DE2210431A1 - CRUDE OIL MIXTURES - Google Patents

CRUDE OIL MIXTURES

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DE2210431A1 DE19722210431 DE2210431A DE2210431A1 DE 2210431 A1 DE2210431 A1 DE 2210431A1 DE 19722210431 DE19722210431 DE 19722210431 DE 2210431 A DE2210431 A DE 2210431A DE 2210431 A1 DE2210431 A1 DE 2210431A1
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Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MiIATSGHAPPIJ Ή.Υ. Den Haag / NiederlandeSHELL INTERNATIONAL RESEARCH MiIATSGHAPPIJ Ή.Υ. The Hague / Netherlands

"Rohölgemische""Blends of Crude Oil"

Priorität: 5. März 1971, Großbritannien, Nr. 6132/71Priority: March 5, 1971, Great Britain, No. 6132/71

Die Erfindung betrifft Rohölgemische mit verbesserten Fliei;-eigenschaften, insbesondere bei niedrigen Temperaturen.The invention relates to crude oil mixtures with improved flow properties, especially at low temperatures.

In Abhängigkeit von dem jeweiligen Erdölförderfold können Rohöle erhebliche .-/achsmengen enthalten. Dieses Wachs scheidet sich bei der Abkühlung unter eine bestimmte Temperatur allmählich aus dem Öl aus. Durch den Zusammenhalt der in raumlichen Strukturen ausgeschiedenen V/ach skr istalle wird dem Öl ein bestimmtes Ausaali an Verfestigung verliehen. Bei genügend niederen Temperaturen kann sich das 01 sogar vollständig verfestigen. '.7ie unten erläutorfc wird, hat die Anwesenheit von kristal lisiertem V/ochs im Rohöl eine nachteilige '.-/irkung auf die FlieDepending on the respective oil production fold, crude oils contain significant .- / axle quantities. This wax separates gradually evolves from the oil as it cools below a certain temperature. Through the cohesion of the spatial Structures excreted V / ach skr istalle will give the oil a certain Ausaali bestowed on solidification. At sufficiently low temperatures, the oil can even solidify completely. '.7, as will be explained below, has the presence of crystalline lized oxides in crude oil have a detrimental effect on the flow

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eigenschaften und auf die Handhabbarkeit des Öls.properties and the manageability of the oil.

Wird Rohöl aus einer Bohrung gefördert, die durch Schichten mit niedrigeren Temperaturen als die der öl enthaltenden For- <· mation führt, so kann sich das mit der kalten Wand der Bohrung in Berührung kommende öl verfestigen, was den Transport zur Oberfläche behindert. Wird die Förderung zeitweise unterbrochen, kann sich das öl sogar vollständig verfestigen, was bei der Wiederaufnahme der Förderung zu ernsten Problemen führt.Crude oil is produced from a borehole, which is cut through strata with lower temperatures than those of the oil-containing form- < mation leads, the oil coming into contact with the cold wall of the bore can solidify, which causes the transport to Surface obstructed. If the pumping is temporarily interrupted, the oil can even solidify completely, which is the case with resumption of production leads to serious problems.

Bei Lagerung des Ols in Tanks, die nicht mii; öxner Beheizungsmöglichkeit oder einer Isolierung versehen sind, kühlt sich das mit den kalten Wänden und dem Boden des Tanks in Kontakt stehende öl ab und kann sich infolgedessen verfestigen. Dies führt zu Schwierigkeiten beim Herauspumpen des Öls aus dem Tank; es können dabei erhebliche Mengen von verfestigtem öl im Tank zurückbleiben, was die wirksame Kapazität des Tanks vermindert.If the oil is stored in tanks that are not used; Öxner heating option or insulation are provided, cools down the oil that is in contact with the cold walls and bottom of the tank and may solidify as a result. this leads to difficulties in pumping the oil out of the tank; There can be considerable amounts of solidified oil remain in the tank, reducing the effective capacity of the tank.

Diesem Problem kommt beim Transport von wachshaltigem Rohöl in unbehcizten Tankschiffen, bei denen die Wände der Kammern teilweise von dem in unmittelbarem Kontakt mit dem kalten Heerwasser stehenden Schiffskörper gebildet werden, noch größere Bedeutung zu. Bei der Entladung des Tankers bleiben große Mengen von verfestigtem Öl zurück und vermindern die Tragfähigkeit dos Schiffs; zudem können die nach dem Rohöl beförderten Ladungen verunreinigt werden.This problem comes into play when transporting waxy crude oil unheated tankers, in which the walls of the chambers are partially are formed by the hull of the ship in direct contact with the cold army water, even larger ones Importance to. When the tanker is unloaded, large amounts of solidified oil are left behind and reduce the carrying capacity dos ship; in addition, the cargoes carried after the crude oil can become contaminated.

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Die schlechteren Fließeigenschaften des Öls bei niedrigeren Temperaturen können auch den entweder durch Pumpen oder durch · den herrschenden Druck oder durch Niveauunterschiede, erfolgenden Transport des Öls durch Pipelines behindern.The poor flow properties of the oil at lower temperatures can also be caused either by pumping or by the prevailing pressure or differences in level, hinder the transport of the oil through pipelines.

Beim Pumpen wachshaltiger Rohöle durch eine Pipeline können sich hohe Fließwiderstände aufbauen, die eine sehr hohe Pumpkraft erfordern. Dies kann zu hohen Transportkosten führen, insbesondere bei Pipelines, die über weite Entfernungen führen. Ist der Widerstand sehr hoch, kann der vorhandene Förderdruck der Pumpe oder der durch die Stärke der Röhre festgelegte zulässige Druck nicht mehr ausreichen, so daß das Öl nicht raehr gepumpt werden kann.When pumping waxy crude oils through a pipeline, high flow resistances can build up, resulting in a very high pumping force require. This can lead to high transportation costs, especially in the case of pipelines that run over long distances. If the resistance is very high, the existing delivery pressure of the pump or the permissible pressure determined by the thickness of the pipe can be used Pressure is no longer sufficient, so that the oil can no longer be pumped out.

Wird das Pumpen unterbrochen, während sich wachshaltiges Rohöl in der Pipeline befindet, kühlt das Öl, das oft v/ärmer ist als seine Umgebung, ab. Das während des Abkühlens abgeschiedene Wachs kann unbehindert räumliche Strukturen bild.en, die sich über den gesamten Querschnitt der Pipeline erstrecken können und die zu ihrem Abbau sehr hohe Pumpdrucke erfordern. Üborschreitet dieser Druck den zur Verfügung stehenden oder zulässigen Förderdruck, kann der Transport nicht wiederaufgenommen worden.The pumping stops while the crude oil is waxy is in the pipeline, cools the oil, which is often v / poorer than its surroundings. The deposited during cooling Wax can unhinderedly form three-dimensional structures that can extend over the entire cross-section of the pipeline and which require very high pump pressures to reduce them. If this pressure exceeds the available or permissible Delivery pressure, transport cannot be resumed.

i'jowoh! wenn ein wochshaltiges Rohöl durch eine Pipeline gepumpt v/Jrd, als auch dann, wenn es in der Pipeline steht, kann sich das Öl an dor kai ton Röhr en ν/and verfestigen und eine zurückbleibende Ablagerung bilden. Dies vermindert die Kapazität der Pi])OJJnO un'J hai; die Gefahr der Verunreinigung der folgendeni'jowoh! when a crude oil containing a week is pumped through a pipeline v / Jrd, as well as when it is in the pipeline, can be solidify the oil at dor kai ton Röhr en ν / and and a remaining Make deposit. This reduces the capacity of the Pi]) OJJnO un'J hai; the risk of contamination of the following

? HH P, 8 3 / Π 9 8 0? HH P, 8 3 / Π 9 8 0

durch die Pipeline zu pumpenden Rohölpartien zur Folge.resulting in lots of crude oil to be pumped through the pipeline.

Beim Raffinieren von Rohöl machen bestimmte Verfahren, wie das Abtrennen von Wasser- oder Bodensatz, z.B. durch Absetzen, Zentrifugieren, Filtrieren oder Koaleszenz, ein dünnflüssiges öl erforderlich. Wenn wegen der Anwesenheit von kristallisiertem Wachs das Öl nicht genügend fließfähig ist, besteht die Möglichkeit, daß diese Verfahren überhaupt nicht oder nur im begrenztenAusmaß durchgeführt werden können..When refining crude oil, certain processes, such as the separation of water or sediment, e.g. by settling, centrifuging, Filtration or coalescence, a thin oil required. If because of the presence of crystallized If the oil is not sufficiently flowable, there is a possibility that these processes will not work at all or only to a limited extent can be carried out ..

Gute Fließeigenschaften eines Rohöls sind nicht nur für den Transport und die Lagerung, sondern auch aus vielen anderen Gründen wünschenswert. Diesbezüglich können z.B. die Probenentnahme, die Übermittlung.von Drucksignalen durch enge Leitungen und das einwandfreie Funktionieren der in Raffinerien und entlang den Pipelines für verschiedene Zwecke, wie z.B. Temperatur- und Dichtemessungen, angebrachten automatischen Registriervorrichtungen genannt werden.Good flow properties of a crude oil are not only useful for transportation and storage, but also for many others Reasons desirable. In this regard, for example, sampling or the transmission of pressure signals through narrow lines and the proper functioning of the in refineries and along the pipelines for various purposes, e.g. Temperature and density measurements, attached automatic recorders.

Aus dem oben Gesagten wird ersichtlich, daß die Fließeigenschaften eines Rohöls sowohl während der Förderung und Lagerung, als auch beim Transport und beim Raffinieren des Öls eine große Rolle spielen. Es ist deshalb außerordentlich wichtig, die den guten Fließeigenschaften des Öls entgegengerichteten Einflüsse von Wachs so klein wie möglich zu halten.From the above it can be seen that the flow properties of a crude oil both during production and storage, as well as during transport and refining of the oil play a major role. It is therefore extremely important to counteract the good flow properties of the oil To keep the influence of wax as small as possible.

Um das Fließverhalten eines Rohöls unter Betriebsbedingungen vorhersagen zu können, werden oft Laboratoriumsmessungen einer Eigenschaft vorgenommen, die als charakteristisch für dasIn order to be able to predict the flow behavior of a crude oil under operating conditions, laboratory measurements are often used Property that is characteristic of the

Fließverhalten von öl angesehen werden kann, nämlich des pour point.Flow behavior of oil can be viewed, namely the pour point.

Der pour point wird als Kriterium der niedrigsten während der Lagerung oder des Transports oder während einer möglichen Unterbrechung des Transports zulässigen Temperatur angesehen. Es sind Verbindungen bekannt, die durch ihre Anwesenheit in einem Rohöl den pour point dieses Öls herabsetzen, z.B. Polymere mit aliphatischen Kohlenwasserstoffseltenketten mit mindestens 'V\ Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Polymerisierimg olefinisch ungesättigter Verbindungen erhalten v/orden sind. Als Beispiele dieses Polymertyps können Polyalkylacrylate genannt werden.The pour point is regarded as the criterion of the lowest temperature permissible during storage or transport or during a possible interruption in transport. There are known compounds which reduce their presence in a crude oil the pour point of this oil, for example, polymers having aliphatic hydrocarbon rare chains having at least 'obtained V \ carbon atoms, the olefinically unsaturated optionally substituted by Polymerisierimg compounds v / orden. Polyalkyl acrylates can be mentioned as examples of this type of polymer.

Der pour point wird gemäß einer Standardmethode bestimmt, wobei das Öl mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5°C/min (= 30°G/h) abgekühlt wird. In der Praxis, wie zum Beispiel beim Pipelinetransport oder bei der Stillegung der Pipeline, hat man es manchmal mit erheblich niedrigeren Abkühlungsgeschwindigkeiten zu tun, z.B. mit Abkühlungsgeschwindigkeiten von 5°C/h oder sogar weniger als 30C pro Tag. Es wurde gefunden, daß in diesem Fall die oben genannten Verbindungen im allgemeinen nicht die erwünschte günstige Wirkung auf die Verfestigungstemperatur des Rohöls, bei der es nicht mehr leicht transportiert werden kann,-ausüben. Hat sich das öl einmal verfestigt, z.B. in einer Pipeline, muß zur Wiederingangsetzung des Ölflusses ein sehr hoher Druck ausgeübt werden, der oft durch die in der Pipeline installierten Pumpen nicht zur Verfügung gestellt v/erden kann. Außerdem muß die Viskosität des Rohöls nach der l/iederingang-The pour point is determined according to a standard method, the oil being cooled at a rate of about 0.5 ° C / min (= 30 ° G / h). In practice, such as the pipeline transportation or decommissioning of the pipeline, one sometimes dealing with significantly lower rates of cooling, for example with cooling rates of 5 ° C / h or even less than 3 0 C per day. It has been found that in this case the above-mentioned compounds generally do not have the desired beneficial effect on the solidification temperature of the crude oil, at which it can no longer be easily transported. Once the oil has solidified, for example in a pipeline, a very high pressure must be exerted in order to restart the oil flow, which pressure often cannot be made available by the pumps installed in the pipeline. In addition, the viscosity of the crude oil must

setzung schnell auf einen annehmbaren Wert sinken, was nicht immer der Fall ist. Es v/urde jetzt ein Verbindungstyp gefunden, der bei Zumischung zu einem wachshaltigen Rohöl die Verfestigung st emperatur nicht nur bei hoher, sondern auch bei niederer Abkühlungsgeschwindigkeit herabsetzt.setting can quickly drop to an acceptable level, which is not is always the case. A type of compound has now been found which, when mixed with a waxy crude oil, causes the solidification temperature decreases not only at high, but also at low cooling rates.

Demgemäß wird ein Rohölgemisch zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einem wachshaltigen Rohöl und einem Polymeren besteht, das heterocyclische Ringe und aliphatische Seitenketten mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthält. Accordingly, a crude oil blend is provided that thereby is characterized in that it consists of a waxy crude oil and a polymer, the heterocyclic rings and aliphatic Contains side chains with at least 10 carbon atoms.

Um der Kürze willen sollen die Begriffe "lange Kohlenwasserstoffketten" und "lange Kohlenwasserstoffseitenketten" nachstehend zur Kennzeichnung von aliphatischen Kohlenwasserstoffketten bzw. aliphatischen Kohlenwasserstoffseitenketten mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen verwendet v/erden.For the sake of brevity, the terms "long hydrocarbon chains" and "long hydrocarbon side chains" hereinafter to identify aliphatic hydrocarbon chains or aliphatic hydrocarbon side chains with at least 10 carbon atoms are used.

Die erfindungsgemäßen Polymeren können aus einem beliebigen Polymertyp bestehen, z.B. aus Kondensationspolymeren, es werden jedoch vorzugsweise Polymere verwendet, die durch Copolymerisierung olefinisch ungesättigter Verbindungen erhalten worden sind.The polymers of the present invention can be any type of polymer, such as condensation polymers however, preference is given to using polymers obtained by copolymerizing olefinically unsaturated compounds are.

Im letztgenannten Fall besteht das Polymere aus einer aus Kohlenstoffatomen aufgebauten Hauptkette, die heterocyclische Ringe und'lange Kohlenwassorstoffseitenketten trägt. Der in dar vorliegenden Beschreibung verwendete Begriff "heterocyclischor Ring" kennzeichnet al Lo Radikal typen mit einem, heterocyclischenIn the latter case, the polymer consists of one of carbon atoms constructed main chain, which carries heterocyclic rings and long hydrocarbon side chains. The in dar In the present specification, the term "heterocyclischor" is used Ring "denotes al Lo radical types with a, heterocyclic

20988 3/098 0 .20988 3/098 0.

Ringsystem.Ring system.

Erf indungsgemäi?e Pol.'/mere, bei denen die langen Kohlenwasserstoff seitenketten unverzweigt und gesättigt sind, d.h. Polymere, bei denen die langen Kohlenwasserstoffseitenketten durch die Formel CH^-(CHp) -Clip-, wobei n^>8, dargestellt werden kann, v/erden vorzugsweise verwendet. Für die praktische Anwendung werden vorzugsweise Polymere mit langen Kohlenwasserstoffseitenketten verwendet, bei denen die.Anzahl der Kohlenstoffatome 14 bis 30, und insbesondere 16 bis 26 beträgt.According to the invention, pol. '/ Mere, in which the long hydrocarbon side chains are unbranched and saturated, i.e. polymers in which the long hydrocarbon side chains are through the formula CH ^ - (CHp) -Clip-, where n ^> 8, are represented can be used preferably. Polymers with long hydrocarbon side chains are preferred for practical use used, in which the number of carbon atoms 14 to 30, and in particular 16 to 26 is.

Die Polymeren, die zur erfindungsgemäßen Erniedrigung des pour point verwendet v/erden können, bestehen aus einer aus Kohlenstoffatomen aufgebauten Hauptkette mit langen Kohlenwasserstoffseitenketten. Ein Teil oder alle der in einem heterocyclischen Ring \rorhandenen Kohlenstoff atome kann einen Teil der Hauptkette bilden, im allgemeinen trägt jedoch die Hauptkette die heterocyclischen Ringe. Die langen Kohlenwasserstoffseitenketten und/oder die heterocyclischen Ringe können entvreder unmittelbar oder mittelbar an die Hauptkette gebunden sein. Im ersteren Fall befinden sich keine weiteren Atome zwischen dem ersten Kohlenstoffatom der langen Kohlenwasserstoffseitenkette und/oder des im heterocyclischen Ring vorhandenen heterocyclischen Ringsystems und dem Kohlenstoffatom der Hauptkette, an das die Seitenkette oder der heterocyclische Ring gebunden ist. SJnd die lange Kohlenwasserstoffseitenkette und/oder der heterocyclische Ring mittelbar an die Hauptkette gebunden, befinden sich ein oder mehrere Atome, wie z.B. Kohlenstoff-, Sauerstoff-,The polymers which can be used to lower the pour point according to the invention consist of one of carbon atoms main chain built up with long hydrocarbon side chains. Some or all of the carbon atoms present in a heterocyclic ring may be some of the Form the main chain, but in general the main chain carries the heterocyclic rings. The long hydrocarbon side chains and / or the heterocyclic rings can either be bound directly or indirectly to the main chain. in the in the former case there are no further atoms between the first carbon atom of the long hydrocarbon side chain and / or the heterocyclic ring system present in the heterocyclic ring and the carbon atom of the main chain that the side chain or the heterocyclic ring is attached. SJnd the long hydrocarbon side chain and / or the heterocyclic one Ring indirectly bound to the main chain, there are one or more atoms, such as carbon, oxygen,

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Schwefel-, Stickstoff- oder Phosphoratome, zwischen dem ersten Kohlenstoffatom der langen Kohlenwasserstoffseitenkette und/ oder des heterocyclischen Ringsystems und dem Kohlenstoffatom der Hauptkette, an das die Seitenkette und/oder der heterocyclische Ring gebunden sind. Vorzugsweise werden Polymere mit langen Kohlenwasserstoffseitenketten verwendet, die über ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Kohlenstoffatome mittelbar an die Hauptkette gebunden sind. Einige Beispiele von Polymeren, bei denen die aliphatischen Kohlenwasserstoffseiten-· ketten mittelbar über ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Kohlenstoffatome an die Hauptkette gebunden sind, sind Polymere mit aliphatischen Kohlenwasserstoffseitenketten, die über eine Carboxylgruppe oder über ein Sauerstoffatom an die Hauptkette gebunden sind. Der heterocyclische Ring ist vorzugsweise direkt an die Hauptkette gebunden.Sulfur, nitrogen or phosphorus atoms, between the first Carbon atom of the long hydrocarbon side chain and / or the heterocyclic ring system and the carbon atom the main chain to which the side chain and / or the heterocyclic ring are attached. Preferably polymers with long hydrocarbon side chains that have a or several oxygen and / or carbon atoms are indirectly bound to the main chain. Some examples of polymers, in which the aliphatic hydrocarbon side chains indirectly via one or more oxygen and / or Carbon atoms attached to the main chain are polymers with aliphatic hydrocarbon side chains attached to the main chain via a carboxyl group or via an oxygen atom are bound. The heterocyclic ring is preferably bonded directly to the main chain.

Die Herstellung solcher Polymerer kann grundsätzlich auf zwei Arten durchgeführt werden. Erstens können diese Polymeren durch Copolymerisierung olefinisch ungesättigter Verbindungen hergestellt werden, von denen zumindestens ein Teil aus olefinisch ungesättigten Verbindungen besteht, die zusätzlich zu einer polymerisierbaren >C=rC(-Gruppe eine lange Kohlenwasserstoffkette tragen, und zumindestens ein Teil aus Verbindungen, die zusätzlich zu einer polymerisierbaren >C=C<-Gruppe ein heterocyclische s Ringsystem tragen. Eine zweite Art, auf welche diese Polymeren hergestellt werden können, ist die Copolymerisierung olefinisch ungesättigter Verbindungen ohne eine lange Kohlenwasserstoffkette und/oder heterocyclisches RingsystemThe production of such polymers can basically be carried out in two ways. First, you can use these polymers by copolymerization of olefinically unsaturated compounds are made, at least a portion of which are made from olefinic unsaturated compounds which, in addition to a polymerizable> C = rC (group, have a long hydrocarbon chain wear, and at least a part of compounds that are in addition to a polymerizable > C = C <group carry a heterocyclic ring system. A second way in which these polymers can be produced is the copolymerization of olefinically unsaturated compounds without a long Hydrocarbon chain and / or heterocyclic ring system

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und eine nachfolgende Behandlung des Polymeren, durch die die lange Kohlenv/asserstoffkette und/oder der heterocyclische Ring in das Polymere eingeführt werden.and a subsequent treatment of the polymer, through which the long carbon chain and / or the heterocyclic ring are introduced into the polymer.

Natürlich können auch Polymere mit verschiedenen Typen langer Kohlenwasserstoffseitenketten (z.B. mit einer verschiedenen Anzahl von Kohlenstoffatomen) und/oder verschiedenen heterocyclischen Ringen verwendet werden.Of course, polymers with different types of long hydrocarbon side chains (e.g. with a different Number of carbon atoms) and / or different heterocyclic rings can be used.

Das Molekulargewicht der zur erfindungsgemäßen Verbesserung der Fließeigenschaften von Rohölgemischen anwendbaren Polymeren kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Für die praktische Anwendung v/erden vorzugsweise Polymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel Mn) zwischen 1000 und. 1 000 000 und insbesondere zwischen 4000 und 100 000 gewählt.The molecular weight of the polymers which can be used to improve the flow properties of crude oil mixtures according to the invention can vary within wide limits. For practical use, polymers with an average molecular weight (number average M n ) between 1000 and. 1,000,000 and in particular between 4,000 and 100,000.

In Abhängigkeit von der jeweiligen Art der in dem Rohöl vorhandenen Paraffinwachse können diesem Rohöl vorzugsweise erfindungsgemäße Polymere zugemischt v/erden, bei denen die in jedem Molekül vorhandenen langen Kohlenwasserstoffseitenketten jeweils um eine Anzahl von Kohlenstoffatomen differieren.Depending on the particular type of those present in the crude oil Paraffin waxes can preferably be added to this crude oil according to the invention Polymers mixed in, in which the long hydrocarbon side chains present in each molecule are respectively differ by a number of carbon atoms.

Die Heteroatome in den heterocyclischen Ringen sind insbesondere Schwefel-, Sauerstoff- oder Phosphoratome. Ein Beispiel einer zum Einbau in das Polymere geeigneten Verbindung ist üulfolen. -Vorzugsweise werden heterocyclische Ringsysteme mit einem .Stickstoffatom, wie z.B. Piperidin oder Pyrrolidon, und insbesondere aromatische hetarocyclische Ringsysteme, wie z.B. Chi.nolin, Irjochinolin und besonders Pyridin, verwendet. EsThe heteroatoms in the heterocyclic rings are in particular sulfur, oxygen or phosphorus atoms. An example a compound suitable for incorporation into the polymer is üulfolen. - Preferably heterocyclic ring systems with a nitrogen atom, such as piperidine or pyrrolidone, and in particular aromatic heterocyclic ring systems, e.g. Chi.nolin, Irjochinolin and especially pyridine, are used. It

20 9 881/098020 9 881/0980

können auch heterocyclische Ringsysteme mit zwei oder noch mehr Höteroatomen verwendet werden.can also use heterocyclic ring systems with two or more Höteroatomen are used.

Die Polymeren v/erden vorzugsweise durch Radikalcopolymerisierung hergestellt.The polymers are preferably earthed by radical copolymerization manufactured.

Beispiele für Verbindungen mit einem Pyridinring und einer olefinischen Doppelbindung, die sich gut zur Herstellung von erfindungsgemäßen Polymeren eignen, sind 2-Methyl-5-vinylpyridin und insbesondere 4-Vinylpyridin.Examples of compounds with a pyridine ring and an olefinic double bond, which are good for the preparation of the invention Suitable polymers are 2-methyl-5-vinylpyridine and especially 4-vinylpyridine.

Beispiele olefinisch ungesättigter Verbindungen mit langen
Kohlenwasserstoffketten, die sich zur Herstellung von erfindungsgemäßen Polymeren eignen, sind Vinylester und Allylester gesättigter Monocarbonsäuren, wie z.B. Vinyl- und Allylester der Arachin- und Behensäure; Alkylester ungesättigter Monocarbonsäuren, wie z.B. Alkylester der Methacrylsäure und insbesondere Alkylester der Acrylsäure; Alkylamide ungesättigter Monocarbonsäuren, wie z.B. n-Eicosylacrylamid und n-Docosylmethacrylamid; Dialkylester ungesättigter Dicarbonsäuren, wie z.B. Di-n-octadecylmaleat und Di-n-docosylfumarat; Dialkylamide ungesättigter Dicarbonsäuren, wie z.B. Di-n-eicosylmaleindiamid und Di-n-docosylfumardiamid; Imide ungesättigter Dicarbonsäuren, wie z.B. n-Octadecylmalcinsäureimid und n-Eicosylmaloinsäureimid; Alkylvinyläther, wie z.B. n-Docosylvinyläther und n-Tetracosylvinyläther, und Monoolefine, wie z.B. 1-Octacosen und 1-Docosen.
Examples of olefinically unsaturated compounds with long
Hydrocarbon chains which are suitable for the production of polymers according to the invention are vinyl esters and allyl esters of saturated monocarboxylic acids, such as, for example, vinyl and allyl esters of arachidic and behenic acid; Alkyl esters of unsaturated monocarboxylic acids, such as, for example, alkyl esters of methacrylic acid and, in particular, alkyl esters of acrylic acid; Alkylamides of unsaturated monocarboxylic acids such as n-eicosyl acrylamide and n-docosyl methacrylamide; Dialkyl esters of unsaturated dicarboxylic acids such as di-n-octadecyl maleate and di-n-docosyl fumarate; Dialkylamides of unsaturated dicarboxylic acids, such as, for example, di-n-eicosylmaleindiamide and di-n-docosylfumaric diamide; Imides of unsaturated dicarboxylic acids such as n-octadecylmalcimide and n-eicosylmaloimide; Alkyl vinyl ethers, such as, for example, n-docosyl vinyl ether and n-tetracosyl vinyl ether, and monoolefins, such as, for example, 1-octacoses and 1-docoses.

l/emi erwünscht, können olefinisch ungesättigte VerbindungenI / emi if desired, olefinically unsaturated compounds

2 0 9883/09802 0 9883/0980

ohne lange Kohlenwasserstoffketten in die Polymeren eingebaut werden, z.B. Vinylester ungesättigter Monocarbonsäuren, wie z.B. Vinylacetat, Alkylester ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren, wie z.B. Methacrylat und Diäthylmaleat, Alkylvinyläther, wie z.B. OctyIvinylather, und Monoolefine, wie z.B. Athen und Isobuten.are incorporated into the polymers without long hydrocarbon chains, e.g. vinyl esters of unsaturated monocarboxylic acids, such as e.g. vinyl acetate, alkyl esters of unsaturated mono- and dicarboxylic acids, such as methacrylate and diethyl maleate, alkyl vinyl ether, such as octyl vinyl ethers, and monoolefins, such as e.g. Athens and isobutene.

Das Verhältnis zwischen der in den erfindungsgemäßen Polymeren vorhandenen Anzahl langer Kohlenwasserstoffseitenketten zu der Anzahl heterocyclischer Ringe kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 1:5 und 20:1. Besonders eignet sich ein Verhältnis von zwischen 1:1 und 10:1.The ratio between the number of long hydrocarbon side chains present in the polymers of the invention to that The number of heterocyclic rings can vary within wide limits, e.g. between 1: 5 and 20: 1. Particularly suitable a ratio of between 1: 1 and 10: 1.

Besonders geeignet sind Copolymere von 4-Vinylpyridin und Alky^estern ungesättigter Garbonsäuren, z.B. Alkylester ungesättigter Monocarbonsäuren, wie Methacrylate und insbesondere Alkylacrylate.Copolymers of 4-vinylpyridine and are particularly suitable Alkyl esters of unsaturated carboxylic acids, e.g. alkyl esters of unsaturated Monocarboxylic acids such as methacrylates and especially alkyl acrylates.

Die Konzentration, in der die Polymeren in wachshaltigen Rohölen angev/endet werden, können innerhalb weiter Grenzen schwanken, wobei es auf die Art, die Struktur und das Molekulargewicht des anzuwendenden Polymeren, die Art und die Menge des in dem Rohöl vorhandenen Paraffinwachses und die beabsichtigte Verbesserung der Fließeigenschaften ankommt. In einigen Fällen reicht schon eine Menge von 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf das Rohölgemisch aus, um die erwünschte Verbesserung dor Fl.ießeigcnnchaften zu erreichen. In den meisten Fällen ist eine Menge von 2,0 Gewichtsprozent vollkommend ausreichend. Vorzugsweise werden dem Rohöl von 0,002 Gewichtsprozent bisThe concentration in which the polymers are in waxy crude oils can be used within wide limits vary, depending on the type, structure and molecular weight of the polymer to be used, the type and the amount of the paraffin wax present in the crude oil and the intended one Improvement of the flow properties matters. In some cases an amount as low as 0.001 percent by weight, based on weight, is sufficient on the crude oil mixture in order to achieve the desired improvement in fluid properties. In most cases it is an amount of 2.0 percent by weight is completely sufficient. Preferably the crude oil is from 0.002 weight percent to

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zu 0,2 Gewichtsprozent der Polymeren zugemischt.admixed to 0.2 percent by weight of the polymers.

Das wachshaltige Rohöl, dem die erfindungsgemäßen Polymeren zugesetzt werden, können aus einem wachshaltigen Rohöl oder aus einem Gemisch wachshaltiger Rohöle bestehen. Wenn gewünscht, können die Polymeren auch zu Gemischen zugemischt werden, die aus einem oder mehreren wachshaltigen Rohölen und aus einem oder mehreren nicht wachshaltigen Rohölen bestehen.The waxy crude oil to which the polymers of the invention are added, can consist of a waxy crude oil or a mixture of waxy crude oils. If desired, the polymers can also be mixed into mixtures that consist of one or more wax-containing crude oils and of one or several non-waxy crude oils.

Die vorliegenden Polymeren, die insbesondere als Additive für die Erleichterung des Transports wachshaltiger Rohöle durch Pipelines, mittels Tankschiffen oder anderen Transportmitteln von Bedeutung sind, eignen sich auch besonders zur Verwendung bei ölbohrlöchern, die wach*shaltiges Rohöl fördern, um auf diese V/eise die .Bildung von Uachsablagerungen zu verhindern oder um solche V/achsablagerungen an den Wänden der Bohrung aufzulösen. The present polymers, in particular used as additives for facilitating the transport of waxy crude oils through Pipelines, by means of tankers or other means of transport, are also particularly suitable for use in the case of oil wells that produce wax-containing crude oil to access these V / alternatively to prevent the formation of wax deposits or in order to dissolve such V / axis deposits on the walls of the bore.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Rohölgemischen können die Polymeren zweckmäßigerweise dem wachshaltigen Rohöl als solche oder in Form eines Konzentrats, z.B. in einem Kohlen-, wasserstofflösungsmittel, das ein einzelner Kohlenwasserstoff, wie z.B. Toluol, oder ein Gemisch von Kohlenv/asserst of fen, z.B. ein Rohöl oder eine Rohölfraktion sein kann, zugegeben werden. Konzentrationen von 2 bis 50 Gewichtsprozent des Polymeren im Lösungsmittel sind sehr geeignet.For the production of crude oil mixtures according to the invention can the polymers expediently the waxy crude oil as such or in the form of a concentrate, e.g. in a coal, hydrogen solvent, which is a single hydrocarbon, such as toluene, or a mixture of coals, e.g. a crude oil or a crude oil fraction can be added. Concentrations from 2 to 50 percent by weight of the polymer im Solvents are very suitable.

Wenn ein erfindunßsgemäßes Polymer einer ein wachshaltiges Rohöl fördernden Bohrung zugegeben werden muß, ist es besondersWhen a polymer according to the invention is a waxy crude oil promotional drilling must be added, it is special

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zweckmäßig, das Polymer (z.B. in einer Lösung) in das in der Bohrung vorhandene wachshaltige Rohöl einzuspritzen, insbesondere im unteren Teil der Bohrung, z.B. mit Hilfe eines Makkaronirohres. Es ist ebenfalls möglich, das Polymere als ein Konzentrat in Zeitabständen den Ringraum hinunterzuleiten. Ist die Förderung einer Bohrung zeitweise unterbrochen, kann eine Lösung des Polymeren vor Wiederaufnahme der Ölförderung der Bohrung in die ölenthaltende Formation gedruckt werden.It is advisable to inject the polymer (e.g. in a solution) into the waxy crude oil present in the bore, in particular in the lower part of the hole, e.g. with the help of a macaroni pipe. It is also possible to periodically pass the polymer down the annulus as a concentrate. is If the production of a well is temporarily interrupted, the polymer can be dissolved before the oil production is resumed Bore to be printed in the oil-containing formation.

Wenn erwünscht, können neben den vorliegenden Polymeren noch andere die Fließeigenschaften beeinflussende Polymertypen zum wachshaltigen Rohöl zugemischt werden. Als Beispiele können Polymere mit aliphatischen Kohlenwasserstoffketten mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen genannt werden, wie z.B. Polyalkylacrylate und"Copolymere von Vinylacetat und Docosylfumarat und Copolymere von Athen und olefinisch ungesättigten Monomeren mit paraffinischen Seitenketten mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen (wie z.B. Copolymere von Athen und Vinylacetat).If desired, in addition to the polymers present, other types of polymers which influence the flow properties can also be used for the waxy crude oil are added. As examples, polymers with aliphatic hydrocarbon chains with at least 14 carbon atoms, such as polyalkyl acrylates and "Copolymers of vinyl acetate and docosyl fumarate and Copolymers from Athens and olefinically unsaturated monomers with paraffinic side chains of not more than 10 carbon atoms (such as copolymers from Athens and vinyl acetate).

Beispiel 1example 1

Es wurden zwei Copolymere von Alkylacrylaten und 4-Vinylpyridin hergestellt. Im Ausgangsgemisch zur Herstellung des Polymeren A bestanden die Alkylacrylate aus einem Gemisch von Eicosyl- und Docosylacrylaten mit einer durchschnittlichen Länge der Alkylseitenketten von 21 Kohlenstoffatomen. Die PoIymerisierung wurde durch Radikalcopolymerisierung mit programmierter Addition des zl-Vinylpyridin durchgeführt, bis 70 Prozent der Alkylacrylate polymerisiert worden waren. Das Verhält-Two copolymers of alkyl acrylates and 4-vinyl pyridine were made. In the starting mixture for the preparation of polymer A, the alkyl acrylates consisted of a mixture of eicosyl and docosyl acrylates with an average length of the alkyl side chains of 21 carbon atoms. The polymerization was carried out by radical copolymerization with programmed addition of the z- l-vinylpyridine until 70 percent of the alkyl acrylates had polymerized. The relationship

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nis von Alkylacrylaten zu ^--Vinylpyridin im Copolymeren A betrug 1:0,3. Das durchschnittliche' Molekulargewicht war 40 000.nis of alkyl acrylates to ^ - vinylpyridine in copolymer A was 1: 0.3. The average molecular weight was 40,000.

Das Polymere B wurde durch Polymerisierung eines Gemischs von 4-Vinylpyridin, Eicosylacrylat und Docosylacrylat hergestellt (durchschnittliche Länge der Alkylseitenkette der Alkylacrylate 21,5 Kohlenstoffatome), bis 10 Gewichtsprozent der Monomeren Xn das Polymere überführt worden waren. Das Verhältnis von Alkylacrylaten zu ^-Vinylpyridin .im Polymeren B war 1:0,3, das durchschnittliche Molekulargewicht 40 000.Polymer B was prepared by polymerizing a mixture of 4-vinyl pyridine, eicosyl acrylate, and docosyl acrylate (alkyl side chain average length of alkyl acrylates 21.5 carbon atoms) until 10 percent by weight of the monomers Xn had been converted into the polymer. The ratio of alkyl acrylates to ^ -vinylpyridine in polymer B was 1: 0.3, the average molecular weight 40,000.

Zum Vergleich wurde ein Copolymer C von Stearylacrylat, Eicosylacrylat und Docosylacrylat (durchschnittliche Länge der Seitenkette 20 Kohlenstoffatome) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 60 000 hergestellt.For comparison, a copolymer C of stearyl acrylate, eicosyl acrylate and docosyl acrylate (average side chain length 20 carbon atoms) with an average Molecular weight of 60,000 produced.

Ein nordafrikanisches wachshaltiges Rohöl, das einige V/ochen lang bei Raumtemperatur gelagert worden war, wurde auf eine bestimmte Temperatur erwärmt (yiedererwärmungstemperatur). Das Polymere wurde bei der Dotierungstemperatur, die in zwei Fällen gleich der l/iedererhitzungstemperatur und in einem Fall um 100C niedriger als die l/iedererhitzungsteiaperatur war, in einer Menge von 400 TpM zugemischt. Die pour points wurden unter Verwendung von zwei Abkühlungsgeschwindigkeiben bestimmt. In der ersten Versuchsreihe wurde die in ASTM D 97-66 beschriebene Abkühlungsgeschwindigkeit benutzt, nämlich eine Abkühlungsgenchwindißkeit von etwa 0,5°C/niin (= 30°C/h). In der zweiten Versuchsreihe wurde die Abkühlungsgeschwindigkeit auf 5°C/h vermindert und die letzte Temperatur, bei der das ÖlA North African waxy crude which had been stored for a few weeks at room temperature was heated to a certain temperature (rewarming temperature). The polymer was in the doping temperature, the admixed in two cases equal to the l / iedererhitzungstemperatur and lower in a case of 10 0 C as the l / iedererhitzungsteiaperatur was in an amount of 400 ppm. The pour points were determined using two cooling rates. In the first series of tests, the cooling rate described in ASTM D 97-66 was used, namely a cooling rate of about 0.5 ° C / min (= 30 ° C / h). In the second series of tests, the cooling rate was reduced to 5 ° C / h and the last temperature at which the oil

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gerade noch ein Fließen zeigte, (wie in dem Verfahren ASTM D 97-66 beschrieben), als pour point genommen. Tabelle A zeigt, daß die '/irkung der Polymeren A und B auf den pour point bei relativ schneller Abkühlung der Wirkung des Polymeren C und der eines kommerziellen Pour-point-Erniedrigungsmittels D gleich oder überlegen war. Bei langsamer Abkühlung (zweite Versuchsreihe) war die mit den erfindungsgemäßen Polymeren A und B erhaltene Erniedrigung des pour point erheblich größer als die der Polymeren C und D.just showed flow (as in the ASTM D 97-66), taken as a pour point. Table A shows that the effect of polymers A and B on the pour point relatively faster cooling the effect of polymer C and that of a commercial pour point depressant D equal or was superior. With slow cooling (second series of experiments) that obtained with polymers A and B according to the invention was obtained Lowering of the pour point considerably greater than that of polymers C and D.

Tabelle ATable A.

Y/iederei-wärmungstemperatur, 0C 50 50 40 Dotierungstemperatur, 0C 50 40 4-0Y / iederei-heating temperature, 0 C 50 50 40 doping temperature, 0 C 50 40 4-0

Pour-point 0CPour point 0 C

Abkühlungs- ) wachshaltigesCooling) waxy

, . ν Rohöl 24 24 24 ge schwin- ) ,. ν crude oil 24 24 24 ge Schwin- )

digkeit ) " + 400 TpM C 21 12 9age) "+ 400 ppm C 21 12 9

50°G/h ,50 ° G / h,

) + 400 TpM D 21 24 15) + 400 ppm D 21 24 15

) " + 400 TpM A 12 12 12) "+ 400 ppm A 12 12 12

) " + 400 TpM B 12 12 12) "+ 400 ppm B 12 12 12

Abkühlungs- ) wachshaltigesCooling) waxy

>-> O i-N/, oil Oil> -> O i-N /, oil Oil

geschwin- )Rohül 2V 24 2+ speed) Rohül 2V 24 2+

digke it ) " + 400 TpM G 24 24 21digke it) "+ 400 TpM G 24 24 21

5° CA ) " + 400 TpM D 21 21 125 ° CA) "+ 400 ppm D 21 21 12

) " +400 TpM A 0 0 <-3) "+400 TPM A 0 0 <-3

) " η- 400 TpM B 6 6 6) "η- 400 TpM B 6 6 6

2098R3/09802098R3 / 0980

Beispiel 2Example 2

In diesem Beispiel wurde das Pumpen eines Rohöls durch eine Pipeline simuliert. Der Durchfluß des Öls durch die Pipeline wurde durch unter Kühlung stattfindende langsame Bewegung (Rühren) simuliert und der Pumpvorgang durch ein hin und wieder erfolgendes Durchpressen durch eine Düse. Ein Stillstehen des Öls in der Pipeline, wie es im Fall einer Störung vorkommenIn this example, the pumping of a crude oil through a pipeline was simulated. The flow of oil through the pipeline has been simulated by taking place under refrigeration to slow agitation (stirring) and the pumping operation by an occasional success end by forcing it through a nozzle. A standstill of the oil in the pipeline, as it would in the event of a fault

kann, wurde durch Abkühlen des stillstehenden Rohöls in einer Schlange simuliert.was simulated by cooling the standing crude oil in a queue.

Ein Behälter wurde bei etwa 3O0C mit einem Rohöl gefüllt und unter Abkühlen mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 3QC Pr0 Tag langsam gerührt. Der Inhalt des Behälters wurde bei einer Temperatur von JO0C, 15°C, 13,5°C bzw. 12,50C durch eine 2 cm lange Düse mit einem Durchmesser von 0,5 nun gepreßt. Nach Erreichen einer Temperatur von 11,50C wurde eine 16 m lange Schlange mit einem Durchmesser von 6 mm mit Öl aus dem Behälter gefüllt. Diese Schlange, in der sich das öl im ruhenden Zustand befand, wurde anschließend mit einer Geschwindigkeit von 30C pro Tag bis auf eine Temperatur von 9°C abgekühlt. DannA container was filled at about 3O 0 C with a crude oil and stirred r0 day slowly under cooling at a cooling rate of 3 Q CP. The contents of the container was then pressed at a temperature of 0 JO C, 15 ° C, 13.5 ° C and 12.5 0 C. through a 2 cm long nozzle having a diameter of 0.5. After a temperature of 11.5 ° C. was reached, a 16 m long snake with a diameter of 6 mm was filled with oil from the container. This snake, in which the oil in the stationary state was located, was then cooled at a rate of 3 0 C per day up to a temperature of 9 ° C. then

wurde durch Ausübung eines zunehmenden Druckes (eine Druckerei became through the exertion of increasing pressure (a printing company

höhung von 1 K/m" pro Viertelstunde) auf den Inhalt der Schlange der Druck bestimmt, der zur '.•n.edoringang.oetzung des ülflusses in der Schlange erforderlich war. Nachdem im Rohöl in der Schlange "gerade eine ;-/o] .1 enbildung begonnen hatte, wurde derheightening of 1 K m 'per quarter of an hour) determined on the content of the queue, the pressure • n.edoringang.oetzung of ülflusses in the queue required to' After the crude oil in line.. "/ just one; - / o] .1 had begun, the

p
Druck auf 0 N/ra erhöht und die Viskosität des Inhalts der Schlange nach ^O und 100 Sekunden bestimmt.
p
Pressure increased to 0 N / ra and the viscosity of the contents of the snake determined after 10 and 100 seconds.

209883/0980209883/0980

ORIGINALORIGINAL

In drei aufeinanderfolgenden Versuchen wurden die folgenden Rohöle verwendet: Ein nordafrikanisches wachshaltiges Rohöl mit einem zugesetzten Copol,yaerori von Alkylacrylat (durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette 19,5) und 4-Vinylpyridin (Verhältnis im Copolymeren 2:1; Polymer E), und noch einmal das gleiche öl mit dem zugesetzten kommerziellen Pour-point-Erniedrigungsmittel D. Tabelle B zeigt die Ergebnisse; es ist zu sehen, daß das Rohöl mit dem erfindungsgemäßen Polymeren E erheblich leichter in Bewegung gesetzt werden kann als das Rohöl mit Zusätzen G und D. Da bei aen heute betriebenen Pipelines zum Transport über lange Strecken die verwendeten Pumpen nicht in der Lage sind, einenThe following crude oils were used in three consecutive trials: A North African waxy crude with an added copol, yaerori of alkyl acrylate (average Number of carbon atoms in the alkyl chain 19.5) and 4-vinylpyridine (ratio in the copolymer 2: 1; polymer E), and again the same oil with the added commercial pour point depressant D. Table B shows the results; it can be seen that the crude oil with the polymer E according to the invention moves considerably more easily can be set as the crude oil with additives G and D. Since aen today operated pipelines for transport over long The pumps used are unable to stretch one

Druck von über 8 N/m zu erbringen, kann nur ein Rohöl mit dem Polymeren E durch diese Pipelines gefördert werden, während das Wiederinbewegungsetzen eines für einige Zeit bei 9°C stillgestandenen Rohöls bei wachshaltigen Rohölen mit den Zusätzen. C und D außerordentlich schwierig, wenn nicht unmöglich ist.To provide pressure of over 8 N / m, only a crude oil with the polymer E can be conveyed through these pipelines while putting one back into motion for some time at 9 ° C stagnant crude oil in the case of waxy crude oils with the additives. C and D extremely difficult, if not impossible is.

Tabelle B.Table B.

Polymeres __E C D Polymer __E CD

Konzentration (TpH) 200 400 400Concentration (pH) 200 400 400

Fließwiderstand bei 90C (N/m2)* -1,5 7,5 ' >20Flow resistance at 9 0 C (N / m 2 ) * -1.5 7.5 ' > 20

Viskosität nach 50 s <1 -Viscosity after 50 s <1 -

- nach 100 s 850- after 100 s 850

N =-- Newton (1 N - 0,101972 Kp)N = - Newtons (1 N - 0.101972 Kp)

Beispiel 3Example 3

Es wurde ein Copolymeres von Alkylacrylat (durchschnittliche Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette 19) und 4-Vinylpyridin (Molverhältnis von Alkylacrylat zu 4—Vinylpyridin 3>3: 1} Molekulargewicht 60 000) hergestellt (Polymer F). Die Poly- meren C, E und F wurden in drei Typen wachshaltiger Rohöle gelöst, und die Verfestigungspunkte durch Abkühlen mit einer Geschwindigkeit von 3°C pro Tag bestimmt. Um die während des Durchflusses des Rohöls durch eine Pumpe auftretende Scherbeanspruchung zu simulieren, wurden die Rohölgemische nach Abkühlen auf 210C und 180C durch eine Düse mit einer Länge von 17 mm und einem Durchmesser von 1,2 mm gepreßt. In einer Anzahl von Fällen wurde der Durchfluß durch diese Düse bei 15°C wiederholt. Tabelle C zeigt die Ergebnisse. Es ist zu sehen, daß die Polymeren E und F (erfindungsgemäße Polymere) zu Rohölgemischen führen, die nach der Scherbeanspruchung einen niedrigeren Verfestigungspunkt haben als Rohölgemische mit dem nicht erfindungsgomäßen Polymeren C.A copolymer of alkyl acrylate (average number of carbon atoms in the alkyl chain 19) and 4-vinylpyridine (molar ratio of alkyl acrylate to 4-vinylpyridine 3> 3 : 1} molecular weight 60,000) was prepared (polymer F). The polymers C, E and F were dissolved in three types of waxy crude oils, and the solidification points were determined by cooling at a rate of 3 ° C per day. To simulate the occurring by a pump during the flow of the crude oil shear stress, the crude oil mixtures, after cooling to 21 0 C and 18 0 C were mm through a nozzle having a length of 17 and pressed a diameter of 1.2 mm. In a number of cases the flow through this nozzle was repeated at 15 ° C. Table C shows the results. It can be seen that the polymers E and F (polymers according to the invention) lead to crude oil mixtures which, after the shear stress, have a lower solidification point than crude oil mixtures with the polymer C not according to the invention.

2 0 9 fi 8 3 / 0 9 8 02 0 9 fi 8 3/0 9 8 0

Tabelle CTable C.

Tv ρ des via cn r.h a 1 - ■
tigoη Rohöls
Tv ρ des via cn rh a 1 - ■
tigoη of crude oil
KordafrikanischCord African 3030th 2121 2121 NigerianischNigerian 2121 llordafrikan.lord african 2121 3030th 2121
Dütierungs-
temperatur 0C
Dispensing
temperature 0 C
1818th 1818th 22.22nd 1818th -3-3 2121 1818th
Scherbeanspru
chung bei 0C
Shear stress
chung at 0 C
1515th - 21- 21st 1515th -6-6 1818th 1515th
1818th -- -9-9 66th 9 <9 < <-12<-12 00 Polymer
keines
polymer
none
1818th 1212th 6 <6 < 6 -6 - <-12<-12 00 66th
EE. 00 1818th -12 <-12-12 <-12 99 00 1212th PP. 33 :-12 <-12: -12 <-12 1212th CC. 99 '_ΊΡ Q'_ΊΡ Q

o fj i> ß 3 / η s a no fj i> ß 3 / η s a n

Claims (16)

PatentansprücheClaims 1. Rohölgemisch, dadurch gekennzeichnet, dai? es aus einem v/achshaltigen Rohöl und einem Polymeren "besteht, das heterocyclische Ringe und aliphatische Seitenketten mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthält.1. Crude oil mixture, characterized in that? it consists of a crude oil containing v / ax and a polymer ", which contains heterocyclic rings and aliphatic side chains of at least 10 carbon atoms. 2. Rohölgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polymere durch Copolymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen erhalten worden ist.2. crude oil mixture according to claim 1, characterized in that the polymer used has been obtained by copolymerization of olefinically unsaturated compounds. 3. Rohölgemisch nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen Kohlenwasserstoffseitenketten mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen in den verwendeten Polymeren unverzweigt und gesättigt sind.3. crude oil mixture according to claim 1 and 2, characterized in that the aliphatic hydrocarbon side chains with at least 10 carbon atoms in the polymers used are unbranched and saturated. 4. Rohölgemisch nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Polymeren aliphatische Kohlenwasserstoffseitenketten mit 14- bis 30 Kohlenstoffatomen enthalten. 4. crude oil mixture according to claim 1 to 3> characterized in that the polymers used have aliphatic hydrocarbon side chains with 14 to 30 carbon atoms. 5. Rohölgemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Polymeren aliphatische Kohlenwasserstoffseitenketten mit 16 bis 26 Kohlenstoffatomen enthalten.5. crude oil mixture according to claim 4, characterized in that the polymers used contain aliphatic hydrocarbon side chains with 16 to 26 carbon atoms. 6. Rohölgemisch nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polymere aus einer Hauptkette besteht, die sich aus Kohlenstoffatomen aufbaut, und daß diese Hauptkette die aliphatischen Kohlenwasserstoffseitenketten6. crude oil mixture according to claim 1 to 5 »characterized in that that the polymer used consists of a main chain made up of carbon atoms, and that this Main chain the aliphatic hydrocarbon side chains 209883/Π98Π209883 / Π98Π 72104317210431 mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen und die heterocyclischen Ringe trägt.with at least 10 carbon atoms and carries the heterocyclic rings. 7. Rohölgemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei den verwendeten Polymeren die aliphatischen Kohlenwasserstoffseitenketten mittelbar über ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Kohlenstoffatome an die Hauptkette gebunden sind.7. crude oil mixture according to claim 6, characterized in that the aliphatic hydrocarbon side chains in the polymers used indirectly bound to the main chain via one or more oxygen and / or carbon atoms are. 8. Rohölgemisch nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei den verwendeten Polymeren der heterocyclische Ring unmittelbar an die Hauptkette gebunden ist.8. crude oil mixture according to claim 6 or 7, characterized in that the heterocyclic polymer used Ring is bound directly to the main chain. 9. Rohölgemisch nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymeren im Bereich von 1000 bis zu 1 000 000 und insbesondere von '4-000 bis zu 100 000 liegt.9. crude oil mixture according to claim 1 to 8, characterized in that that the average molecular weight of the polymer is in the range from 1,000 up to 1,000,000 and especially from '4-000 to 100,000. 10. Rohölgemisch nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet-/ daß bei den verwendeten-Polymeren die Eettenlänge der in jedem Mole k ü 1 vo rh an de ne η al ipr> at i s cfc en Kohl e ir. is. s ε 9 ν» st ο ί' f · seitenketten mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen um einige Kohlenstoffatome differiert«10. crude oil mixture according to claim 1 to 9, characterized- / that in the polymers used, the length of the chain in each mole k ü 1 vo rh an de ne η al ipr> at is cfc en Kohl e ir. Is. s ε 9 ν »st ο ί 'f · side chains with at least 10 carbon atoms differing by a few carbon atoms« 11. Rohölgomisch nach Anspruch 1 bis 10. dadurch gekennzeichnet daß die in ilen verwendeten Polymeren vorliegenden heterocyclischen Ringe ein otickstoffatosn enthalten.11. crude oil mix according to claim 1 to 10, characterized that the polymers used in ilen are heterocyclic Rings contain an otickstoffatosn. 12. Rohölgemisch nach Anspruch H5 dadurch gekennzeichnet. ·ίΌ..>12. Crude oil mixture according to claim H 5, characterized. · ΊΌ ..> 2 Π 9 8 R3 f" 0 i) 8 02 Π 9 8 R3 f "0 i) 8 0 der in den verwendeten Polymeren vorliegende heterocyclische Hing ein P,yridinring ist.'the heterocyclic ring present in the polymers used is a pyridine ring. 13· Rohölgemisch nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere durch Radikalcopolymerisation erhalten worden ist.13. Crude oil mixture according to Claims 1 to 12, characterized in that the polymer is obtained by radical copolymerization has been. 14. Rohölgemisch nach Anspruch 1 "bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß 1V-Vinylpyridin zur Herstellung des Copolymeren verwendet worden ist.14. Crude oil mixture according to claim 1 "to 13, characterized in that 1 V vinylpyridine has been used to prepare the copolymer. 15· Rohölgemisch nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkylester der Acrylsäure zur Herstellung des Copolymeren verwendet worden ist.15 crude oil mixture according to claim 1 to 14, characterized in that that an alkyl ester of acrylic acid was used to prepare the copolymer. 16. Rohölgemisch nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen der Anzahl der aliphatischen Kohlenwasserstoffceitenketten mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen zur Anzahl dei1 in den Polymeren vorhandenen heterocyclischen Hinge von 1:5 bis zu 20:1,'vorzugsweise 1 :1 bis 10 :1 beträgt;.16. A crude oil mixture according to claim 1 to 15, characterized in that the ratio between the number of aliphatic hydrocarbon chains with at least 10 carbon atoms to the number of 1 heterocyclic rings present in the polymers is from 1: 5 to 20: 1, preferably 1: 1 up to 10: 1 ;. 17· Rohölgoiaisch nach Anspruch 1 bin 16, dadurch gekennzeichnet;, daß das Polymere- e:in Copolymere:? aus '!—Vinylpyridin und Alkylur'.ryü ".ter.. :: r't.17 · Crude oil base according to claim 1 bin 16, characterized in that the polymer e: in copolymers :? from '! —Vinylpyridine and Alkylur'.ryü ".ter ..:: r ' t. 'U). Rohö;ic;oi:xj .--.ch liV.'S.i /.r^spruch 1 bis I7, dadurch gokonrizcichno t", daß d-ic; Konzentrat..ion der, Polyraoren von 0,00', Gc ;-richtspro-ZOiI; b:i " zu 0,2 (ϊ ;w Lchtsprozent be tr''45t.'U). Rohö; ic; oi: xj .--. Ch liV.'Si /.r^spruch 1 to I7, thereby gokonrizcichno t "that d-ic; Concentration of the, Polyraoren of 0.00 ', Gc ; - r ichtspro-ZOiI; b: i "to 0.2 (ϊ; w light percent be tr''45t. ? Tj 9fiB.1/0980? Tj 9fiB.1 / 0980 " 25 ~ 771 0431" 25 ~ 771 0431 19· Verfahren zur Herstellung eines Rohölgemisches nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymeres mit heterocyclischen Ringen und aliphatischen Kohlenwasserstoff scvitenketten mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen oder ein Konzentrat dieses Polymeren in einem Kohlenv/asserstofflösungsmittel in eine ein v/achshaltiges Rohöl liefernde Bohrung einspritzt.19 · Process for the production of a crude oil mixture according to claim 1 to 18, characterized in that one is a polymer with heterocyclic rings and aliphatic hydrocarbon scvitenketten with at least 10 carbon atoms or a concentrate of this polymer in a carbon solvent in a crude oil that contains a v / ax Injected bore. ? η 9 R R λ / ίϊ 9 8 O BAOORtGtNAL? η 9 R R λ / ίϊ 9 8 O BAOORtGtNAL
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