DD258246A1

DD258246A1 - METHOD FOR THE DETERRECTION OF WATER FROM LIQUID HYDROCARBONS

Info

Publication number: DD258246A1
Application number: DD30046987A
Authority: DD
Inventors: Joerg Koeller; Rainer Schmidt; Juergen Sachse; Wilfried Kraehnert; Joerg Dettlefs; Ingrid Siewert; Klaus Krause; Eva Lange; Hansjoerg Mayr
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1987-03-05
Filing date: 1987-03-05
Publication date: 1988-07-13

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Feinabscheidung von Wasser aus fluessigen Kohlenwasserstoffen, die aus erdoel- und/oder kohlestaemmigen Rohstoffen gewonnen wurden und grenzflaechenaktive organische Verbindungen enthalten koennen, unter Raffineriebedingungen. Erfindungsgemaess werden einem Kohlenwasserstoffstrom, der unter Raffineriebedingungen mit Wasser gesaettigt ist, bei Temperaturen von 120C bis 350C und Druecken, bei denen die Kohlenwasserstoffe nach der Kuehlung auf kleiner 100C fluessig sind, 0,0001 bis 0,001% eines Demulgators oder eines Demulgatorgemisches zugesetzt und der Kohlenwasserstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 5 K/min bis 100 K/min bei turbulenter Bewegung auf kleiner 100C abgekuehlt.The invention relates to a process for the fine separation of water from liquid hydrocarbons, which were obtained from petroleum and / or kohlestaemmigen raw materials and interfacial organic compounds may contain, under refining conditions. According to the invention, from 0.0001 to 0.001% of a demulsifier or demulsifier mixture is added to a hydrocarbon stream saturated with water under refining conditions at temperatures of 120C to 350C and pressures where the hydrocarbons are liquid after cooling to less than 100C and the hydrocarbon stream cooled at a rate of 5 K / min to 100 K / min with turbulent motion to less than 100C.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Feinabscheidung von Wasser aus flüssigen Kohlenwasserstoffen in Raffineriebetrieben.The invention relates to a process for the fine separation of water from liquid hydrocarbons in refinery operations.

Characteristic of the known state of the art

Es ist bekannt, daß die Löslichkeit von Wasser in flüssigen Kohlenwasserstoffen temperaturabhängig ist und mit steigender Temperaturzunimmt. Bei derAbkühlungwassergesättigterflüssiger Kohlenwasserstoffe wird das Wasser häufig in mikrofeinen Tropfen, die zur Trübung des Kohlenwasserstoffes führen, in Form einer Emulsion abgeschieden. Das Vorhandensein von grenzflächenaktiven Stoffen, die in erdöl- aber besonders kohlestämmigen flüssigen Kohlenwasserstoffen enthalten sind oder bei deren Verarbeitung entstehen, stabilisiert derart gebildete Emulsionen.It is known that the solubility of water in liquid hydrocarbons is temperature dependent and increases with increasing temperature. In the cooling of water-saturated liquid hydrocarbons, the water is often precipitated in microfine droplets which cause turbidity of the hydrocarbon in the form of an emulsion. The presence of surfactants contained in, or resulting from, petroleum-derived but particularly hydrocarbonaceous liquid hydrocarbons stabilizes emulsions formed in this way.

Da emulgiertes Wasser in Verkaufsprodukten nicht zulässig ist oder die Nachverarbeitung erheblich stört, ist eine Wasserabscheidung erforderlich.Since emulsified water is not permitted in sales products or significantly hinders post-processing, water separation is required.

Es ist bekannt, in Raffineriebetrieben aus flüssigen Kohlenwasserstoffen Wasser durch Schwerkraftabscheidung abzutrennen.It is known to separate water by gravity separation in refineries from liquid hydrocarbons.

Diese Methode beeinträchtigt den kontinuierlichen Betrieb wesentlich, da der Erfolg der Wasserabscheidung durch eine Vielzahl von Einflußfaktoren nur schwer beeinflußbar ist, und für die Wasserabscheidung, die bis zu mehreren Tagen dauern kann, ein erheblicher Lagerraum benötigt wird.This method significantly impairs continuous operation, as the success of water separation is difficult to influence by a variety of factors of influence, and a considerable storage space is required for the separation of water, which can take up to several days.

InDD-PS 200 978 wurde ein kontinuierliches Verfahren zur Wasserabscheidung aus flüssigen Kohlenwasserstoffen mittels eines zweistufigen Coaleszersystems beschrieben. Dabei soll das Wasser an coaleszenzaktivem Fasermaterial abgeschieden werden.InDD-PS 200 978 a continuous process for the separation of water from liquid hydrocarbons by means of a two-stage Coaleszersystems has been described. The water should be deposited on coaleszenzaktivem fiber material.

Dies Verfahren hat den Nachteil, daß nach kurzer Zeit auf Grund von auftretenden Feststoffverschmutzungen hohe Strömungswiderstände auftreten, die Ursache für mechanische Zerstörungen des Fasermaterials sind.This method has the disadvantage that after a short time due to occurring solid contaminants high flow resistance occur, which are the cause of mechanical damage of the fiber material.

Aus DD-PS 206908 und DD-PS 212526 ist ein Verfahren zur Wasserabscheidung bekannt, bei dem das Produkt über spezielle Sande mit einem definierten Anteil an alpha-Quarz geleitet wird. Dieses Verfahren belastet auf Grund seiner spezifischen Technologie den Raffineriebetrieb wesentlich.From DD-PS 206908 and DD-PS 212526 a process for water separation is known in which the product is passed through special sands with a defined proportion of alpha-quartz. Due to its specific technology, this process is a significant burden on refinery operations.

In DD-PS 150474 wird ein Verfahren zur Entwässerung und Entsalzung von Erdöl beschrieben, bei dem durch einsatz von 0,002 bis 0,006% Polyethylenglykol-polypropylenglykolether von N,N"-Tetra (5-oxypropylpropylol)-N'-(2-oxypropyl)-diethylentriamin als Demulgator der Wassergehalt von 50% bei 40 bis 50°Cauf ca. 1% abgesenkt wird oder mittels Elektroentsalzer die Entwässerung bei 68°C auf 0,25% Restwasser erfolgt.DD-PS 150474 describes a process for the dewatering and desalting of petroleum, in which by using from 0.002 to 0.006% of polyethylene glycol polypropylene glycol ethers of N, N "tetra (5-oxypropylpropylol) -N '- (2-oxypropyl) - diethylenetriamine as demulsifier, the water content of 50% at 40 to 50 ° C is lowered to about 1% or by means of electro-descaling the drainage at 68 ° C to 0.25% residual water.

Nach DE-OS 2435715 wird die Wasserabscheidung mittels oxalkylierten Polyamins vorgeschlagen, bei der die Zugabe von 0,005% Demulgator den Wassergehalt eines sowjetischen Erdöls von 42% innerhalb einer Zeitspanne von 16 Stunden auf 0,2% bei Temperaturen von 8Ö°C absenkt.According to DE-OS 2435715, water separation by means of alkoxylated polyamine is proposed, in which the addition of 0.005% demulsifier lowers the water content of a 42% Soviet petroleum to 0.2% at temperatures of 8 ° C. over a period of 16 hours.

Diese Verfahren haben den Nachteil, daß sie keine Restwassergehalte von kleiner 0,1 % gestatten und die Absetzzeiten noch relativ hoch sind. Da diese Verfahren zur Wasserabscheidung bei erhöhten Temperaturen arbeiten, kommt es bei der Abkühlung auf die Lagertemperatur erneut zu Wasserabscheidungen und somit zur Trübung des Produktes. Darüber hinaus sind die Absetzzeiten noch relativ hoch.These processes have the disadvantage that they do not allow residual water contents of less than 0.1% and the settling times are still relatively high. Since these processes for water separation work at elevated temperatures, the cooling to the storage temperature again leads to water deposits and thus turbidity of the product. In addition, the withdrawal times are still relatively high.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Feinabscheidung von Wasser aus flüssigen Kohlenwasserstoffen zu schaffen, welches mit geringem technologischen und energetischen Aufwand in einer Raffinerie zur Wasserabscheidung betrieben werden kann.The aim of the invention is to provide a process for the fine separation of water from liquid hydrocarbons, which can be operated with low technological and energy costs in a refinery for water separation.

Explanation of the essence of the invention

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Feinabscheidung von Wasser aus flüssigen Kohlenwasserstoffen zu schaffen, welches auch bei Anwesenheit grenzflächenaktiver, emulsionsstabilisierender Stoffe eine sichere Wasserabscheidung bis nahe der physikalischen Löslichkeit des Wassers ermöglicht, so daß eine Trübung der flüssigen Kohlenwasserstoffe nahezu ausgeschlossen wird.The object of the invention is to provide a process for the fine separation of water from liquid hydrocarbons, which even in the presence of surface-active, emulsion-stabilizing substances safe separation of water allows close to the physical solubility of the water, so that turbidity of the liquid hydrocarbons is almost excluded.

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Das Verfahren soll den technologischen Ablauf, insbesondere durch geringe Absetzzeiten des Wassers, positiv beeinflussen.The process is intended to positively influence the technological process, in particular by means of short settling times of the water.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man einem Kohlenwasserstoffatom mit Wassergehalten zwischen 0,05 bis 5% in physikalisch gelöster Form, der aus erdöl- und/oder kohlestämmigen Rohstoffen gewonnen wurde und grenzflächenaktive organische Verbindungen enthalten kann, bei Temperaturen von 120°C bis 350°C, vorzugsweise bei 150 bis 170°C, und Drücken, bei denen die Kohlenwasserstoffe nach der Kühlung auf kleiner 100⁰C flüssig sind, 0,0001 bis 0,01 % eines Demulgators oder eines Demulgatorgemisches zusetzt und mit einer Geschwindigkeit von 5K/min bis 100 K/min bei turbulenter Bewegung auf kleiner 100°C abkühlt.According to the invention, the object is achieved by reacting a hydrocarbon atom with water contents between 0.05 to 5% in physically dissolved form, which was obtained from petroleum and / or kohlestämmigen raw materials and surface-active organic compounds may contain, at temperatures of 120 ° C to 350 ° C, preferably at 150 to 170 ° C, and pressures in which the hydrocarbons are liquid after cooling to less than 100 ⁰ C, 0.0001 to 0.01% of a demulsifier or a Demulgatorgemisches added and at a rate of 5K / min to 100 K / min with turbulent motion to less than 100 ° C cools.

Als besonders geeignete Demulgatoren haben sich Poiyethylenglykol-Polypropylenglykol-Copolymere des Diethylentriamins mit einer mittleren Molmasse von 2300 bis 10700, alpha-Methylstyroldiol, Polyglykolester des oligomeren alpha-Methylstyroldiols und Diurethane allein oder in Mischungen erwiesen.Polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymers of diethylene triamine having an average molecular weight of 2300 to 10700, alpha-methylstyrene diol, polyglycol ester of the oligomeric alpha-methylstyrenediol and diurethanes, alone or in mixtures, have proved to be particularly suitable demulsifiers.

Die obere Konzentrationsangabe des Demulgatorzusatzes kann auch ohne nachteilige Wirkungen in bezug auf die Wasserabscheidung überschritten werden.The upper concentration of Demulgatorzusatzes can also be exceeded without adverse effects with respect to the separation of water.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen darin, daß eine hohe Wirksamkeit in bezug auf die Wasserabscheidung bei geringer Demulgatorzugabe erreicht wird.The advantages of the method according to the invention are that a high efficiency with respect to the water separation with low Demulgatorzugabe is achieved.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist völlig unempfindlich gegenüber Feststoffpartikeln und benötigt bei ausreichender Dimensionierung keine zusätzlichen technologischen Einrichtungen mit Kühlfunktion.The method according to the invention is completely insensitive to solid particles and, with sufficient dimensioning, requires no additional technological devices with a cooling function.

embodiments example 1

Ein Hydroraffinat im Siedebereich von 180 bis 360°C, bestehend aus einem Gemisch aus 92% erdölstämmiger Destillatfraktion und 8% einer Destillatfraktion aus der Braunkohlenverschwelung, wird nach der katalytischen Behandlung zur Einstellung des Flammpunktes und zur Entfernung des Schwefelwasserstoffes einer Wasserdampfbehandlung bei 16O⁰C und 0,2MPa Druck in einer Strippkolonne ausgesetzt. Hierbei sättigt sich die organische Phase mit Wasser und weist einen Wassergehalt von 0,23% auf. Dem Hydroraffinat werden 3 Proben bei Strippbedingungen entnommen.A hydroraffinate in the boiling range of 180 to 360 ° C, consisting of a mixture of 92% petroleum distillate fraction and 8% of a distillate fraction from the brown coal, is after the catalytic treatment for adjusting the flash point and to remove the hydrogen sulfide of a steam treatment at 16O ⁰ C and 0.2 MPa pressure in a stripping column exposed. Here, the organic phase is saturated with water and has a water content of 0.23%. Hydroraffinate is sampled at 3 stripping conditions.

Eine Probe wird bei 160°Cin einem Glaskolben mit Rührwerk eingefüllt und mit einem Polyethylenglykol-Polypropylenglykol-Copolymeren mit einer mittleren Molmasse von 4500 (Prohalyt—VEB Chemische Werke Buna) in Form einer Methanol-Wasser-Lösung derart versetzt, daß die Konzentration des Demulgators in der Probe 0,0005% betrug. Nachfolgend wurde das Hydroraffinat unter kräftigen Rühren mit 22 K/min auf Raumtemperatur abgekühlt. Das gekühlte Raffinat ist klar und hatte einen Restwassergehalt von 0,0043%.A sample is filled at 160 ° C in a glass flask with stirrer and with a polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymers having an average molecular weight of 4500 (Prohalyt-VEB Chemical plants Buna) in the form of a methanol-water solution added such that the concentration of the demulsifier in the sample was 0.0005%. Subsequently, the hydroraffinate was cooled to room temperature with vigorous stirring at 22 K / min. The cooled raffinate is clear and has a residual water content of 0.0043%.

Die beiden anderen Proben wurden innerhalb einer Stunde auf Raumtemperatur abgekühlt. Beide Proben waren stark trübe. Eine Probe wurde danach mit 0,0005% Polyethylenglykol-Polypropylenglykol-Copolymeren versetzt. Diese Probe hatte nach 36 Stunden einen Restwassergehalt in der organischen Phase von 0,0167% und war annähernd klar. Die andere Probe hatte nach einer Standzeit von 92 Stunden einen Restwassergehalt von 0,018% und war annähernd klar.The other two samples were cooled to room temperature within one hour. Both samples were very cloudy. A sample was then spiked with 0.0005% polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer. This sample had a residual water content in the organic phase of 0.0167% after 36 hours and was nearly clear. The other sample had a residual water content of 0.018% after a life of 92 hours and was nearly clear.

Example 2

In einer großtechnischen Destillationsanlage werden Erdöldestillate erzeugt. Zur Partialdruckabsenkung erfolgt der Destillationsvorgang unter Strippdampfzugabe, so daß die Destillate wassergesättigt sind. Ein flüssiger Seitenstrom verläßt die Destillationskolonne mit einer Temperatur von 180⁰C und wird zuerst gegen Einsatzprodukt und nachfolgend mit Wasser indirekt auf 35⁰C gekühlt. Er verläßt die Anlage mit einem Wassergehalt von 0,08%. Das Produkt ist trüb. Dem Seitenstrom wird erfindungsgemäß beim Verlassen der Destillationskolonne bei 180⁰C 0,0007% alpha-Methylstyroldiol zugegeben. Die Abkühlung erfolgt in Rohrbündelwärmeübertragern bei turbulenter Strömung mit 34K/min auf 35⁰C. Die organische Phase des Teilstromes ist beim Verlassen der Anlage klar und enthält 0,0023% Restwasser.Petroleum distillates are produced in a large-scale distillation plant. For partial pressure reduction, the distillation process is carried out under stripping steam addition, so that the distillates are saturated in water. A liquid side stream leaves the distillation column at a temperature of 180 ⁰ C and is cooled first against feedstock and subsequently with water indirectly to 35 ⁰ C. He leaves the plant with a water content of 0.08%. The product is cloudy. The side stream is added according to the invention when leaving the distillation column at 180 ⁰ C 0.0007% alpha-methylstyrenediol. Cooling takes place in tube bundle heat exchangers with turbulent flow at 34 K / min to 35 ⁰ C. The organic phase of the partial stream is clear when leaving the plant and contains 0.0023% residual water.

Example 3

In einer Hydroraffinationsanlage für Vakuumdestillate wird das Raffinat durch Wasserdampfbehandlung von leichten Kohlenwasserstoffen, Ammoniak und Schwefelwasserstoff befreit. Das stabiliserte Raffinat ist bei Strippbedingungen wassergesättigt und enthält bei 290⁰C und 0,3MPa Druck 0,31% physikalisch gelöstes Wasser. Eine Abkühlung im anlagenzugehörigen Kühlsystem auf 80°C bewirkt eine Trübung des Produktes. Nach Lagerung von 12 Stunden bei 80⁰C in einem Tanklager ist das Produkt klar.In a hydrofinishing plant for vacuum distillates, the raffinate is freed by steam treatment of light hydrocarbons, ammonia and hydrogen sulfide. The stabiliserte raffinate is water saturated at stripping conditions and contains at 290 ⁰ C and 0.3 MPa pressure 0.31% physically dissolved water. Cooling in the system-related cooling system to 80 ° C causes turbidity of the product. After storage for 12 hours at 80 ⁰ C in a tank farm, the product is clear.

Erfindungsgemäß wird dem stabilisierten Raffinat bei 290⁰C und 0,3MPa Druck 0,001 % eines Demulgators auf Basis von Diurethanen (Privozell — VEB Chemische Werke Buna) zugegeben. Die Kühlung erfolgt bei turbulenter Strömung mit 90 K/min auf 80⁰C. Das nunmehr aus zwei geschlossenen Phasen bestehende Gemisch wird über einen Absetzbehälter geleitet und die wässerige Phase kontinuierlich abgetrennt. Die organische Phase ist klar und weist einen Restwassergehalt von 0,0112% bei 80°Cauf.(Privozell - VEB Chemische Werke Buna) According to the invention 0.001% of a demulsifier based on diurethanes is the stabilized raffinate at 290 ⁰ C and 0.3 MPa pressure was added. The cooling is carried out at turbulent flow at 90 K / min to 80 ⁰ C. The now consisting of two closed phases mixture is passed through a settling tank and the aqueous phase separated continuously. The organic phase is clear and has a residual water content of 0.0112% at 80 ° C.

Example 4

In einer Redestillationskolonne wird ein breiter kohlestämmiger Benzinschnitt gesplittet. Die Splittung erfolgt unter Strippdampfzusatz. Am Kopf der Kolonne fällt ein Wasserdampf-Benzindämpfe-Gemisch bei 140⁰C an, das durch indirekte Kühlung auf 30⁰C abgekühlt wird. Die kondensierten Dämpfe werden in einen Dreikammerbehälter geleitet und in eine organische und eine wässerige Phase getrennt. Die organische Phase ist trüb und enthält dispergiert Wasser. Der Restwassergehalt beträgt 0,023% Wasser.In a redistillation column, a wide coal-petrol gasoline cut is split. Splitting takes place under stripping steam addition. At the top of the column falls to a steam-gasoline vapor mixture at 140 ⁰ C, which is cooled by indirect cooling to 30 ⁰ C. The condensed vapors are passed into a three-compartment container and separated into an organic and an aqueous phase. The organic phase is cloudy and contains dispersed water. The residual water content is 0.023% water.

Erfindungsgemäß wird dem Wasserdampf-Benzindämpfe-Gemisch 0,002% eines Demulgators auf der Basis von Polyethylenglykol-Polypropylenglykol-Copolymeren bei 140⁰C zugegeben, das Gemisch teilkondensiert und bei 120⁰C mit 0,002% eines Demulgators auf Basis von Polyglykolestern des oligomeren alpha-Methylstyroldiols zugegeben. Die Abkühlung von 140⁰C auf 30⁰C erfolgt mit 50 K/min. Das dem Dreikammerbehälter entnommene Benzin ist klar und hat einen Restwassergehalt von 0,0068%.According to the invention the water vapor-gasoline vapor mixture is added 0.002% of a demulsifier based on polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymers at 140 ⁰ C, the mixture partially condensed and added at 120 ⁰ C with 0.002% of a demulsifier based on polyglycol esters of oligomeric alpha-Methylstyroldiols , The cooling from 140 ⁰ C to 30 ⁰ C is carried out at 50 K / min. The gas taken from the three-chamber container is clear and has a residual water content of 0.0068%.

Claims

claims:

1. A process for the fine separation of water from liquid hydrocarbons, which were obtained from petroleum and / or kohlestämmigen raw materials and surface-active organic compounds may contain, under industrial conditions in refinery operations, characterized in that a hydrocarbon stream at temperatures of 120 ⁰ C to 350 ⁰ C and pressures in which the hydrocarbons are liquid after cooling to less than 100 ⁰ C, 0.0001% to 0.01% of a demulsifier or a Demulgatorgemisches added and the hydrocarbon stream at a rate of 5 K / min to 100 K / min is cooled to less than 100 ⁰ C in turbulent motion.

2. The method according to claim 1, characterized in that 0.0001 to 0.005% of a demulsifier, in particular polyethylene glycol-polypropylene glycol copolymer of diethylene triamine having an average molecular weight of 2300 to 10700, alpha-methylstyrenediol, diurethanes are used individually or in admixture.