DD256514A1

DD256514A1 - METHOD FOR THE CATALYTIC MANUFACTURE OF AROMATES FROM METHANE

Info

Publication number: DD256514A1
Application number: DD87299407A
Authority: DD
Inventors: Bernd Kulbe; Hans Siegel; Ute Mueller; Claus-Dieter Meinicke; Gerhardt Wendt; Karl-Hermann Steinberg; Frank Roessner; Erika Hartmann; Karl Becker; Herbert Spindler
Original assignee: Leipzig Chemieanlagen
Priority date: 1987-01-23
Filing date: 1987-01-23
Publication date: 1988-05-11

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzen, Toluen und Xylenen, durch Umsetzung von Methan mit Sauerstoff an festen Katalysatoren. Erfindungsgemaess wird Methan oder ein methanhaltiges Gasgemisch mit Luft oder Sauerstoff an Metalloxidkatalysatoren der 2. bis 4. HG oder der 4. bis 7. NG des PSE bei 750 bis 1 000 K zu C2-Kohlenwasserstoffen umgesetzt, der Abstrom von Wasser und CO2 befreit und an einem Katalysator, der zu mehr als 50 Ma.-% aus einem H-Pentasilzeolith mit einem SiO2/Al2O3-Molverhaeltnis groesser als 14,5 und kleiner als 90 und Ruthenium in einem Gesamtmassenanteil von 0,05 bis 1,0% enthaelt, zu Aromaten umgesetzt wird.The invention relates to a process for the preparation of aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene and xylenes, by reacting methane with oxygen over solid catalysts. According to the invention, methane or a methane-containing gas mixture is reacted with air or oxygen over metal oxide catalysts of the 2nd to 4th HG or the 4th to 7th NG of the PSE at 750 to 1000 K to C2 hydrocarbons, the effluent of water and CO2 freed and on a catalyst containing more than 50% by mass of an H-pentasil zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio greater than 14.5 and less than 90 and ruthenium in a total mass fraction of 0.05 to 1.0%, is converted to aromatics.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzen, Toluen und Xyienen, durch Umsetzung von Methan mit Sauerstoff an festen Katalysatoren.The invention relates to a process for the preparation of aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene and xyienen, by reacting methane with oxygen over solid catalysts.

Characteristic of the known technical solutions

Aromatische Kohlenwasserstoffe, die wesentliche Rohstoffe der chemischen Industrie sind, werden zum überwiegenden Teil durch das Verfahren des katalytischen Reformierens von Rohbenzinen hergestellt.Aromatic hydrocarbons, which are essential raw materials of the chemical industry, are produced for the most part by the process of catalytic reforming of crude gasoline.

Der Aufbau von aromatischen Kohlenstoffen aus Rohstoffen, wie Erdgas, Biogas oder Abfallkohlenwasserstoffen der chemischen Raffinerien ist bis heute nicht in technischem Maßstab angewendet, obwohl in der Literatur eine Reihe von Vorschlägen dazu existiert.The construction of aromatic carbons from raw materials, such as natural gas, biogas or waste hydrocarbons from chemical refineries, is still not used on an industrial scale, although there are a number of proposals in the literature.

Neben Edelmetall-Trägerkatalysatoren auf Oxidbasis (J.Cätal. 17,23 [1970]) werden als Katalysatoren für den Aufbau aromatischer Kohlenwasserstoffe amorphe und kristalline Alumosilicate vorgeschlagen. So soll gemäß DE-OS 3009495 und DE-OS 3009497 die Aromatisierung von Propan und Butan an Silicaten mit eingebrachten Metallionen wie Ga³⁺, Mn⁴⁺, Zn²⁺ und W⁶⁺ gelingen. Dabei wird aber nur eine Selektivität der Aromatenbildung von ca. 40% erreicht. Gemäß US-PS 4157356 können C₃- bis Cs-Kohlenwasserstoffe an galliumhaltigen Silicaten zu Aromaten umgesetzt werden, wobei z. B. aus Isobutan eine selektive Aromatenbildung bis 22% erreicht wird.In addition to noble metal supported catalysts based on oxides (J.Catal. 17,23 [1970]), amorphous and crystalline aluminosilicates are proposed as catalysts for the construction of aromatic hydrocarbons. Thus, according to DE-OS 3009495 and DE-OS 3009497 the aromatization of propane and butane on silicates with introduced metal ions such as Ga ³⁺ , Mn ⁴⁺ , Zn ²⁺ and W ⁶⁺ succeed. However, only a selectivity of aromatics of about 40% is achieved. According to US-PS 4157356 C ₃ - to Cs-hydrocarbons can be converted to gallium silicates to aromatics, wherein z. B. from isobutane selective aromatics formation is achieved to 22%.

Günstigere Ergebnisse werden offensichtlich mitZSM-5-Zeolithen als Katalysatoren erzielt. Sosoll gemäß US-PS 3775501 die Aromatisierung von C₃- bis C₆-Olefinen und Paraffinen an H-ZSM-5- oder Me-ZSM-5-Zeolithen bei Temperaturen bis 515°C gelingen, wobei die schwieriger umzusetzenden η-Paraffine mit maximal 30% Ausbeute zu Aromaten reagieren sollen. Besonders vorteilhaft für die Aromatisierung von Ethan soll die Reaktion an galliumhaltigen ZSM-5-Zeolithen sein (US-PS 4350835). Für 588°C wird ein Ethanumsatz bis 21 % bei einer Selektivität der Aromatenbildung von 56% angegeben. Auch in den EP-PS 107875,107876 sowie 050021 werden galliumhaltige ZSM-5-Zeolithe als Katalysatoren für die Ethanumwandlung beansprucht. Die relativ günstigen Angaben über die Aromatenausbeute sind aber leider mit unakzeptablen Laufzeiten und auch recht hohen Methanbildungsraten verbunden.More favorable results are apparently achieved with ZSM-5 zeolites as catalysts. Sosoll according to US-PS 3775501, the aromatization of C ₃ - to C ₆ olefins and paraffins on H-ZSM-5 or Me-ZSM-5 zeolites succeed at temperatures up to 515 ° C, the more difficult to react η-paraffins with a maximum of 30% yield should react to aromatics. The reaction on gallium-containing ZSM-5 zeolites should be particularly advantageous for the aromatization of ethane (US Pat. No. 4,350,835). For 588 ° C an ethane conversion to 21% at a selectivity of aromatics formation of 56% is given. Also in EP-PS 107875, 107876 and 050021 gallium-containing ZSM-5 zeolites are claimed as catalysts for the ethane conversion. However, the relatively favorable data on the aromatics yield are unfortunately associated with unacceptable runtimes and also very high methane production rates.

Nach DOROGOTSCHINSKI u.a., (Proc. V. Int. Erdölchem. Symp. d. soz. Länder, 113 [1986]), können C₂- bis C₆-Paraffine an ionenausgetauschten Pentasilzeolithen mit Selektivitäten von 25% bis 39% zu Aromaten bei 550 bis 700^cC umgesetzt werden. Allerdings werden auch diese Katalysatoren innerhalb von ca. 1 h desaktiviert.According to DOROGOTSCHINSKI et al., (Proc. V. Int. Erdölchem, Symp. D. Soc., Landen, 113 [1986]), C ₂ to C ₆ paraffins on ion exchanged pentasil zeolites with selectivities of 25% to 39% can be added to aromatics 550 to 700 ^c C to be implemented. However, these catalysts are deactivated within about 1 h.

Die Aromatisierung von Methan gelingt nach SHEPELEV und IONE (Kinet. Katal. 25,347 [1984] durch Umsetzung mit N₂O an modifizierten Fe-, Mo-, Cu- und Co-haitigen ZSM-5-Zeolithen. Bei relativ niedrigen Raum-Zeit-Ausbeutea werden Selektivitäten von maximal 23,5%erreicht.The aromatization of methane succeeds according to SHEPELEV and IONE (Kinet., 25, 477 [1984]) by reaction with N ₂ O on modified Fe, Mo, Cu, and Co-containing ZSM-5 zeolites at relatively low space-time -Expendables, selectivities of up to 23.5% are achieved.

Methan kann auch in Gegenwart von Sauerstoff zu Ethen/Ethan-Gemischen umgesetzt werden. So kann gemäß DE-OS 3237079 an Metalloxid-Trägerkatalysatoren (Metalloxide: PbO₁SnO, Bi₂O₃, Sb₂O₃ u.a.,Träger: AI₂O₃₁SiO₂) ein Methan-Luftgemisch beiMethane can also be converted to ethene / ethane mixtures in the presence of oxygen. Thus, according to DE-OS 3237079 on metal oxide supported catalysts (metal oxides: PbO ₁ SnO, Bi ₂ O ₃ , Sb ₂ O ₃ et al, support: Al ₂ O ₃₁ SiO ₂ ) a methane-air mixture at

630 bis 78O⁰C mit etwa 50%iger Selektivität zu Ethen/Ethan-Gemischen umgesetzt werden. Nach LUNSFORD u. a. (J. Am. Chem. Soc. 102,5062 [1985]) können an Li₂O/MgO-Katalysatoren ähnliche Ergebnisse erzielt werden.630 to 78O ⁰ C with about 50% selectivity to ethene / ethane mixtures are reacted. According to LUNSFORD et al. (J. Am. Chem. Soc., 102, 5062 [1985]), similar results can be obtained on Li ₂ O / MgO catalysts.

Faßt man die Nachteile der bisher vorgeschlagenen Methoden zur Herstellung höherer Kohlenwasserstoffe aus niederen Paraffinen zusammen, so ergibt sich:Summarizing the disadvantages of the previously proposed methods for producing higher hydrocarbons from lower paraffins, it follows that:

— Aus Methan können Aromaten nur durch Umsetzung mit dem teuren NO und mit geringen Raum-Zeit-Ausbeuten und niedrigen Selektivitäten hergestellt werden.- From methane aromatics can only be prepared by reaction with the expensive NO and with low space-time yields and low selectivities.

— Aus Ethan und höheren Paraffinen gelingt die Aromatenbildung auch ohne den Einsatz teurer Oxydationsmittel, allerdings sind die Raum-Zeit-Ausbeuten, die Katalysatorlebensdauer und die Selektivitäten gering, so daß eine praktische Nutzung derartiger Verfahren bisher nicht möglich erschien.From ethane and higher paraffins, the aromatics also succeed without the use of expensive oxidants, but the space-time yields, the catalyst life and the selectivities are low, so that a practical use of such methods did not appear possible.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Methan an festen Katalysatoren, bei dem Methan mit billigen Oxydationsmitteln umgesetzt wird und die Katalysatoren hohe Laufzeiten erreichen.The aim of the invention is a process for the preparation of aromatic hydrocarbons from methane over solid catalysts, in which methane is reacted with cheap oxidants and the catalysts achieve long runtimes.

Explanation of the essence of the invention

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu finden, bei dem es durch Anwendung geeigneter Reaktionsbedingungen und Verwendung fester Katalysatoren gelingt, als Wasserstoffakzeptator Sauerstoff einzusetzen und hohe Selektivitäten bei gleichfalls hohen Raum-Zeit-Ausbeuten zu erzielen.The object of the invention is to find a method in which it is possible by using suitable reaction conditions and use of solid catalysts to use oxygen as a hydrogen acceptor and to achieve high selectivities with equally high space-time yields.

Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, daß Methan oder methanhaltige Gasgemische mit Luft oder mit Sauerstoff bei 750 bis 1000 K an einem Katalysator, der aus einem Übergangsmetalloxid und Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid besteht, umgesetzt wird, der Abstrom durch ein geeignetes Verfahren von CO2 und Wasser befreit wird, der wasser- und CO₂-freie Abstrom an einem Katalysator, der zu mehr als 50 Ma.-% aus einem H-Pentasilzeolith mit einem SiO₂/AI₂O₃-Molv~erhältnis von 14,5 bis 90% und dem Rest zu 100% aus Bindemittel besteht, sowie Ruthenium oder auch eine Kombination von Ruthenium mit Pt, Rh, Ir oder Os, wobei der Ru-Anteil mindestens 30 Atom-% beträgt, in einem Gesamtmasseanteil von 0,05 bis 1,0 enthält, bei 650 bis 1 050 K umgesetzt wird. .The object of the invention is achieved by reacting methane or methane-containing gas mixtures with air or with oxygen at 750 to 1000 K on a catalyst consisting of a transition metal oxide and alumina and / or silica, the effluent by a suitable method of CO2 and water is freed, the water and CO ₂ -free effluent on a catalyst containing more than 50% by mass of an H-pentasil zeolite with a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio of 14.5 to 90% and the balance to 100% of binder, as well as ruthenium or a combination of ruthenium with Pt, Rh, Ir or Os, wherein the Ru content is at least 30 atomic%, in a total mass fraction of 0.05 to 1 , 0, is converted at 650 to 1 050 K. ,

An die Katalysatoren werden besondere Anforderungen gestellt, um im Bereich des erfindungsgemäßen Verfahrens zu arbeiten. < So ist für den ersten Schritt des Verfahrens zwar eine große Zahl von Katalysatoren, die ein Übergangsmetalloxid der 4. bisParticular demands are placed on the catalysts in order to work within the scope of the process according to the invention. < Thus, for the first step of the process, although a large number of catalysts containing a transition metal oxide of the 4th to

7. Nebengruppe auf einem oxidischen Träger enthalten, geeignet, besonders gute Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn als Übergangsmetalloxid PbO in einer Menge von 10 bis 40 Ma.-% auf AI2O3 dispergiert wird. Die spezifische Methanbelastung des Katalysators im ersten Schritt kann innerhalb relativ weiter Grenzen gewählt werden, wobei an effektiveren Katalysatoren höhere Volumenbelastungen möglich sind. Im Unterschied dazu muß ein Methan/Sauerstoffverhältnis in engen Grenzen eingestellt werden, um erfindungsgemäß zu bleiben. So ist es notwendig, hinsichtlich des Sauerstoffgehaltes unterhalb der Explosionsgrenze zu arbeiten.7th subgroup on an oxidic support, suitable, but particularly good results are achieved when PbO is dispersed as a transition metal oxide in an amount of 10 to 40 wt .-% of Al2O3. The specific methane load of the catalyst in the first step can be selected within relatively wide limits, with higher volume loads being possible on more effective catalysts. In contrast, a methane / oxygen ratio must be set within narrow limits in order to remain in accordance with the invention. So it is necessary to work with regard to the oxygen content below the explosion limit.

Ein ganz wesentliches Merkmal der Erfindung ist die Abtrennung von gebildetem CO2 und Wasser aus dem Reaktionsgemisch des ersten Schritts. Die Abtrennung dieser Methan-Oxidationsprodukte kann mit an sich bekannten Methoden vorgenommen werden, z. B. durch Absorption an Natronasbest oder mit K₂CO₃-Lösung und anschließender Gastrocknung. Der Grad der Wasser- und CO₂-Abtrennung bestimmt wesentlicht die Effektivität der Methanaromatisierung durch das erfindungsgemäße Verfahren.A very important feature of the invention is the separation of formed CO2 and water from the reaction mixture of the first step. The separation of these methane oxidation products can be carried out by methods known per se, for. B. by absorption of sodium asbestos or K ₂ CO ₃ solution and subsequent gas drying. The degree of water and CO ₂ separation essentially determines the effectiveness of methane aromatization by the process according to the invention.

Für die Umsetzung des von CO₂ und Wasser befreiten Abstroms im dritten Schritt des Verfahrens ist die Katalysatorzusammensetzung von besonderer Bedeutung. Im Erfindungsbereich liegt die Anwendung von H-Pentasilzeolithen wie H-ZSM-5, H-ZSM-11 ober H-ZK-22, nicht aber die von Silicaliten oder auch von anionen- oder metallkationen-modifizierten Pentasilzeolithen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß besonders günstige Ergebnisse erzielt werden, wenn der Katalysator in dem dritten Verfahrensschritt Ruthenium, gegebenenfalls auch in Kombination mit Pt, Rh, Os oder Ir enthält. Dabei sollte der Ru-Gehalt aber nicht geringer als 30 Atom-% sein. Der Gesamtmasseanteil der genannten Elemente derFor the implementation of the CO ₂ and water-freed effluent in the third step of the process, the catalyst composition is of particular importance. In the area of invention, the use of H-pentasil zeolites such as H-ZSM-5, H-ZSM-11 is above H-ZK-22, but not of silicalites or of anion- or metal-cation-modified pentasil zeolites. Surprisingly, it has been found that particularly favorable results are achieved if the catalyst in the third process step contains ruthenium, if appropriate also in combination with Pt, Rh, Os or Ir. However, the Ru content should not be less than 30 atomic%. The total mass fraction of said elements of the

8. Nebengruppe des PSE liegt zwischen 0,05 und 1 Ma.-%, bevorzugt wird ein Rutheniumgehalt von 0,4 bis 0,9 Ma.-%.8. Subgroup of the PSE is between 0.05 and 1 wt .-%, preferably a ruthenium content of 0.4 to 0.9 wt .-%.

Als Restkomponente des Katalysators dient zweckmäßig ein oxidisches oder silicatisches Bindemittel wie z.B. Aluminiumoxid, SiO₂ oder Alumosilicate. Der Bereich der Erfindung wird nicht verlassen, unabhängig davon, ob die Metallkomponente nur auf dem Pentasilzeolith oder auch auf dem Bindemittel dispergiert ist.The residual component of the catalyst is suitably an oxidic or silicatic binder such as alumina, SiO ₂ or aluminosilicates. The scope of the invention is not abandoned, regardless of whether the metal component is dispersed only on the pentasil zeolite or on the binder.

embodiments example 1

Auf 50g Aluminiumoxid, das bei 1000 K in Luft für 5 h getempert worden war, wurden durch Tränkung mit Pb(NO₃)₂-Lösung 28Ma.-% PbO aufgebracht. Nach 12stündiger thermischer Behandlung in Luft bei 700 K wurde das so erhaltene Pulver mit Wasser angemischt und zu Strängen von 1 mm Durchmesser extrudiert (Katalysator 1).On 50 g of alumina, which had been annealed at 1000 K in air for 5 h, by impregnation with Pb (NO ₃ ) ₂ solution 28Ma .-% PbO were applied. After 12 hours of thermal treatment in air at 700 K, the resulting powder was mixed with water and extruded into strands of 1 mm diameter (catalyst 1).

Ein handelsüblicher ZSM-5-Zeolith mit einem molaren SiO₂/AI₂O3-Verhältnis von 37 wurde 7 h bei 750 K in Luft thermisch behandelt. Anschließend wurde dieser H-ZSM-5-Zeolith im Verhältnis 60 Teile Zeolith auf 40 Teile aktives Böhmitaluminiumoxidhydroxid vermischt, peptisiert und durch Eintropfen des suspendierten Peptisats in Öl und Ammoniakwasser koaguliert. Das kugelförmige Koagulat wurde getrocknet und für 4h bei 700 K geglüht. Auf diese Formlinge wurden 0,7Ma.-% Ru durch Tränkung mit salzsaurer RuCI₃-Lösung aufgebracht (Katalysator 2).A commercial ZSM-5 zeolite with a molar SiO ₂ / Al ₂ O ₃ ratio of 37 was thermally treated at 750 K in air for 7 h. Subsequently, this H-ZSM-5 zeolite was mixed in a ratio of 60 parts of zeolite to 40 parts of active boehmitaluminum oxide hydroxide, peptized, and coagulated by dropping the suspended peptisate in oil and ammonia water. The spherical coagulum was dried and annealed for 4h at 700K. On these moldings 0.7Ma .-% Ru were applied by impregnation with hydrochloric acid RuCI ₃ solution (catalyst 2).

5g von Katalysator 1 wurden in den ersten Reaktor einer Reaktor-Absorber-Reaktor-Kaskade eingebaut und bei 970 K, 1 000 v/vh mit einem Gemisch aus 1 Teil CH₄ und 1 Teil Luft beaufschlagt. Der Abstrom wurde bei Zimmertemperatur über einen Absorber, der mit 100g Natronasbest gefüllt war, geleitet. Der von CO₂ und Wasser befreite Abstrom wurde dann dem nächsten Reaktor zugeführt. In diesem Reaktor waren 8g des Katalysators 2 angeordnet, die auf 950 K geheizt wurden.5 g of Catalyst 1 were installed in the first reactor of a reactor-absorber-reactor cascade and charged at 970 K, 1000 v / vh with a mixture of 1 part of CH ₄ and 1 part of air. The effluent was passed at room temperature over an absorber filled with 100 g of Natronasbest. The effluent freed from CO ₂ and water was then fed to the next reactor. In this reactor 8 g of the catalyst 2 were arranged, which were heated to 950 K.

Das den Reaktor 2 verlassende Reaktionsgemisch enthielt neben Methan, Ar, Stickstoff und H₂, Benzen, Toluen und Ca-Aromaten im molaren Verhältnis 3:3:1.The reaction mixture leaving the reactor 2 contained in addition to methane, Ar, nitrogen and H ₂ , benzene, toluene and Ca-aromatics in a molar ratio 3: 3: 1.

Der Gesamtumsatzgrad des Methans betrug 19%. Davon waren 52% zu Aromaten umgesetzt.The total conversion of methane was 19%. Of these, 52% had been converted to aromatics.

Example 2

50g AI₂O₃-Tropfkugeln mit einem Durchmesser von 0,5 bis 1,5 mm, die 3 h bei 1200K in Luft calciniert worden waren, wurden 5 min mit 200 ml 0,3 m Pb(NO3>2-Lösung unterständigem Durchleiten von Luft behandelt. Anschließend wurde tropfenweise 15%ige Ammoniaklösung bis pH = 7,2zugegeben. Nach Filtration wurden die Formlinge 12h bei 390Kgetrocknet und bei 1100K calciniert. Der Katalysator enthielt nach dieser Prozedur 18 Ma.-% PbO (Katalysator 3).50 g of Al ₂ O ₃ dripping spheres with a diameter of 0.5 to 1.5 mm, which had been calcined in air at 300 ° C. for 3 h, were treated with 200 ml of 0.3 M Pb (NO 3> 2 solution, passing through Then, 15% ammonia solution was added dropwise until pH = 7.2 After filtration, the moldings were dried at 390K for 12 hours and calcined at 1100 K. The catalyst contained 18 mass% PbO (catalyst 3) according to this procedure.

Auf 50g der gemäß Beispiel 1 hergestellten H-ZSM-5-Zeolith-Formlinge wurden 0,48Ma.-% Ru und 0,19Ma.-% Pt durch gemeinsame Langzeittränkung aussalzsaurer Ru CI₃/H₂PtCI₆-Lösung aufgebracht. Anschließend wurden die Formlinge 12h bei 390 K in Luft getrocknet (Katalysator 4).On 50 g of the prepared according to Example 1 H-ZSM-5 zeolite moldings 0.48Ma .-% Ru and 0.19Ma .-% Pt were applied by common long-term impregnation of acidic Ru Cl ₃ / H ₂ PtCl ₆ solution. The moldings were then dried for 12 h at 390 K in air (catalyst 4).

In einem elektrisch beheizbaren Doppelmantelreaktor aus Metall wurden im inneren Rohr 25ml von Katalysators und im äußeren Rohrmantel 25ml von Katalysator 4 angeordnet. Ein Strom von 20I eines Gemisches aus 85% Methan und 15% Sauerstoff wurde zuerst über den Katalysator 3 geleitet. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde außerhalb des Reaktors in einem Absorptionsturm, der auf 350 K temperiert war, mit Hilfe von Natronasbest von CO2 und H₂O befreit. Anschließend wurde der Gasstrom über den im äußeren Reaktormantel befindlichen Katalysator 4 geleitet. Nachdem der gesamte Doppelmantelreaktor auf 900K geheizt war, wurden im Abstrom gaschromatographisch neben 91 % Methan, 1,2% Ethan auch 7,8% BTX-Aromaten nachgewiesen. Nach 40stündiger Betriebszeit war der BTX-Aromaten-Anfall auf 7,3% zurückgegangen.In an electrically heatable double-jacket metal reactor, 25 ml of catalyst and 25 ml of catalyst 4 were arranged in the inner tube. A stream of 20I of a mixture of 85% methane and 15% oxygen was first passed over the catalyst 3. The resulting reaction mixture was freed outside the reactor in an absorption tower, which had been heated to 350 K, with the aid of soda ash of CO ₂ and H ₂ O. Subsequently, the gas stream was passed over the catalyst located in the outer jacket 4. After the entire double-jacket reactor had been heated to 900K, gas chromatography in addition to 91% methane, 1.2% ethane and 7.8% BTX aromatics were detected. After 40 hours of operation, the BTX aromatics seizure had dropped to 7.3%.

Claims

1. Process for catalytic! Preparation of aromatics from methane, characterized in that methane or methane-containing gas mixtures with air or with oxygen over catalysts consisting of one or more metal oxides of the elements of the 2nd to 4th main group or the 4th to

2. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst for the first process step contains metal oxides in an amount of 2 to 45 wt .-%.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the specific methane load of the catalyst in the first process step is 60 to 1 200v / vh.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one works with a methane / oxygen ratio above the explosion limit.

5. The method according to claim 1, characterized in that the effluent from the first process section is freed by means of Natronasbest or soda lime of CO ₂ and water.

6. The method according to claim 1, characterized in that the water and CO ₂ -free effluent with a specific volume loading of 100 to 1200v / vh on the pentasil zeolite-containing catalyst at a temperature of 650 to 1050 K is passed.

7. The method according to claim 1 and 6, characterized in that are used as Pentasilzeolith H-ZSM-5, H-ZSM-11 or H-ZK-22.

7. Subgroup of the PSE and alumina and / or silicon dioxide are reacted at 750 to 1 00OK to C ₂ -Koh hydrocarbons, the effluent of water and CO _{2 is released} by absorption or adsorption, the water and CO ₂ -free effluent on a catalyst which consists of more than 50% by mass of an H-pentasil zeolite having a SiO ₂ / Al ₂ O ₃ molar ratio greater than 14.5 and less than 90 and the remainder 100% binder and ruthenium or also a combination of ruthenium with Pt, Rh, Ir or Os, wherein the Ru content is at least 30 atomic%, in a total mass fraction of 0.05 to 1.0%, is reacted.

8. The method according to claim 1,6 and 7, characterized in that are used as binders for the pentasil zeolite oxide or silicate materials.