DD254955A1

DD254955A1 - METHOD FOR ADDITIVATING PETROLEUM FRACTIONS

Info

Publication number: DD254955A1
Application number: DD29776186A
Authority: DD
Inventors: Manfred Gebauer; Hans-Joachim Baumann; Wolfgang Berger; Irene Rangott; Sergei St Iwantschew; Felix J Duntow; Arkadi W Poljakow; Wadim W Konowalenko
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1986-12-17
Filing date: 1986-12-17
Publication date: 1988-03-16

Abstract

Verfahren zur Additivierung von Erdoelfraktionen zur Verbesserung der Kaelteeigenschaften mittels modifizierter Ethylenvinylacetat-Copolymerer. Es werden 0,001 bis 0,1 Ma.-% eines A-B-A-Blockcopolymeren zugesetzt. Die (A)-Einheiten bestehen aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, deren Verhaeltnis von Ethylen zu Vinylacetat zwischen 65:35 Ma.-% und 75:25 Ma.-% schwankt. Die (B)-Einheiten bestehen aus Polystyren im Molmassenbereich von Mn3 000 bis 18 000. Das Verhaeltnis A:B liegt im Bereich 99,6:0,4 Ma.-% und 88:12 Ma.-%. Die Blockcopolymeren koennen mit weiteren Additiven, z. B. niedermolekularen Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren abgemischt werden.Process for the addition of petroleum fractions to improve the Kaelteeigenschaften using modified ethylene vinyl acetate copolymers. From 0.001 to 0.1 mass% of an A-B-A block copolymer is added. The (A) units consist of ethylene-vinyl acetate copolymers whose ratio of ethylene to vinyl acetate varies between 65:35 by weight and 75:25 by weight. The (B) units consist of polystyrene in the molar mass range of Mn3 000 to 18 000. The ratio A: B is in the range of 99.6: 0.4% by mass and 88:12% by mass. The block copolymers can with other additives, eg. B. low molecular weight ethylene-vinyl acetate copolymers are blended.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Kälteeigenschaften von Erdölfraktionen, insbesondere Dieselkraftstoffe durch Einsatz eines modifizierten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren.The invention relates to a method for improving the cold properties of petroleum fractions, in particular diesel fuels by using a modified ethylene-vinyl acetate copolymer.

Characteristic of the known state of the art

Es ist bekannt, daß die in rohem Erdöl bzw. in Erdölfraktionen enthaltenen Paraffine bei der Abkühlung auskristallisieren, agglomerieren und schließlich die Förderung dieser Produkte völlig verhindern.It is known that the paraffins contained in crude petroleum or petroleum fractions crystallize on cooling, agglomerate and finally completely prevent the promotion of these products.

Es ist auch bekannt, daß eine Reihe von Modifizierungsmitteln vorgeschlagen wurden, die die Größe der sich abscheidenden Paraffine sowie deren Agglomerisationsgeschwindigkeit beeinflussen und dadurch das Erdöl bzw. die Erdölfraktionen auch bei tiefen Temperaturen noch fließ- und pumpfähig halten. Im überwiegenden Maße handelt es sich bei den bekannten Additiven um polymere Verbindungen bzw. um Kombinationen.It is also known that a number of modifiers have been proposed which influence the size of the depositing paraffins and their Agglomerisationsgeschwindigkeit and thereby keep the petroleum or petroleum fractions even at low temperatures still flowable and pumpable. For the most part, the known additives are polymeric compounds or combinations.

So ist aus der DE-PS 1 914756 bekannt, daß man die Wirkung der Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren als Additiv zur Verbesserung des Kälteverhaltens von Mitteldestillaten verbessern kann, wenn durch spezielle Reaktionsbedingungen die Kurzkettenverzweigung innerhalb der Polymethylensegmente (Ethyleneinheiten) möglichst klein gehalten werden.It is known from DE-PS 1 914 756 that one can improve the effect of ethylene-vinyl acetate copolymers as an additive for improving the low-temperature behavior of middle distillates, if the short chain branching within the polymethylene segments (ethylene units) are kept as small as possible by special reaction conditions.

Es ist auch bekannt, daß man die Wirkung der Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren steigern kann, wenn die in die Störstellen des n-Paraffin-Kristallgitters eingebauten Ethylen-Vinylacetat-Copolymermoleküle einen Abschirmeffekt für das weitere Anwachsen von η-Paraffinen aufweisen.It is also known that the effect of the ethylene-vinyl acetate copolymers can be increased if the ethylene-vinyl acetate copolymer molecules incorporated in the impurities of the n-paraffin crystal lattice have a shielding effect for the further growth of η-paraffins.

So ist aus der DD-PS 154869 bekannt, daß man den Abschirmeffekt erhöhen kann, wenn das Ethylen-Vinylacetat-Copolymere 3 bis 10 Langkettenverzweigungen pro 10⁴ C-Atome besitzt. Es ist auch bekannt, sog. Block-Copolymerisate für diesen Verwendungszweck einzusetzen. So ist nach GB-PS 1 242535 bzw. US-PS 4156434 bekannt, Ethylen-Vinylacetat-Acryl-bzw.It is known from DD-PS 154869 that one can increase the shielding effect when the ethylene-vinyl acetate copolymer has 3 to 10 long chain branching per 10 ⁴ carbon atoms. It is also known to use so-called block copolymers for this purpose. Thus, according to GB-PS 1 242535 or US-PS 4156434 known, ethylene-vinyl acetate acrylic or.

Methacrylsäureester bzw. aus Blockcopolymerisate aus A-B-A-Einheiten einzusetzen, wobei (A)-Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit einfach hydrierten gesättigten aliphatischen Alkoholen und (B)-Copolymere aus Ethylen und Vinylacetat mit mittleren Molmassen von M_n = 1500 bis30000g/mol und Vinylacetatgehalten von 8 bis 25Ma.-% darstellen und aus einem Hetero-Copolymeren aus Ethylen, Vinylacetat, Estern der Acryl- oder Methacrylsäure (M_n = I 200 bis 37 000) bei gleichem Gewichtsprozenten der Monomeren Ethylen, Vinylacetat und Acrylester.Methacrylsäureester or from block copolymers of ABA units use, wherein (A) ester of acrylic or methacrylic acid with monohydrogenated saturated aliphatic alcohols and (B) copolymers of ethylene and vinyl acetate having average molecular weights of M _n = 1500 to 30000g / mol and Vinyl acetate contents of 8 to 25Ma .-% represent and from a hetero-copolymer of ethylene, vinyl acetate, esters of acrylic or methacrylic acid (M _n = I 200 to 37 000) at the same weight percent of the monomers ethylene, vinyl acetate and acrylic esters.

Aus der DE-OS 3150171 ist ein Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten auf Basis von Ethylencopolymerisaten, sowie deren Verwendung als Additiv für Thermoplaste, Mineralöle oder als Schmelzhaftkleber, bekannt.From DE-OS 3150171 a process for the preparation of block copolymers based on ethylene copolymers, and their use as an additive for thermoplastics, mineral oils or as hotmelt PSA known.

Die Blockcopolymerisate auf der Basis von Ethylencopolymerisaten, die als funktionell Gruppe mindestens eine Acrylsäureester-, Methacrylsäureester-, Keto-, Aldehyd-, Nitril-, Halogen-, Carbonsäureanhydrid-, Imino-, Epoxid- oder Isocyanatgruppe einpolymerisiert enthalten, werden in Lösung mit lebenden polymeren Anionen, erhalten aus ethylenisch ungesättigten anionisch polymerisierbaren Monomeren, unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit umgesetzt.The block copolymers based on ethylene copolymers which contain, as a functional group, at least one acrylate, methacrylate, keto, aldehyde, nitrile, halogen, carboxylic anhydride, imino, epoxide or isocyanate group in copolymerized form, are dissolved in solution with living polymeric anions, obtained from ethylenically unsaturated anionic polymerizable monomers, reacted in the absence of air and moisture.

Diese bekannten Copolymeren bzw. Terpolymeren weisen entweder eine statistische Verteilung auf, z.B. nach GB-PS 1 242535 oder die Blockcopolymere gemäß US-PS 4156434 bzw. DE-OS 3150171 sind kompliziert in ihrer Herstellung bzw. weisen nur noch zum Teil die für den Einbau in das n-Paraffinkristallgitter notwendigen Polymethylensequenzen auf.These known copolymers or terpolymers have either a statistical distribution, e.g. according to GB-PS 1 242535 or the block copolymers according to US-PS 4156434 and DE-OS 3150171 are complicated in their preparation or have only partially necessary for incorporation into the n-Paraffinkristallgitter Polymethylensequenzen on.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, das Kälteverhalten von Erdölfraktionen, insbesondere Mitteldestillaten, durch Zusatz eines modifizierten Additivs mit verbessertem Abschirmeffekt, zu verbessern.The aim of the invention is to improve the low-temperature behavior of petroleum fractions, in particular middle distillates, by adding a modified additive having an improved shielding effect.

Explanation of the essence of the invention

Es bestand die Aufgabe, das Kälteverhalten von Erdölfraktionen, vorzugsweise Mitteldestillaten, zu verbessern, wobei insbesondere die Verringerung der Agglomerisation der η-Paraffine durch die Erhöhung des Abschirmeffektes des eingesetzten Additivs erreicht werden sollte.It was the object to improve the low-temperature behavior of petroleum fractions, preferably middle distillates, in particular the reduction of the agglomeration of the η-paraffins should be achieved by increasing the shielding effect of the additive used.

Erfindungsgemäß wurde diese Aufgabe gelöst durch Zusatz von 0,001 bis 0,1 Ma.-% eines A-B-A-Blockcopolymeren, wobei die (A)-Einheiten ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres mit einem Verhältnis von Ethylen zu Vinylacetat von 65:35 Ma.-% bis 75:25Ma.-% darstellen und die (B)-Einheiten Polystyren darstellen, mit einem Molmassenbereich (Zahlenmittel) von M_n = 3000 bis 18000. Dabei Hegt das Verhältnis von A:B im Bereich von 99,6:0,4Ma.-% bis 88:12Ma.-%.According to the invention, this object has been achieved by adding 0.001 to 0.1% by weight of an ABA block copolymer, where the (A) units are an ethylene-vinyl acetate copolymer having a ratio of ethylene to vinyl acetate of 65:35% by mass. to 75: 25mA represent .-% and the (B) units constitute polystyrene, having a molecular weight (number average) M _n of 3000 to 18000. in this case Hegt the ratio of a: B in the range of 99.6: 0.4mA % to 88: 12% by mass.

Diese Blockcopolymeren können auch mit weiteren, handelsüblichen Additiven, beispielsweise Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit Vinylacetatgehalten von 25 bis 25 Ma.-% und mit Schmelzviskositäten von 100 bis 1 000 mm² bei 413 K, versetzt werden. Als günstig haben sich dabei 10 bis30%-erwiesen.These block copolymers can also be mixed with further commercially available additives, for example ethylene-vinyl acetate copolymers having vinyl acetate contents of from 25 to 25% by weight and melt viscosities of from 100 to 1000 mm ² at 413 K. As favorable have thereby 10 to 30% -reported.

Die A-B-A-Blockcopolymeren aus Ethylen-Vinylacetat/Polystyren/Ethylen-Vinylacetat lassen sich nach den bekannten Hochdrucktechniken herstellen.The A-B-A block copolymers of ethylene-vinyl acetate / polystyrene / ethylene-vinyl acetate can be prepared by the known high-pressure techniques.

Zur Herstellung der Blockcopolymeren werden in einem Autoklaven von 200ml Volumen Polystyren mit peroxidischen Endgruppen, Ethylen und Vinylacetat vorgelegt. Das Polystyren mit peroxidischen Endgruppen wirkt gleichzeitig als Initiator und ermöglicht dadurch die Herstellung von Ethylen-Vinylacetat/Polystyren/Ethylen-Vinylacetat-Einheiten.To prepare the block copolymers, polystyrene with peroxidic end groups, ethylene and vinyl acetate are initially charged in an autoclave of 200 ml volume. The peroxide endblocked polystyrene also acts as an initiator, thereby allowing the production of ethylene-vinyl acetate / polystyrene / ethylene-vinyl acetate units.

Die Reaktionsbedingungen sind in der Tabelle 1 enthalten. Die Zusammensetzung des erhaltenen Copolymeren wird IR-spektroskopisch bestimmt. Der Gehalt an Styren wird bestimmt nach der Absorptionsbande bei 1 602cm"¹ und der des Vinylacetates bei 607cm"¹. Das Ethylen wird als Differenz berechnet.The reaction conditions are included in Table 1. The composition of the resulting copolymer is determined by IR spectroscopy. The content of styrene is determined by the absorption band at 1 602 cm ^-1 and that of the vinyl acetate at 607 cm ^-1 . The ethylene is calculated as the difference.

Tabelle 1Table 1 Menge gQuantity g Nr.No. Polystyren M_ng/molPolystyrene M _n g / mol Styrenstyrene akt. O₂ Ma.-%act. O ₂ % by weight Ethylen gEthylene g Vinylacetat gVinyl acetate g PMPaPMPa TKTK 22,0 27,7 34,922.0 27.7 34.9 Reakt.zeit Min.React time Min. Nr.No. 14,6 1,4 0,614.6 1.4 0.6 1 2 31 2 3 3 000 8600 18003 000 8600 1800 12,0 1,25 0,4212.0 1.25 0.42 0,1 0,21 0,240,1 0,21 0,24 76,1 71 64,576.1 71 64.5 25,4 27,6 34,825.4 27.6 34.8 140 148 162140 148 162 495 481 473495 481 473 45 30 2045 30 20 1 2 31 2 3 Ma.-%Wt .-% Blockcopolymeres Gehalt an Vinylacetat Ma Ethylen Ma.-%Block copolymer content of vinyl acetate Ma ethylene Ma .-% .-%.-% 66,0 71,05 64,6866.0 71.05 64.68

embodiments

Es wurde ein Dieselkraftstoff mit einem Siedebereich von 473 bis 628 K, einem Stockpunkt von 261 Kund einem Cold Filter Plugging Point (CFPP) von 266K eingesetzt.It was a diesel fuel with a boiling range of 473 to 628 K, a pour point of 261 Kund a Cold Filter Plugging Point (CFPP) of 266K used.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 dargestellt. .The results obtained are shown in Table 2. ,

Table 2

Gehalt an Additiv Ma.-%Content of additive Ma .-% Stockpunkt KPour point K CFPP KCFPP K EVA-CopolymeresfVergleichsprod.) 28,4 Ma.-% Vinylacetat Schmelzviskosität bei 413 K 542 mm²/sEVA copolymer comparison product) 28.4 mass% vinyl acetate melt viscosity at 413 K 542 mm ² / s 0,001 0,05 0,10.001 0.05 0.1 258 246 238258 246 238 262 253 244262 253 244 Copolymer Nr. 1Copolymer No. 1 0,001 0,05 0,10.001 0.05 0.1 248 240 232248 240 232 256 247 238256 247 238 Copolymer Nr. 2Copolymer No. 2 0,001 0,05 0,10.001 0.05 0.1 251 243 235251 243 235 258 250 241258 250 241 Copolymer Nr. 3Copolymer No. 3 0,001 0,05 0,10.001 0.05 0.1 253 245 237253 245 237 260 252 243260 252 243

Claims

1. A process for the addition of boiling range petroleum fractions of 463 K to 668 K to improve the cold properties by means of modified ethylene-vinyl acetate copolymers, characterized in that 0.001 to 0.1 wt .-% of an ABA block copolymer is added to the petroleum fractions, wherein the Ethylene-vinyl acetate copolymer having a ratio of ethylene to vinyl acetate of from 65:35 by weight percent to 75:25 by weight, and the (Bi units are polystyrenes, having a number average molecular weight of M _n = 3,000 to 18,000.

2. The method according to claim 1, characterized in that the ratio of A; ß in the range of 99.6: 0.4Ma .-% to 88: T2Ma .-% is.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized thereby, according to 10 to 30% of the block copolymer by an ethylene-vinyl acetate copolymer having vinyl acetate contents of 25 to 35Ma .-% and melt viscosities of 100 to 1 000mm ² / s at 413 K. be replaced.