DD254388A1

DD254388A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF DISPERSION POLYOLS

Info

Publication number: DD254388A1
Application number: DD29736986A
Authority: DD
Inventors: Gerd Mueller-Hagen; Gerlinde Tischer; Petra Samek; Helmut Romanowski
Original assignee: Schwarzheide Synthesewerk Veb
Priority date: 1986-12-10
Filing date: 1986-12-10
Publication date: 1988-02-24

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionspolyolen, die insbesondere als Polyurethanrohstoffe geeignet sind. Ziel und Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Dispersionen aus aromatenhaltigen Aminen, Isocyanaten und Polyolen. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass als aromatenhaltige Amine spezielle Amingemische eingesetzt werden.The invention relates to a process for the preparation of dispersion polyols, which are particularly suitable as polyurethane raw materials. The aim and object of the invention is the development of an improved process for the preparation of dispersions of aromatic amines, isocyanates and polyols. According to the invention, the object is achieved by using special amine mixtures as aromatic-containing amines.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionspolyolen, die insbesondere als Polyurethanrohstoffe geeignet sind.The invention relates to a process for the preparation of dispersion polyols, which are particularly suitable as polyurethane raw materials.

Characteristic of the known state of the art

Dispersionspolyole sind eine neue Generation von Polyurethanrohstoffen mit wachsender Bedeutung. Es gelingt durch ihren Einsatz, Polyurethanweichschäume mit verbesserten mechanischen Eigenschaften herzustellen, die Materialökonomie zu verbessern sowie spezielle Eigenschaften, wie zum Beispiel verminderte Brennbarkeit und erhöhte Temperaturstabilität, durch Einarbeitung besonderer disperser Feststoffe hervorzurufen. Es sind bereits eine Reihe verschiedenartiger Verfahren zur Herstellung von Dispersionen vorgeschlagen worden, die sich prinzipiell in zwei Gruppen einteilen lassen.Dispersion polyols are a new generation of polyurethane raw materials of increasing importance. It is possible by their use to produce flexible polyurethane foams having improved mechanical properties, to improve the material economy and to evoke special properties, such as reduced flammability and increased temperature stability, by incorporating special disperse solids. There are already a number of different methods for the preparation of dispersions have been proposed, which can be divided into two groups in principle.

A) Dispergierung feinverteilter organischer oder anorganischer Füllstoffe in Polyolen, gegebenenfalls mit speziellen Techniken, wie Naßvermahlung unter Anwendung hoher Energiedichten und Einsatz von DispergatorenA) dispersion of finely divided organic or inorganic fillers in polyols, optionally with special techniques, such as wet milling using high energy densities and use of dispersants

B) „in situ"-Synthese der dispersen Füllstoffpartikel im polyolischen DispersionsmediumB) "in situ" synthesis of the disperse filler particles in the polyol dispersion medium

Verfahren A hat den Vorteil, daß prinzipiell eine Vielzahl von ohnehin industriell zugänglichen Füllstoffen eingearbeitet werden können. Der Nachteil dieser Methoden besteht darin, daß in der Regel Dispersionen mit nur geringer Lagerstabilität erhalten werden.Method A has the advantage that, in principle, a multiplicity of fillers which are in any case industrially accessible can be incorporated. The disadvantage of these methods is that, as a rule, dispersions having only a short storage stability are obtained.

Durch Anwendung des Prinzips der „in situ "-Synthese (Verfahren B) ist es gelungen, Dispersionspolyole mit ausgezeichneter Lagerstabilität herzustellen. Das führte dazu, daß seit mehr als einem Jahrzehnt eine Reihe auf diesem Wege hergestellter Dispersionspolyole im Handel sind.By applying the principle of "in situ" synthesis (Method B), it has been possible to prepare dispersion polyols with excellent storage stability, which has resulted in the commercialization of a number of dispersion polyols produced in this way for more than a decade.

Im wesentlichen gibt es vom Chemismus der „in situ "-Synthese her drei Möglichkeiten zur Herstellung von Dispersionen:Essentially, there are three ways of producing dispersions from the chemism of "in situ" synthesis:

1. Polymerisation von Vinylmonomeren in polyolischem Medium1. Polymerization of vinyl monomers in a polyol medium

2. Bildung von dispersen Feststoffen durch Durchführung von Kondensationsreaktionen (zum Beispiel Aminoplastbildung im polyolischen Medium)2. Formation of disperse solids by carrying out condensation reactions (for example aminoplast formation in the polyol medium)

3. Herstellung der Dispersionspolyole durch Polyadditionsreaktionen (zum Beispiel Isocyanatumsetzungen im polyolischen Medium).3. Preparation of the dispersion polyols by polyaddition reactions (for example isocyanate reactions in the polyol medium).

Verfahren 1 führt zu der Substanzklasse der „Polymerpolyole", die eine sehr gute Dispersionsstabilität aufweisen und besonders gut zur Herstellung von Polyurethan-Weichschäumen mit erhöhter Tragfähigkeit geeignet sind. Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß naturgemäß nach der Polymerisation toxische Restmonomere in der Dispersion verbleiben, die unter hohem technologischem Aufwand beseitigt werden müssen.Process 1 leads to the class of "polymer polyols" which have very good dispersion stability and are particularly suitable for the production of flexible polyurethane foams of increased carrying capacity A disadvantage of this process is that naturally residual toxic monomers remain in the dispersion after polymerization. which must be eliminated with high technological effort.

Bei Anwendung von Verfahren 2 gelingt es durch Anwendung geeigneter Reaktionsbedingungen, das Restmonomerenproblem auszuschalten, jedoch ist der technologische Aufwand zur Durchführung dieser Reaktion sehr hoch. Ein günstiges Verfahren zur Herstellung von Dispersionen ist die 3. Methode. Die Durchführung der Polyadditionsreaktion gelingt in einfachen, im Bereich der Polyurethanchemie üblichen Apparaturen; die eingesetzten Rohstoffe sind in der Polyurethanchemie ebenfalls bereits üblich, und das Restmonomerenproblem kann ausgeschaltet werden (zum Beispiel durch Anwendung eines Isocyanat-Überschusses, der durch OH-Gruppen des Polyols unschädlich gemacht wird).When method 2 is used, the use of suitable reaction conditions makes it possible to eliminate the residual monomer problem, but the technological complexity for carrying out this reaction is very high. A favorable process for the preparation of dispersions is the 3rd method. The polyaddition reaction can be carried out in simple apparatuses customary in the field of polyurethane chemistry; the raw materials used are also already common in polyurethane chemistry, and the residual monomer problem can be eliminated (for example, by using an isocyanate excess rendered harmless by OH groups of the polyol).

Eine besonders häufig angewendete Polyadditionsreaktion zur Herstellung von Dispersionen ist die seit über 20 Jahren bekannte Umsetzung von Aminen mit Isocyanaten in Polyolen als Dispersionsmedium.A particularly frequently used polyaddition reaction for preparing dispersions is the reaction of amines with isocyanates in polyols, which has been known for more than 20 years, as the dispersion medium.

Seither ist, obwohl nur relativ wenige auf diesem Wege hergestellte Dispersionen im Handel sind, eine Vielzahl von Verfahrensvarianten vorgeschlagen worden. Dieser Umstand zeigt einmal, daß oben genanntes Herstellungsverfahren eine große Variabilität besitzt und zum anderen, daß es immer noch mit einer Reihe von Unzulänglichkeiten behaftet ist, die verbesserungsbedürftig sind. Eine solche Unzulänglichkeit sind die oft untolerierbar hohen Viskositäten der Dispersionen.Since then, although relatively few dispersions prepared in this way are commercially available, a variety of process variants have been proposed. This circumstance shows once that the manufacturing process mentioned above has great variability and, secondly, that it still has a number of shortcomings which require improvement. One such deficiency is the often intolerable high viscosities of the dispersions.

Dieses Viskositätsproblem tritt besonders bei Einsatz von Aminen, die aromatische Strukturen enthalten, auf. Aromatische Amine, besonders auch deren Kondensate, soweit sie freie NH-Funktionen enthalten, werden aus Gründen der damit erreichbaren sehr guten Dispersionsqualität und -Stabilität häufig als Dispersionsbildner eingesetzt.This viscosity problem occurs especially when using amines containing aromatic structures. Aromatic amines, especially their condensates, as far as they contain free NH functions, are frequently used as dispersion formers for reasons of the very good dispersion quality and stability which can be achieved with them.

Außerdem führt der Aromatengehalt im dispersen Feststoff zu positiven Effekten im aus dem Dispersionspolyol hergestellten Polyurethan, wie zum Beispiel zu erhöhter Temperaturbeständigkeit. Diese günstigen Eigenschaften können jedoch infolge der hohen Produktviskositäten der aromatenhaltigen Dispersionspolyole nur beschränkt praktisch genutzt werden.In addition, the aromatic content in the disperse solid leads to positive effects in the polyurethane produced from the dispersion polyol, for example to increased temperature resistance. However, due to the high product viscosities of the aromatic-containing dispersion polyols, these favorable properties can only be used to a limited extent in practice.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Dispersionen aus aromatenhaltigen Aminen, Isocyanaten und Polyolen, das Produkte mit erweiterter Einsetzbarkeit in Polyurethan-Systemen ergibt.The aim of the invention is the development of an improved process for the preparation of dispersions of aromatic-containing amines, isocyanates and polyols, which gives products with extended applicability in polyurethane systems.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Disperisonen durch Umsetzung von Isocyanatkomponenten mit aromatenhaltigen Aminen, die gegebenenfalls durch Kondensation mit Formalin modifiziert sind, in Polyolen als Medium zu entwickeln.The invention has for its object to provide a process for the preparation of dispersions by reacting isocyanate with aromatic amines, which are optionally modified by condensation with formalin, to develop in polyols as a medium.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß als aromatenhaltige Amine Gemische aus 0,5 Teilen bis 95Teilen Anilin, 0,1 Teilen bis SöTeilenCyclohexylamin, 0,5 Teilen bis 35 Teilen Cyclohexanol, 0,05 Teilen bis 10Teilen aliphatischem Alkohol, insbesondere Methanol und/oder Ethanol, 0,1 Teilen bis 5Teilen Anilinderivate, insbesondere N-Methylanilin, N-Ethy!anilin und/oderToluidin, 0,01 Teilen bis 1 Teil Nitroverbindungen und andere Cycloaliphaten, wie Cyclohexanon, 0,1 Teilen bis 50Teilen weiteren aromatischen Aminen, wie Amine der Diphenylmethanreihe und Toluylendiamine und gegebenenfalls Wasser bis zur Sättigung des Gemisches, eingesetzt werden.According to the invention the object is achieved in that as aromatics amines mixtures of 0.5 parts to 95 parts of aniline, 0.1 parts to SöTeilenCyclohexylamin, 0.5 parts to 35 parts of cyclohexanol, 0.05 parts to 10 parts of aliphatic alcohol, especially methanol and / or ethanol, 0.1 part to 5 parts of aniline derivatives, in particular N-methylaniline, N-ethylaniline and / or toluidine, 0.01 part to 1 part of nitro compounds and other cycloaliphatic compounds, such as cyclohexanone, 0.1 part to 50 parts of further aromatic amines, such as amines of the diphenylmethane series and toluenediamines and optionally water to saturation of the mixture are used.

Eine geeignete Modifizierung für die erfindungsgemäß eingesetzten Aminmischungen besteht in der Herstellung von Kondensaten durch Umsetzung mit Formalin.A suitable modification for the amine mixtures used according to the invention consists in the preparation of condensates by reaction with formalin.

Die Lösung der erfinderischen Aufgabe durch Einsatz oben genannter Gemische ist überraschend, da bisher Produkte, die Gemische der angegebenen Zusammensetzung darstellen, als für die Polyurethanchemie ungeeignete Abfallprodukte der Anilin-Toluylendiamin- und Diphenylmethandiaminherstellung ausgeschleust und in der Regel vernichtet werden. Durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Amingemische wird die Viskosität der Dispersionspolyole in einem solchen Maße gesenkt, daß eine Verarbeitung zu Polyurethan möglich wird.The solution of the inventive task by using the above-mentioned mixtures is surprising, since hitherto products which are mixtures of the specified composition are discharged as unsuitable for polyurethane chemistry waste products of aniline-toluenediamine and Diphenylmethandiaminherstellung and usually destroyed. By using the amine mixtures according to the invention, the viscosity of the dispersion polyols is reduced to such an extent that processing into polyurethane becomes possible.

Embodiment 1

a) Vergleichsbeispiela) Comparative Example

In einer Laborrührapparatur mit Thermometer und Tropftrichter werden 2420g eines Polyetheralkohols der Hydroxylzahl 47,8 mg KOH/g mit 98g Anilin innig verrührt. Dazu tropft man 174g Toluylendiisocyanat und erhöht die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 110°C, bei der die Umsetzung über eine Zeit von 7 Stunden unter kräftigem Rühren erfolgt. Die entstehende stabile Dispersion hat folgende Kennwerte:In a laboratory stirred apparatus with thermometer and dropping funnel, 2420 g of a polyether alcohol having a hydroxyl value of 47.8 mg KOH / g are intimately stirred with 98 g of aniline. 174 g of tolylene diisocyanate are added dropwise and the temperature of the reaction mixture is raised to 110.degree. C. at which the reaction takes place over a period of 7 hours with vigorous stirring. The resulting stable dispersion has the following characteristics:

Hydroxylzahl: 45,8mg KOH/g Säurezahl: 0,25 mg KOH/g Wassergehalt: 0,13% Viskosität bei 25°C: 2628mPasHydroxyl value: 45.8 mg KOH / g Acid value: 0.25 mg KOH / g Water content: 0.13% Viscosity at 25 ° C: 2628mPas

Feststoffgehalt: 10% B) AusführungsbeispielSolids content: 10% B) Embodiment

In oben genannter Laborrührapparatur werden 2420 g des Polyetheralkohols der Hydroxylzahl 47,8mg KOH/g mit 95g eines Amingemisches nach Anspruch 1 vermischt und tropfenweise mit 174g Toluylendiisocyanat versetzt. Bei einer Temperaturvon 110⁰C und nach einer Zeit von 7 Stunden wird die Polyadditionsreaktion beendet. Die weiße stabile Dispersion hat folgende Kennwerte:In the above-mentioned laboratory stirred apparatus, 2420 g of the polyether alcohol of hydroxyl number 47.8 mg KOH / g are mixed with 95 g of an amine mixture according to claim 1 and treated dropwise with 174 g of tolylene diisocyanate. At a temperature of 110 ⁰ C and after a time of 7 hours, the polyaddition reaction is terminated. The white stable dispersion has the following characteristics:

Hydroxylzahl: 45,4mg KOH/g Säurezahl: 0,25mg KOH/g Wassergehalt: 0,14% Viskosität bei 25⁰C: 2140mPas Feststoffgehalt: 10%Hydroxyl number: 45,4mg KOH / g acid number: 0.25 mg KOH / g Water content: 0.14% Viscosity at 25 ⁰ C: 2140mPas solid content: 10%

Embodiment 2 A) Comparative Example

In einer Laborrührapparatur mit Thermometer und Tropftrichter werden 517 g eines Polyalkylenoxidproduktes der Hydroxylzahl 48,8mg KOH/g mit 41 g Kondensationsprodukt, hergestellt aus 361 g Anilin und 150g einer 37%igen wäßrigen Formalinlösung, das bei 100⁰C über eine Zeit von 3 Stunden kondensiert und anschließend die abgetrennte organische Phase 5 Stunden bei Rückflußtemperatur thermisch behandelt wird, versetzt. Dazu tropft man bei Raumtemperatur 17,4g Toluylendiisocyanat und läßt die Mischung 6 Stunden bei einer Temperatur von 90⁰C ausreagieren. Es entsteht eine Dispersion mit einer Viskosität bei 25°Cvon 3650mPasund einer Säurezahl von 0,5Tmg KOH/g.In a laboratory stirred apparatus with thermometer and dropping funnel 517 g of a Polyalkylenoxidproduktes the hydroxyl number 48.8mg KOH / g with 41 g of condensation product prepared from 361 g of aniline and 150 g of a 37% aqueous formalin solution, at 100 ⁰ C over a period of 3 hours condensed and then the separated organic phase is thermally treated for 5 hours at reflux temperature, added. 17.4 g toluene diisocyanate is added dropwise at room temperature and the mixture left to react for 6 hours at a temperature of 90 ⁰ C. The result is a dispersion having a viscosity at 25 ° Cvon 3650mPas and an acid number of 0.5Tmg KOH / g.

B) embodiment

In oben genannter Laborrührapparatur werden 517 g des Polyalkylenoxidproduktesder Hydroxylzahl 48,8mg KOH/g mit 40g eines Kondensationsproduktes, hergestellt aus 350 g eines Amingemisches nach Anspruch 1 und 150 g einer 37%igen wäßrigen Formalinlösung, das bei 100⁰C über eine Zeit von 3 Stunden kondensiert und anschießend die abgetrennte organische Phase 5 Stunden bei Rückflußtemperaturthermisch behandelt wird, versetzt. Dazu tropft man bei Raumtemperatur 17,4gIn the above-mentioned Laborrührepparatur 517 g of polyalkylene oxide Hydroxylzahl 48,8mg KOH / g with 40g of a condensation product prepared from 350 g of an amine mixture according to claim 1 and 150 g of a 37% aqueous formalin solution, which at 100 ⁰ C over a period of 3 Hours condensed and anschießend the separated organic phase is then treated for 5 hours at reflux temperature, treated. This is added dropwise at room temperature 17.4g

Toluylendiisocyanat und läßt die Mischung 6 Stunden bei einer Temperatur von 90°C ausreagieren. Es entsteht eine stabileToluylene diisocyanate and allowed to react for 6 hours at a temperature of 90 ° C the mixture. It creates a stable

Dispersion mit einer Viskosität bei 25°C von 2850mPas und einer Säurezahl von 0,46mg KOH/g.Dispersion having a viscosity at 25 ° C of 2850mPas and an acid number of 0.46mg KOH / g.

Der Vorteil dieser Dispersionsherstellung liegt darin; daß trotz der Verwendung einer Aminqualität, die bei der Destillation als Nebenprodukt anfällt, eine qualitätsmäßig gute Dispersion entsteht.The advantage of this dispersion preparation is therein; that despite the use of an amine quality, which is obtained as a by-product in the distillation, a good quality dispersion results.

Claims

Process for the preparation of dispersion polyols by reacting isocyanate components with aromatic amines, which are optionally modified by condensation with formalin, in polyols as a medium, characterized in that mixtures of 0.5 parts to 95 parts of aniline are used as aromatic-containing amines,

0.1 parts to 55 parts of cyclohexylamine,

0.5 parts to 35 parts of cyclohexanol,

0.05 part to 1 part of aliphatic alcohol, especially methanol and / or ethanol, 0.1 part to 5 parts of aniline derivatives, in particular N-methylaniline, N-ethylaniline and / or toluidine, 0.01 part to 1 part of nitro compounds and other cycloaliphatic compounds, such as cyclohexanone, 0.1 parts to 50 parts of further aromatic amines, such as amines of the diphenylmethane series and

Toluylenediamines and optionally water to saturation of the mixture can be used.