DD253814A1 - ENTWASTION OF MIXTURES OF METHANOL AND HIGHER ALCOHOLS - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwaesserung von Gemischen aus Methanol und hoeheren Alkoholen, die durch katalytische Umsetzung von Synthesegas erzeugt werden, um die entwaesserten Gemische beispielsweise als Kraftstoffzusatz oder zur Isolierung individueller Alkohole einzusetzen. Die Entwaesserung, die ohne destillative Vorbehandlung auf Gemische mit beliebiger Zusammensetzung der Fraktion der hoeheren Alkohole anwendbar ist, wird durch Azeotropdestillation nach Einstellung eines Masseverhaeltnisses Methanol/Wasser 2 unter Verwendung von Chloroform als Schleppmittel erreicht. Das in den Gemischen aus Methanol und hoeheren Alkoholen enthaltene Wasser wird nach der Kondensation des ternaeren Heteroazetrops Chloroform/Methanol/Wasser als separate Methanol/Wasser-Phase abgetrennt und destillativ in Methanol, das in den Prozess zurueckgefuehrt wird, und in Wasser zerlegt. Bei der anschliessenden Schleppmittelabtrennung faellt ein Chloroform/Methanol-Gemisch als Kopfprodukt an, das in die Azeotropdestillation zurueckgefuehrt wird, als Sumpfprodukt wird das entwaesserte, chloroformfreie Gemisch aus Methanol und hoeheren Alkoholen erhalten.The invention relates to a process for the Entwaesserung of mixtures of methanol and higher alcohols, which are produced by catalytic conversion of synthesis gas to use the dehydrated mixtures, for example, as a fuel additive or for the isolation of individual alcohols. The Entwaesserung, which is applicable without distillation pretreatment to mixtures with any composition of the fraction of the higher alcohols, is achieved by azeotropic distillation after adjusting a mass ratio of methanol / water 2 using chloroform as an entraining agent. The water contained in the mixtures of methanol and higher alcohols is separated after the condensation of the ternary Heteroazetrops chloroform / methanol / water as a separate methanol / water phase and separated by distillation in methanol, which is returned to the process, and decomposed into water. In the subsequent removal of entrainer precipitates a chloroform / methanol mixture as the top product, which is returned to the azeotropic distillation, as the bottom product, the dehydrated, chloroform-free mixture of methanol and higher alcohols is obtained.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entwässerung von Gemischen aus Methanol und höheren Alkoholen, die bei der katalytischen Umsetzung von Synthesen erzeugt werden, um die Gemische z. B. als Kraftstoffzusatz oder zur Isolierung individueller Alkohole einsetzen zu können.The present invention relates to a process for the dehydration of mixtures of methanol and higher alcohols, which are produced in the catalytic reaction of syntheses to the mixtures z. B. to use as a fuel additive or for the isolation of individual alcohols.
Durch katalytische Umsetzung von Synthesegas sind Alkohol/Wasser-Gemische zugänglich, die als alkoholische Komponenten Methanol und höhere Alkohole mit zwei bis acht C-Atomen enthalten. Die Älkoholgemische sind von besonderem Interesse, da sie nach Abtrennung des Wassers als Zusatz zu Kraftstoffen eingesetzt oder zur Gewinnung individueller Alkohole verwendet werden können.By catalytic conversion of synthesis gas alcohol / water mixtures are accessible, containing as alcoholic components methanol and higher alcohols having two to eight carbon atoms. The Älkoholgemische are of particular interest because they can be used after separation of the water as an additive to fuels or used to obtain individual alcohols.
In Abhängigkeit von der Synthesegasumsetzung (Katalysator, Reaktionsbedingungen) werden Produktgemische erzeugt, deren Zusammensetzung hinsichtlich des Gehalts der Alkoholindividuen und des Wassergehalts in weiten Grenzen variieren kann; als Bereiche sind ca. 30 bis 60 Ma.-% Methanol, 20 bis 50 Ma.-% höhere Alkohole und 10 bis 50Ma.-% Wasser repräsentativ. Eine Verwendung der Alkoholgemische als Kraftstoffzusatz erfordert die weitgehende Entfernung des Wassers, um Entmischungen im System Kraftstoff-Alkoholgemisch auszuschließen. In der Regel werden Restwassergehalte von 0,1 bis 0,3 Ma.-% angestrebt. Wegen der Azeotropbildung zwischen Wasser und Alkoholen mit zwei und mehr C-Atomen ist diese Trennaufgabe durch einfache Destillation nicht lösbar.Depending on the synthesis gas reaction (catalyst, reaction conditions), product mixtures are produced whose composition can vary within the limits of the content of the alcohol constituents and of the water content; as ranges approx. 30 to 60% by weight of methanol, 20 to 50% by weight of higher alcohols and 10 to 50% by weight of water are representative. Use of the alcohol mixtures as fuel additive requires the removal of most of the water to exclude segregations in the system fuel-alcohol mixture. As a rule, residual water contents of 0.1 to 0.3% by weight are aimed for. Because of the azeotrope formation between water and alcohols having two or more carbon atoms, this separation task is not solvable by simple distillation.
So werden die bei der seit Jahrzehnten technisch genutzten Isobutylölsynthese anfallenden Produktgemische, die etwa 50 bis 55 Ma.-% Methanol, 11 bis 15 Ma.-% Isobutanol und 20 bis 30 Ma.-% Wasser als Hauptkomponenten enthalten, durch Anwendung eines Azeotropdestillationsverfahrens entwässert (DE-PS 479829; Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 12, S.418/419, Verlag Urban & Schwarzenberg 1960, München/Berlin).For example, the product mixtures obtained from industrial-use isobutyl oil synthesis for decades and containing about 50 to 55% by weight of methanol, 11 to 15% by weight of isobutanol and 20 to 30% by weight of water as main components are dewatered by the use of an azeotropic distillation process (DE-PS 479829, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 12, p.418 / 419, Verlag Urban & Schwarzenberg 1960, Munich / Berlin).
Nach destillativer Abtrennung der Leichtsieder und des gesamten Methanols als Kopfprodukt und Phasentrennung der die höheren Alkohle und Wasser enthaltenden Sumpfprodukte in eine alkoholische Oberphase und eine wasserreiche Unterphase erfolgt die azeotrope Entwässerung der alkoholreichen Oberphase unter Zusatz aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffe bzw. Kohlenwasserstoffgemische als Schleppmittel.After distillative removal of the low boilers and the total methanol as the top product and phase separation of the higher alcohols and water-containing bottoms in an alcoholic upper phase and a water-rich lower phase, the azeotropic dehydration of the alcohol-rich upper phase with the addition of aliphatic or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures as entrainer.
Weitgehend analog ist ein von den italienischen Firmen Snamprogetti und Anic beschriebenes Verfahren zur Gewinnung eines Gemisches aus ca. 70 Ma.-% Methanol und ca. 30 Ma.-% höheren Alkoholen mit einem Restwassergehalt von etwa 1 000 ppm, des als Kraftstoffzusatz verwendet wird (Mitteilung des ECE-Komitees für chemische Industrie zum „Seminar über Chemikalien aus Synthesegas", Genf 27.6.-1.7.83).Extensively analogous is a method described by the Italian companies Snamprogetti and Anic for obtaining a mixture of about 70% by weight of methanol and about 30% by weight of higher alcohols having a residual water content of about 1,000 ppm, which is used as fuel additive (Communication from the ECE Chemical Industry Committee to the "Synthesis Gas Chemicals Seminar", Geneva 27.6.-1.7.83).
Aus den wasserhaltigen Alkoholgemischen, die durch CO/H2-Umsetzung hergestellt wurden, werden Leichtsieder, Methanol und Ethanol (als Ethanol/Wasser-Azeotrop) destillativ abgetrennt. Zur azeotropen Entwässerung mittels Cyclohexan wird das nach der Phasentrennung des Sumpfproduktes anfallende alkoholreiche Gemisch aus Alkoholen mit drei und mehr C-Atomen sowie Wasser eingesetzt. Das Zielprodukt wird durch Vereinigen der Leichtsieder/Methanol/Ethanol-Fraktion mit den azeotrop entwässerten ^-Alkoholen erhalten.From the water-containing alcohol mixtures prepared by CO / H 2 conversion, low boilers, methanol and ethanol (as ethanol / water azeotrope) are separated by distillation. For azeotropic dehydration by means of cyclohexane, the alcohol-rich mixture of alcohols having three or more carbon atoms and water obtained after the phase separation of the bottom product is used. The target product is obtained by combining the low boiler / methanol / ethanol fraction with the azeotropically dehydrated ^ -alcohols.
Nachteilig für diese Aufarbeitungsverfahren ist, daß die erzeugten wasserhaltigen Gemische aus Methanol und höheren Alkoholen nicht direkt zur Entwässerung eingesetzt werden können. Primär muß die destillative Abtrennung des gesamten Methanols bzw. auch des Ethanols erfolgen, damit als weitere Voraussetzung für die Anwendbarkeit dieser Verfahren die Phasentrennung im verbleibenden Sumpfgemisch eintritt. Erst die sich dabei bildende alkoholreiche Oberphase wird azeotrop entwässert. Hieraus ergeben sich Beschränkungen des Verfahrens auf Einsatzprodukte mit relativ geringen Gehalten an Ethanol und Propanolen, da bei erhöhten Anteilen an C2- und C3-Alkoholen die Phasentrennung im Sumpfgemisch ausbleibt. Bei relativ hohen Ethanolgehalten in den Einsatzprodukten ist die Abtrennung des Ethanols als Kopfprodukt mit Leichtsiedern und Methanol problematisch, da mit dem Ethanol/Wasser-Azeotrop bereits soviel Wasser mitgeführt werden kann, daß der für einen Kraftstoffzusatz zulässige Wassergehalt überschritten wird, wodurch zusätzliche, die Ökonomie des Verfahrens beeinträchtigende Trocknungsstufen notwendig werden.A disadvantage of this work-up procedure is that the generated hydrous mixtures of methanol and higher alcohols can not be used directly for dewatering. The distillative separation of the entire methanol or of the ethanol must be carried out primarily, so that the phase separation in the remaining sump mixture occurs as a further prerequisite for the applicability of these processes. Only the resulting alcohol-rich upper phase is azeotropically dehydrated. This results in limitations of the process to feedstocks with relatively low levels of ethanol and propanols, since at elevated levels of C 2 - and C 3 -alcohols, the phase separation in the bottom mixture fails. At relatively high ethanol levels in the feedstock, the separation of the ethanol as a top product with low boilers and methanol is problematic, since with the ethanol / water azeotrope so much water can be carried that the allowable for a fuel additive water content is exceeded, creating additional, the economy the process affecting drying stages are necessary.
Zurazeotropen Entwässerung von Fuselölen, die neben C2-C5-Alkoholen ca. 20Ma.-% Wasser enthalten, sind auch Halogenkohlenwasserstoffe wie Trichlorethylen und Chloroform als Schleppmittel eingesetzt worden. Dabei konnten zwar die C3 :C5-Alkohole vollständig in entwässerter Form erhalten werden, der Anteil des in entwässerter Form gewonnenen Ethanols lag aber nur bei 26 bis 79% (M. Bukala und Mitarbeiter, Chemica Stosowana, 4 [1960], 129-146 und 283-304). Wegen der günstigen Lösungsvermittlungseigenschaften der C2/C3-Alkohole im System Kraftstoff/Methanol haben neuere , Entwicklungen für Alkoholsyntheseverfahren die Erzeugung von Alkoholgemischen mit erhöhten Anteilen an C2/C3-Alkoholen zum Ziel (FR-PS 2369234, FR-PS 2523957, EP 100607). Für die Entwässerung der dabei gewonnenen wasserhaltigen Gemische aus Methanol und höheren Alkoholen wird im Europa-Patent 47204 ein Extraktivdestillationsverfahren beschrieben, das beispielsweise mitGlykolen, Glykolethern, Ethanolamin, N-Methylpyrrolidon oderSulfolan als Selektivlösungsmittel durchgeführt werden kann. Eingesetzt werden Alkohol/Wasser-Gemische, die 2 bis 50 Ma.-% Wasser, 50 bis 80 Ma.-% C1-C3-Alkohole und 20 bis 50 Ma.-% längerkettige Alkohole enthalten.Zurazeotropic dehydration of fusel oils containing about 20Ma .-% water in addition to C 2 -C 5 alcohols, halogenated hydrocarbons such as trichlorethylene and chloroform have been used as entrainer. Although the C 3 : C 5 alcohols could be obtained completely in dehydrated form, the proportion of dehydrated ethanol was only 26 to 79% (M. Bukala and coworkers, Chemica Stosowana, 4 [1960], 129 -146 and 283-304). Because of the favorable solubilization properties of the C 2 / C 3 alcohols in the fuel / methanol system, recent developments in alcohol synthesis processes have the goal of producing alcohol mixtures with increased proportions of C 2 / C 3 alcohols (FR-PS 2369234, FR-PS 2523957 , EP 100607). For the dewatering of the water-containing mixtures of methanol and higher alcohols obtained in this way, European Patent 47204 describes an extractive distillation process which can be carried out, for example, with glycols, glycol ethers, ethanolamine, N-methylpyrrolidone or sulfolane as selective solvent. Alcohol / water mixtures containing 2 to 50% by weight of water, 50 to 80% by weight of C 1 -C 3 -alcohols and 20 to 50% by weight of longer-chain alcohols are used.
Als nachteilig erweist sich der hohe apparative Aufwand für das Verfahren, das in seiner Grundausrüstung fünf Destillationskolonnen erfordert; dabei ist eine Regenerationsstufe für das Selektivlösungsmittel nicht berücksichtigt, was bei höheren Gehalten an Alkoholen mit mehr als fünf C-Atomen problematisch ist. In direkter Beziehung zum apparativen Aufwand ist der Energieverbrauch dieses Verfahrens zu sehen, so daß das Verfahren insgesamt als material- und energieökonomisch wenig vorteilhaft einzuschätzen ist.A disadvantage is the high expenditure on equipment for the process, which requires in its basic equipment five distillation columns; In this case, a regeneration stage for the selective solvent is not taken into account, which is problematic at higher levels of alcohols having more than five carbon atoms. In a direct relation to the expenditure on equipment, the energy consumption of this method is to be seen, so that the process as a whole is to be estimated as less material and energy-economical.
Ziel der ErfindungObject of the invention
Ziel der Erfindung ist es, die Entwässerung von wasserhaltigen Gemischen aus Methanol und höheren Alkoholen so zu gestalten, daß sie ohne destillative Vorbehandlung auf Gemische mit beliebiger Zusammensetzung der Fraktion der höheren Alkohole angewendet werden kann und eine bessere Ökonomie als bekannte Verfahren aufweist.The aim of the invention is to make the dehydration of aqueous mixtures of methanol and higher alcohols so that they can be applied without distillation pretreatment to mixtures with any composition of the fraction of higher alcohols and has a better economy than known methods.
Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, aus wasserhaltigen Gemischen von Methanol und höheren Alkoholen, die durch Umsetzung von Synthesegas hergestellt werden, das Wasser ohne destillative Vorbehandlung in technisch einfacher Weise abzutrennen.It was therefore the task of developing a method which allows water-containing mixtures of methanol and higher alcohols, which are prepared by the reaction of synthesis gas, to separate off the water without distillation pretreatment in a technically simple manner.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Entwässerung von Gemischen aus Methanol und höheren Alkoholen durch Azeotropdestillation unter Verwendung eines Halogenkohlenwasserstoffs als Schleppmittel erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß in einer ersten Destillationszone das zu entwässernde Gemisch aus Methanol und höheren Alkoholen nach Einstellung eines Masseverhältnisses Methanol/Wasser von =2, was gegebenenfalls durch Methanolzusatz realisiert wird, unter Zusatz von Chloroform in ein heteroazeotropes Kopfprodukt aus Wasser, Methanol und Chloroform und ein entwässertes Sumpfprodukt aus Methanol, höheren Alkoholen und Chloroform zerlegt wird, das heteroazeotrop Kopfprodukt nach der Kondensation in zwei Phasen getrennt wird, wobei die aus Chloroform und Methanol bestehende Unterphase kontinuierlich in die erste Destillationszone zurückgeführt und die aus Wasser und Methanol bestehende Oberphase einer zweiten Destillationszone zugeführt wird, in der die Zerlegung des Methanol/Wasser-Gemischs erfolgt, wobei das Wasser als Sumpfprodukt abgetrennt und das Methanol als Kopfprodukt erhalten wird, das Sumpfprodukt der ersten Destillationszone und das Kopfprodukt der zweiten Destillationszone in eine dritte Destillationszone eingeführt werden, wobei das als Kopfprodukt anfallende Chloroform/ Methanol-Gemisch der ersten Destillationszone zugeführt wird und als Sumpfprodukt ein entwässertes, chloroformfreies Gemisch aus Methanol und höheren Alkoholen erhalten wird.This object is achieved by a process for dehydration of mixtures of methanol and higher alcohols by azeotropic distillation using a halohydrocarbon as entrainer according to the invention that in a first distillation zone to be dehydrated mixture of methanol and higher alcohols after setting a mass ratio of methanol / water of 2, which is optionally realized by addition of methanol, with the addition of chloroform into a heteroazeotropic top product of water, methanol and chloroform and a dehydrated bottom product from methanol, higher alcohols and chloroform is decomposed, the heteroazeotropic top product is separated after the condensation in two phases, the lower phase consisting of chloroform and methanol is continuously returned to the first distillation zone and the upper phase consisting of water and methanol is fed to a second distillation zone in which the decomposition of the methano l / water mixture is carried out, the water is separated as the bottom product and the methanol is obtained as the top product, the bottom product of the first distillation zone and the top product of the second distillation zone are introduced into a third distillation zone, wherein the top product resulting chloroform / methanol mixture of the is fed to the first distillation zone and a dehydrated, chloroform-free mixture of methanol and higher alcohols is obtained as the bottom product.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Wasser aus den wasserhaltigen Gemischen von Methanol und höheren Alkoholen in Anwesenheit von Chloroform als Schleppmittel in Form eines Methanol/Wasser-Gemisch abgetrennt, das sich als Oberphase nach der Kondensation des in der ersten Destillationszone anfallenden ternären Heteroazeotrops aus Chloroform, Methanol und Wasser bildet. Die Entfernung des Wassers in Form eines Methanol/Wasser-Gemisches ist von besonderem Vorteil, weil die destillative Trennung dieses Gemisches wegen fehlender Azeotropbildung einfach ist und das Methanol ohne großen Trennaufwand abgetrennt und in den Entwässerungsprozeß zugeführt werden kann.In the process of the invention, the water is separated from the aqueous mixtures of methanol and higher alcohols in the presence of chloroform as entrainer in the form of a methanol / water mixture, which is the upper phase after the condensation of the obtained in the first distillation zone ternary heteroazeotrope of chloroform, methanol and water forms. The removal of the water in the form of a methanol / water mixture is particularly advantageous because the distillative separation of this mixture is simple because of lack of azeotrope and the methanol can be separated without much separation and fed into the dewatering process.
Für die Durchführung der Entwässerung nach dem vorliegenden Verfahren ist es notwendig, ständig einen Überschuß an Methanoi, bezogen auf den Wassergehalt des Einsatzproduktes, einzuhalten, um ausschließlich die Bildung des ternären Heteroazeotrop Chloroform/Methanol/Wasser zu gewährleisten. Dabei hat sich die Einstellung eines Methanol/Wasser-Masseverhältnisses ä 2 im zu entwässernden Gemisch aus Methanol und höheren Alkoholen als günstig herausgestellt, was gegebenenfalls durch Zusatz von Methanol realisiert wird.To carry out the dehydration according to the present process, it is necessary to constantly maintain an excess of methanoi, based on the water content of the feedstock, in order to ensure exclusively the formation of the ternary heteroazeotrope chloroform / methanol / water. Here, the setting of a methanol / water mass ratio ä 2 in the dehydrating mixture of methanol and higher alcohols has been found to be favorable, which is optionally realized by the addition of methanol.
Als Schleppmittel wird Chloroform eingesetzt, das mit Methanol und Wasser ein ternäres heteroazeotropes Gemisch bildet, das das am niedrigsten siedende System im Einsatzprodukt/Schleppmittel-Gemisch ist und bei der Kondensation eine praktisch Schleppmittelfreie Methanol/Wasser-Oberphase ergibt.The entraining agent used is chloroform, which forms a ternary heteroazeotropic mixture with methanol and water, which is the lowest-boiling system in the feedstock / entrainer mixture and gives a virtually entrainer-free methanol / water upper phase during the condensation.
Gegenüber den bekannten Äzeotropentwässerungs-Verfahren weist das vorliegende Verfahren den Vorteil auf, daß die bei der Synthesegasumsetzung erzeugten wasserhaltigen Gemische aus Methanol und höheren Alkoholen keiner destiilativen Vorbehandlung unterzogen werden müssen, sondern direkt zur Entwässerung eingesetzt werden können. Vorteilhaft ist weiter,Compared with the known Äzeotropentwässerungs process, the present method has the advantage that the generated in the synthesis gas reaction water-containing mixtures of methanol and higher alcohols must be subjected to no destiilativen pretreatment, but can be used directly for dewatering. It is also advantageous
daß das erfindungsgemäße Verfahren auf wasserhaltige Gemische aus Methanol und höheren Alkoholen angewendet werden kann, in denen der Gehalt und die Zusammensetzung der höheren Alkohole beliebig variieren können, da davon abhängige Phasentrennprozesse nicht mehr Bestandteil des Verfahrens sind.that the inventive method can be applied to aqueous mixtures of methanol and higher alcohols, in which the content and the composition of the higher alcohols can vary as desired, since dependent phase separation processes are no longer part of the process.
Die Entwässerung der Gemische aus Methanol und höheren Alkoholen wird, wie in der Figur dargestellt, folgendermaßen erreicht:The dewatering of the mixtures of methanol and higher alcohols, as shown in the figure, is achieved as follows:
In die erste Destillationskolonne 1 werden im oberen Teil durch Leitung 2 das zu entwässernde Gemisch aus Methanol, höheren Alkoholen und Wasser und ggf. zusätzliches Methanol zur Einstellung eines Masseverhältnisses Methanol/Wasser von =£ 2 durch Leitung 3 aus einem Vorratsbehälter 4 und etwa in der Mitte der Destillationskolonne durch Leitung 5 ein Methanol/Chloroform-Gemisch aus der dritten Destillationskolonne 6 eingeleitet. Dabei wird durch Leitung 7 ein heteroazeotropes Chloroform/ Methanol/Wasser-Gemisch überdestilliert, das sich nach der Kondensation im Trennbehälter 8 in eine Chloroform/Methanol/ Unterphase, die durch Leitung 9 kontinuierlich etwa in der Mitte der ersten Destillationskolonne 1 zurückgeführt wird, und in eine Methanol/Wasser-Oberphase trennt, die durch Leitung 10 der zweiten Destillationskolonne 11 zugeführt wird. Als Sumpfprodukt der Destillationskolonne 1 entsteht ein Gemisch aus Methanol, höheren Alkoholen und Chloroform und Spuren Wasser, das durch Leitung 12 der dritten Destillationskolonne 6 zugeführt wird.In the first distillation column 1 are in the upper part through line 2 to be drained mixture of methanol, higher alcohols and water and optionally additional methanol to set a mass ratio methanol / water of = £ 2 through line 3 from a reservoir 4 and about in the Center of the distillation column through line 5, a methanol / chloroform mixture from the third distillation column 6 initiated. In this case, a heteroazeotropic chloroform / methanol / water mixture is distilled through line 7, which is recycled after condensation in the separation vessel 8 in a chloroform / methanol / lower phase, which is continuously recycled through line 9 approximately in the middle of the first distillation column 1, and in separates a methanol / water upper phase, which is fed through line 10 of the second distillation column 11. The bottom product of the distillation column 1, a mixture of methanol, higher alcohols and chloroform and traces of water, which is supplied through line 12 of the third distillation column 6.
In der zweiten Destillationskolonne 11 erfolgt die Trennung der im oberen Teil zugeführten Methanol/Wasser-Oberphase in Methanol als Kopfprodukt, das durch Leitung 13 in die dritte Destillationskolonne 6 weitergeleitet wird bzw. teilweise in den Vorratsbehälter 4 zurückgeführt wird, und in Wasser als Sumpfprodukt, das durch Leitung 14 ausgekreist wird. In die dritte Destillationskolonne 6, werden durch Leitung 12 etwa in der Mitte das aus Methanol, höheren Alkoholen, Chloroform und Spuren Wasser bestehende Sumpfprodukt aus der ersten Destillationskolonne 1 und durch Leitung 12 das aus Methanol bestehende Kopfprodukt aus der zweiten Destillationskolonne 11 zudosiert. Als Kopfprodukt wird ein Chloroform/Methanol-Gemisch, das Spuren Wasser enthält, abgenommen und durch Leitung 5 in die erste Destillationskolonne 1 zurückgeführt. Als Sumpfprodukt wird durch Leitung 15 ein entwässertes, chloroformfreies Gemisch aus Methanol und höheren Alkoholen abgezogen.In the second distillation column 11, the separation of the fed in the upper part methanol / water upper phase in methanol as the top product, which is forwarded through line 13 in the third distillation column 6 or is partially recycled to the reservoir 4, and in water as the bottom product, which is removed by line 14. The bottom product from the first distillation column 1 consisting of methanol, higher alcohols, chloroform and traces of water is metered into the third distillation column 6 through line 12 approximately in the middle and the overhead product from the second distillation column 11 consisting of methanol is metered in through line 12. As a top product, a chloroform / methanol mixture containing traces of water, removed and recycled through line 5 in the first distillation column 1. As the bottom product, a dehydrated, chloroform-free mixture of methanol and higher alcohols is withdrawn through line 15.
In die mit einer elektrischen Mantelheizung beheizten Kolonne 1 (Länge 1,2m, Innendurchmesser25mm, Füllung mit4mm-V2A-Wendeln) mit ca. 30 theoretischen Böden werden zum Destillationsbeginn 80g Chloroform dosiert und unter Rückfluß destilliert.In the heated with an electric jacket heating column 1 (length 1.2m, 25mm inner diameter, filling with 4mm-V 2 A helices) with about 30 theoretical plates 80g chloroform are dosed at the beginning of the distillation and distilled under reflux.
Danach werden 120g/h eines durch Synthesegasumsetzung erzeugten Produktgemisches, das 45 Ma.-% Methanol, 20Ma.-% Ethanol, 8 Ma.-% n-Propanol, 5,5 Ma.-% Butanole, 1,5 Ma.-% Amylalkohole und 20 Ma.-% Wasser enthält, in Höhe des 20. Bodens eingespritzt, in Höhe des 15. Bodens werden 6,25g/h Kopfprodukt der Kolonne 6, das aus 5,5g Chloroform und 0,75g Methanol sowie Spuren von Wasser (H2O-Gehalt <0,2 Ma.-%) besteht, zudosiert.Thereafter, 120 g / h of a product mixture produced by synthesis gas conversion, the 45 wt .-% methanol, 20Ma .-% ethanol, 8 wt .-% n-propanol, 5.5 wt .-% butanols, 1.5 wt .-% Amyl alcohols and 20 wt .-% water, injected at the level of the 20th floor, in height of the 15th floor are 6.25 g / h top product of the column 6, which consists of 5.5 g of chloroform and 0.75 g of methanol and traces of water (H 2 O content <0.2 Ma .-%), added.
Am Kopf der Kolonne 1 wird bei einer Kopftemperatur von 326 Kein temäresazeotropes Gemisch aus Chloroform, Methanol und Wasser abgenommen, das bei der Kondensation in zwei Phasen zerfällt. Pro Stunde bilden sich 48 g Oberphase, die zu jeweils ca.At the top of the column 1 no temäresazeotropes mixture of chloroform, methanol and water is removed at a head temperature of 326, which decomposes in the condensation in two phases. 48 g of upper phase are formed per hour, each of which is approx.
50 Ma.-% aus Methanol und Wasser sowie Spuren Chloroform (<0,5Ma.-%) besteht und die der Kolonne 11 zugeführt wird.50 wt .-% of methanol and water and traces of chloroform (<0.5Ma .-%) and the column 11 is supplied.
Die anfallende Unterphase, die Chloroform, Methanol und geringe Mengen Wasser enthält, wird kontinuierlich in Höhe desThe resulting lower phase containing chloroform, methanol and small amounts of water is continuously at the level of
15. Bodens in die Kolonne 1 zurückgeführt.15th bottom returned to the column 1.
Als Sumpfprodukt fallen 78,25g/h eines Gemisches an, das 5,5g Chloroform, 30,75g Methanol und 42g C2-C5-AIkOhOIe sowie Spuren von Wasser (< 0,2 Ma.-%) enthält und der Kolonne 6 zugeführt wird.78.25 g / h of a mixture which comprises 5.5 g of chloroform, 30.75 g of methanol and 42 g of C 2 -C 5 -alkyl and traces of water (<0.2% by weight) and of the column 6 fall as the bottom product is supplied.
In die ebenfalls mit einer elektrischen Mantelheizung ausgerüstete Kolonne 11 (Länge 0,8m, Innendurchmesser 25mm, Füllung mit4mm-V2A-Wendeln) mit ca. 20 theoretischen Böden werden 48 g/h Methanol/Wasser-Gemische (Oberphase des Kondensats aus Kolonne 1) in Höhe des 15. Bodens eingeführt und destillativ getrennt. Als Kopfprodukt fallen bei 337 bis 338 K 34g/h Methanol, das geringe Mengen an Chloroform enthält an. Das als Sumpf produkt bei einer Temperatur von 363 bis 368 K anfallende Wasser (24g/h) wird ausgekreist und verworfen.In the likewise equipped with an electric jacket heating column 11 (length 0.8 m, 25 mm inner diameter, filling with 4 mm V 2 A helices) with about 20 theoretical plates are 48 g / h of methanol / water mixtures (upper phase of the condensate from column 1) introduced at the level of the 15th floor and separated by distillation. The top product fall at 337 to 338 K 34g / h of methanol containing small amounts of chloroform. The sump product at a temperature of 363 to 368 K accumulating water (24g / h) is removed and discarded.
Der Kolonne 6, die in ihrem Aufbau der Kolonne 1 entspricht, werden als Sumpfprodukt der Kolonne 1 (78,25g/h) und das Kopfprodukt der Kolonne 11 (24g/h) etwa in Höhe des 15. Bodens zugeführt. Bei einem Rücklaeifverhältnis von 5 wird bei einer Kopftemperatur von 326 bis 327 K das gesamte Chloroform als Chloroform/Methanol-Azeotrop (6,25g/h) unter Mitführung geringer Mengen Wasser (<0,2Ma.-%) abdestilliert und der Kolonne 1 zugeführt. Als Sumpfprodukt werden 96g/h Alkoholgemisch erhalten, das aus 54g Methanol und 42g C2-C5-Alkoholen sowie Wasserspuren (0,1 bis 0,2Ma.-%) besteht.Column 6, which corresponds in structure to column 1, is fed as bottom product to column 1 (78.25 g / h) and the top product to column 11 (24 g / h) at about the level of bottom 15. At a Rücklaeifverhältnis of 5, the entire chloroform is distilled off at a head temperature of 326 to 327 K as chloroform / methanol azeotrope (6.25 g / h) with small amounts of water (<0.2Ma .-%) and fed to the column 1 , The bottom product obtained is 96 g / h of alcohol mixture consisting of 54 g of methanol and 42 g of C 2 -C 5 -alcohols and traces of water (0.1 to 0.2% by mass).
In die analog Beispiel 1 ausgestaltete und vorbereitete Destillationsapparatur wurden in Kolonne 1100g/h eines durch Synthesegasumsetzung erzeugten Produktgemisches, das 55 Ma.-% Methanol, 2,5 Ma.-% Ethanol, 2,5Ma.-% n-Propanöl, 13 Ma.-% Isobutanol, 2Ma.-% Amylalkohle und 25Ma.-% Wasser enthält, und 11,5g/h Kopfprodukt der Kolonne 6, das aus 10g Chloroform und 1,5g Methanol sowie Spuren von Wasser (H2O-Gehalt <0,2Ma.-%) besteht, dosiert.1100 g / h of a product mixture produced by synthesis gas conversion, which contained 55% by weight of methanol, 2.5% by weight of ethanol, 2.5% by weight of n-propane oil, 13% by weight, were converted into the distillation apparatus prepared and prepared analogously to Example 1 % By weight of isobutanol, 2% by weight of amylalcohol and 25% by weight of water, and 11.5 g / h of top product from column 6 consisting of 10 g of chloroform and 1.5 g of methanol and traces of water (H 2 O content <0 , 2Ma .-%), dosed.
Von dem bei 326 K anfallenden zweiphasigen Destillat wurden 50g/h Oberphase, die zu jeweils ca. 50Ma.-% aus Methanol und Wasser sowie Spuren Chloroform (<0,5Ma.-%) besteht, abgenommen und der Kolonne 11 zugeführt.From the obtained at 326 K biphasic distillate 50g / h upper phase, each consisting of about 50Ma .-% of methanol and water and traces of chloroform (<0.5Ma .-%), removed and fed to the column 11.
Die anfallende Unterphase wird kontinuierlich in die Kolonne 1 zurückgeführt.The resulting lower phase is continuously recycled to the column 1.
Als Sumpfprodukt wurden 61,5 g/h eines Gemisches, das 10 g Chloroform, 31,5g Methanol, 20 g C2-C5-AIkOhIe sowie Spuren von Wasser (<0,2 Ma.-%) enthält, abgenommen und der Kolonne 6 zugeführt.The bottom product was 61.5 g / h of a mixture containing 10 g of chloroform, 31.5 g of methanol, 20 g of C 2 -C 5 -AlkOhIe and traces of water (<0.2 wt .-%), and removed Column 6 fed.
In der Kolonne 11 erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben die Trennung des Methanol/Wassergemisches in 25g/h Methanol, das geringe Mengen Chloroform enthält, als Kopfprodukt und in 25g/h Wasser als Sumpfprodukt, das ausgekreist und verworfenIn the column 11 is carried out as described in Example 1, the separation of the methanol / water mixture in 25g / h of methanol containing small amounts of chloroform as the top product and in 25g / h of water as the bottom product, which is removed and discarded
In der Kolonne 6 wurden 61,5g/h Sumpfprodukt der Kolonne 1 und 25g/h Kopfprodukt der Kolonne 11 unter Bedingungen wie im Beispiel 1 angegeben der Destillation unterworfen. Dabei geht das gesamte Chloroform/Methanol-Azeotrop unter Mitführung von Spuren Wasser als Kopfprodukt über (10g/h Chloroform, 1,5g/h Methanol) und wird der Kolonne 1 zugeführt. Als Sumpfprodukt werden 75g/h Alkoholgemisch erhalten, das aus 55g Methanol, 20g C2-C5-Alkoholen und Spuren Wasser (max.In the column 6, 61.5 g / h of the bottom product of the column 1 and 25 g / h of top product of the column 11 were subjected to distillation under conditions as described in Example 1. The entire chloroform / methanol azeotrope passes with the addition of traces of water as the top product (10 g / h of chloroform, 1.5 g / h of methanol) and is fed to the column 1. 75g / h of alcohol mixture obtained from 55 g of methanol, 20 g of C 2 -C 5 -alcohols and traces of water (max.
0,2 Ma.-%) besteht.0.2% by mass).
In die analog Beispiel 1 ausgestaltete und vorbereitete Destillationsapparatur wurden in die Kolonne 180g/h eines durch Synthesegasumsetzung erzeugten Produktgemisches, das 25Ma.-% Methanol, 19 Ma.-% Ethanol, 8,5 Ma.-%n-Propanol, 5,5 Ma.-% Butanole, 2Ma.-% Amylalkohole und 40 Ma.-% Wasser enthält, und 17g Kopfprodukt der Kolonne 6, das aus 15g Chloroform, 2g Methanol und Spuren von Wasser (H2O-Gehalt < 0,2 Ma.-%) besteht, sowie zusätzlich zur Einstellung eines Methanol/Wasser-Masseverhältnisses von >265g/h Methanol in Höhe des 20. Bodens der Kolonne 1 dosiert.In the distillation apparatus designed and prepared analogously to Example 1, 180 g / h of a product mixture produced by synthesis gas conversion, ie 25% by mass of methanol, 19% by mass of ethanol, 8.5% by mass of n-propanol, 5.5%, were introduced into the column % By weight of butanols, 2% by weight of amyl alcohols and 40% by weight of water, and 17 g of the top product of column 6, which consisted of 15 g of chloroform, 2 g of methanol and traces of water (H 2 O content <0.2 Ma. %), and in addition to setting a methanol / water mass ratio of> 265 g / h of methanol in the amount of the 20th floor of the column 1 metered.
Von dem bei 326K anfallenden zweiphasigen Destillat wurden 64g/h Oberphase, die zu jeweils ca. 50Ma.-%aus Methanol und Wasser sowie Spuren Chloroform (<0,5 Ma.-%) besteht, abgenommen und der Kolonne 11 zugeführt. Die anfallende Unterphase wird kontinuierlich in die Kolonne 1 zurückgeführt.From the two-phase distillate obtained at 326K, 64 g / h of upper phase, which consists of approximately 50% by mass of methanol and water and traces of chloroform (<0.5% by mass), were taken off and fed to the column 11. The resulting lower phase is continuously recycled to the column 1.
Als Sumpfprodukt wurden 98g/h eines Gemisches abgenommen, das 15g Chloroform, 55g Methanol, 28g C2-C5-Alkohle und Spuren Wasser (< 0,2 Ma.-%) enthält, das der Kolonne 6 zugeführt wird.As the bottom product, 98 g / h of a mixture containing 15 g of chloroform, 55 g of methanol, 28 g of C 2 -C 5 -carbon and traces of water (<0.2 wt .-%), which is the column 6 is fed.
In der Kolonne 1 erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben, die Trennung des Methanol/Wasser-Gemisches in 32g/h Methanol, das geringe Mengen Chloroform enthält, als Kopfprodukt und in 32g/h Wasser als Sumpfprodukt, das ausgekreist und verworfen wird.In the column 1 is carried out as described in Example 1, the separation of the methanol / water mixture in 32g / h of methanol containing small amounts of chloroform as the top product and in 32g / h of water as the bottom product, which is removed and discarded.
In Kolonne 6 wurden 98g/h Sumpfprodukt der Kolonne 1 und 32g/h Kopfprodukt der Kolonne 11 unter Bedingungen wie im Beispiel 1 angegeben der Destillation unterworfen. Dabei geht das gesamte Chloroform als Chloroform/Methanol-Azeotrop unter Mitführung von Spuren Wasser als Kopfprodukt über (15g/h Chloroform, 2g/h Methanol) und wird der Kolonne 1 zugeführt.In column 6, 98 g / h of bottom product from column 1 and 32 g / h of top product from column 11 were subjected to distillation under conditions as described in example 1. The entire chloroform is passed as the chloroform / methanol azeotrope with the addition of traces of water as the top product (15 g / h of chloroform, 2 g / h of methanol) and is fed to the column 1.
Als Sumpf produkt wurden 113g/h Alkoholgemisch erhalten, das aus 85 g Methanol, 28 g/h C2-C5-Alkohlen und Spuren Wasser (max. 0,2 Ma.-%) besteht.113g / h of alcohol mixture consisting of 85 g of methanol, 28 g / h of C 2 -C 5 -alcohols and traces of water (maximum 0.2% by mass) were obtained as bottom product.
Nach der in den Beispielen 1 bis 3 beschriebenen Entwässerung der Alkoholgemische kann durch das weitere Abdestillieren von Methanol in einer anschließenden Destillationsstufe der Anteil an Ca-Cs-Alkoholen in den Alkoholgemischen beliebig erhöht werden.After the dehydration of the alcohol mixtures described in Examples 1 to 3, the proportion of Ca-Cs-alcohols in the alcohol mixtures can be arbitrarily increased by further distilling off methanol in a subsequent distillation stage.
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD29641186A DD253814A1 (en) | 1986-11-19 | 1986-11-19 | ENTWASTION OF MIXTURES OF METHANOL AND HIGHER ALCOHOLS |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD29641186A DD253814A1 (en) | 1986-11-19 | 1986-11-19 | ENTWASTION OF MIXTURES OF METHANOL AND HIGHER ALCOHOLS |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD253814A1 true DD253814A1 (en) | 1988-02-03 |
Family
ID=5583976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD29641186A DD253814A1 (en) | 1986-11-19 | 1986-11-19 | ENTWASTION OF MIXTURES OF METHANOL AND HIGHER ALCOHOLS |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD253814A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3811150A1 (en) * | 1987-04-02 | 1988-10-13 | Snam Progetti | METHOD FOR DRAINING A MIXTURE OF METHANOL AND HIGHER ALCOHOLS |
-
1986
- 1986-11-19 DD DD29641186A patent/DD253814A1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3811150A1 (en) * | 1987-04-02 | 1988-10-13 | Snam Progetti | METHOD FOR DRAINING A MIXTURE OF METHANOL AND HIGHER ALCOHOLS |
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