concentration of an electrolyte and method for its operation - Google Patents

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Ingo Ramsteiner
Jochen Feichtinger
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine chemische Analysevorrichtung sowie ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von in einem Elektrolyten (105) enthaltenen Ionen anhand von Messungen einer konzentrationsabhängigen Verschiebung der spektralen Position eines Absorptions-, Reflektions- oder Transmissionsspektrums, welche wenigstens eine Lichtquelle (100), wenigstens eine in den Elektrolyten (105) eintauchbare, ionenselektive Membran (110), wenigstens einen Lichtsensor (115), mittels dessen in die ionenselektive Membran (110) einfallendes Licht in ein elektrisches Signal umwandelbar ist, und Rechenmittel zur Ermittlung einer Wellenlängenposition des Maximums eines bevorzugt auf Lumineszenz beruhenden Absorptions-, Reflektions- oder Transmissionsspektrums und zur Bestimmung der lonenkonzentration in Abhängigkeit von der ermittelten Wellenlängenposition umfasst.The present invention relates to a chemical analysis device and a method for determining the concentration of ions contained in an electrolyte (105) by means of measurements of a concentration-dependent shift of the spectral position of an absorption, reflection or transmission spectrum, which at least one light source (100), at least an ion-selective membrane (110) which can be immersed in the electrolyte (105), at least one light sensor (115) by means of which light incident into the ion-selective membrane (110) can be converted into an electrical signal, and computing means for determining a maximum wavelength position of one based on luminescence absorption, reflection or transmission spectrum and for determining the ion concentration in dependence on the determined wavelength position.

Description

Die Erfindung geht aus von einer chemischen Analysevorrichtung oder einem Verfahren nach Gattung der unabhängigen Ansprüche.The invention is based on a chemical analysis device or a method according to the preamble of the independent claims.

Stand der TechnikState of the art

Analytische Messungen an Elektrolytionen aufweisenden elektrolytischen Analyseproben erfolgen bekanntermaßen mittels einer sogenannten „Optode“, und zwar eines einen chemischen Wandler aufweisenden optischen Sensors. Zu ihrer Funktion erfordert eine Optode drei Komponenten, und zwar eine Chemikalie, welche mit einem zu untersuchenden Analyten, insbesondere einem Elektrolyten, wechselwirkt, eine ionenselektive Schicht oder Membran sowie optische Instrumente. Als ionenselektive Schicht oder Membran kommen z.B. ein Polymer, ein kristalliner Festkörper, ein amorpher Festkörper (z.B. Glas) oder eine Flüssigkeit in Betracht, mittels derer der chemische Wandler, z.B. ein lonophor oder ein Chromoionophor, immobilisiert werden. Die ionenselektive Schicht oder Membran kann zusätzlich für die jeweiligen Zielionen wirksame, anionische Bindungsstellen aufweisen. Als optische Instrumente kommen eine Lichtquelle, z.B. eine Weißlichtquelle oder wenigstens drei monochromatische Lichtquellen, ein Detektor, z.B. ein Monochromator oder Photodetektor, oder eine Anordnung (array) wenigstens zweier Photodetektoren oder CCDs sowie eine Mess- und Auswerteelektronik in Betracht. Solche Optoden weisen zudem meist eine an der Spitze oder an einer anderen Stelle einer optischen Faser aufgebrachte Matrix eines Polymers oder eines genannten Festkörpers auf, mittels der Absorptions-, Reflektions- oder Transmissionsmessungen durchgeführt werden können.Analytical measurements on electrolytic ions having electrolytic analysis samples are known to be effected by means of a so-called "optode", namely an optical sensor having a chemical converter. To function, an optode requires three components, a chemical that interacts with an analyte to be tested, particularly an electrolyte, an ion-selective layer or membrane, and optical instruments. As the ion-selective layer or membrane, e.g. a polymer, a crystalline solid, an amorphous solid (e.g., glass) or a liquid by which the chemical transducer, e.g. an ionophore or a chromoionophore. The ion-selective layer or membrane may additionally have effective anionic binding sites for the respective target ions. As optical instruments, a light source, e.g. a white light source or at least three monochromatic light sources, a detector, e.g. a monochromator or photodetector, or an array of at least two photodetectors or CCDs and a measuring and evaluation electronics into consideration. In addition, such optodes usually have a matrix of a polymer or of a solid which is applied to the tip or at another point of an optical fiber, by means of which absorption, reflection or transmission measurements can be carried out.

Eine ionenselektive Optode mit einem optischen Sensor zur Detektion einer in Wasser gelösten chemischen Substanz geht aus US 6,277,330 A1 hervor. Der optische Sensor weist ein aus einem dünnen Polymerfilm gebildetes Sensorelement, eine Lichtquelle zur Bestrahlung des Polymerfilms mit Licht, und einen Photodetektor zur Erfassung der Lichtintensität von an dem Polymerfilm reflektiertem Licht auf. Der Polymerfilm ist auf einem optisch reflektierenden oder transparenten Substrat aufgebracht, um mit der in durch einen Wasserkanal hindurch fließendem Wasser gelösten chemischen Substanz zu dem genannten Zweck wechselwirken zu können.An ion-selective optode with an optical sensor for the detection of a dissolved in water chemical substance goes out US 6,277,330 A1 out. The optical sensor comprises a sensor element formed of a thin polymer film, a light source for irradiating the polymer film with light, and a photodetector for detecting the light intensity of light reflected on the polymer film. The polymer film is applied to an optically reflective or transparent substrate in order to be able to interact with the chemical substance dissolved in water flowing through a water channel for the stated purpose.

Bei hier betroffenen Messverfahren an elektrolytischen Ionen kommen zudem bekanntermaßen Analysegeräte zum Einsatz, welche z.B. ionenselektive Elektroden, Flammenemissions-Spektralphotometer, atomare Absorptions-Spektralphotometer, Kolorimeter oder Titrations-Kolorimeter zur Farbmessung, aufweisen.In the case of measurement methods for electrolytic ions which are concerned here, it is also known to use analyzers which are used, for example. ion selective electrodes, flame emission spectrophotometer, atomic absorption spectrophotometer, colorimeter or colorimetric titration colorimeter.

Das Wirkungsprinzip der genannten ionenselektiven Elektroden beruht auf der Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit der Membran von der Menge an Ionen in dem Elektrolyten. Es ist dabei hervorzuheben, dass bei hier betroffenen Elektrolyten der elektrische Ladungstransport immer auch von einem Massentransport begleitet wird. Zudem führt die bei einer Rekombination von elektrischen Ladungen an Ionen mit der ionenselektiven Elektrode frei werdende Austrittsarbeit auch zu einer Degradation bzw. Zerstörung der Elektroden selbst. Diese Effekte erfordern daher eine Nachkalibrierung der Elektroden vor einer geplanten Messung oder entsprechende Referenzmessungen.The principle of operation of said ion-selective electrodes is based on the dependence of the electrical conductivity of the membrane on the amount of ions in the electrolyte. It should be emphasized that in electrolytes affected here, the electric charge transport is always accompanied by a mass transport. In addition, the work function released by a recombination of electric charges on ions with the ion-selective electrode also leads to a degradation or destruction of the electrodes themselves. These effects therefore require a recalibration of the electrodes before a planned measurement or corresponding reference measurements.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention

Die Erfindung schlägt eine chemische Analysevorrichtung, z.B. einen chemischen Nanosensor, zur Bestimmung bzw. Ermittlung der lonenkonzentration eines Elektrolyten mittels einer Optode insbesondere mit einem kalibrierungsfreien chemischen Sensor vor, bei der zur Ermittlung der lonenkonzentration durchgeführte Messungen mittels einer ionenselektiven Membran erfolgen. Dabei liegt das besondere Problem zugrunde, dass die Linienbreite eines entsprechend gemessenen, auf Luminezenz beruhenden optischen Absorptions-, Transmissions- oder Reflektionssignals messtechnisch bedingt nicht konstant ist. Daher wird vorgeschlagen, bevorzugt sowohl die Linienposition, die Linienamplitude als auch die Linienbreite eines solchen gemessenen optischen Absorptions-, Transmissions- oder Reflektionssignals mit einer von der Konzentration des Elektrolyten abhängigen Spektralverschiebung zu korrelieren. Diese drei Liniengrößen können trotz der genannten Problematik der variierenden Linienbreite dennoch durch Berechnung als drei Variablen entsprechender drei Gleichungen mit drei Unbekannten ausgewertet werden.The invention proposes a chemical analyzer, e.g. a chemical nanosensor, for determining or determining the ion concentration of an electrolyte by means of an optode, in particular with a calibration-free chemical sensor, in which carried out for determining the ion concentration measurements carried out by means of an ion-selective membrane. The particular problem underlying this is that the line width of a correspondingly measured, based on luminescence optical absorption, transmission or reflection signal is not constant due to metrology. Therefore, it is proposed to correlate preferably both the line position, the line amplitude and the linewidth of such a measured optical absorption, transmission or reflection signal with a dependent on the concentration of the electrolyte spectral shift. These three line sizes can nevertheless be evaluated by calculation as three variables of corresponding three equations with three unknowns despite the mentioned problem of the varying line width.

Durch dieses Messprinzip werden die im Stand der Technik erforderliche Kalibrierung eines entsprechenden chemischen Sensors sowie entsprechende Referenzmessungen wirksam vermieden, wodurch im Ergebnis ein kalibrierungsfreier Sensor bzw. eine kalibrierungsfreie Sensorvorrichtung bereitgestellt wird.By means of this measuring principle, the calibration of a corresponding chemical sensor required in the prior art and corresponding reference measurements are effectively avoided, as a result of which a calibration-free sensor or a calibration-free sensor device is provided.

Bei der vorgeschlagenen chemischen Analysevorrichtung zur Ermittlung der Konzentration von in einem Elektrolyten enthaltenen Ionen anhand von Messungen einer konzentrationsabhängigen Verschiebung der spektralen Position von auf Lumineszenz beruhenden Absorptions-, Reflektions- oder Transmissionsspektren, sind insbesondere wenigstens eine Lichtquelle durch wenigstens eine in den Elektrolyten eintauchbare, ionenselektive Membran, wenigstens ein Lichtsensor, mittels dessen in die ionenselektive Membran einfallendes Licht in ein elektrisches Signal umwandelbar ist, und Rechenmittel zur Ermittlung einer Wellenlängenposition des Maximums eines Absorptions-, Reflektions- oder Transmissionsspektrums und zur Bestimmung der lonenkonzentration in Abhängigkeit von der ermittelten Wellenlängenposition vorgesehen.In the proposed chemical analyzer for determining the concentration of ions contained in an electrolyte by means of measurements of a concentration-dependent shift in the spectral position of luminescence-based absorption, reflection or transmission spectra, in particular at least one light source is at least one ion-selective submerged in the electrolyte Membrane, at least one light sensor, by means of which in the ion-selective membrane incident light in a electrical signal is convertible, and computing means for determining a wavelength position of the maximum of an absorption, reflection or transmission spectrum and for determining the ion concentration in dependence on the determined wavelength position provided.

Die vorgeschlagene Analysevorrichtung ermöglicht kurze Reaktionszeiten bzw. Messintervalle und erfordert keine Verbrauchsmaterialien, z.B. für Referenzmessungen geeignete Substanzen, sowie keine Kalibrierung oder Vorkalibrierung der Sensoren. Aufgrund der im Wesentlichen optischen Instrumente ist der vorgeschlagene Sensor im Vergleich zum Stand der Technik sehr langlebig und zudem nahezu wartungsfrei. Darüber hinaus ermöglicht der vorgeschlagene Sensor eine sehr hohe Messgenauigkeit.The proposed analyzer allows short reaction times and does not require consumables, e.g. suitable for reference measurements, as well as no calibration or pre-calibration of the sensors. Due to the essentially optical instruments, the proposed sensor is very durable compared to the prior art and also almost maintenance-free. In addition, the proposed sensor allows a very high measurement accuracy.

Die Lichtquelle kann durch eine Weißlichtquelle, eine breitbandige Lichtquelle, die z.B. in den Farben rot und grün emittiert, durch wenigstens drei stabilisierte monochromatische Lichtquellen oder im Fall von Luminiszenzmessungen durch eine im UV-Bereich abstrahlende Lichtquelle gebildet sein.The light source may be provided by a white light source, a broadband light source, e.g. emitted in the colors red and green, be formed by at least three stabilized monochromatic light sources or in the case of Luminiszenzmessungen by a light emitting in the UV region light source.

Der Lichtsensor kann im Fall einer relativ breitbandig abstrahlenden Lichtquelle durch ein Spektrometer oder ein bewegliches Beugungsgitter mit einem Photodetektor oder einer Anordnung (array) von wenigstens zwei Photodetektoren gebildet sein. Auch kann nur ein einzelner Photodetektor oder eine Anordnung (array) von wenigstens zwei Photodetektoren sowie im Fall von Luminiszenzmessungen ein mit wenigstens drei optischen Filtern versehener Photodetektor bzw. eine genannte Anordnung von Photodetektoren vorgesehen sein. Die optischen Filter können in jeweils relevanten optischen Wellenlängenbereichen, z.B. im Fall von Luminiszenzmessungen bevorzugt im rotfarbigen Wellenlängenbereich, wirksam sind.The light sensor may be formed by a spectrometer or a movable diffraction grating with a photodetector or an array of at least two photodetectors in the case of a relatively broadband emitting light source. Also, only a single photodetector or an array of at least two photodetectors and, in the case of luminescence measurements, a photodetector provided with at least three optical filters or a named array of photodetectors may be provided. The optical filters may be located in respective relevant optical wavelength ranges, e.g. in the case of luminescence measurements preferably in the red-colored wavelength range, are effective.

Die Propagation der durch die genannte Rekombination von lonenladungen verursachten optischen Anregung in dem Material der ionenselektiven Membran wird durch zwei physikalische Hauptparameter, und zwar durch den Absorptionskoeffizienten und den Brechungsindex bzw. -koeffizienten, bestimmt. Die genauen Werte dieser Koeffizienten sind von dem jeweiligen Material und von der für das in die Membran eingestrahlte Licht verwendeten Wellenlänge abhängig. Die dabei zugrunde liegenden Absorptions-, Reflektions- und Lumineszenzvorgänge gehorchen üblicherweise einer bandförmigen oder glockenförmigen Verteilung, d.h. mit einer zentralen Position und einer um diese Position herum angeordneten Verteilung, z.B. einer Gauss`schen Verteilung.The propagation of the optical excitation caused by said recombination of ionic charges in the material of the ion-selective membrane is determined by two main physical parameters, namely the absorption coefficient and the refractive index or coefficient. The exact values of these coefficients depend on the particular material and on the wavelength used for the light irradiated into the membrane. The underlying absorption, reflection and luminescence processes usually obey a band-shaped or bell-shaped distribution, i. with a central position and a distribution around this position, e.g. a Gaussian distribution.

Durch Überlappung mehrerer solcher Band- bzw. Gaussverteilungen kann ein über den gesamten Wellenlängenbereich im Wesentlichen konstantes Absorptionsverhalten erreicht werden. Das Absorptions- bzw. Lumineszenzverhalten einer in eine Testflüssigkeit eingetauchten ionenselektiven (IS) Membran ist mit der Anzahl von mit spezifischen Ionen besetzten lonenplätzen, der Wellenlänge des Absorptions- bzw. Lumineszenzmaximums sowie der Spektralbreite des Absorptions- bzw. Lumineszenzsprektrums korreliert.By overlapping several such band or Gaussverteilungen a over the entire wavelength range substantially constant absorption behavior can be achieved. The absorption or luminescence behavior of an ion-selective (IS) membrane immersed in a test liquid is correlated with the number of ion sites occupied by specific ions, the wavelength of the absorption or luminescence maximum, and the spectral width of the absorption or luminescence spectrum.

Eine ansteigende Anzahl von spezifischen Ionen, welche lonenplätze besetzen, bewirkt eine Änderung der inneren Energie der IS Membran und führt im Ergebnis zu einer spektralen Verschiebung der mittleren Wellenlängenposition der Absorptions- bzw. Lumineszenzkurve. So entspricht eine Verschiebung zu kürzeren Wellenlängen hin einer Blauverschiebung und eine Verschiebung zu längeren Wellenlängen hin einer Rotverschiebung.An increasing number of specific ions occupying ion sites causes a change in the internal energy of the IS membrane and, as a result, leads to a spectral shift of the mean wavelength position of the luminescence curve. Thus, a shift to shorter wavelengths corresponds to a blue shift and a shift to longer wavelengths corresponds to a red shift.

Im Fall von Absorptionsmessungen kann die Analysevorrichtung eine breitbandige Lichtquelle und ein Spektrometer zur Erfassung und Auswertung des jeweiligen Lichtspektrums aufweisen.In the case of absorption measurements, the analysis device may comprise a broadband light source and a spectrometer for detecting and evaluating the respective light spectrum.

Alternativ kann die Analysevorrichtung wenigstens drei Lichtquellen, die innerhalb des Wellenlängenbereichs einer Absorptionskurve liegendes, monochromatisches Licht erzeugen, sowie einen in diesem Wellenlängenbereich empfindlichen photoelektrischen Sensor aufweisen. Dabei kann ferner vorgesehen sein, dass das von den Lichtquellen ausgesendete Licht zunächst einen jeweiligen Strahlteiler oder Interferenzspiegel und danach erst die Membran durchläuft, dass das von der Membran nicht absorbierte Licht dem photoelektrischen Sensor zugeführt wird. Das von den Strahlteilern bzw. Interferenzspiegeln nicht reflektierte Licht kann ferner einem Spiegel bzw. optisch/mechanischen Spiegelsystem oder Licht absorbierenden Schirm zugeführt werden.Alternatively, the analysis device may comprise at least three light sources which generate monochromatic light lying within the wavelength range of an absorption curve and a photoelectric sensor sensitive in this wavelength range. In this case, it can further be provided that the light emitted by the light sources initially passes through a respective beam splitter or interference mirror and then only through the membrane, that the light not absorbed by the membrane is supplied to the photoelectric sensor. The light not reflected by the beam splitters or interference mirrors may be further supplied to a mirror or optical / mechanical mirror system or light absorbing screen.

Im Fall von Lumineszenz- bzw. Fluoreszenzmessungen können eine UV-Lichtquelle (LED oder Laser) sowie ein im roten oder sichtbaren Spektralbereich empfindliches Spektrometer oder eine genannte UV-Lichtquelle, wenigstens drei schmalbandige Bandpassfilter sowie ein Photodetektor bzw. ein Photodetektor-Array vorgesehen sein.In the case of luminescence or fluorescence measurements, a UV light source (LED or laser) and a spectrometer sensitive in the red or visible spectral region or a UV light source, at least three narrow-band bandpass filters and a photodetector or a photodetector array can be provided.

Die Analysevorrichtung kann eine in den Elektrolyten eintauchbare Mikrospitze („micro-tip“) aufweisen, an der das von der wenigstens einen Lichtquelle erzeugte Licht am jeweiligen Messort durch ein geeignete Mikrofasern und halbdurchlässige Spiegel aufweisendes optisches System umgelenkt wird, wodurch die Messungen zur Ermittlung der Konzentration eines Elektrolyten in einem sehr kleinen Raumvolumen und damit auch an sehr kleinen Probenvolumina mittels des Photodetektors sehr präzise durchgeführt werden können.The analyzer may comprise a micro-tip immersible in the electrolyte at which the light generated by the at least one light source at the respective measurement site is deflected by an optical system comprising a suitable microfiber and semi-transparent mirrors, whereby the measurements for determining the Concentration of an electrolyte in a very small volume of space and therefore very small Sample volumes can be carried out very precisely by means of the photodetector.

Die vorgeschlagene Sensorvorrichtung ermöglicht sehr kurze Messzeiten zur Ermittlung der lonenkonzentration eines hier betroffenen Elektrolyten bzw. entsprechend kurze Reaktions- bzw. Antwortzeiten.The proposed sensor device allows very short measurement times to determine the ion concentration of an electrolyte affected here or correspondingly short reaction or response times.

Bei dem ebenfalls vorgeschlagenen Verfahren zum Betreiben einer vorgeschlagenen chemischen Analysevorrichtung ist insbesondere vorgesehen, dass die ionenselektive Membran vor oder nach dem Eintauchen in den Elektrolyten, oder während des Eintauchens in den Elektrolyten, mit Licht wenigstens zweier Wellenlängen bestrahlt wird, dass dabei die Absorbanz bzw. das Absorptionsspektrum bei den wenigstens zwei Wellenlängen gemessen und abgespeichert wird, dass die ionenselektive Membran in dem ersten Fall, in dem die Membran noch nicht in den Elektrolyten eingetaucht wurde, in den Elektrolyten eingetaucht wird, dass die ionenselektive Membran erneut mit dem Licht der wenigstens zwei Wellenlängen bestrahlt wird, dass dabei erneut die Absorption bei den wenigstens zwei Wellenlängen gemessen und abgespeichert wird, dass aus den gemessenen Spektren und der entsprechenden Gaussverteilungen die jeweiligen Linienpositionen berechnet werden und dass aus den Linienpositionen bzw. Linienverschiebungen die vorliegende lonenkonzentration des Elektrolyten ermittelt wird.In the also proposed method for operating a proposed chemical analysis device is provided in particular that the ion-selective membrane before or after immersion in the electrolyte, or during the immersion in the electrolyte, is irradiated with light of at least two wavelengths, that while the Absorbanz or the absorption spectrum at the at least two wavelengths is measured and stored so that the ion-selective membrane is immersed in the electrolyte in the first case in which the membrane has not been immersed in the electrolyte, that the ion-selective membrane again with the light of at least two Wavelengths is irradiated, that again the absorption at the at least two wavelengths is measured and stored, that from the measured spectra and the corresponding Gaussverteilungen the respective line positions are calculated and that from the line positions or Linienverschiebun gene, the present ion concentration of the electrolyte is determined.

Die vorgeschlagene Sensorvorrichtung sowie das vorgeschlagene Verfahren zu Ihrem Betrieb können ohne Kenntnis über den Zustand der ionenselektiven Membran angewendet werden. Auch ist eine Kalibrierung der Vorrichtung nicht erforderlich, da bei dem vorgeschlagenen Verfahren mögliche „Memoryeffekte“ seitens der Membran keine Auswirkung auf die Messergebnisse haben.The proposed sensor device as well as the proposed method for its operation can be applied without knowledge of the state of the ion-selective membrane. Also, a calibration of the device is not required because in the proposed method possible "memory effects" on the part of the membrane have no effect on the measurement results.

Die Erfindung betrifft ferner eine Einweg- oder Mehrwegküvette zur Ermittlung der Konzentration von in einem Elektrolyten enthaltenen Ionen mittels Messungen der konzentrationsabhängigen Verschiebung der spektralen Position eines auf Lumineszenz beruhenden Absorptions-, Reflektions- oder Transmissionspektrums, welche ein Volumen zur Aufnahme eines zu untersuchenden Elektrolyten sowie wenigstens eine Kammer zur Aufnahme einer ionenselektiven Membran aufweist. Mittels wenigstens zweier Kalibrierungsschlitze kann die Küvette präzise in den Strahlengang einer hier betroffenen chemischen Analysevorrichtung eingebracht werden.The invention further relates to a disposable or reusable cuvette for determining the concentration of ions contained in an electrolyte by means of measurements of the concentration-dependent displacement of the spectral position of a luminescence-based absorption, reflection or transmission spectrum, which has a volume for receiving an electrolyte to be examined and at least has a chamber for receiving an ion-selective membrane. By means of at least two calibration slots, the cuvette can be precisely introduced into the beam path of a chemical analysis device concerned here.

Die Erfindung betrifft zudem eine Einweg- oder Mehrweg-Analysevorrichtung zur Ermittlung der Konzentration von in einem Elektrolyten enthaltenen Ionen mittels Messungen der konzentrationsabhängigen Verschiebung der spektralen Position eines auf Lumineszenz beruhenden Absorptions-, Reflektions- oder Transmissionspektrums, welche einen Sensorkopf und eine einmal oder mehrmals verwendbare Sensorspitze umfasst. Die Sensorspitze ist am Ende einer Haltevorrichtung, z.B. am Kopfende einer Führungsstange, angeordnet. Die Vorrichtung umfasst insbesondere eine in ein Messvolumen einbringbare, ionenselektive Membran. Die Sensorspitze kann zur Durchführung einer Messung einfach mittels der Haltevorrichtung in den Sensorkopf eingeführt und nach erfolgter Messung wieder aus dem Sensorkopf herausgezogen werden. Der Sensorkopf kann zudem eine optische Einheit, eine elektrische Spannungsversorgung, eine Steuereinheit zur automatischen Steuerung des hier betroffenen Messverfahrens sowie eine digitale Kommunikationsschnittstelle umfassen.The invention also relates to a one-way or multi-way analysis device for determining the concentration of ions contained in an electrolyte by means of measurements of the concentration-dependent displacement of the spectral position of a luminescence-based absorption, reflection or transmission spectrum, which sensor head and one or more times usable Includes sensor tip. The sensor tip is at the end of a holding device, e.g. at the head of a guide rod, arranged. In particular, the device comprises an ion-selective membrane which can be introduced into a measurement volume. The sensor tip can be easily introduced to perform a measurement by means of the holding device in the sensor head and pulled out again after the measurement from the sensor head. The sensor head may also include an optical unit, an electrical power supply, a control unit for automatic control of the measurement method involved here and a digital communication interface.

Die Erfindung kann zum Einen in Haushaltsgeräten, z.B. in Geschirrspülmaschinen, Waschmaschinen oder Kaffeemaschinen, zur Anwendung kommen. Zum Anderen kann die Erfindung auch in mobilen Testvorrichtungen, z.B. zur ambulanten bzw. häuslichen Durchführung von Blutzuckergehaltmessungen oder dergleichen, eingesetzt werden. Zudem ist auch ein Einsatz im Bereich der chemischen Produktions- und Verfahrenstechnik möglich.The invention may be used in household appliances, e.g. in dishwashers, washing machines or coffee machines, are used. On the other hand, the invention can also be used in mobile testing devices, e.g. for ambulatory or domestic implementation of blood sugar content measurements or the like, are used. In addition, a use in the field of chemical production and process engineering is possible.

Weitere Vorteile und Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und den beiliegenden Zeichnungen.Further advantages and embodiments of the invention will become apparent from the description and the accompanying drawings.

Figurenlistelist of figures

  • 1 zeigt schematisch ein erstes Ausführungsbeispiel einer hier betroffenen chemischen Analysevorrichtung. 1 schematically shows a first embodiment of a chemical analysis device concerned here.
  • 2 zeigt ein an einer ionenselektiven Membran einer hier betroffenen chemischen Analysevorrichtung gemessenes Absorptionsspektrum. 2 shows an absorption spectrum measured on an ion-selective membrane of a chemical analyzer of interest here.
  • 3 zeigt eine typische Verschiebung eines Gesamtspektrums, in Abhängigkeit von der Elektrolytionen-Konzentration. 3 shows a typical shift of a total spectrum, depending on the electrolyte ion concentration.
  • 4 zeigt ein ähnlich zu 2 gemessenes Absorptionsspektrum, einschließlich dreier monochromatischer Linienspektren für eine in einen zu messenden Elektrolyten eingetauchte ionenselektive Membran. 4 shows a similar to 2 measured absorption spectrum, including three monochromatic line spectra for an ion-selective membrane immersed in an electrolyte to be measured.
  • 5 zeigt schematisch ein zweites Ausführungsbeispiel einer hier betroffenen chemischen Analysevorrichtung. 5 schematically shows a second embodiment of a chemical analysis device concerned here.
  • 6 zeigt schematisch ein drittes Ausführungsbeispiel einer hier betroffenen chemischen Analysevorrichtung. 6 schematically shows a third embodiment of a chemical analysis device concerned here.
  • 7 zeigt ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens zur Ermittlung von Elektrolytionen-Konzentrationen anhand eines Flussdiagramms. 7 shows an embodiment of the method for determining electrolyte ion concentrations based on a flow chart.
  • 8 zeigt schematisch ein viertes Ausführungsbeispiel einer hier betroffenen chemischen Analysevorrichtung. 8th schematically shows a fourth embodiment of a chemical analysis device concerned here.
  • 9 zeigt schematisch ein fünftes Ausführungsbeispiel einer hier betroffenen chemischen Analysevorrichtung. 9 schematically shows a fifth embodiment of a chemical analysis device concerned here.
  • 10 zeigt schematisch ein sechstes Ausführungsbeispiel einer hier betroffenen chemischen Analysevorrichtung. 10 schematically shows a sixth embodiment of a chemical analysis device concerned here.
  • 11 zeigt schematisch ein siebtes Ausführungsbeispiel einer hier betroffenen chemischen Analysevorrichtung. 11 schematically shows a seventh embodiment of a chemical analysis device concerned here.

Beschreibung von AusführungsbeispielenDescription of exemplary embodiments

Die in 1 gezeigte Analysevorrichtung bzw. Optode zur chemischen Analyse von Elektrolytionen umfasst eine Lichtquelle 100 mit einem an sich bekannten Emissionsspektrum, eine in einen zu untersuchenden Elektrolyten 105 eintauchende, ionenselektive (IS) Membran 110, und ein einen Lichtsensor aufweisendes Spektrometer 115. Die IS Membran 110 weist einen ionenselektiven lonophoren auf. Mit dem Bezugszeichen 120 ist der Strahlengang des von der Lichtquelle 100 emittierten Lichtstrahls durch die Membran 110 hindurch veranschaulicht.In the 1 The analytical device or optode for chemical analysis of electrolyte ions shown comprises a light source 100 with a known emission spectrum, one into an electrolyte to be examined 105 submerged, ion-selective (IS) membrane 110 , and a spectrometer having a light sensor 115 , The IS membrane 110 has an ion-selective ionophore. With the reference number 120 is the beam path of the light source 100 emitted light beam through the membrane 110 illustrated.

Der chemische Gleichgewichtszustand bei der Besetzung von lonenplätzen in der IS Membran 110 gehorcht einer der folgenden Reaktionsgleichungen:

Figure DE102018204744A1_0001
oder
Figure DE102018204744A1_0002
in denen Lim und
Figure DE102018204744A1_0003
die Konzentration an neutralen oder geladenen Ionophoren innerhalb der ionenselektiven Membran, die Indizes im und el jeweils die ionenselektive Membran und den Elektrolyten, n die jeweilige Konzentration der verfügbaren, ionenselektiven Bindungsstellen bzw. lonophorenplätze
Figure DE102018204744A1_0004
, die in dem Elektrolyten enthaltenen Ionen bzw. Kationen mit der Konzentration m, und Die Differenz (n - m) der Konzentration an freien Bindungszuständen bzw. lonophorenplätzen innerhalb der ionenselektiven Membran bezeichnen.The chemical state of equilibrium in the occupation of ion sites in the IS membrane 110 obeys one of the following reaction equations:
Figure DE102018204744A1_0001
 or
Figure DE102018204744A1_0002
 where L in and
Figure DE102018204744A1_0003
the concentration of neutral or charged ionophores within the ion-selective membrane, the indices in and each of the ion-selective membrane and the electrolyte, n the respective concentration of available ion-selective binding sites or ionophore sites
Figure DE102018204744A1_0004
, the ions or cations in the electrolyte containing the concentration m, and the difference (n-m) of the concentration of free binding states or ionophore sites within the ion-selective membrane.

Das Wirkungsprinzip der ionenselektiven Membran 110 beruht demnach auf einem zwischen in der jeweiligen Lösung befindlichen Elektrolytionen M+ und in der Membran 110 stattfindenden lonenaustausch. Durch Änderung der lonenkonzentration in dem Elektrolyten wird der zwischen den in der Membran 110 vorliegenden Ionophoren und/oder Chromoionophoren bestehende Gleichgewichtszustand in an sich bekannter Weise beeinflusst bzw. gestört. Beim Durchgang des Lichtstrahls 120 durch die ionenselektive Membran 110 erfährt der Lichtstrahl 120 dadurch eine Änderung seiner ursprünglichen Spektralverteilung. Die Änderung entspricht dem Anteil an Licht, der bei einer bestimmten Wellenlänge von der ionenselektiven Membran 110 transmittiert und/oder reflektiert und/oder absorbiert wird.The principle of action of the ion-selective membrane 110 is therefore based on an electrolyte ion M + present in the respective solution and in the membrane 110 taking place ion exchange. By changing the ion concentration in the electrolyte between the in the membrane 110 existing ionophore and / or Chromoionophoren existing equilibrium state in a conventional manner influenced or disturbed. During the passage of the light beam 120 through the ion-selective membrane 110 the light beam experiences 120 thereby changing its original spectral distribution. The change corresponds to the proportion of light that at a given wavelength of the ion-selective membrane 110 is transmitted and / or reflected and / or absorbed.

Ein beispielhaftes Absorptionsspektrum für eine hier betroffene ionenselektive Membran 110 ist in der 2 gezeigt, in dem die Lichtabsorption in willkürlichen Einheiten (a.u.) über der Wellenlänge des jeweils in die Membran eingestrahlten Lichts in nm aufgetragen ist. Dabei entspricht die durchgezogene Linie 200 dem Absorptionsspektrum und die ähnlich verlaufende, gepunktete Linie 205 dem Gesamtspektrum, welches sich als arithmetische Summe aus den gezeigten, drei einzelnen gaussförmigen Linienspektren 210, 215 und 220 zusammensetzt. Jede der drei Gausskurven 210, 215, 220 ist in an sich bekannter Weise durch die Peakposition L1 sowie die Linienbreite L2 charakterisiert, welche jeweils einer der folgenden beiden Gaussverteilungen entsprechen:

Figure DE102018204744A1_0005
oder
Figure DE102018204744A1_0006
in denen die für die beiden Gleichungen verschiedene Konstante A der integralen Intensität eines jeweiligen Linienspektrums, die Größe E0 der Energie des jeweiligen Absorptionsmaximums, die Wellenlänge λ0 der einem jeweiligen Absorptionsmaximum zugeordneten Linienposition und die Größen ΔE bzw. σ den Linienbreiten einer jeweiligen Gaussfunktion entsprechen.An exemplary absorption spectrum for an ion-selective membrane affected here 110 is in the 2 in which the light absorption in arbitrary units (au) is plotted against the wavelength of the light irradiated in the membrane in nm. The solid line corresponds to this 200 the absorption spectrum and the similar dotted line 205 the total spectrum, which is the arithmetic sum of the shown, three individual gaussian line spectra 210 . 215 and 220 composed. Each of the three Gauss curves 210 . 215 . 220 is in a conventional manner by the peak position L1 as well as the line width L2 which correspond in each case to one of the following two Gaussian distributions:
Figure DE102018204744A1_0005
 or
Figure DE102018204744A1_0006
 in which the constant A that is different for the two equations corresponds to the integral intensity of a respective line spectrum, the quantity E 0 of the energy of the respective absorption maximum, the wavelength λ 0 of the line position assigned to a respective absorption maximum and the quantities ΔE or σ correspond to the linewidths of a respective Gaussian function ,

Ein Anstieg der Konzentration der Elektrolytionen führt zu messbaren Änderungen des Absorptionsspektrums. So verschiebt sich die genannte Peakposition L1 zu kürzeren Wellenlängen bzw. zu entsprechend höheren Energien hin. Ein Anstieg der inneren Energie der Membran korreliert dabei bekanntermaßen mit der Elektrolytionen-Konzentration gemäß der folgenden Boltzmann- Verteilung:

Figure DE102018204744A1_0007
in der n der Konzentration von in der Membran verfügbaren, ionenselektiven Zentren, m der Konzentration von mit zu messenden Ionen besetzten Zentren, µ dem chemischen Potential des betroffenen Ions innerhalb der Membran gemäß der Beziehung Em - µ = Eo entsprechen.An increase in the concentration of the electrolyte ions leads to measurable changes in the absorption spectrum. This shifts the mentioned peak position L1 to shorter wavelengths or to correspondingly higher energies. An increase in the internal energy of the membrane is known to correlate with the electrolyte ion concentration according to the following Boltzmann distribution:
Figure DE102018204744A1_0007
 corresponding to the concentration of ion-selective centers available in the membrane, m the concentration of centers occupied by ions to be measured, μ the chemical potential of the ion concerned within the membrane according to the relationship E m - μ = E o .

In dem Diagramm gemäß 3 ist die Abhängigkeit der genannten Peak- bzw. Linienposition (L1) 300 in der Einheit [nm] oder in der Einheit [eV], als Funktion der Elektrolytionen-Konzentration am Beispiel von Ca2+-Ionen gezeigt. Die durchgezogene Linie 303 entspricht der an die Messpunkte 300 angepassten Boltzmann-Verteilung. In dem zusätzlich oben links eingefügten Diagramm ist die entsprechende Verschiebung 305 des in 2 gezeigten Gesamtspektrums 205 über der Ca2+-Konzentration in der Einheit [mmol/l] dargestellt.In the diagram according to 3 is the dependence of said peak or line position ( L1 ) 300 in the unit [nm] or in the unit [eV], as a function of the electrolyte ion concentration shown by the example of Ca 2+ ions. The solid line 303 corresponds to the at the measuring points 300 adapted Boltzmann distribution. In the additionally inserted upper left diagram is the corresponding shift 305 of in 2 shown overall spectrum 205 above the Ca 2+ concentration in the unit [mmol / l].

Zusätzlich zu der in 3 gezeigten Verschiebung der Maxima der Absorptionsbänder bzw. -linien L1 und L2 weisen die Bänder für relativ hohe lonenkonzentrationen eine leichte Verbreiterung von bis zu 20 - 30 nm auf. Diese Beobachtung entspricht einer Boltzmann-Statistik, wonach höhere Defektkonzentrationen generell zu einer Verbreiterung von Energiebereichen bzw. Energieniveaus führen. Diesem auf Absorption von Licht in der Membran verursachten Verbreiterungseffekt kann bei einer hier betroffenen Analysevorrichtung zur Messung von Elektrolytionen durch eine oder mehrere der folgenden technischen Maßnahmen wirksam entgegengewirkt werden:

  • - Verwendung einer breitbandigen Lichtquelle sowie eines Spektrometers zur Erfassung (und Auswertung) eines entsprechenden Lichtspektrums, wobei das Spektrometer entweder ein festes oder rotierendes Strichgitter, eine CCD-Kamera oder mit einem entsprechenden Photodetektor zusammenarbeitende Mikroschlitze („microslits“) aufweist;
  • - Verwendung wenigstens zweier, bevorzugt dreier Lichtquellen, die innerhalb des in 2 gezeigten Wellenlängenbereich liegendes, monochromatisches Licht erzeugen sowie eines in dem genannten Wellenlängenbereich empfindlichen photoelektrischen bzw. optoelektronischen Sensors;
  • - Verwendung von auf dem Lumineszenzeffekt basierenden Membranen;
  • - Verwendung nur einer UV, einer Blue LED, einer Hochenergielampe oder einer Laserlichtquelle;
  • - Verwendung nur eines Spektrometers;
  • - Verwendung dreier schmalbandiger Bandspassfilter mit geeigneten Photodetektoren.
In addition to the in 3 shown displacement of the maxima of the absorption bands or lines L1 and L2 For relatively high ion concentrations, the bands have a slight broadening of up to 20-30 nm. This observation corresponds to a Boltzmann statistic, according to which higher defect concentrations generally lead to a broadening of energy ranges or energy levels. This broadening effect caused by absorption of light in the membrane can be effectively counteracted by one or more of the following technical measures in an analyzer for measuring electrolyte ions involved here:
  • - Using a broadband light source and a spectrometer for the detection (and evaluation) of a corresponding light spectrum, the spectrometer either a fixed or rotating grating, a CCD camera or with a corresponding photodetector cooperating microslits ("microslits");
  • - Using at least two, preferably three light sources, which are within the in 2 produce wavelength range lying, monochromatic light and a sensitive in said wavelength range photoelectric or optoelectronic sensor;
  • Use of luminescent effect based membranes;
  • - Use only a UV, a Blue LED, a high energy lamp or a laser light source;
  • - use of only one spectrometer;
  • - Use of three narrow-band bandpass filters with suitable photodetectors.

Mittels des Spektrometers kann der Zustand der ionenselektiven Membran unmittelbar gemessen werden. In der 4 sind bei in einen Elektrolyten unbekannter lonenkonzentration eingetauchter Membran innerhalb eines genannten Wellenlängenbereichs gemessene Gesamtspektren 400, 400', 400"dargestellt. Dabei ist die mittels eines genannten photoelektrischen Sensors gemessene Lichtintensität I in willkürlichen Einheiten (a.u.) über der Wellenlänge λ in der Einheit [nm] aufgetragen.By means of the spectrometer, the state of the ion-selective membrane can be measured directly. In the 4 are total spectra measured in an electrolyte of unknown ion concentration of immersed membrane within a said wavelength range 400 . 400 ' . 400 ' shown. In this case, the light intensity I measured by means of a cited photoelectric sensor is plotted in arbitrary units (au) over the wavelength λ in the unit [nm].

Das in 4 links dargestellte Absorptionsspektrum 400 entspricht dem von einer einzelnen Lichtquelle oder drei schmalbandigen Lichtquellen ausgesandten Licht der Intensität I0 dreier Wellenlängen λ1, λ2 und λ3 bzw. entsprechender monochromatischer Linien 405, 410, 415. Das mittig dargestellte Absorptionsspektrum 400' entspricht dem an der Membran nach Erreichen eines stöchiometrischen Gleichgewichts für Ionen der Konzentration m1 gemessenen Lichts der Intensität I. Dieses Licht umfasst drei gegenüber dem links dargestellten Absorptionsspektrum 400 veränderte monochromatische Linien 405', 410', 415' der Wellenlängen λ1, λ2 und λ3. und das rechts dargestellte Absorptionsspektrum 400" entspricht dem an der Membran nach Erreichen eines stöchiometrischen Gleichgewichts für Ionen der Konzentration m2 gemessenen Lichts der Intensität I, wobei vorliegend m1 < m2 gilt. Dieses Licht umfasst drei gegenüber dem mittig dargestellten Absorptionsspektrum 400' veränderte monochromatische Linien 405", 410", 415" der drei Wellenlängen λ1, λ2 und λ3. This in 4 shown on the left absorption spectrum 400 corresponds to the light emitted by a single light source or three narrow-band light sources of intensity I 0 three wavelengths λ1, λ2 and λ3 or corresponding monochromatic lines 405 . 410 . 415 , The absorption spectrum shown in the middle 400 ' corresponds to that at the membrane after reaching a stoichiometric equilibrium for ions of concentration m1 measured light of intensity I. This light comprises three opposite to the left shown absorption spectrum 400 altered monochromatic lines 405 ' . 410 ' . 415 ' the wavelengths λ1, λ2 and λ3. and the absorption spectrum shown on the right 400 ' corresponds to that at the membrane after reaching a stoichiometric equilibrium for ions of concentration m2 measured light of intensity I, wherein present m1 < m2 applies. This light comprises three opposite to the centrally shown absorption spectrum 400 ' altered monochromatic lines 405 ' . 410 ' . 415 ' the three wavelengths λ1, λ2 and λ3.

Anhand der für die beiden lonenkonzentrationen m1, m2 gemessenen Absorptionsspektren 400', 420 kann die spektrale Position bzw. Wellenlängenabhängigkeit der Lichtabsorption ermittelt werden. Unter der Annahme, dass die Größen I0(λ1) = I0(λ2) = I0(λ3) oder deren Intensitätsverhältnis bekannt ist, werden die Intensitäten I(λ1), I(λ2) und I(λ3) nach dem Eintauchen der Membran in einen Elektrolyten mit der Konzentration m1 an mit Ionen besetzten lonophorenzentren gemessen. Die sich dabei ergebenden Absorptionswerte I0(λ1) - I(λ1), I0(λ2) - I(λ2) und I0(λ3) - I(λ3) werden als Ausgangsgrößen für die folgende Gaussverteilung zugrunde gelegt:

Figure DE102018204744A1_0008
Anhand des folgenden Gleichungssystems
Figure DE102018204744A1_0009
lassen sich die Größen A, σ and λ0 bestimmen. Bei den Messungen ergeben sich nun insbesondere Änderungen der Gaussverteilung, welche ausgewertet werden. So ergibt sich in dem in 4 gezeigten Beispiel für die Konzentration m2 an besetzten lonophorenzentren das in der 4 rechts als zusätzlich eingezeichnete gestrichelte Linie 420 dargestellte Absorptionsspektrum. Diese gestrichelte Linie 420 verdeutlicht dabei die genannte, konzentrationsabhängige Änderung der drei monochromatischen Linien 405', 410', 415' bzw. 405", 410", 415". Wie zu ersehen, sind die gemessenen Intensitäten des transmittierten Lichts deutlich unterschiedlich von dem in 4 mittig gezeigten Fall der Konzentration m1.Based on the for the two ion concentrations m1 . m2 measured absorption spectra 400 ' . 420 the spectral position or wavelength dependence of the light absorption can be determined. Assuming that the quantities I0 (λ1) = I0 (λ2) = I0 (λ3) or their intensity ratio is known, the intensities I (λ1), I (λ2) and I (λ3) after immersing the membrane in an electrolyte with the concentration m1 measured at ion-occupied ionophore centers. The resulting absorption values I0 (λ1) - I (λ1), I0 (λ2) - I (λ2) and I0 (λ3) - I (λ3) are used as output variables for the following Gaussian distribution:
Figure DE102018204744A1_0008
 Based on the following equation system
Figure DE102018204744A1_0009
 the quantities A, σ and λ 0 can be determined. The measurements now show in particular changes in the Gaussian distribution, which are evaluated. So results in the in 4 shown example of the concentration m2 at occupied ionophore centers that in the 4 on the right as additionally drawn dashed line 420 shown absorption spectrum. This dashed line 420 illustrates the mentioned, concentration-dependent change of the three monochromatic lines 405 ' . 410 ' . 415 ' respectively. 405 ' . 410 ' . 415 ' , As can be seen, the measured intensities of the transmitted light are significantly different from those in 4 Centrally shown case of concentration m1 ,

Die monochromatischen Linien werden für die Berechnung bzw. Anpassung von in 2 gezeigten Gaussverteilungen an diese Linien anhand der genannten, in der ersten Gleichung enthaltenen Kurvenparameter A, λ0 und σ benötigt. Diese drei Kurvenparameter sind erforderlich, da hier insbesondere die Erkenntnis zugrunde liegt, dass bei ansteigender lonenkonzentration sowohl die Wellenlängenposition als auch die Verteilungsbreite der Absorptionskurve verändert werden.The monochromatic lines are used for the calculation or adaptation of in 2 shown Gaussverteilungen to these lines on the basis of the mentioned, contained in the first equation curve parameters A, λ 0 and σ required. These three curve parameters are necessary, since in particular the recognition is based on the fact that with increasing ion concentration, both the wavelength position and the distribution width of the absorption curve are changed.

Ein zweites Ausführungsbeispiel der chemischen Analysevorrichtung zur Messung von Elektrolytionen ist in 5 schematisch dargestellt. Die Vorrichtung umfasst in dem Ausführungsbeispiel drei Lichtquellen 500, 505, 510, welche jeweils monochromatisches Licht unterschiedlicher Wellenlänge ausstrahlen bzw. aussenden. Das von diesen Lichtquellen ausgesendete Licht trifft jeweils zunächst auf einen Strahlteiler oder Interferenzspiegel 515, 520, 525 und durchläuft danach eine in einen zu untersuchenden Elektrolyten 530 eingetauchte, lumineszente ionenselektive Membran 533. Das von der lumineszenten, ionenselektiven Membran 533 nicht absorbierte Licht trifft dann auf einen photoelektrischen Sensor bzw. Photodetektor 535.A second embodiment of the chemical analyzer for measuring electrolyte ions is shown in FIG 5 shown schematically. The device comprises in the exemplary embodiment three light sources 500 . 505 . 510 which each emit or emit monochromatic light of different wavelengths. The light emitted by these light sources initially strikes a beam splitter or interference mirror 515 . 520 . 525 and then passes through an electrolyte to be examined 530 submerged, luminescent ion-selective membrane 533 , That of the luminescent, ion-selective membrane 533 Unabsorbed light then strikes a photoelectric sensor or photodetector 535 ,

Bei dem in 6 schematisch dargestellten dritten Ausführungsbeispiel der chemischen Analysevorrichtung umfasst der kalibrierungsfreie Sensor eine Mikrospitze („micro-tip“). Die auch in diesem Ausführungsbeispiel drei monochromatischen Lichtquellen 600, 605, 610 werden über jeweilige Strahlteiler oder Interferenzspiegel 615, 620, 625 und über eine erste Mikrofaser bzw. Glasfaser 630 sequenziell in eine ionenselektive Membran 635 geführt, welche wiederum in den zu untersuchenden Elektrolyten 637 eintaucht. Die Lichtquellen 600, 605, 610 können mittels LEDs, Lasern oder üblichen Lampen realisiert werden. Das mittels an den Seiten der Membran 635 in geeignetem Winkel angeordneter Spiegel 640 wird das Licht wieder über eine zweite Mikrofaser 645 eingesammelt bzw. zurückgeführt. Das so zurückgeführte Licht wird einem Photodetektor 650 zur Messung zugeführt. Das Bezugszeichen 655 referenziert das oben offene Ende eines die Mikrospitze aufweisenden Gehäuses.At the in 6 schematically illustrated third embodiment of the chemical analysis device, the calibration-free sensor comprises a micro-tip ("micro-tip"). The also in this embodiment, three monochromatic light sources 600 . 605 . 610 be via respective beam splitters or interference mirrors 615 . 620 . 625 and a first microfiber or fiberglass 630 sequentially into an ion-selective membrane 635 guided, which in turn in the electrolyte to be examined 637 dips. The light sources 600 . 605 . 610 can be realized by means of LEDs, lasers or conventional lamps. The means on the sides of the membrane 635 arranged in a suitable angle mirror 640 the light is again on a second microfiber 645 collected or returned. The thus returned light becomes a photodetector 650 supplied for measurement. The reference number 655 Refers to the open top end of a housing having the microtip.

Bei dem in 7 dargestellten Verfahren zum Betreiben einer vorbeschriebenen Analysevorrichtung zur Ermittlung der Konzentration von elektrolytischen Analyseproben erfolgt vor dem Eintauchen oder nach dem Eintauchen der Membran 110, 635 in den Elektrolyten 105, 637 zunächst eine Bestrahlung 700 der Membran mit monochromatischem Licht wenigstens zweier Wellenlängen λ1 und Ä2. Dabei befindet sich die Membran in dem beschriebenen ersten Gleichgewichtszustand. In diesem ersten Zustand der Membran wird bei den beiden Wellenlängen die Absorbanz bzw. das Absorptionsspektrum gemessen und abgespeichert 705.At the in 7 The illustrated method of operating an above-described analyzer to determine the concentration of electrolytic analysis samples is prior to immersion or after immersion of the membrane 110 . 635 in the electrolyte 105 . 637 first an irradiation 700 the membrane with monochromatic light of at least two wavelengths λ1 and λ2. In this case, the membrane is in the described first equilibrium state. In this first state of the membrane, the absorbance or the absorption spectrum is measured and stored at the two wavelengths 705 ,

In dem ersten Fall, bei dem die Membran noch nicht in den Elektrolyten eingetaucht wurde, wird die Membran danach in den Elektrolyten eingetaucht 710 und die Membran erneut mit dem monochromatischen Licht der wenigstens zwei Wellenlängen λ1 und λ2 bestrahlt 715. In dem zweiten Gleichgewichtszustand stellt sich, wie beschrieben, ein stöchiometrisches Gleichgewicht zwischen der Membran und dem Elektrolyten ein. In diesem zweiten Zustand der Membran wird bei den beiden Wellenlängen erneut die Absorption gemessen und abgespeichert 720.In the first case, in which the membrane has not yet been immersed in the electrolyte, the membrane is then immersed in the electrolyte 710 and the membrane is irradiated again with the monochromatic light of the at least two wavelengths λ1 and λ2 715 , In the second equilibrium state, as described, a stoichiometric equilibrium is established between the membrane and the electrolyte. In this second state of the membrane, the absorption is again measured and stored at the two wavelengths 720 ,

Aus den so gemessenen Spektren 722, 723 werden anhand der vorgenannten Gleichungen 724 und der Kurvenparameter A, λ0 und σ der entsprechenden Gaussverteilungen die jeweiligen Linienpositionen berechnet 725 und aus den Linienpositionen bzw. Linienverschiebungen die vorliegende lonenkonzentration des Elektrolyten ermittelt 730.From the spectra thus measured 722 . 723 be based on the aforementioned equations 724 and the curve parameters A, λ 0 and σ of the corresponding Gaussian distributions calculate the respective line positions 725 and determined from the line positions or line shifts, the present ion concentration of the electrolyte 730 ,

In der 8.ist eine im Transmissionsmodus arbeitende Multisensor-Analysevorrichtung mit vorliegend drei einzelnen, ionenselektiven Membranen in einer isometrischen Darstellung gezeigt. In einer Küvette 800 sind drei entsprechende Proben 805, 810, 815 angeordnet. Die Küvette 800 ist, z.B. mittels eines ansteuerbaren Schrittmotors, seitlich verfahrbar 820 ausgebildet. Eine Lichtquelle 825 sendet monochromatisches Licht von z.B. genannten drei unterschiedlichen Wellenlängen aus. Der Lichtstrahl 830 wird mittels einer zylindrischen Linse 835 einem Spektrometer 840 zugeführt, wodurch der Lichtstrahl 830 in eine waagerecht schlitzförmige Strahlgeometrie 837 umgewandelt wird. In dem Spektrometer 840 ist in dem vorliegenden Ausführungsbeispiel ein CCD-Array 845 als Photodetektor angeordnet, mittels dessen genannte Linienspektren gemessen werden.In the 8th . Is shown in a transmission mode working multisensor analysis device with present three individual, ion-selective membranes in an isometric view. In a cuvette 800 are three corresponding samples 805 . 810 . 815 arranged. The cuvette 800 is, for example by means of a controllable stepper motor, laterally movable 820 educated. A light source 825 emits monochromatic light of, eg, three different wavelengths. The light beam 830 is by means of a cylindrical lens 835 a spectrometer 840 supplied, whereby the beam of light 830 in a horizontal slot-shaped beam geometry 837 is converted. In the spectrometer 840 is a CCD array in the present embodiment 845 arranged as a photodetector, by means of which said line spectra are measured.

In der 9 ist eine im Reflektionsmodus arbeitende Multisensor-Analysevorrichtung mit vorliegend ebenfalls drei einzelnen, ionenselektiven Membranen wiederum isometrisch dargestellt. Wiederum in einer Küvette 900 sind drei entsprechende Proben 905, 910, 915 angeordnet. Die Küvette 900 ist, z.B. mittels eines ansteuerbaren Schrittmotors, seitlich verfahrbar 920 ausgebildet. Eine Lichtquelle 925 sendet monochromatisches Licht von z.B. genannten drei unterschiedlichen Wellenlängen aus. Der Lichtstrahl 930 wird in dem Beispiel der mittleren Probe 910 zugeführt. Das von der Probe reflektierte Licht wird mittels einer optischen Linse 935 einem Spektrometer 940 zugeführt, wodurch der Lichtstrahl 930 in eine waagerecht schlitzförmige Geometrie 937 umgewandelt wird. In dem Spektrometer 940 ist in dem vorliegenden Ausführungsbeispiel als Photodetektor wiederum ein CCD-Array 945 angeordnet, mittels dessen genannte Linienspektren gemessen werden.In the 9 is a working in reflection mode multi-sensor analysis device with present also three individual, ion-selective membranes in turn isometric shown. Again in a cuvette 900 are three corresponding samples 905 . 910 . 915 arranged. The cuvette 900 is, for example by means of a controllable stepper motor, laterally movable 920 educated. A light source 925 emits monochromatic light of, eg, three different wavelengths. The light beam 930 is in the example of the middle sample 910 fed. The light reflected from the sample is detected by means of an optical lens 935 a spectrometer 940 fed, whereby the light beam 930 in a horizontal slot-shaped geometry 937 is converted. In the spectrometer 940 is in the present embodiment, as a photodetector, in turn, a CCD array 945 arranged, by means of which said line spectra are measured.

Bei der in 8 gezeigten, auf Lichtabsorption beruhenden Analyse- bzw. Sensorvorrichtung findet eine Blauverschiebung des transmittierten Lichts gegenüber dem eingestrahlten Licht statt. Die Lichtquelle 825 stellt eine Weißlichtlampe oder eine LED dar, welche Licht im Wellenlängenbereich von 500 - 600 nm oder 600 - 700 nm abstrahlt. Das in dem vorliegenden Ausführungsbeispiel fix ausgebildete Spektrometer 840 weist eine spektrale Auflösung von etwa 0,2 nm auf. Das Spektrometer 840 kann alternativ mit einem rotierenden Strichgitter ausgebildet sein, Das Strichgitter weist in dem Ausführungsbeispiel eine Stricheinteilung von 25 × 25 µm auf. Alternativ kann der Photodetektor 845 selbst eine entsprechend räumlich beschränkte Sensorfläche von 25 × 25 µm aufweisen. Im Wellenlängenbereich des eingestrahlten Lichts von 500 - 600 nm weist das Strichgitter bei einem BLZ-Wert von 1800 einen Winkelbereich von 40° bis 50° auf. Im Bereich einer Wellenlänge von 600 - 700 nm entspricht der Winkelbereich 60° bis 70° bei einem BLZ-Wert des Strichgitters von 1200.At the in 8th shown, based on light absorption analysis or sensor device takes place a blue shift of the transmitted light with respect to the incident light. The light source 825 represents a white light lamp or an LED that emits light in the wavelength range of 500 - 600 nm or 600 - 700 nm. The fixedly formed in the present embodiment spectrometer 840 has a spectral resolution of about 0.2 nm. The spectrometer 840 may alternatively be formed with a rotating grating, the grating has in the embodiment of a line graduation of 25 × 25 microns. Alternatively, the photodetector 845 even have a correspondingly spatially limited sensor area of 25 × 25 microns. In the wavelength range of the irradiated light of 500-600 nm, the grating has an angular range of 40 ° to 50 ° with a BLZ value of 1800. In the range of a wavelength of 600-700 nm, the angle range corresponds to 60 ° to 70 ° with a BLZ value of the grating of 1200.

Bei der in 9 gezeigten, auf Lichtreflektion beruhenden Sensorvorrichtung, welche insbesondere auf dem Prinzip der Lumineszenz oder Fluoreszenz beruht, findet eine Rotverschiebung des transmittierten Lichts gegenüber dem eingestrahlten Licht statt. Als Lichtquelle 925 wird in dem Ausführungsbeispiel eine blaue LED eingesetzt, welche Licht im Bereich von etwa 400 nm (z.B. 395, 405, 415 oder 420 nm) emittiert. Das Spektrometer 940 weist bei einer Wellenlänge des eingestrahlten Lichts von 600 - 700 nm eine spektrale Auflösung von etwa 0.2 nm auf. Das Spektrometer 940 weist insbesondere ein rotierendes Strichgitter auf. Der Photodetektor 945 besitzt einen aktiven Sensorbereich von 25 µm. Alternativ kann ein Photodetektor zusammen mit einem Strichgitter mit einer Stricheinteilung von 25 × 25 µm vorgesehen sein. Im Bereich einer Wellenlänge von 600 - 700 nm entspricht auch hier der Winkelbereich 60° bis 70° bei einem BLZ-Wert des Gitters von 1200.At the in 9 shown, based on light reflection sensor device, which is based in particular on the principle of luminescence or fluorescence, takes place a red shift of the transmitted light with respect to the incident light. As a light source 925 In the exemplary embodiment, a blue LED is used which emits light in the range of about 400 nm (eg 395, 405, 415 or 420 nm). The spectrometer 940 has a spectral resolution of about 0.2 nm at a wavelength of the irradiated light of 600-700 nm. The spectrometer 940 has in particular a rotating grating. The photodetector 945 has an active sensor range of 25 μm. Alternatively, a photodetector may be provided along with a grating with a 25 × 25 μm graduation. In the range of a wavelength of 600-700 nm, the angular range here also corresponds to 60 ° to 70 ° with a BLZ value of the grating of 1200.

In 10 ist eine Einweg- oder Mehrwegküvette mit mehreren Schlitzen zur Aufnahme z.B. unterschiedlicher ionenselektiver Membranen bzw. Schichten gezeigt. Die Küvette ist aus Glas oder transparentem Kunststoff hergestellt und umfasst ein (Aufnahme-)Volumen 1000 zur Aufnahme einer Testflüssigkeit sowie genannte Schlitze 1005 zum Einbringen der IS Membranen in entsprechende Kammern bzw. Vertiefungen 1010. Die Kammern 1010 zur Aufnahme der Membranen weisen in diesem Ausführungsbeispiel eine in der Papierebene liegende Breite und Höhe von 10 - 500 µm und eine senkrecht zur Papierebene liegende Länge von 10 - 50 µm. Zusätzlich sind zwei Kalibrierungsschlitze 1015 vorgesehen, mittels derer die Küvette präzise in den Strahlengang einer beschriebenen Analysevorrichtung eingebracht werden kann.In 10 is a disposable or reusable cuvette with multiple slots for receiving eg different ion-selective membranes or layers shown. The cuvette is made of glass or transparent plastic and has a (receiving) volume 1000 for holding a test fluid as well as called slots 1005 for introducing the IS membranes into corresponding chambers or depressions 1010 , The chambers 1010 to accommodate the membranes have in this embodiment, a lying in the paper plane width and height of 10 - 500 microns and a lying perpendicular to the paper plane length of 10 - 50 microns. In addition, there are two calibration slots 1015 provided by means of which the cuvette can be precisely introduced into the beam path of a described analysis device.

In 11 ist ein weiteres Ausführungsbeispiel einer beschriebenen Analysevorrichtung in einer schematischen Seitenansicht dargestellt. Diese Vorrichtung umfasst einen Messkopf bzw. Sensorkopf 1100 und eine einmal oder mehrmals verwendbare, am Ende einer in dem vorliegenden Ausführungsbeispiel als Führungsstange ausgebildeten Haltevorrichtung 1120 angeordnete Sensorspitze 1125. Die Sensorspitze 1125 weist eine in ein Messvolumen eingebrachte IS Membran auf. Mittels der Stange 1120 kann die Sensorspitze 1125 von einem Benutzer zur Durchführung einer lonenkonzentrationsmessung in den Messkopf 1100 eingeführt werden und nach erfolgter Messung wieder herausgenommen werden. Der Sensorkopf 1100 umfasst eine optische Einheit 1105 zur Durchführung der beschriebenen optischen Messungen, eine elektrische Spannungsversorgung 1110 sowie eine das beschriebene Messverfahren steuernde Steuereinheit 1115 mit einer in diesem Ausführungsbeispiel in der Steuereinheit 1115 integrierten, digitalen Kommunikationsschnittstelle (z.B. WLAN oder Bluetooth) zur Übertragung von Daten nach außen hin auf.In 11 a further embodiment of a described analysis device is shown in a schematic side view. This device comprises a measuring head or sensor head 1100 and a holding device usable once or more, at the end of a holding device formed as a guide bar in the present embodiment 1120 arranged sensor tip 1125 , The sensor tip 1125 has an IS membrane introduced into a measuring volume. By means of the rod 1120 can the sensor tip 1125 by a user to perform an ion concentration measurement in the probe 1100 be introduced and taken out again after the measurement. The sensor head 1100 includes an optical unit 1105 to carry out the described optical measurements, an electrical power supply 1110 and a control unit which controls the described measuring method 1115 with a in this embodiment in the control unit 1115 integrated, digital communication interface (eg WLAN or Bluetooth) for the transmission of data to the outside.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

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Claims (13)

Chemische Analysevorrichtung zur Bestimmung der Konzentration von in einem Elektrolyten (105) enthaltenen Ionen anhand von Messungen einer konzentrationsabhängigen Verschiebung der spektralen Position eines Absorptions-, Reflektions- oder Transmissionsspektrums, gekennzeichnet durch wenigstens eine Lichtquelle (100), durch wenigstens eine in den Elektrolyten (105) eintauchbare, ionenselektive Membran (110), durch wenigstens einen Lichtsensor (115), mittels dessen in die ionenselektive Membran (110) einfallendes Licht in ein elektrisches Signal umwandelbar ist, und durch Rechenmittel zur Ermittlung (725) einer Wellenlängenposition eines Maximums eines Absorptions-, Reflektions- oder Transmissionsspektrums und zur Bestimmung (730) der lonenkonzentration in Abhängigkeit von der ermittelten Wellenlängenposition.Chemical analysis device for determining the concentration of ions contained in an electrolyte (105) by means of measurements of a concentration-dependent shift of the spectral position of an absorption, reflection or transmission spectrum, characterized by at least one light source (100) through at least one of the electrolytes (105 ) immersible, ion-selective membrane (110), by at least one light sensor (115), by means of which light incident in the ion-selective membrane (110) is convertible into an electrical signal, and by computing means for determining (725) a wavelength position of a maximum of an absorption , Reflection or transmission spectrum and for determining (730) the ion concentration as a function of the determined wavelength position. Chemische Analysevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wellenlängenposition des Maximums eines auf Lumineszenz beruhenden Absorptions-, Reflektions- oder Transmissionsspektrums ermittelt wird (725).Chemical analysis device according to Claim 1 , characterized in that the wavelength position of the maximum of a luminescence-based absorption, reflection or transmission spectrum is determined (725). Chemische Analysevorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Berechnung der lonenkonzentration des Elektrolyten (105) durch Auswertung (725) der berechneten Linienpositionen und/oder Linienverschiebungen anhand einer der folgenden Gleichungen (724) erfolgt: m = n  exp ( E m − μ k B T )
Figure DE102018204744A1_0010
oder m = n  exp ( E m − μ R z F T )
Figure DE102018204744A1_0011
in denen n der Konzentration von in der ionenselektiven Membran (110) verfügbaren, ionenselektiven Zentren, m der Konzentration von mit zu messenden Ionen besetzten Zentren, µ dem chemischen Potential Em - µ = Eo des jeweiligen Ions innerhalb der ionenselektiven Membran (110) entsprechen.Chemical analysis device according to Claim 1 or 2 , characterized in that the calculation of the ion concentration of the electrolyte (105) by evaluating (725) the calculated line positions and / or line shifts using one of the following equations (724): m = n exp ( e m - μ k B T )
Figure DE102018204744A1_0010
 or m = n exp ( e m - μ R z F T )
Figure DE102018204744A1_0011
 in which n the concentration of ion-selective centers available in the ion-selective membrane (110), m the concentration of centers occupied by ions to be measured, μ the chemical potential E m - μ = E o of the respective ion within the ion-selective membrane (110) correspond. Chemische Analysevorrichtung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine breitbandige Lichtquelle und ein Spektrometer zur Erfassung und Auswertung des jeweiligen Lichtspektrums.Chemical analysis device according to Claim 3 characterized by a broadband light source and a spectrometer for detecting and evaluating the respective light spectrum. Chemische Analysevorrichtung nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch wenigstens zwei Lichtquellen (500, 505, 510), die innerhalb des Wellenlängenbereichs der Absorptionskurve liegendes, monochromatisches Licht erzeugen sowie einen in diesem Wellenlängenbereich empfindlichen photoelektrischen Sensor (535).Chemical analysis device according to Claim 4 , characterized by at least two light sources (500, 505, 510) which generate monochromatic light within the wavelength range of the absorption curve and a photoelectric sensor (535) which is sensitive in this wavelength range. Chemische Analysevorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das von den wenigstens zwei Lichtquellen (500, 505, 510) ausgesendete Licht zunächst einen jeweiligen Strahlteiler oder Interferenzspiegel (515, 520, 525) und danach die Membran (530) durchläuft und dass das von der Membran (530) nicht absorbierte Licht dem photoelektrischen Sensor (535) zugeführt wird.Chemical analysis device according to Claim 5 , characterized in that the light emitted by the at least two light sources (500, 505, 510) first passes through a respective beam splitter or interference mirror (515, 520, 525) and thereafter the diaphragm (530) and that of the diaphragm (530) unabsorbed light is supplied to the photoelectric sensor (535). Chemische Analysevorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, gekennzeichnet durch eine in den Elektrolyten (637) eintauchbare, einmal oder mehrmals verwendbare Mikrospitze, bei der das von den wenigstens zwei Lichtquellen (600, 605, 610) erzeugte Licht über jeweilige Strahlteiler (615, 620, 625) und über eine erste Mikrofaser (630) sequenziell der ionenselektiven Membran (635) zugeführt wird, und durch ein an den Seiten der Membran (635) angeordnetes Spiegelelement (640), mittels dessen das Licht wieder über eine zweite Mikrofaser (645) zurückgeführt wird, wobei das zurückgeführte Licht dem Photodetektor (650) zugeführt wird.Chemical analysis device according to Claim 5 or 6 characterized by a microtip that can be used once or several times in the electrolyte (637), wherein the light generated by the at least two light sources (600, 605, 610) is transmitted through respective beam splitters (615, 620, 625) and via a first microfiber (630) is supplied sequentially to the ion-selective membrane (635), and by a mirror element (640) disposed on the sides of the membrane (635), by means of which the light is returned via a second microfiber (645), the returned light being directed back to the second microfiber (645) Photodetector (650) is supplied. Chemische Analysevorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran (635) Enzym-Elektroden aufweist, mittels derer physiologische und/oder medizinische Messungen an einem menschlichen Körper durchführbar sind.Chemical analysis device according to Claim 7 , characterized in that the membrane (635) comprises enzyme electrodes, by means of which physiological and / or medical measurements on a human body can be carried out. Verfahren zum Betreiben einer chemischen Analysevorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ionenselektive Membran (110, 530, 635) vor oder nach dem Eintauchen in den Elektrolyten (105, 637), oder während des Eintauchens in den Elektrolyten (105, 637), mit Licht wenigstens zweier Wellenlängen bestrahlt wird (700), dass bei den wenigstens zwei Wellenlängen gemessen und abgespeichert wird (705), dass die ionenselektive Membran (110, 530, 635) in dem ersten Fall in den Elektrolyten (105, 637) eingetaucht wird (710), dass die ionenselektive Membran (110, 530, 635) erneut mit dem Licht der wenigstens zwei Wellenlängen bestrahlt wird (715), dass bei den wenigstens zwei Wellenlängen erneut gemessen und abgespeichert wird (720), dass aus den gespeicherten Daten anhand der beiden Gleichungen (724) jeweilige Linienpositionen berechnet werden (725), und dass aus den berechneten (725) Linienpositionen bzw. entsprechenden Linienverschiebungen die lonenkonzentration des Elektrolyten (105, 637) bestimmt wird (735).Method for operating a chemical analysis device according to one of the preceding claims, characterized in that the ion-selective membrane (110, 530, 635) before or after immersion in the electrolyte (105, 637), or during the immersion in the electrolyte (105, 637), is irradiated (700) with light of at least two wavelengths (705), which is measured and stored at the at least two wavelengths (705), that the ion-selective membrane (110, 530, 635) in the first case in the electrolyte (105, 637 ) is immersed (710) so that the ion-selective membrane (110, 530, 635) is again irradiated (715) with the light of the at least two wavelengths being remeasured and stored (720) at the at least two wavelengths stored data are calculated using the two equations (724) (725), and that from the calculated (725) line positions or corresponding line shifts the lon concentration of the electrolyte (105, 637) is determined (735). Einweg- oder Mehrwegküvette zur Bestimmung der Konzentration von in einem Elektrolyten enthaltenen Ionen mittels Messungen der konzentrationsabhängigen Verschiebung der spektralen Position eines auf Lumineszenz beruhenden Absorptions-, Reflektions- oder Transmissionspektrums gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch ein Volumen (1000) zur Aufnahme eines zu untersuchenden Elektrolyten und durch wenigstens eine Kammer (1010) zur Aufnahme einer ionenselektiven Membran.Disposable or reusable cuvette for determining the concentration of ions contained in an electrolyte by means of measurements of the concentration-dependent displacement of the spectral position of a luminescence-based absorption, reflection or transmission spectrum according to one of Claims 1 to 9 characterized by a volume (1000) for receiving an electrolyte to be tested and by at least one chamber (1010) for receiving an ion-selective membrane. Einweg- oder Mehrwegküvette nach Anspruch 10, gekennzeichnet durch wenigstens zwei Kalibrierungsschlitze (1015), mittels derer die Küvette in den Strahlengang einer chemischen Analysevorrichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 eingebracht werden kann.Disposable or reusable cuvette after Claim 10 , characterized by at least two calibration slots (1015), by means of which the cuvette in the beam path of a chemical analysis device according to one of Claims 1 to 8th can be introduced. Einweg- oder Mehrweg-Analysevorrichtung zur Bestimmung der Konzentration von in einem Elektrolyten enthaltenen Ionen mittels Messungen der konzentrationsabhängigen Verschiebung der spektralen Position eines auf Lumineszenz beruhenden Absorptions-, Reflektions- oder Transmissionspektrums gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 , gekennzeichnet durch einen Sensorkopf (1100) und eine einmal oder mehrmals verwendbare, am Ende einer Haltevorrichtung (1120) angeordnete Sensorspitze (1125), welche eine in ein Messvolumen einbringbare, ionenselektive Membran aufweist, wobei die Sensorspitze (1125) zur Durchführung einer Messung mittels der Haltevorrichtung (1120) in den Sensorkopf (1100) einführbar ist.A one-way or multipath analysis device for determining the concentration of ions contained in an electrolyte by means of measurements of the concentration-dependent shift of the spectral position of a luminescence-based absorption, reflection or transmission spectrum according to any one of Claims 1 to 9 characterized by a sensor head (1100) and a sensor tip (1125) which can be used once or more and is arranged at the end of a holding device (1120), which has an ion-selective membrane which can be introduced into a measuring volume, the sensor tip (1125) being used to carry out a measurement the holding device (1120) in the sensor head (1100) is insertable. Einweg- oder Mehrweg-Analysevorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Sensorkopf (1100) eine optische Einheit (1105), eine elektrische Spannungsversorgung (1110), eine Steuereinheit (1115) und eine digitale Kommunikationsschnittstelle umfasst.Disposable or reusable analyzer according to Claim 12 , characterized in that the sensor head (1100) comprises an optical unit (1105), a power supply (1110), a control unit (1115) and a digital communication interface.
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