DD256518A5 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF NEW AZLACTONES - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Azlactonen der allgemeinen Formel (I). Es bedeuten X Wasserstoff, Chlor, Nitro oder Trifluormethyl, Y Wasserstoff oder Chlor, Z Wasserstoff, Chlor, Nitro oder Trifluormethyl, V Wasserstoff, Chlor oder Nitro, W Wasserstoff, Chlor, Nitro oder Trifluormethyl, R1 Wasserstoff oder Nitro und R2 C1-4 Alkyl, Phenyl oder durch Chlor und gegebenenfalls durch Nitro substituiertes Phenyl, mit der Einschraenkung, dass von den Substituenten der Phenoxygruppe a) nur einer fuer Trifluormethyl stehen kann b) unter denjenigen, die eine andere Bedeutung als Wasserstoff und Trifluormethyl haben, hoechstens zwei miteinander identisch sind, c) hoechstens vier Substituenten die Bedeutung Wasserstoff haben. Beispielsweise wird 4-&3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzyliden!-2-methyl-oxazolin-5-on hergestellt. Die neuen Verbindungen zeigen eine gute herbizide Wirksamkeit. Formel IThe invention relates to a process for the preparation of novel azlactones of the general formula (I). X is hydrogen, chlorine, nitro or trifluoromethyl, Y is hydrogen or chlorine, Z is hydrogen, chlorine, nitro or trifluoromethyl, V is hydrogen, chlorine or nitro, W is hydrogen, chlorine, nitro or trifluoromethyl, R1 is hydrogen or nitro and R2 is C1-4 Alkyl, phenyl or phenyl substituted by chlorine and optionally by nitro, with the proviso that of the substituents of the phenoxy group a) only one may be trifluoromethyl b) of those having a meaning other than hydrogen and trifluoromethyl, at most two identical to one another c) at most four substituents are hydrogen. For example, 4- & 3- (2,6-dichloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -benzylidene-2-methyl-oxazolin-5-one is prepared. The new compounds show a good herbicidal activity. Formula I
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Azlactonen.The invention relates to a process for the preparation of novel azlactones.
Ungesättigte Azlactone sind seit langem bekannt. Das erste ungesättigte Azlacton wurde von Plöchl durch Kondensation von Benzaldehyd und Hippursäurein Essigsäureanhydrid hergestellt (Plöchl: Ber. 16,2815/1893/). Die ganze Struktur wurde von Erlen meyer (Ann. 275,1 /1893/; Ber. 33,2036 /1900/) bestimmt, der die Reaktion auch auf andere Aldehyde ausdehnte (Ann. 307, /1899/; 316,145 /1901/; 337, 271, 294/1904/; Ber. 30,2981 /1897/; Ber. 35, 384 /1902/).Unsaturated azlactones have been known for a long time. The first unsaturated azlactone was prepared from Plöchl by condensation of benzaldehyde and hippuric acid in acetic anhydride (Plöchl: Ber. 16, 2815/1893 /). The whole structure was determined by Erlenmeyer (Ann., 275, 1/1893 /; Ber, 33, 2036/1900 /), which extended the reaction to other aldehydes (Ann. 307, / 1899 /; 316,145 / 1901 /; 337, 271, 294/1904 /; Ber. 30,2981 / 1897 /; Ber. 35, 384/1902 /).
Ein ausführlicher Überblick über die Herstellung und die Reaktionen der Azlactone wurde von H. E. Carter veröffentlicht (Organic Reactions, Bd.3, S. 198, John Wiley, London /1949/).A detailed review of the preparation and reactions of the azlactones has been published by H.E. Carter (Organic Reactions, Vol. 3, p. 198, John Wiley, London / 1949 /).
Mit der Erfindung soll ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten herbiziden Werkstoffs bereitgestellt werden, und zwar eines Wirkstoffes aus der Gruppe der ungesättigten Azlactone.The invention is intended to provide a process for the preparation of an improved herbicidal material, namely an active ingredient from the group of unsaturated azlactones.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zur Verfugung zu stellen. In der Formel (I) stehenThe invention is therefore based on the object to provide a process for the preparation of compounds of general formula (I) at your disposal. In the formula (I) stand
X für Wasserstoff, Chlor, eine Nitro-oder eine Trifluormethylgruppe,X is hydrogen, chlorine, a nitro or a trifluoromethyl group,
Y für Wasserstoff oder Chlor,Y is hydrogen or chlorine,
Z fürWasserstof^Chlo^eineNitro-odereineTrifluormethylgruppe,Z is hydrogen, a nitro or a trifluoromethyl group,
V für Wasserstoff, Chlor oder eine Nitrogruppe,V is hydrogen, chlorine or a nitro group,
W fürWasserstoffoderChlor.eineNitro-odereine Trifluormethylgruppe, R1 fürWasserstoff odereine Nitrogruppe undW is hydrogen or chlorine, a nitro or trifluoromethyl group, R 1 is hydrogen or nitro and
R2 für eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, für eine Phenylgruppe oder eine durch ChlorR 2 is an alkyl group having 1-4 carbon atoms, a phenyl group or a chlorine
und gegebenenfalls durch eine Nitrogruppe substituierte Phenylgruppe, mit der Einschränkung, daß von den Substituenten der Phenoxygruppeand optionally substituted by a nitro group-substituted phenyl group, with the proviso that of the substituents of the phenoxy group
a) nur einer für Trifluormethyl stehen kann,a) only one may be trifluoromethyl,
b) unter denjenigen, die eine andere Bedeutung als Wasserstoff und Trifluormethyl haben, höchstens zwei miteinander identisch sind,b) those which have a meaning other than hydrogen and trifluoromethyl are at most two identical to one another,
c) höchstens vier Substituenten die Bedeutung Wasserstoff haben.c) at most four substituents are hydrogen.
Die genannten Verbindungen haben eine herbizide und/oderfungizide Wirkung.The compounds mentioned have a herbicidal and / or fungicidal action.
Die zur Herstellung der neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendeten Phenoxybenzaldehyd-Derivate der allgemeinen Formel (II), worin die Bedeutung von X, Y, Z, V, W und R1 die gleiche wie oben ist, sind zum Teil bekannt (US-PS 4306900, DE-OS 3017795), zum Teil sind sie neu und bilden den Gegenstand einer eigenen, bisher nicht veröffentlichten Patentanmeldung (HU-PS 158/84 vom 16.01.1984).The phenoxybenzaldehyde derivatives of the general formula (II) used for the preparation of the novel compounds of the general formula (I), in which the meaning of X, Y, Z, V, W and R 1 is the same as above, are known in part ( US-PS 4306900, DE-OS 3017795), some of them are new and form the subject of a separate, previously unpublished patent application (HU-PS 158/84 of 16.01.1984).
Die für die Synthese außerdem noch erforderlichen N-Acylglycine der allgemeinen Formel (III), worin Ac für eine Acylgruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen, für eine Benzoyl-, Chlorbenzoyl- oder Nitrobenzoylgruppe steht, sind bekannte Verbindungen.The N-acylglycines of the general formula (III) which are still required for the synthesis and in which Ac represents an acyl group having 2-4 carbon atoms, a benzoyl, chlorobenzoyl or nitrobenzoyl group, are known compounds.
Aus substituierten 3-Phenoxybenzaldehyden und substituierten 5-Phenoxy-2-nitrobenzaldehyden sind bereits zahlreiche neue Verbindungen hergestellt worden, zum Beispiel substituierte Phenoxybenzaldehyd-acetale (EP-PS 0064658) und Diacetale (DE-OS 3044810), substituierte Phenoxyzimtsäurederivate (EP-PS 0053321), substituierte Phenoxyoxime und -carboxime (DE-OS 3017795) usw. Diese Verbindungen haben alle herbizide Wirkungen.Numerous new compounds have already been prepared from substituted 3-phenoxybenzaldehydes and substituted 5-phenoxy-2-nitrobenzaldehydes, for example substituted phenoxybenzaldehyde acetals (EP-PS 0064658) and diacetals (DE-OS 3044810), substituted phenoxycinnamic acid derivatives (EP-PS 0053321 ), substituted phenoxyoximes and -carboximes (DE-OS 3017795), etc. These compounds all have herbicidal effects.
Bei Versuchen mit N-Acylglycinen wurde nun gefunden, daß sie sich leicht mit substituierten 3-Phenoxybenzaldehyden beziehungsweise substituierten 5-Phenoxy-2-nitrobenzaldehyden kondensieren lassen. Die dabei entstehenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zeigen eine sehr gute herbizide und/oder fungizide Wirkung. Solche Verbindungen sind zum Beispiel:In experiments with N-acylglycines has now been found that they can easily be condensed with substituted 3-Phenoxybenzaldehyden or substituted 5-phenoxy-2-nitrobenzaldehydes. The resulting compounds of general formula (I) show a very good herbicidal and / or fungicidal action. Such compounds are for example:
— 4-[3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzyliden]-2-methyl-oxazolin-5-on,4- [3- (2,6-dichloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -benzylidene] -2-methyl-oxazolin-5-one,
— 4-[3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzyliden]-2-phenyl-oxazolin-5-on,4- [3- (2,6-dichloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -benzylidene] -2-phenyl-oxazolin-5-one,
— 4-[5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitrobenzyliden]-2-methyl-oxazolin-5-on,4- [5- (2-chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -2-nitrobenzylidene] -2-methyl-oxazolin-5-one,
— 4-[5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitrobenzyliden]-2-methyl-oxazolin-5-ön,4- [5- (2,6-dichloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -2-nitrobenzylidene] -2-methyl-oxazoline-5-ene,
— 4-[5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitrobenzyliden]-2-phenyl-oxazolin-5-on.- 4- [5- (2-chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -2-nitrobenzylidene] -2-phenyl-oxazolin-5-one.
Besonders wirksam sind 4-[5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzyliden]-2-äthyl-oxazolin-5-on und 4-[5-(2,6-DichloM-trifluormethyl-phenoxy^-nitro-benzylidenl^-phenyl-oxazolin-S-on.Particularly effective are 4- [5- (2-chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -2-nitro-benzylidene] -2-ethyl-oxazolin-5-one and 4- [5- (2,6-dichloro-trifluoromethyl phenoxy ^ -nitro-benzylidenl ^ phenyl-oxazoline-S-one.
Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können nach ansich bekannten Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel, indem man ein Phenoxybenzaldehyd-Derivat der allgemeinen Formel (II) — worin die Bedeutung von X, Y, Z, V, Wund R1 die gleiche wie oben ist—mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (IV)—worin die Bedeutung von R2 die gleiche wie oben istThe novel compounds of the general formula (I) can be prepared by processes known per se, for example, by reacting a phenoxybenzaldehyde derivative of the general formula (II) - wherein the meaning of X, Y, Z, V, wound R 1 is the same As above, with a compound of the general formula (IV) -where R 2 is the same as above
— in Gegenwart eines Carbonsäureanhydrids, vorzugsweise in Gegenwart von Essigsäureanhydrid, umsetzt.- In the presence of a carboxylic anhydride, preferably in the presence of acetic anhydride, is reacted.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) sind jedoch labil und schwer isolierbar. Deshalb ist es zweckmäßig, ihre Herstellung aus N-Acylglycinen der allgemeinen Formel (IiI) — worin die Bedeutung von Ac die gleiche wie oben ist — in Gegenwart von Perchlorsäure und einem Carbonsäureanhydrid, vorzugsweise Essigsäureanhydrid, vorzunehmen. Das entstehende Perchloratsalz ist bereits stabil und kann unter schonenden Bedingungen mit einer Base, zum Beispiel mit Triethylamin, deprotoniert werden (Comprehensive Heterocyclic Chemistry [Ed. KevintT. Potts], Pergamen Press, Oxford, New York —Toronto —Sidney —Paris —Frankfurt, Vol.6, Kapitel 4.18.4.3.4 [1984]).However, the compounds of general formula (IV) are labile and difficult to isolate. Therefore, it is expedient to carry out their preparation from N-acylglycines of the general formula (II) - in which the meaning of Ac is the same as above - in the presence of perchloric acid and a carboxylic anhydride, preferably acetic anhydride. The resulting perchlorate salt is already stable and can be deprotonated under mild conditions with a base, for example with triethylamine (Comprehensive Heterocyclic Chemistry [Ed. Kevint T. Potts], Pergamen Press, Oxford, New York -Toronto -Sidney -Paris -Frankfurt, Vol.6, Chapter 4.18.4.3.4 [1984]).
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) — worin die Bedeutung von X, Y, Z, V, W, R1 und R2 die gleiche wie oben ist — werden erfindungsgemäß hergestellt, indem man substituierte Phenoxybenzaldehyde der allgemeinen Formel (II) in Gegenwart eines Acetatsalzes bei Temperaturen zwischen 400C und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches mit einem N-Acylglycin der allgemeinen Formel (III) umsetzt.The compounds of general formula (I) - wherein the meaning of X, Y, Z, V, W, R 1 and R 2 is the same as above - are prepared according to the invention by reacting substituted phenoxybenzaldehydes of the general formula (II) in the presence an acetate salt at temperatures between 40 0 C and the boiling point of the reaction mixture with an N-acylglycine of the general formula (III).
Das Acetatsalze kann als Kation jedes beliebig anorganische Kation enthalten; zum Beispiel können als Salz Kupfer oder Bleiacetat verwendet werden. Besonders bevorzugt ist wasserfreies Natriumacetat.The acetate salt may contain as cation any inorganic cation; For example, as the salt, copper or lead acetate can be used. Particularly preferred is anhydrous sodium acetate.
Von den Carbonsäureanhydriden ist besonders das Essigsäureanhydrid bevorzugt, jedoch kann die Kondensationsreaktion auch in Gegenwart anderer Carbonsäureanhydride mit gutem Erfolg vorgenommen werden. Solche Carbonsäureanhydride sind zum Beispiel Propionsäureanhydrid und Butyrösäureanhydrid.Of the carboxylic acid anhydrides, especially the acetic anhydride is preferred, but the condensation reaction can be carried out with good results even in the presence of other carboxylic acid anhydrides. Such carboxylic acid anhydrides are, for example, propionic anhydride and butyric anhydride.
Die Reaktionszeit kann zwischen 10 Minuten und 10 Stunden betragen, die Kondensationsreaktionen mit Acetylglycin erfordern eine längere Reaktionszeit als die mit Hippursäure vorgenommenen.The reaction time can be between 10 minutes and 10 hours; the condensation reactions with acetylglycine require a longer reaction time than those with hippuric acid.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 4O0C und 1600C. Bei gleichlanger Reaktionszeit ist für die mit N-Acetylglycin vorgenommene Kondensation eine höhere Temperatur erforderlich als für die mit Hippursäure vorgenommene.The reaction temperature is generally from 4O 0 C and 160 0 C. In the same long reaction time, a higher temperature is required as the one made for with hippuric acid for the recorded with N-acetylglycine condensation.
Eine gute Ausbeute wird bei 90-1100C Reaktionstemperatur und einer Reaktionszeit von 1-3 Stunden erreicht.A good yield is achieved at 90-110 0 C reaction temperature and a reaction time of 1-3 hours.
Zur Ausführung der Reaktion werden die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) und (III) in einem Gefäß miteinanderTo carry out the reaction, the compounds of general formula (II) and (III) are combined in a vessel
umgesetzt und gerührt. Es ist auch möglich, das N-Acylglycin der allgemeinen Formel (IM) in situ, unter Verwendung von Glycin und einem Acylierungsmittel (Carbonsäureanhydrid, Carbonsäurechlorid, Carbonsäureester usw.) herzustellen.implemented and stirred. It is also possible to prepare the N-acylglycine of the general formula (IM) in situ using glycine and an acylating agent (carboxylic anhydride, carboxylic acid chloride, carboxylic acid ester, etc.).
Die für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) können in äquimolarem Verhältnis zur Reaktion gebracht werden. Vorteilhaft ist es jedoch, das N-Acylglycin der allgemeinen Formel (III) im Überschuß einzusetzen.The compounds of the general formulas (II) and (III) used for the preparation of the compounds of the general formula (I) can be reacted in equimolar ratio. However, it is advantageous to use the N-acylglycine of the general formula (III) in excess.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können in an sich bekannter Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden, zum Beispiel durch Kühlen und anschließendes Filtrieren. Das Gemisch kann auf Eiswasser gegossen werden, wobei das Essigsäureanhydrid hydrolysiert, und dann kann das Produkt abfiltriert werden. Statt Wasser können auch Methanol, Äthanol, Isopropanol usw. verwendet werden. Das Produkt kann durch Umkristallisieren aus einemThe compounds of the general formula (I) prepared according to the invention can be isolated from the reaction mixture in a manner known per se, for example by cooling and subsequent filtration. The mixture may be poured onto ice-water, whereby the acetic anhydride hydrolyzes, and then the product may be filtered off. Instead of water, methanol, ethanol, isopropanol, etc. can also be used. The product can be recrystallized from a
geeigneten Lösungsmittel, zum Beispiel Methanol, Äthanol, Isopropanol, Benzol, Petroläther, Äthylacetat usw.) gereinigt werden.suitable solvents, for example, methanol, ethanol, isopropanol, benzene, petroleum ether, ethyl acetate, etc.).
Ein Teil der Phenoxybenzaldehyd-Derivate der allgemeinen Formel (II) sind in der noch nicht veröffentlichten HU-PA 158/84 beschrieben. Sie können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, zum BeispielPart of the phenoxybenzaldehyde derivatives of the general formula (II) are described in the not yet published HU-PA 158/84. They can be produced in a manner known per se, for example
a) nach der klassischen Äthersynthese von Ullmann, wobei ein Alkalisalz des entsprechenden Phenolderivates in Gegenwart von Kupfer als Katalysator oder ohne Katalysator mit dem entsprechenden halogenierten Benzolderivat umgesetzt wird. Die Reaktion des Alkalisalzes des Trifluormethylphenol-Derivates mit einem 3-Halogenbenzaldehyd oder 2-Nitro-5-halogenbenzaldehyd kann auch ausgeführt werden, indem man das Alkalisalz von 3-Hydroxybenzaldehyd oder m-Kresol mit dem entsprechend substituierten Benzotrifluoridderivat umsetzt; im Falle von m-Kresol kann das Aldehydderivat durch Hydrolyse der Benzalhalogenide gewonnen werden, das Benzalhalogenid kann durch radikalische Halogenierung des Toluolderivates hergestellt werden; durch partielle Reduktion der entsprechenden Carbonsäuren oder Carbonsäureester oder durch partielle Oxydation der Aminomethyl-, Chlormethyl- und Hydroxymethylderivate können die entsprechenden Aldehyde ebenfalls erhalten werden; auch durch Hydrolyse des durch partielle Reduktion des Nitrils herstellbaren Imins kann die Formylgruppe gebildet werden.a) according to the classical ether synthesis of Ullmann, wherein an alkali metal salt of the corresponding phenol derivative is reacted in the presence of copper as catalyst or without catalyst with the corresponding halogenated benzene derivative. The reaction of the alkali salt of the trifluoromethylphenol derivative with a 3-halobenzaldehyde or 2-nitro-5-halobenzaldehyde can also be carried out by reacting the alkali salt of 3-hydroxybenzaldehyde or m-cresol with the corresponding substituted benzotrifluoride derivative; in the case of m-cresol, the aldehyde derivative can be obtained by hydrolysis of the benzal halides, the benzal halide can be prepared by radical halogenation of the toluene derivative; by partial reduction of the corresponding carboxylic acids or carboxylic esters or by partial oxidation of the aminomethyl, chloromethyl and hydroxymethyl derivatives, the corresponding aldehydes can also be obtained; The formyl group can also be formed by hydrolysis of the imine which can be prepared by partial reduction of the nitrile.
b) Die Reaktionszeit ist kürzer, die Ausbeute höher, wenn dipolar-aprotische Lösungsmittel (z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Sulfolan, Dimethylsulfoxyd, Aceton usw.) verwendet werden. In diesem Fall läuft die Reaktion auch ohne Katalysator ab, wenn man ein Lösungsmittel geeigneten Siedepunktes wählt.b) The reaction time is shorter, the yield higher when using dipolar aprotic solvents (eg, dimethylformamide, dimethylacetamide, sulfolane, dimethyl sulfoxide, acetone, etc.). In this case, the reaction proceeds without a catalyst, if one chooses a solvent of suitable boiling point.
c) In der Ätherbildungsreaktion (Reaktionstyp Sn 2) reagiert das Anion des Phenolats mit einem neutralen Molekül (halogeniertem Benzol). Bei der Beurteilung der Rolle der eintretenden nukleophilen Gruppe müssen die nukleophile Kraft und die sterischen Faktoren berücksichtigt werden. Auch die Art der abzulösenden Gruppe (im allgemeinen Halogen) und die aktivierende Wirkung der Substituenten des aromatischen Ringes haben für die Reaktionsgeschwindigkeit eine entscheidende Bedeutung.c) In the ether formation reaction (reaction type S n 2), the anion of the phenolate reacts with a neutral molecule (halogenated benzene). In assessing the role of the entering nucleophilic group, the nucleophilic force and steric factors must be considered. Also, the nature of the group to be detached (generally halogen) and the activating effect of the substituents of the aromatic ring are of crucial importance for the reaction rate.
Zur Herstellung der substituierten Phenoxy-2-nitrobenzaldehyde,diezur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) verwendet werden, sind mehrere vorteilhafte Verfahrensvarianten möglich, zum BeispielFor the preparation of the substituted phenoxy-2-nitrobenzaldehydes which are used for the preparation of the compounds of general formula (I), several advantageous process variants are possible, for example
— unmittelbare Kopplung des substituierten Halogenbenzotrifluorids mit4-Nitrophenol,zum Beispiel in Gegenwart von einem Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat oder einem anderen Säurebindemittel, oderDirect coupling of the substituted halobenzotrifluoride with 4-nitrophenol, for example in the presence of an alkali metal hydroxide or alkali metal carbonate or other acid binder, or
— Umsetzung des substituierten Halogenbenzotrifluorids mit Phenol unter ähnlichen Bedingungen und nachträgliches Nitrieren der erhaltenen Zwischenverbindung (die auch selbst ein gutes Fungizid ist) mittels eines bekannten Nitrierverfahrens.- Reaction of the substituted halobenzotrifluoride with phenol under similar conditions and subsequent nitration of the obtained intermediate compound (which itself is also a good fungicide) by means of a known nitration process.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können in an sich bekannter Weise zu Präparaten, zum Beispiel benetzbare Spritzpulver (WP), Suspensionskonzentrate (SC), Emulsionskonzentrate (EC) oder ULV-Formulierungen formuliert werden. Zu diesem Zweck werden der oder die Wirkstoffe mit festen oder flüssigen inerten Trägerstoffen, Lösungsmitteln und sonstigen Hilfsstoffen vermischt. Herbizide Zusammensetzungen sind Gegenstand einer prioritätsgleichen Anmeldung, aus der diese Anmeldung ausgeschieden wurdeThe compounds prepared according to the invention can be formulated in a manner known per se into preparations, for example wettable wettable powders (WP), suspension concentrates (SC), emulsion concentrates (EC) or ULV formulations. For this purpose, the active substance or substances are mixed with solid or liquid inert carriers, solvents and other auxiliaries. Herbicidal compositions are the subject of a priority application from which this application was excreted
Obgleich nicht Gegenstand dieser Erfindung, werden in den Beispielen einige herbizide Zusammensetzungen beschrieben. Although not the subject of this invention, some herbicidal compositions are described in the examples.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert, ist jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt. Die Herstellung der noch nicht bekannten Phenoxybenzaldehyde, die als Intermediäre Verwendung finden, wird bei den entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ebenfalls beschrieben. Zwecks besserer Übersicht sind die Substituenten und physikalischen Konstanten der hergestellten Verbindungen in der Tabelle 1 zusammengefaßt.The invention will be explained in more detail with reference to the following examples, but is not limited to the examples. The preparation of the not yet known Phenoxybenzaldehyde, which are used as intermediates, is also described in the corresponding compounds of the general formula (I). For a better overview, the substituents and physical constants of the compounds prepared are summarized in Table 1.
Beispiel X Y Z VW R1 R2 Schmp.(°C)Example XYZ VW R 1 R 2 m.p. (° C)
1 Cl H CF3 H H H CH3 89-921 Cl H CF 3 HHH CH 3 89-92
2 NO2 H CF3 Cl H H CH3 141-1482 NO 2 H CF 3 Cl HH CH 3 141-148
3 Cl H CF3 H Cl H CH3 115-1253 Cl H CF 3 H Cl H CH 3 115-125
4 CF3 H H H HH1 C6H5 146-1484 CF 3 HHH HH 1 C 6 H 5 146-148
5 Cl H CF3 H H H C6H5 146-1505 Cl H CF 3 HHHC 6 H 5 146-150
6 NO2 H CF3 Cl H H C6H5 162-1646 NO 2 H CF 3 Cl HHC 6 H 5 162-164
7 NO2 H CF3 H NO2 H C6H5 228-2317 NO 2 H CF 3 H NO 2 HC 6 H 5 228-231
8 Cl H CF3 H Cl H C6H5 1828 Cl H CF 3 H Cl HC 6 H 5 182
9 CF3 H NO2 H NO2 H C6H6 148-1529 CF 3 H NO 2 H NO 2 HC 6 H 6 148-152
10 Cl H CF3 H H NO2 CH3 145-14610 Cl H CF 3 HH NO 2 CH 3 145-146
11 Cl H CF3 H Cl NO2 CH3 121-13011 Cl H CF 3 H Cl NO 2 CH 3 121-130
12 Cl H CF3 HH NO2 C2H5 145-14612 Cl H CF 3 HH NO 2 C 2 H 5 145-146
4-[3-(2-Chlor-4-trifluormethyxl-phenoxy)-benzyliden]-2-methyl-oxazolin-5-on 5,5g (0,018 Mol) 3-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benHaldehyd. 3,21 g (0,027 Mol) N-Acetylglycin, 1,05g (0,013 Mol) wasserfreies Natriumacetat und 4,67g (0,048 Mol) Essigsäureanhydrid werden in einen Erlenmeyerkolben eingewogen, der dann mit einem Wattebausch verschlossen wird. Das Gemisch wird auf einem 100°C warmen Ölbad 3 Stunden lang gerührt. Dabei scheiden sich nach und nach gelbe Kristalle aus dem Gemisch aus, das gegen Ende der Reaktionszeit zu einer dichten Suspension geworden ist. Die Suspension wird über Nacht stehengelassen, dann mit 80 ml Wasser und 100g Eis gründlichverrührt und schließlich filtriert. Das Produkt wird mit 150ml Wasser, 40 ml Pentan und kaltem Alkohol gewaschen und dann getrocknet. Man erhält 6,0g (87,5%) der Titelverbindung in Form gelblichbrauner Kristalle, die bei 89-920C schmelzen. Summenformel: C18H11CIF3NO3 Molmasse: 3814- [3- (2-Chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -benzylidene] -2-methyl-oxazolin-5-one 5.5 g (0.018 mol) of 3- (2-chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) - benHaldehyd. 3.21 g (0.027 mol) of N-acetylglycine, 1.05 g (0.013 mol) of anhydrous sodium acetate and 4.67 g (0.048 mol) of acetic anhydride are weighed into an Erlenmeyer flask, which is then closed with a cotton ball. The mixture is stirred on a 100 ° C oil bath for 3 hours. In the process, yellow crystals gradually separate from the mixture, which at the end of the reaction time has become a dense suspension. The suspension is allowed to stand overnight, then thoroughly stirred with 80 ml of water and 100 g of ice and finally filtered. The product is washed with 150 ml of water, 40 ml of pentane and cold alcohol and then dried. This gives 6.0 g (87.5%) of the title compound in the form of yellowish-brown crystals which melt at 89-92 0 C. Molecular Formula: C 18 H 11 CIF 3 NO 3 Molar Mass: 381
Das Massenspektrum hat folgende charakteristische Fragmente: m/e(r.i.)= 381 (300) = F3C(CI)C6H3OC6H4CHC(CO)N(O)CCh3 291 (600) = F2C(CI)C6H3OC6H4CHCN 43(100O) = CH3COThe mass spectrum has the following characteristic fragments: m / e (ri) = 381 (300) = F 3 C (CI) C 6 H 3 OC 6 H 4 CHC (CO) N (O) CCh 3 291 (600) = F 2 C (CI) C 6 H 3 OC 6 H 4 CHCN 43 (100O) = CH 3 CO
Charakteristische Banden des ^-NMR-Spektrum: 5CHl = 2,30 (s), die aromatischen Protonen geben ein komplexes Multiple« (δ = 6,9-7,87 ppm)Characteristic bands of the ^ -NMR spectrum: 5 CHl = 2.30 (s), the aromatic protons give a complex multiple «(δ = 6.9-7.87 ppm)
Charakteristische Banden des IR-Spektrums: 9C=O = 1790,1770cm"1, OC=N = 1660Cm-1, 0asC-C-0 = 1320cm"1.Characteristic bands of the IR spectrum: 9C = 0 = 1790.1770cm -1 , OC = N = 1660Cm -1 , 0 as CC-0 = 1320cm -1 .
4-[3-(5-Chlor-4-trifluormethyl-2-nitro-phenoxy)-benzyliden]-2-methyl-oxazolin-5-on4- [3- (5-chloro-4-trifluoromethyl-2-nitro-phenoxy) -benzylidene] -2-methyl-oxazoline-5-one
a) Man arbeitet auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsstoff 3-(5-chlor-4-trifluormethyl-2-nitro-phenoxy)-benzaldehyd verwendet. Die Titelverbindung wird in 82,9%iger Ausbeute in Form von gelben Kristallen erhalten, die bei 141-148°C schmelzen.a) The procedure described in Example 1 with the difference that 3- (5-chloro-4-trifluoromethyl-2-nitro-phenoxy) benzaldehyde is used as starting material. The title compound is obtained in 82.9% yield as yellow crystals melting at 141-148 ° C.
Summenformel: C18H10CIF3N2O5 Molmasse: 426Molecular formula: C 18 H 10 CIF 3 N 2 O 5 Molar mass: 426
Identifizierung durch das Massenspektrum:Identification by the mass spectrum:
m/e(r.i.)= 426(320) = F3C(NO2)CIC6H2OC6H4CHC(CO)N(O)CCh3 224(25O) = F3C(NO2)CIC6H2 m / e (ri) = 426 (320) = F 3 C (NO 2 ) CIC 6 H 2 OC 6 H 4 CHC (CO) N (O) CCh 3 224 (25O) = F 3 C (NO 2 ) CIC 6 H 2
43 (1 000) = CH3CO43 (1,000) = CH 3 CO
1H-NMR: Das Singulett des CH3-Protons (δ = 2,28 ppm) und das des aromatischen H3-Protons (δ = 8,25) sind gutzuerkennen, die übrigen aromatischen Protonen geben ein komplexes Multiple«zwischen 7,0 und :,87ppm. 1 H NMR: The singlet of the CH 3 proton (δ = 2.28 ppm) and that of the aromatic H 3 proton (δ = 8.25) are to be recognized, the remaining aromatic protons give a complex multiple between 7, 0 and :, 87ppm.
Im IR-Spektrum erscheinen bei 1805 es 1775cm"1 zwei OC=O Banden annähernd gleicher Intensivität. Auch die OC=N Bande zeigt ein Dublett (1650 cm"1). Die Spaltung der Bande für OasC-O-C (1300 cm"1 (weist auf das Vorliegen von zwei Isomeren hin.In the IR spectrum, 1775 cm -1 of two OC = O bands appear approximately of the same intensity at 1805. The OC = N band also shows a doublet (1650 cm -1 ). The cleavage of the band for O as COC (1300 cm -1) (indicates the presence of two isomers.
b) 7,8g (0,03 Mol) 2,4-Dichlor-5-nitro-benzotrifluorid,4,4g (0,036 Mol, 20% Molüberschuß) 3-Hydroxybenzaldehyd und 4,97g (0,036 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat werden in 50 ml wasserfreiem Aceton suspendiert. Die Suspension wird bei Raumtemperatur 16 Stunden lang gerührt, dann filtriert und die Substanz vom Filter mit kochendem Isopropanol gelöst. Man läßt die Lösung unter Rühren langsam abkühlen, wobei Kristalle ausfallen.b) 7.8 g (0.03 mol) of 2,4-dichloro-5-nitro-benzotrifluoride, 4.4 g (0.036 mol, 20% molar excess) of 3-hydroxybenzaldehyde and 4.97 g (0.036 mol) of anhydrous potassium carbonate are dissolved in 50 ml of anhydrous acetone. The suspension is stirred at room temperature for 16 hours, then filtered and the substance is dissolved from the filter with boiling isopropanol. The solution is allowed to cool slowly with stirring, whereby crystals precipitate.
Ausbeute: 8,0g (77%), Schmp.: 80-83°C.Yield: 8.0 g (77%), mp: 80-83 ° C.
4-[3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzyliden]-2-methyl-oxazolin-5-on Man arbeitet auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise, mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsstoff 3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy]-benzaldehyd verwendet. Ausbeute: 90% der Titelverbindung in Form gelber Kristalle, die bei 115-125°C schmelzen.4- [3- (2,6-dichloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -benzylidene] -2-methyl-oxazolin-5-one. The procedure is as described in Example 1, with the difference that the starting material is 3 - (2,6-dichloro-4-trifluoromethyl-phenoxy] -benzaldehyde used Yield: 90% of the title compound as yellow crystals melting at 115-125 ° C.
Summenformel: C18H10Ci2F3NO3 Molmasse: 415Molecular Formula: C 18 H 10 Ci 2 F 3 NO 3 molecular weight: 415
Die Verbindung gibt im Massenspektrum die für zwei Chloratome enthaltende Verbindungen typischen Fragmente.The compound gives in the mass spectrum the fragments containing two chlorine atoms typical fragments.
m/e(r.i.)= 419(110) = F3C(CI)2C6H2OC6H4CHC(CO)N(O)CCh3 m / e (ri) = 419 (110) = F 3 C (CI) 2 C 6 H 2 OC 6 H 4 CHC (CO) N (O) CCh 3
418(11O) = F3C(CI)2C6H2OC6H4CHC(CO)N(O)CCh3 418 (11O) = F 3 C (CI) 2 C 6 H 2 OC 6 H 4 CHC (CO) N (O) CCH3
417(58O) = F3C(CI)2C6H2OCeH4CHC(CO)N(O)CCH3 417 (58o) = F 3 C (CI) 2 C 6 H 4 2 OCeH CHC (CO) N (O) CCH 3
416(180) = F3C(CI)2C6H2OC6H4CHC(CO)N(O)CCh3 416 (180) = F 3 C (CI) 2 C 6 H 2 OC 6 H 4 CHC (CO) N (O) CCh 3
415(85O) = F3C(CI)2C6H2Oc6H4CHC(CO)N(O)CCH3 415 (85O) = F 3 C (CI) 2 C 6 H 2 OC 6 H 4 CHC (CO) N (O) CCH 3
43(100O) = CH3CO43 (100O) = CH 3 CO
Charakteristische Banden des 1H-NMR-Spektrums:Characteristic bands of the 1 H NMR spectrum:
6CH3 = 2,25 (s), δ35 = 7,625 (s), 62· = 7,62 (d, J2.6. = 3Hz) O5. = 7,25 (d, J5.6· = 9Hz), δβ· = 6,85ppm (dd, J65. = 9Hz, J6.2. = 3Hz). Charakteristische Banden des IR-Spektrums: OC=O = 1770und 1800cm"1,OC=N = 1 650 cm ^,O35C-O-C = 1 320cm""1,O5C-O-C = 1125cm"1.6CH 3 = 2.25 (s), δ 35 = 7.625 (s), 6 2 x = 7.62 (d, J 2, 6 = 3 Hz) O 5 . = 7.25 (d, J5. 6 x = 9Hz), δ β · = 6,85ppm (dd, J 65th = 9Hz, J 6. 2,. = 3Hz). Characteristic bands of the IR spectrum: OC = O = 1770 and 1800 cm -1 , OC = N = 1 650 cm -1, O 35 COC = 1 320 cm -1 , O 5 COC = 1125 cm -1 .
4-[3(2-Trifluormethyl-phenoxy)-benzyliden]-2-phenyloxazolin-5-on4- [3 (2-trifluoromethyl-phenoxy) -benzylidene] -2-phenyloxazoline-5-one
a) Ein Gemisch aus 8,0g (0,0276 Mol) 3-(2-Trifluormethyl-phenoxy)-benzaldehyd, 4,95g (0,0276 Mol) Hippursäure und 2,26g (0,0276 Mol) wasserfreiem Natriumacetat wird in einem Erlenmeyerkolben mit 4,22 g (0,0414 Mol) Essigsäureanhydrid versetzt.a) A mixture of 8.0 g (0.0276 mol) of 3- (2-trifluoromethyl-phenoxy) -benzaldehyde, 4.95 g (0.0276 mol) of hippuric acid and 2.26 g (0.0276 mol) of anhydrous sodium acetate is dissolved in an Erlenmeyer flask with 4.22 g (0.0414 mol) of acetic anhydride.
Die Suspension wird zwei Stunden lang auf dem kochenden Wasserbad gerührt. Aus dem Gemisch bildet sich eine homogene Lösung, aus der sich langsam gelbe Kristalle abscheiden. Man läßt das Gemisch über Nacht stehen und filtriert am anderen Tag. DasProduktwirdin20ml absolutem Äthanol suspendiert, filtriert und dann mit kaltem Äthanol gewaschen. 8,9g (79%) der Titelverbindung werden in Form gelber Kristalle erhalten, die bei 146-148°C schmelzen. Summenformel: 023H14F3NO3 Molmasse: 409The suspension is stirred for two hours on the boiling water bath. From the mixture, a homogeneous solution is formed, from which slowly yellow crystals are deposited. The mixture is allowed to stand overnight and filtered the other day. The product is suspended in 20 ml of absolute ethanol, filtered and then washed with cold ethanol. 8.9 g (79%) of the title compound are obtained in the form of yellow crystals which melt at 146-148 ° C. Molecular Formula: 023H 14 F 3 NO 3 Molar Mass: 409
Das Massenspektrum der Substanz ist sehr arm an Banden. Neben dem Molekülion erscheinen nur die Benzoyl- und die Phenylgruppe mit auswertbarer IntensitätThe mass spectrum of the substance is very poor in bands. In addition to the molecular ion only the benzoyl and the phenyl group appear with evaluable intensity
m/e(r.i.)= 409(270) = F3CC6H4OC6H4CH(CO)N(O)C(C6H5) 105(100O) = C6H5CO 77(21O) = C6H5 IR-Spektrum: OC=O 1780, C-O-C 1320 (Qas), C-O-C 1130 <θ8), 9C=N 1650cm"1.m / e (ri) = 409 (270) = F 3 CC 6 H 4 OC 6 H 4 CH (CO) N (O) C (C 6 H 5 ) 105 (100O) = C 6 H 5 CO 77 (21O ) = C 6 H 5 IR spectrum: OC = O 1780, COC 1320 (Q as ), COC 1130 <θ 8 ), 9C = N 1650 cm -1 .
b) 34,6g (0,2084 Mol) S-Hydroxy-benzaldehyd-äthylen-acetal werden in 100ml wasserfreiem Methanol gelöst und mit der Lösung von 11,69g (0,2084MoI) Kaliumhydroxyd in 100ml wasserfreiem Methanol umgesetzt. Nach kurzem Rühren wird das Methanol abgezogen und der Rückstand mit 31,5g (0,1876 Mol) 2-Chlorbenzotrifluorid und 100ml wasserfreiem Dimethylsulfoxyd versetzt. Die Lösung wird 200 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Dann werden 60ml Dimethylsulfoxyd im Wasserstrahlvakuum abgezogen, und der Rückstand wird im 3 x 150 ml Dichlormethan extrahiert. Der Extrat wird mit 0,5 η NaOH und dann mit konzentrierter Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels erhält man 14,0g (22,0%) einer Flüssigkeit.b) 34.6 g (0.2084 mol) of S-hydroxy-benzaldehyde-ethylene-acetal are dissolved in 100 ml of anhydrous methanol and reacted with the solution of 11.69 g (0.2084 mol) of potassium hydroxide in 100 ml of anhydrous methanol. After brief stirring, the methanol is removed and the residue is mixed with 31.5 g (0.1876 mol) of 2-chlorobenzotrifluoride and 100 ml of anhydrous dimethyl sulfoxide. The solution is refluxed for 200 hours. Then, 60 ml of dimethyl sulfoxide are removed in a water-jet vacuum, and the residue is extracted in 3 × 150 ml of dichloromethane. The extract is washed with 0.5 N NaOH and then with brine and dried over magnesium sulfate. After the solvent has been removed, 14.0 g (22.0%) of a liquid are obtained.
c) 14,0g (0,045 Mol) 3-(2-Trifluormethyl-phenoxy)-benzaldehyd-äthylen-acetal werden in 300 ml Aceton gelöst, zu der Lösung werden 75g 10%ige Salzsäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang bei der Refluxtemperatur des Acetons am Rückfluß erwärmt. Dann wird der Aceton entfernt, der Rückstand mit 2 χ 100ml Dichlormethan extrahiert, der Extrakt mit 2 = 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 8,0g (57,3%) einer braunen Flüssigkeit. c) 14.0 g (0.045 mol) of 3- (2-trifluoromethyl-phenoxy) -benzaldehyde-ethylene-acetal are dissolved in 300 ml of acetone, to the solution are added 75 g of 10% hydrochloric acid. The reaction mixture is refluxed for 3 hours at the reflux temperature of the acetone. Then the acetone is removed, the residue extracted with 2 χ 100ml dichloromethane, the extract washed with 2 = 100 ml of water, dried over magnesium sulfate and freed of solvent. This gives 8.0 g (57.3%) of a brown liquid.
4-[3-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzyliden]-2-phenyl-oxazolin-5-on4- [3- (2-chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -benzylidene] -2-phenyl-oxazolin-5-one
Man arbeitet auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise mit dem Unterschied, daß man von 3-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzaldehyd ausgeht. Man erhält die Titelverbindung in einer Ausbeute von 78,2% in Form gelber Kristalle, die bei 146-1500C schmelzen.The procedure is as described in Example 4 with the difference that starting from 3- (2-chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) benzaldehyde emanates. The title compound is obtained in a yield of 78.2% in the form of yellow crystals, which melt at 146-150 0 C.
Summenformel: C23H13CIF3NO3 Molmasse: 443Molecular formula: C 23 H 13 CIF 3 NO 3 Molecular weight: 443
Das Massenspektrum der Verbindung ist sehr bandenarmThe mass spectrum of the compound is very low in band
m/e(r.i.)= 443( 12O) = F3C(CI)C6H3OC6H4CHC(CO)N(O)(C6H5) 105(1 000) = C6H5CO 77( 22O) = C6H5 m / e (ri) = 443 (12O) = F 3 C (CI) C 6 H 3 OC 6 H 4 CHC (CO) N (O) (C 6 H 5) 105 (1 000) = C 6 H 5 CO 77 (22O) = C 6 H 5
Im 1H-NMR-SPeWrUm zeigen die aromatischen Protonen ein komplexes Multiple« IR-Spektrum: vas C-O-C (1320cm"1), vs C-O-C (1110cm"1)In the 1 H-NMR SPeWrUm the aromatic protons show a complex Multiple "IR spectrum: v as COC (1320cm" 1) v s COC (1110cm "1)
VC= N(1650cm"1,vC = 0(1780cm-1).VC = N (1650cm " 1 , vC = 0 (1780cm- 1 ).
4-[3-(5-Chlor-4-trifluormethyl-2-nitro-phenoxy)-benzyliden]-2-phenyl-oxazolin-5-on Ein Gemisch aus 6,9g (0,02 Mol) 3-(5-Chlor-4-tri-fluormethyl-2-nitro-phenoxy)-benzaldehyd, 3,6g (0,02 Mol) Hippursäure, 1,65g (0,02 Mol) wasserfreiem Natriumacetat und 10,3g (0,1 Mol) Essigsäureanhydrid wird in einem Erlenmeyerkolben auf 6O0C erhitzt. Das Gemisch bildet einen Kristallbrei. Dieser wird 2 Stunden lang auf dem kochenden Wasserbad erwärmt, dann abgekühlt, mit 20ml Äthanol versetzt und in den Kühlschrank gestellt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert und zuerst mit kaltem, dann mit 50 0C warmen Wasser gewaschen. Man erhält 6,4g (65,3%) der Titelverbindung in Form hellgelber Kristalle, die bei 162-164°C schmelzen.4- [3- (5-Chloro-4-trifluoromethyl-2-nitro-phenoxy) -benzylidene] -2-phenyl-oxazolin-5-one A mixture of 6.9 g (0.02 mol) of 3- (5- Chloro-4-trifluoromethyl-2-nitro-phenoxy) -benzaldehyde, 3.6 g (0.02 mol) of hippuric acid, 1.65 g (0.02 mol) of anhydrous sodium acetate and 10.3 g (0.1 mol) of acetic anhydride is heated to 6O 0 C in an Erlenmeyer flask. The mixture forms a crystal slurry. This is heated for 2 hours on the boiling water bath, then cooled, mixed with 20ml of ethanol and placed in the refrigerator. The precipitated product is filtered off and washed first with cold, then with 50 0 C warm water. This gives 6.4 g (65.3%) of the title compound as light yellow crystals melting at 162-164 ° C.
Summenformel: C23H12CIF3N2O5 Molmasse: 488Molecular Formula: C 23 H 12 CIF 3 N 2 O 5 Molar Mass: 488
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums: m/e(r.i.)= 488( 17O) = F3C(NO2)(Ci)C6H2OC6H4CHC(CO)N(O)(C6H5) 105(100O) = C6H5CO 77( 220) = C6H5 Characteristic fragments of the mass spectrum: m / e (ri) = 488 (17O) = F 3 C (NO 2 ) (Ci) C 6 H 2 OC 6 H 4 CHC (CO) N (O) (C 6 H 5 ) 105 (100O) = C 6 H 5 CO 77 (220) = C 6 H 5
Im 1H-NMR-Spektrum ergeben die aromatische Protonen im Bereich zwischen 7,0 und 8,0ppm ein komplexes Multiplen, nur das Singulett des H3-Protons ist leicht zu erkennen (δ = 8,25 ppm)In the 1 H NMR spectrum, the aromatic protons give a complex multiplication in the range between 7.0 and 8 ppm, only the singlet of the H 3 proton is easily recognizable (δ = 8.25 ppm)
IR-Spektrum: vC = O = 1790cm"1, VC = N = 1650cm"1.IR spectrum: vC = O = 1790cm " 1 , VC = N = 1650cm" 1 .
4-[3-(4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-phenoxy)-benzyliden]-2-phenyl-oxazolin-5-on4- [3- (4-trifluoromethyl-2,6-dinitro-phenoxy) -benzylidene] -2-phenyl-oxazolin-5-one
a) 8,9g (0,025 Mol) 3-(4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-phenoxy)-benzaldehyd, 4,5g (0,025 Mol) Hippursäure, 2,05g (0,025 Mol) wasserfreies Natriumacetat und 16g (0,158 Mol) Essigsäureanhydrid werden auf die im Beispiel 6 beschriebene Weise umgesetzt. Man erhält 8,8g (70,6%) der Titelverbindung in Form gelber Kristalle, die bei 228-231 "C schmelzen. Summenformel: C23H12F3N3O7 Molmasse: 499a) 8.9 g (0.025 mol) of 3- (4-trifluoromethyl-2,6-dinitro-phenoxy) -benzaldehyde, 4.5 g (0.025 mol) of hippuric acid, 2.05 g (0.025 mol) of anhydrous sodium acetate and 16 g (0.158 mol ) Acetic anhydride are reacted in the manner described in Example 6. 8.8 g (70.6%) of the title compound are obtained in the form of yellow crystals which melt at 228-231 ° C. Molecular Formula: C 23 H 12 F 3 N 3 O 7 Molar mass: 499
Im ^-NMR-Spektrum stammen die am besten identifizierbaren, intensivsten Signale von den Protonen H3 und H5 (8,45 ppm), die restlichen aromatischen Protonen ergeben zwischen 7,0 und 8,0ppm ein komplexes Multiplen.In the NMR spectrum, the most identifiable, most intense signals are from protons H 3 and H 5 (8.45 ppm), and the remaining aromatic protons give a complex multiplication between 7.0 and 8 ppm.
IR-Spektrum: vCO = 1780cm"1, vCXN = 1 650cm"1, vasNO2 = 1 530cm"1, O38C-O-C = 131OCnT1^sC-O-C = 1130cm"1.IR spectrum: vCO = 1780cm " 1 , vCXN = 1 650cm" 1 , as NO 2 = 1 530cm " 1 , O 38 COC = 131OCnT 1 ^ sC-OC = 1130cm" 1 .
b) Man arbeitet wie im Beispiel 2 b beschrieben, setzt jedoch statt 2,4-Dichlor-5-nitro-benzotrifluorid 3,5-Dinitro-4-chlorbenzotrifluorid ein. Ausbeute: 9,5g (89%), Schmp.: 130-1310C.b) The procedure is as described in Example 2 b, but instead of 2,4-dichloro-5-nitro-benzotrifluoride 3,5-dinitro-4-chlorobenzotrifluoride. Yield: 9.5 g (89%), m.p .: 130-131 0 C.
4-[3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzyliden]-2-phenyl-oxazolin-5-on 8,5g (0,0257 Mol) 3-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-benzaldehyd, 4,6g (0,0257 Mol) Hippursäure, 2,1 g (0,256 Mol) wasserfreies Natriumacetat und 16g (0,157 Mol) Essigsäureanhydrid werden in einem Erlenmeyerkolben eine Stunde lang auf4- [3- (2,6-dichloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -benzylidene] -2-phenyl-oxazolin-5-one 8.5 g (0.0257 mol) of 3- (2,6-dichloro-4 -trifluoromethyl-phenoxy) -benzaldehyde, 4.6 g (0.0257 mol) of hippuric acid, 2.1 g (0.256 mol) of anhydrous sodium acetate and 16 g (0.157 mol) of acetic anhydride are stirred in an Erlenmeyer flask for one hour
dem kochenden Wasserbad gerührt. Nach dem Abkühlen entsteht eine kristalline Masse. Diese wird in Wasser suspendiert, der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 9,8g (81 %) der Titelverbindung in Form glänzender hellgelber Kristalle, die bei 182CC schmelzen.stirred the boiling water bath. After cooling, a crystalline mass is formed. This is suspended in water, the precipitate is filtered off, washed with water and then recrystallized from ethanol. This gives 9.8 g (81%) of the title compound as shiny pale yellow crystals, melting at 182 C C.
Summenformel: C23H12CI2F3NO3 (M = 477)Molecular Formula: C 23 H 12 Cl 2 F 3 NO 3 (M = 477)
Das Massenspektrum der Verbindung zeigt die für zwei Chloratome enthaltende Verbindungen charakteristischen Fragmente.The mass spectrum of the compound shows the fragments characteristic of two chlorine atoms.
m/r(r.i.)= 480( 15) = F3C(CI)C6H2OC6H4CHC(CO)N(O)C(C6H6)m / r (ri) = 480 (15) = F 3 C (CI) C 6 H 2 OC 6 H 4 CHC (CO) N (O) C (C 6 H 6 )
479( 80) = F3C(CI)C6H2O C6H4CHC(CO)N(O)C(C6H5)479 (80) = F 3 C (CI) C 6 H 2 OC 6 H 4 CHC (CO) N (O) C (C 6 H 5 )
478( 30) = F3C(CI)C6H2O CeH4CHC(CO)N(O)C(C6H5)478 (30) = F 3 C (CI) C 6 H 2 OC e H 4 CHC (CO) N (O) C (C 6 H 5 )
477( 10O) = F3C(CI)C6H2OC6H4CHC(CO)N(O)C(C6H5)477 (10O) = F 3 C (CI) C 6 H 2 OC 6 H 4 CHC (CO) N (O) C (C 6 H 5 )
105(100O) = C6H5CO 77( 230) = C6H5 105 (100 °) = C 6 H 5 CO 77 (230) = C 6 H 5
IR-Spektrum: 1780 fvC = O), 1 640 (VC = N), 1310 (V35C-O-C), 1120 (V3C-O-C) cm"1).IR spectrum: 1780 fvC = 0), 1640 (VC = N), 1310 (V 35 COC), 1120 (V 3 COC) cm -1 .
Im 1H-NMR-Spektrum ist in dem zwischen 6,87 und 8,0ppm erscheinenden komplexen Multiple« das Singulett (δ = 7,63ppm) der Protonen H3 und H5 leicht zu identifizieren.In the 1 H NMR spectrum, the singlet (δ = 7.63 ppm) of the protons H 3 and H 5 can be easily identified in the complex multiple appearing between 6.87 and 8.0 ppm.
4-[3-(2-Trifluormethyl-4,6-dinitro-phenoxy)-benzyliden]-2-phenyl-oxazolin-5-on4- [3- (2-trifluoromethyl-4,6-dinitro-phenoxy) -benzylidene] -2-phenyl-oxazolin-5-one
a) 8,9g (0,025 Mol) 3-(2-Trifluormethyl-4,6-dinitro-phenoxy)-benzaldehyd, 4,5g (0,025 Mol) Hippursäure, 2,05g (0,025 Mol) Essigsäureanhydrid werden auf die im Beispiel 6 beschriebene Weise umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 9g (72%) der Titelverbindung in Form braungelblicher Kristalle, die bei 148-1520C schmelzen.a) 8.9 g (0.025 mol) of 3- (2-trifluoromethyl-4,6-dinitrophenoxy) benzaldehyde, 4.5 g (0.025 mol) of hippuric acid, 2.05 g (0.025 mol) of acetic anhydride are added to those in Example 6 implemented manner and worked up. Obtained 9g (72%) of the title compound as brown yellowish crystals, melting at 148-152 0 C.
Das Massenspektrum zeigt einen etwas differenzierteren Fragmentierungsmechanismus, die aus der Spaltung der Ätherbindung stammenden Fragmente treten in Erscheinung.The mass spectrum shows a somewhat more differentiated fragmentation mechanism, the fragments resulting from cleavage of the ether bond appear.
m/e(r.i.)= 499( 110) = F3C(NOz)2C6H2OC6H4CHC(CO)N(O)C(C6H6)m / e (ri) = 499 (110) = F 3 C (NOz) 2 C 6 H 2 OC 6 H 4 CHC (CO) N (O) C (C 6 H 6 )
307( 180) = F2C(NOz)2C6HOC6H4 307 (180) = F 2 C (NO 2 ) 2 C 6 HOC 6 H 4
235( 120) = F3C(NOz)2C6Hz235 (120) = F 3 C (NOz) 2 C 6 Hz
105(100O) = C6H6CO 77( 28O) = C6H5 105 (100O) = C 6 H 6 CO 77 (28O) = C 6 H 5
Im 1H-NMR-Spektrum sind die Dubletten der Protonen H5 und H3 ((Z5 = 8,98 [d, J63 = 3Hz], <f3 = 8,80ppm [d,J35 = 3Hz] gut zu unterscheiden, die restlichen aromatischen Protonen bilden im Bereich 6,9-7,85ppm ein komplexes Multiple«. IR-Spektrum: OCO= 1 780crrT1, OC=N = 1535Cm^a3C-O-C = 1140cm"1.In the 1 H NMR spectrum, the doublets of the protons H 5 and H 3 ((Z 5 = 8.98 [d, J 63 = 3Hz], <f 3 = 8.80 ppm [d, J 35 = 3Hz] are good The remaining aromatic protons form a complex multiple in the range 6,9-7,85ppm. "IR spectrum: OCO = 1 780crrT 1 , OC = N = 1535Cm ^ a 3 COC = 1140cm" 1 .
b) Man arbeitet auf die im Beispiel 2 b beschriebene Weise mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsverbindung 2-Chlor-3,5-dinitro-benzotrifluorid verwendet.b) Working in the manner described in Example 2 b with the difference that 2-chloro-3,5-dinitro-benzotrifluoride used as starting compound.
Ausbeute: 8,1 g (76%), Schmp.: 1040C.Yield: 8.1 g (76%), m.p .: 104 0 C.
4-[5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzyliden]-2-methyl-oxazolin-5-on 34,5g (0,1 Mol) 5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd, 17,5g (0,15 Mol) N-Acetylglycin, 5,7g (0,07 Mol) wasserfreies Natriumacetat und 25,5g (0,25 Mol) Essigsäureanhydrid werden in einen Erlenmeyerkolben gefüllt und dieser mit einem Wattebausch verschlossen. Das Reaktionsgemisch wird auf dem 1000C warmen Ölbad eine Stunde lang gerührt und dann über Nacht stehengelassen. Die dicke Suspension wird mit 80 ml kaltem Isopropanol verrührt und dann filtriert. Man erhält 34,0g (79,6%) der Titelverbindung in Form eines gelblichbraunen Pulvers, das bei 145146°C schmilzt. Summenformel: C18H1OCIF3N2O5 Molmasse: 4264- [5- (2-Chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -2-nitro-benzylidene] -2-methyl-oxazolin-5-one 34.5 g (0.1 mol) of 5- (2-chloro-4 -trifluoromethyl-phenoxy) -2-nitro-benzaldehyde, 17.5 g (0.15 mol) of N-acetylglycine, 5.7 g (0.07 mol) of anhydrous sodium acetate and 25.5 g (0.25 mol) of acetic anhydride are in a Erlenmeyer flask filled and this closed with a cotton ball. The reaction mixture is stirred on the 100 0 C warm oil bath for one hour and then allowed to stand overnight. The thick suspension is stirred with 80 ml of cold isopropanol and then filtered. This gives 34.0 g (79.6%) of the title compound in the form of a yellowish-brown powder, which melts at 145146 ° C. Molecular Formula: C 18 H 1 OCIF 3 N 2 O 5 Molar Mass: 426
Kennzeichnende Fragmente des Massenspektrums: m/e(r.i.)= 426 ( 28O) = F3C(CI)C6H3OC6H3(NO2)CHC(CO)N(O)CCh3 413 ( 60O) = F3C(CI)C6H3OC6H3(NO2)CHCharacteristic fragments of the mass spectrum: m / e (ri) = 426 (28O) = F 3 C (CI) C 6 H 3 OC 6 H 3 (NO 2 ) CHC (CO) N (O) CCh 3 413 (60O) logo CNRS logo INIST F 3 C (CI) C 6 H 3 OC 6 H 3 (NO 2 ) CH
43(100O) = CH3CO43 (100O) = CH 3 CO
1H-NMR: 5CH3 = 2,25ppm. Die aromatischen Protonen geben zwischen 6,9und8,12ppm ein komplexes Multiple«. IR-Spektrum: vCöO = 1795,1765cm"1, VC=N = 1 650Cm"1,V33C-O-C = 1 320 cm"1, V3 C-O-C = 1150cm"1. 1 H-NMR: 5 C H3 = 2.25 ppm. The aromatic protons give a complex multiple between 6.9 and 8.12ppm. " IR spectrum: 1795,1765cm vCöO = "1, V C = N = 1 650cm" 1, V 33 COC = 1 320 cm "1, V 3 = COC 1150cm '1.
4-[5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitrobenzyliden]-2-methyl-oxazolin-5-on Ein Gemisch aus 6,0g (0,0158 Mol) 5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd, 2,8g (0,0237 Mol) N-Acetylglycin,0,9g (0,0111 Mol) wasserfreiem Natriumacetat und 4,0g (0,0395 Mol) Essigsäureanhydrid wird in einem Erlenmeyerkolben auf dem 1000C warmen Ölbad eine Stunde lang gerührt und dann bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen. Das einer Schmelze ähnliche Gemisch wird dann in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst, die Lösung mit 2 χ 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und dann das Produkt mit Hexan ausgefällt. Man erhält 6,0g (82,5%) der Titelverbindung in Form grüngelber Kristalle, die bei 121-13O0C schmelzen.4- [5- (2,6-dichloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -2-nitrobenzylidene] -2-methyl-oxazolin-5-one A mixture of 6.0 g (0.0158 mol) of 5- (2, 6-dichloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -2-nitro-benzaldehyde, 2.8 g (0.0237 mol) of N-acetylglycine, 0.9 g (0.0111 mol) of anhydrous sodium acetate and 4.0 g (0.0395 mol ) Acetic anhydride is stirred in an Erlenmeyer flask on the 100 0 C oil bath for one hour and then allowed to stand at room temperature overnight. The melt-like mixture is then dissolved in 50 ml of carbon tetrachloride, the solution washed with 2 × 100 ml of water, dried over magnesium sulfate and then the product precipitated with hexane. This gives 6.0 g (82.5%) of the title compound in the form of green-yellow crystals, which melt at 121-13O 0 C.
Summenformel: C1SHgCI2F3N2Oz Molmasse: 460Molecular Formula: C 1 SHgCl 2 F 3 N 2 Oz Molar Mass: 460
Identifizierbare Signale des 1H-NMR-Spektrums:Identifiable signals of the 1 H NMR spectrum:
5ch3 = 2,25 (s), δ35 = 7,68 (s), δ2· = 7,60 (d, 3Hz), δΒ· = 8,06 (d, J56- = 9Hz), S6. = 6,96ppm (dd, J6.5. = 9Hz, J62. =3Hz), Die charakteristischsten Banden das IR-Spektrums: VC = O = 1 805 und 1760cm"1, VC = N = 1 650 und 1 645cm"1, V33 C-O-C = 1320, V5 C-O-C = 1130cm"1.5ch 3 = 2.25 (s), δ 35 = 7.68 (s), δ 2 · = 7.60 (d, 3Hz), δ Β · = 8.06 (d, J 56 = 9Hz), S 6 . = 6,96ppm (dd, J = 6 5 9 Hz, J = 62 3 Hz...), The characteristic bands of the IR spectrum VC = O = 1805 and 1760cm "1, V C = N = 1 650 and 1 645cm " 1 , V 33 COC = 1320, V 5 COC = 1130cm" 1 .
4-[5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitrobenzyliden]-2-äthyl-oxazolin-5-on Man arbeitet auf die im Beispiel 10 beschriebene Weise, setzt jedoch statt N-Acetylglycin N-Propionylglycin. Man erhält die Titelverbindung in 72%iger Ausbeute in Form eines gelben Pulvers, das bei 145—1460C schmilzt.4- [5- (2-chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -2-nitrobenzylidene] -2-ethyl-oxazolin-5-one The procedure is as described in Example 10, but substituting N-acetylglycine for N-propionylglycine , This gives the title compound in 72% yield in the form of a yellow powder, melting at 145-146 0 C.
Summenformel: Ci9H12CIF3N2O5 (Molmasse: 440Molecular formula: Ci9H 12 CIF 3 N 2 O5 (molecular weight: 440
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums m/e(r.i.)= 440 ( 30O) = F3C(CI)C6H3OCeH3(NO2)CHC(CO)N(O)CC2H6 313 ( 58O) = F3C(CI)C6H3OC6H3(NO)CHCharacteristic fragments of the mass spectrum m / e (ri) = 440 (30O) = F 3 C (CI) C 6 H 3 OCeH 3 (NO 2 ) CHC (CO) N (O) CC 2 H 6 313 (58O) = F 3 C (CI) C 6 H 3 OC 6 H 3 (NO) CH
57(100O) = C2H5CO57 (100O) = C 2 H 5 CO
Identifizierbare Signale des ^-NMR-Spektrums: 5ch3 = 1,25 (tr, 7Hz), 5ch2 = (q,7Hz), die aromatischen Protonen geben bei 7,0-8,07 ppm ein komplexes Multiple«Identifiable signals of the ^ -NMR spectrum: 5ch 3 = 1.25 (tr, 7Hz), 5ch 2 = (q, 7Hz), the aromatic protons give a complex multiple at 7.0-8.07 ppm. "
Charakteristische Banden des IR-Spektrums:vC = O 1780CrTT1ZV= N 1 650CtTT1, vas C-O-C 1320cm"1,V-s C-O-C 1150cm"1.Characteristic bands of the IR spectrum: vC = O = N 1780CrTT 1 ZV 1 650CtTT 1, v as COC 1320cm "1, V s COC 1150cm '1.
Beispiet 13Example 13
4-[5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzyliden]-2-phenyl-oxazolin-5-on Ein Gemisch aus 6,9g (0,02MoI) 5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd,3,6g (0,02 Mol) Hippursäure, 1,44g (0,02 Mol) wasserfreiem Natriumacetat und 10,3g (0,1 Mol) Essigsäureanhydrid wird auf dem kochenden Wasserbad zwei Stunden lang erwärmt, nach dem Abkühlen in 20ml wasserfreiem Äthanol suspendiert und über Nacht im Kühlschrank stehengelassen. Dann wird das Produkt abfiltriert und mit kaltem Äthanol gewaschen. Man erhält 7,5g (76,8%) der Titelverbindung in Form gelber Kristalle, die bei 172-176°C schmelzen.4- [5- (2-Chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -2-nitro-benzylidene] -2-phenyl-oxazolin-5-one A mixture of 6.9 g (0.02 mol) 5- (2-chloro 4-trifluoromethyl-phenoxy) -2-nitro-benzaldehyde, 3.6 g (0.02 mol) of hippuric acid, 1.44 g (0.02 mol) of anhydrous sodium acetate, and 10.3 g (0.1 mol) of acetic anhydride are dissolved on the heated water bath for two hours, after cooling in 20ml of anhydrous ethanol and left overnight in the refrigerator. Then the product is filtered off and washed with cold ethanol. 7.5 g (76.8%) of the title compound are obtained in the form of yellow crystals which melt at 172-176 ° C.
Summenformel: C23H12CIF3N2O5 Moimasse: 488Molecular Formula: C 23 H 12 CIF 3 N 2 O 5 Moimass: 488
m/e(r.i.)= 488 ( 9O = F3C(CI)C6H3Oc6H3(NO2)CHC(CO)N(O)C(C6H5)m / e (ri) = 488 (9O = F 3 C (CI) C 6 H 3 OC 6 H 3 (NO 2) CHC (CO) N (O) C (C 6 H 5)
313 ( 50O) = F3C(CI)C6H3OC6H3CH(NO)313 (50O) = F 3 C (CI) C 6 H 3 OC 6 H 3 CH (NO)
285 ( 6O) = F3C(CI)C6H3OC6H4N285 (6O) = F 3 C (CI) C 6 H 3 OC 6 H 4 N
250 ( 11O) = F3CC6H3OC6H4N250 (11O) = F 3 CC 6 H 3 OC 6 H 4 N
105(100O) = C6H6CO 77 ( 55O) = C6H5 105 (100O) = C 6 H 6 CO 77 (55O) = C 6 H 5
Im ^-NMR-Spektrum geben die aromatischen Protonen imBereich 7-8,1 ppm ein komplexes Multiple«. Charakteristische Banden des IR-Spektrums:vC = O 1790,(DUbIeHh-VC = N 1650crrT1 (Dublett),V-asNO21 520cm"1, V35C-O-C 1330 cm"1, V3C-O-C 1170 cm"1. Die Spaltung einzelner Banden zu Dubletten läßtauf das Vorliegen von zwei Isomeren schließen.In the ^ NMR spectrum, the aromatic protons give a complex multiple in the range 7-8.1 ppm. Characteristic bands of the IR spectrum: vC = O 1790, (DUbIeHh-VC = N 1650crrT 1 (doublet), V- as NO 2 1 520 cm -1 , V 35 COC 1330 cm -1 , V 3 COC 1170 cm -1 . Cleavage of single bands to doublets suggests the presence of two isomers.
4-[5-(4-Trifluormethyl-2-nitro-phenoxy)-2-nitrobenzyliden]-2-phenyl-oxazolin-5-on4- [5- (4-trifluoromethyl-2-nitro-phenoxy) -2-nitrobenzylidene] -2-phenyl-oxazolin-5-one
a) Man arbeitet auf die im Beispiel 13 beschriebene Methode, setzt als Ausgangssubstanz jedoch 5-(4-Trifluormethyl-2-nitrophenoxy)-2-nitro-benzaldehydein. Man erhält die Titelverbindung in 70%iger Ausbeutein Form gelber Kristalle, die bei 193-195°C schmelzen.a) It works on the method described in Example 13, but uses as starting material 5- (4-trifluoromethyl-2-nitrophenoxy) -2-nitro-benzaldehydein. The title compound is obtained in 70% yield in the form of yellow crystals melting at 193-195 ° C.
Summenformel: C23H12F3N3Oy Molmasse: 499Molecular Formula: C 23 H 12 F 3 N 3 Oy Molar Mass: 499
Das Massenspektrum weist die folgenden charakteristischen Fragmente auf:The mass spectrum has the following characteristic fragments:
m/e(r.i.)= 499 ( 2O) = F3C(NO2)C6H3Oc6H3(NO2)CHC(CO)N(O)C(C6H5)m / e (ri) = 499 (2O) = F 3 C (NO 2) C 6 H 3 OC 6 H 3 (NO 2) CHC (CO) N (O) C (C 6 H 5)
324( 12O) = F3C(NO2)C6H3OC6H3CH(NO)324 (12O) = F 3 C (NO 2 ) C 6 H 3 OC 6 H 3 CH (NO)
134( 50O) = C6H3(CH)NO2 134 (50O) = C 6 H 3 (CH) NO 2
105(100O) = C6H5CO 77 ( 32O) = C6H6 105 (100O) = C 6 H 5 CO 77 (32O) = C 6 H 6
Im 1H-NMR-Spektrum ist im Bereich der aromatischen Protonen (δ = 7,5-8,76ppm) ein komplexes Multiple«: zu sehen. Im IR-Spektrum ist eine interessante Aufspaltung der Banden vC = O (1780,1 790cm"1) und vC = N (1650,1 645cm"1) zu beobachten, die mit dem Vorliegen von C = C-cis/trans-lsomeren zu erklären ist.In the 1 H NMR spectrum, a complex multiple is visible in the range of aromatic protons (δ = 7.5-8.76 ppm). In the IR spectrum, an interesting splitting of the bands vC = O (1780.1 790 cm -1 ) and vC = N (1650.1 645 cm -1 ) can be observed, which occurs with the presence of C = C cis / trans isomers to explain.
b) Aus 33,2g (0,2 Mol) 3-Hydroxy-benzaldehyd-äthylenacetal und 11,2g (0,2 Mol) Kaliumhydroxyd wird Kaliumphenolat hergestellt. Dazu werden 100ml Dimethylsulfoxyd sowie 40,14g (0,18 Mol) 4-CI-3-NO2-BTF gegeben, und das Gemisch wird bei 110-115X5 Stunden lang gerührt. Dann wird der Hauptteil des Lösungsmittels abdestilliert. Der Rückstand wird in 150ml Dichlormethan suspendiert und dann filtriert (der Hauptteil des Niederschlages ist KCI). Die organische Phase wird mit wäßriger Kochsalzlösung, dann mit 0,5n Natronlauge und schließlich erneut mit wäßriger Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Als Rückstand werden 58,0g (91,2%) einer öligen Substanz erhalten.b) From 33.2 g (0.2 mol) of 3-hydroxy-benzaldehyde ethylene acetal and 11.2 g (0.2 mol) of potassium hydroxide potassium phenolate is prepared. To this is added 100 ml of dimethyl sulfoxide and 40.14 g (0.18 mol) of 4-CI-3-NO 2 -BTF, and the mixture is stirred at 110-115X for 5 hours. Then, the main part of the solvent is distilled off. The residue is suspended in 150 ml of dichloromethane and then filtered (the major part of the precipitate is KCl). The organic phase is washed with aqueous sodium chloride solution, then with 0.5N sodium hydroxide solution and finally again with aqueous sodium chloride solution and dried over magnesium sulfate. The solvent is removed in a water-jet vacuum. As a residue, 58.7 g (91.2%) of an oily substance are obtained.
c) 20g (0,056 Mol) 3-(4-Trifluormethyl-2-nitrophenoxy)-benzaldehyd-äthylen-acetal werden in 200ml Methanol gelöst, und die Lösung wird mit 100g 2%iger Kochsalzlösung vermischt. Das Gemisch wird 4 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Dann wird das Aceton abgezogen, der Rückstand mit 2 x 100ml Dichlormethan extrahiert, die organische Phase mit 2 χ 100ml Wasser gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wird der Rückstand aus einem im Verhältnis 4:1 bereiteten Gemisch von Isopropanol und Methanol umkristallisiert, Ausbeute: 16,3g 91 %), Schmp.: 48-49°C.c) 20 g (0.056 mol) of 3- (4-trifluoromethyl-2-nitrophenoxy) -benzaldehyde-ethylene-acetal are dissolved in 200 ml of methanol, and the solution is mixed with 100 g of 2% saline. The mixture is refluxed for 4 hours. The acetone is then stripped off, the residue is extracted with 2 × 100 ml of dichloromethane, the organic phase is washed with 2 × 100 ml of water and then dried over magnesium sulfate. After removal of the solvent, the residue is recrystallized from a 4: 1 mixture of isopropanol and methanol, yield: 16.3 g, 91%), mp 48-49 ° C.
d) 48,4g (0,155 Mol) 3-(4-Trifluormethyl-2-nitrophenoxy)-benzaldehyd werden in einem Gemisch aus 100ml Dichlormethan und 80ml Essigsäureanhydrid gelöst. Die Lösung wird auf 0°C gekühlt und tropfenweise mit Nitriersäure versetzt (16,2ml = 0,234 Mol 65%ige Salpetersäure und 19,2ml = 0,366 Mol 96%ige Schwefelsäure). Das Gemisch wird gerührt und gekühlt, die Temperatur darf nicht über +80C ansteigen. Nach Beendigung des Zusetzens wird das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur noch 3 Stunden lang gerührt. Dann wird das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand auf 300g zerkleinertes Eis gegossen. Bei Stehen über Nacht wird das Produkt fest. Der Niederschlag wird abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und aus einem im Verhältnis 1:1 bereiteten Gemisch von Methanol und Isopropanol umkristallisiert. Ausbeute: 32,0g (44,9%), Schmp.: 78-82°C.d) 48.4 g (0.155 mol) of 3- (4-trifluoromethyl-2-nitrophenoxy) benzaldehyde are dissolved in a mixture of 100 ml of dichloromethane and 80 ml of acetic anhydride. The solution is cooled to 0 ° C and treated dropwise with nitrating acid (16.2ml = 0.234 moles of 65% nitric acid and 19.2ml = 0.366 moles of 96% sulfuric acid). The mixture is stirred and cooled, the temperature must not rise above +8 0 C. After completion of the addition, the reaction mixture is stirred at room temperature for a further 3 hours. Then the solvent is removed and the residue poured onto 300g crushed ice. When standing overnight, the product becomes firm. The precipitate is filtered off, washed thoroughly with water and recrystallized from a 1: 1 mixture of methanol and isopropanol. Yield: 32.0g (44.9%), m.p .: 78-82 ° C.
e) 48,2g (0,105 Mol 5-(4-Trifluormethyl-2-nitrophenoxy)-2-nitro-benzaldehyd-diacetat werden in 400ml technischem Aceton gelöst und zu der Lösung 230 g 10%ige Salzsäure gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 7 Stunden lang am Rückfluß gekocht und dann der größte Teil des Acetons abdestilliert. Der wäßrige Rückstand wird mit 2 χ 100ml Dichlormethan extrahiert. Der nach Entfernen des Lösungsmittels gewonnene Rückstand wird in Äther gelöst und mit Hexan ausgefällt. Ausbeute: 25,7g (68|6%), Schmp.: 95-970C.e) 48.2 g (0.105 mol of 5- (4-trifluoromethyl-2-nitrophenoxy) -2-nitrobenzaldehyde diacetate are dissolved in 400 ml of technical grade acetone and 230 g of 10% strength hydrochloric acid are added to the solution The residue was refluxed for a long time and then the majority of the acetone was distilled off, the aqueous residue was extracted with 2 × 100 ml of dichloromethane, and the residue obtained after removal of the solvent was dissolved in ether and precipitated with hexane. Yield: 25.7 g (68%). ) mp .: 95-97 0 C.
4-[5-(4-Trifluormethyl-2,6-dinitro-phenoxy)-2-nitrobenzyliden]-2-phenyl-oxazolin-5-on4- [5- (4-trifluoromethyl-2,6-dinitro-phenoxy) -2-nitrobenzylidene] -2-phenyl-oxazolin-5-one
a) Man arbeitet auf die im Beispiel 13 beschriebene Weise, verwendet aber als Ausgangsstoff 5-(4-Trifluormethyl-2,6-dinitrophenoxy)-2-nitro-benzaldehyd. Man erhält die Titelverbindung in 49,3%iger Ausbeute in Form gelber Kristalle, die bei 196-2010C schmelzen.a) Working in the manner described in Example 13, but using as starting material 5- (4-trifluoromethyl-2,6-dinitrophenoxy) -2-nitro-benzaldehyde. The title compound is obtained in 49.3% yield in the form of yellow crystals which melt at 196-201 0 C.
Summenformel: C23HnF3N4O9 Molmasse: 544Molecular formula: C 23 HnF 3 N 4 O 9 Molar mass: 544
Im Massenspektrum erscheint der für den Verbindungstyp typische Fragmentierungsmechanismus.In the mass spectrum, the fragmentation mechanism typical of the connection type appears.
m/e(r.i.)= 544( 210) = F3C(NO2)2C6M2OC6H3(NO2)CHC(CO)N(O)C(C6H5)m / e (ri) = 544 (210) = F 3 C (NO 2 ) 2 C 6 M 2 OC 6 H 3 (NO 2 ) CHC (CO) N (O) C (C 6 H 5 )
405 ( 470) = F3CC6H3OC6H3CHC(CO)N(O)C(C6H5)405 (470) = F 3 CC 6 H 3 OC 6 H 3 CHC (CO) N (O) C (C 6 H 5 )
369 ( 720) = F3C(NOz)2OC6H3CH(NO)369 (720) = F 3 C (NO 2 ) 2 OC 6 H 3 CH (NO)
134( 34) = C6H3(CH)NO2 134 (34) = C 6 H 3 (CH) NO 2
105(100O) = C6H5CO105 (100 °) = C 6 H 5 CO
Im IR-Spektmm ist dievC = O-Bande bei 1790 cm"1, dievC=N-Bande bei 1650 cm"1 zu finden. Infolge der Anwesenheit derdrei Nitrogruppen treten bei 1 550,1330 und 1150cm"1 sehr intensive breite Bandep auf.In the IR spectrum, the VC = O band at 1790 cm -1 , the VC = N band at 1650 cm -1 can be found. Due to the presence of the three nitro groups, at 1 550, 1330, and 1150 cm -1 there is a very intense broad band gap.
b) 6,05g (0,017 Mol) 3-(4-Trifluormethyl-2,6-dinitrophenoxy)-benzaldehyd (Herstellung siehe Beispiel 2b) werden in einem Gemisch aus 12,5ml Dichlormethan und 7,6g Essigsäureanhydrid gelöst. Die Lösung wird auf 10°C gekühlt und langsam, tropfenweise mit Nitriersäure versetzt (Gemisch aus 1,8ml = 0,027 Mol 65%iger Salpetersäure und 1,8ml 98%iger Schwefelsäure). Ausbeute: 4,1 g (60%), Schmp.: 129-1300C.b) 6.05 g (0.017 mol) of 3- (4-trifluoromethyl-2,6-dinitrophenoxy) -benzaldehyde (preparation see Example 2b) are dissolved in a mixture of 12.5 ml of dichloromethane and 7.6 g of acetic anhydride. The solution is cooled to 10 ° C and slowly added dropwise with nitrating (mixture of 1.8 ml = 0.027 mol of 65% nitric acid and 1.8 ml of 98% sulfuric acid). Yield: 4.1 g (60%), m.p .: 129-130 0 C.
4-[5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitrobenzyliden]-2-phenyl-oxazolin-5-on Man arbeitet auf die im Beispiel 13 beschriebene Weise, verwendet aber als Ausgangsstoff 5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitro-benzaldehyd. Man erhält die Titelverbindung in 79%iger Ausbeute in Form gelbbrauner Kristalle, die bei 167-169°C schmelzen.4- [5- (2,6-dichloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -2-nitrobenzylidene] -2-phenyl-oxazolin-5-one. The procedure is as described in Example 13, but using 2,6-dichloro-4-trifluoromethylphenoxy) -2-nitro-benzaldehyde. The title compound is obtained in 79% yield in the form of yellow-brown crystals which melt at 167-169 ° C.
Summenformel: C23Hi1CI2F3N2O5 Molmasse: 522Molecular formula: C 23 Hi 1 Cl 2 F 3 N 2 O 5 Molar mass: 522
Das Massenspektrum weist folgende Fragmente auf:The mass spectrum has the following fragments:
m/e(r.i.)= 522 ( 7O) = F3C(CI)2C6H2Oc6H3(NO2)CHC(CO)N(O)C(C6H5)m / e (ri) = 522 (7O) = F 3 C (CI) 2 C 6 H 2 OC 6 H 3 (NO 2) CHC (CO) N (O) C (C 6 H 5)
347 ( 32O) = F3C(CI)2C6H2OC6H3CH(NO)347 (32O) = F 3 C (CI) 2 C 6 H 2 OC 6 H 3 CH (NO)
105(100O) = C6H5 77 ( 53O) = C6H5 105 (100O) = C 6 H 5 77 (53O) = C 6 H 5
Die im ^-NMR-Spektrum identifizierbqren Signale:The signals identified in the NMR spectrum are:
δ35 = 7,55 (s), δ2. = 7,5 (d, J26- = 2Hz), δ5· = 8,15 (d, J56. = 9Hz), δ6· = 7,2 (dd, J6.5. = 9Hz, J6.2. = 2Hz), ÖCH = 7,5, öC6h5 = 7,9ppm (komplexes Multiple«).δ 35 = 7.55 (s), δ 2 . = 7.5 (d, J 26 - = 2Hz), δ = 5 x 8.15 (. D, J 56 = 9Hz), δ · 6 = 7.2 (dd, J = 6 5 9 Hz, J.. 6. 2. = 2Hz), Ö CH = 7,5, ö C6 h 5 = 7,9ppm (complex multiple).
Die charakteristischen Banden des IR-Spektrums: vC = O 1 800, vC = N 1 660OTT1,^ C-O-C 13200cm"1, V5 C-O-C 1150cm"1.The characteristic bands of the IR spectrum: vC = O 1 800, vC = N 1 660OTT 1 , ^ COC 13200 cm -1 , V 5 COC 1150 cm -1 .
4-[5-(2-Trifluormethyl-4,6-dinitro-phenoxy)-2-nitrobenzyliden]-2-phenyl-oxazolidin-5-on4- [5- (2-trifluoromethyl-4,6-dinitro-phenoxy) -2-nitrobenzylidene] -2-phenyl-oxazolidin-5-one
a) Man arbeitet auf die im Beispiel 7 angegebene Weise, verwendet als Ausgangsverbindung jedoch 5-(2-Trifluormethyl-4,6-dinitro-phenoxy)-2-nitro-benzaldehyd. Man erhält die Titelverbindung in 31 %iger Ausbeutein Form eines braunen Pulvers, das bei 166-1670C schmilzt. Molmasse: 544a) Working in the manner given in Example 7, but using as starting compound 5- (2-trifluoromethyl-4,6-dinitro-phenoxy) -2-nitro-benzaldehyde. This gives the title compound in 31% Ausbeutein form of a brown powder melting at 166-167 0 C. Molecular weight: 544
Charakteristische Fragmente des Massenspektrums:Characteristic fragments of the mass spectrum:
m/e(r.i.)= 544( 130) = F3C(NO2)2C6H2OC6H3(NO2)CHC(CO)N(O)(C6H5)m / e (ri) = 544 (130) = F 3 C (NO 2 ) 2 C 6 H 2 OC 6 H 3 (NO 2 ) CHC (CO) N (O) (C 6 H 5 )
369 ( 76O) = F3C(NO2I2C6H2OC6H3CH(NO)369 (76O) = F 3 C (NO 2 I 2 C 6 H 2 OC 6 H 3 CH (NO)
134 ( 33O) = C6H3(CH)NO2 134 (33O) = C 6 H 3 (CH) NO 2
105(100O) = C6H5CO f 77 ( 50O) = C6H5 105 (100O) = C 6 H 5 CO f 77 (50O) = C 6 H 5
Im 1H-NMR-Spektrum geben die Protonen H3 und H5 ein Dublett (δ3 = 8,8, δ6 = 9,08, J35 = 3Hz), die übrigen Protonen bilden im Bereich 7,0-8,2ppm ein komplexes Multiplett.In the 1 H NMR spectrum, the protons H 3 and H 5 give a doublet (δ 3 = 8.8, δ 6 = 9.08, J 35 = 3 Hz), the remaining protons form in the range 7.0-8, 2ppm a complex multiplet.
Charakteristische Banden des IR-Spektrums: vC = O 1800cm"',^ = N 1 660cm"1,Ar3C-O-C 1150cm~1,V35NO21520 und 1540 cm"1.Characteristic bands of the IR spectrum: vC = O 1800 cm -1, ^ = N 1 660 cm -1 , Ar 3 COC 1150 cm -1 , V 35 NO 2 1520 and 1540 cm -1 .
b) 8,4g (0,024 Mol) 3-(2-Trifluormethyl-4,6-dinitro-phenoxy)-benzaldehyd werden aufdieim Beispiel 15 b) beschriebene Weise nitriert. Ausbeute: 6,0g (64%), Schmp.: 112-1220C.b) 8.4 g (0.024 mol) of 3- (2-trifluoromethyl-4,6-dinitrophenoxy) benzaldehyde are nitrated in the manner described in Example 15 b). Yield: 6.0 g (64%), m.p .: 112-122 0 C.
4-[5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitro-benzyliden]-2-(3-chlorphenyl)-oxazolin-5-on Man arbeitet auf die im Beispiel 13 beschriebene Weise, verwendet sta,tt Hippursäure jedoch N^(3-Chlorbenzoyl)-glycin. Man erhält die Titelverbindung in 75,6%iger Ausbeute in Form gelber Kristalle, die bei 172-1730C schmelzen.4- [5- (2-Chloro-4-trifluoromethyl-phenoxy) -2-nitro-benzylidene] -2- (3-chloro-phenyl) -oxazolin-5-one. Working in the manner described in Example 13, using sta, hippuric acid but N ^ (3-chlorobenzoyl) -glycine. The title compound is obtained in 75.6% yield in the form of yellow crystals which melt at 172-173 0 C.
Summenformel: C22H11CI2F3N2O5 Molmasse: 522Molecular Formula: C 22 H 11 Cl 2 F 3 N 2 O 5 Molar mass: 522
Fragmente des Massenspektrums:Fragments of the mass spectrum:
m/e(r.i.)= 522 ( 10O) = F3(CI)C6H3OC6H3(NO2)CHC(CO)N(O)CC6H4Cim / e (ri) = 522 (10O) = F 3 (CI) C 6 H 3 OC 6 H 3 (NO 2 ) CHC (CO) N (O) CC 6 H 4 Ci
313( 45O) = F3C(CI)C6H3OC6H3CH(NO)313 (45O) = F 3 C (CI) C 6 H 3 OC 6 H 3 CH (NO)
139(100O) = CIC6H4CO139 (100O) = CIC 6 H 4 CO
111 ( 539J = C6H4CI111 (539J = C 6 H 4 Cl
Im 1NMR-Spektrum geben die aromatischen Protonen im Bereich 7,1-8,3ppm ein komplexes Multiplett. Charakteristische Banden des IR-Spektrums: VC=O 1705,1780cm"1, C=N 1 640,1 645cm~1,V-as C-O-C 1 310,1 320cm"1.In the 1 NMR spectrum, the aromatic protons give a complex multiplet in the range of 7.1-8.3 ppm. Characteristic bands of the IR spectrum: VC = O 1705.1780 cm -1 , C = N 1 640.1 645 cm -1 , V- as COC 1 310.1 320 cm -1 .
Beispiel 19 .Example 19.
Untersuchung der herbiziden WirkungInvestigation of the herbicidal activity
Die Wirksamkeitsuntersuchungen wurden mit verschieden formulierten Präparaten unter Verwendung von maximal 100 l/ha Wasser vorgenommen. Die für die entsprechenden Dosen und zum Aufbringen erforderlichen Lösungen wurden sofort nach ihrer Herstellung auf die vorbereiteten, die Saat oder aufgelaufene Pflanzen enthaltenden Vegetationsgefäße gesprüht. Die Behandlung pre emergence wurde unmittelbar nach dem Aussäen und Bedecken des Saatgutes vorgenommen, während'die Behandlung post emergence 10 Tage nach dem Auflaufen stattfand. Die behandelten (besprühten) Vegetationsgefäße wurden im Gewächshaus bei 20-250C gehalten und erforderlichenfalls gegossen. Das Ausmaß der Schädigung wurde imFalle der Behandlung pre emergence 3 Wochen nach der Behandlung, im Falle der Behandlung post emergence eine Woche nach der Behandlung vorgenommen. Die Bonitierung erfolgte an Hand einer linearen Skala von 0 bis 10, wobei 0 einen Zustand wie den derunbehandelten Kontrolle bedeutet und 10 für die völlige Vernichtung der Pflanze steht. Die Ergebnisse der Wirksamkeitsuntersuchungen sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Die Abkürzungen in der Kopfleiste der Tabelle haben folgende Bedeutung: A pre emergence B post emergenceEfficacy studies were carried out with differently formulated preparations using a maximum of 100 l / ha of water. The solutions required for the appropriate cans and application were sprayed immediately upon their preparation onto the prepared vegetation vessels containing the seeds or crops. Pre-emergence treatment was carried out immediately after sowing and covering the seed while the post-emergence treatment took place 10 days after emergence. The treated (sprayed) vegetation vessels were kept in the greenhouse at 20-25 0 C and poured if necessary. The extent of the injury was made in the case of the treatment pre emergence 3 weeks after the treatment, in the case of the treatment post emergence one week after the treatment. The scoring was done on a linear scale from 0 to 10, where 0 means a state like that of the untreated control and 10 stands for the complete destruction of the plant. The results of the efficacy studies are summarized in Table 2. The abbreviations in the header of the table have the following meaning: A pre emergence B post emergence
I SinapisarvensisI Sinapisarvensis
II AmaranthusretroflexusII Amaranthus retroflexus
III Setaria italicaIII Setaria italica
IV EchinochloacrusgalliIV Echinochloacrusgalli
V BohnenV beans
VI SojaVI soy
VII ErdnüsseVII peanuts
VIII LuzerneVIII alfalfa
IX SonnenblumenIX sunflowers
Herbizide Wirksamkeit und Selektivität der VerbindungenHerbicidal activity and selectivity of the compounds
Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß insbesondere diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen R, für Nitrogruppe steht, eine ausgezeichnete herbizide Wirkung aufweisen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind allgemein Herbizide, während die Wirkung der als Ri eine Nitrogruppe tragenden Verbindungen besonders gut ist. Bei den Wirkungsuntersuchungen wurden festgestellt, daß in Zusammenhang mit der Entwicklung der Unkräuter der günstigste Behandlungszeitpunkt das Keimstadium, der Zeitpunkt der Keimblätter sowie das Stadium mit einigen Blättern ist. Die Präparate können nach der Aussaat, aber vor dem Auflaufen der Kulturpflanze (pre emergence) oder nach dem Auflaufen der Kulturpflanze (post emergence) ausgebracht werden, d.h. sie werden auf die Oberfläche des Bodens, auf die eben aufgehenden Unkräuter gestreut. Zur Vernichtung bereits aufgelaufenen Unkrauts sind besonders die ohne Wasser oder mit wenig Wasser ausbringbaren Präparate, zum Beispiel LV- und ULV-Präparate, geeignet.From Table 2 it can be seen that in particular those compounds of the general formula (I) in which R 1 represents nitro group have an excellent herbicidal activity. The compounds of the general formula (I) are generally herbicides, while the action of the compounds bearing a nitro group as Ri is particularly good. In the impact studies, it has been found that in the context of the development of the weeds, the most favorable treatment time is the germination stage, the timing of the cotyledons and the stage with some leaves. The preparations may be applied after sowing, but before emergence of the crop (pre emergence) or after emergence of the crop (post emergence), i. they are strewn on the surface of the soil, on the just emerging weeds. For the destruction of weeds that have already accumulated, the preparations which can be applied without water or with little water, for example LV and ULV preparations, are particularly suitable.
Die neuen Wirkstoffe schädigen eine ganze Reihe von Kulturpflanzen nicht, sie können zum Beispiel als selektives Unkrautvernichtungsmittel in Hülsenfrüchten angewendet werden.The new active ingredients do not damage a whole range of crops, they can be used, for example, as a selective weedkiller in legumes.
Schließlich konnte festgestellt werden, daß ein Teil der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen auch gegen die Pilzschädlinge der Kulturpflanzen wirksam ist (s. Beispiel 30).Finally, it has been found that some of the compounds prepared according to the invention are also effective against the fungal pests of the crop plants (see Example 30).
Untersuchung der fungiziden WirksamkeitExamination of fungicidal activity
In Petrischalen von 100mm Durchmesser wird ein Kartoffelagar-Nährboden eingegossen, der 2% Dextrose enthält. Der Nährboden wird fest. Aus den Spritzpulvern der zu untersuchenden Verbindungen werden Stammlösungen mit 2000,200 und 20 ppm Wirkstoffgehalt hergestellt. Aus den Sporen der Testpilze wird eine Sporensuspension hergestellt und so weit verdünnt, daß beil 00-160facher Vergrößerung im Gesichtsfeld des Mikroskops 25-30 Sporen gezählt werden können (Durchschnittswert von 5-10 Gesichtsfeldern).In Petri dishes of 100mm diameter, a potato agar culture medium containing 2% dextrose is poured. The culture medium becomes firm. From the wettable powders of the compounds to be tested stock solutions are prepared with 2000,200 and 20 ppm active ingredient content. A spore suspension is prepared from the spores of the test fungi and diluted to such an extent that 25-30 spores can be counted at 00-160 times magnification in the field of view of the microscope (average value of 5-10 visual fields).
Je 1 ml der fertigen Sporensuspension wird nun zu je 1 ml der Verdünnungsreihe der zu untersuchenden Verbindung gegeben.1 ml of the finished spore suspension is then added to each 1 ml of the dilution series of the compound to be tested.
Die entstehende Lösung enthält die Wirkstoffe nun in 1000,100 bzw. 10 ppm Konzentration und daneben die Pilzsporen. Man läßt 30 Minuten lang abstehen und taucht dann den sterilen Boden eines Reagenzglases in die Lösung. Mit dem Reagenzglas wird auf der vorbereiteten Agarplatte ein Strich gezogen. Die Agarplatten werden inkubiert. Wenn sich die Pilze auf den Kontrollplatten gut entwickelt haben, erfolgt die Auswertung auf Grund der Wachstumshemmung der mit dem Fungizid behandelten Kulturen, verglichen mitderunbehandelten Kontrolle.The resulting solution now contains the active ingredients in concentrations of 1,000,100 and 10 ppm respectively, as well as the fungal spores. Leave for 30 minutes and then immerse the sterile bottom of a test tube in the solution. The test tube is used to draw a line on the prepared agar plate. The agar plates are incubated. If the fungi on the control plates have developed well, the evaluation is due to the growth inhibition of the fungicide treated cultures compared to the untreated control.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 enthalten. Aus der Tabelle geht hervor, daß die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen eine ausgezeichnete fungizide Wirkung haben.The results are shown in Table 3. The table shows that the compounds according to the invention have an excellent fungicidal activity.
Fungizide WirkungFungicidal action
Verbindung gemäßConnection according to
Konzentration fungizide Wirkung, %Concentration fungicidal activity,%
ppm Aspergillus Fusariumppm Aspergillus Fusarium
niger oxysporumniger oxysporum
Y XY X
CH C C=OCH C C = O
ν wν w
(I)(I)
Ac-NH-CH2-CAc-NH-CH 2 -C
O OH (E)OH (E)
H2C C=OH 2 CC = O
Claims (5)
Ac für eine Acylgruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen, für eine Benzoyl-, Chlorbenzoyl- odercharacterized in that a compound of the general formula (II) in which the meaning of X, Y, Z, V, W and R 1 is the same as above, in the presence of an acetate, preferably in the presence of anhydrous sodium acetate, and in the presence a carboxylic acid anhydride, preferably acetic anhydride, at temperatures between 40 0 C and the boiling point of the reaction mixture with an equivalent to twice equivalent amount of an N-acylglycine of the general formula (III), wherein
Ac for an acyl group of 2-4 carbon atoms, for a benzoyl, chlorobenzoyl or
umsetzt.Nitrobenzoyl group stands,
implements.
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