DD253435A1

DD253435A1 - METHOD FOR SEPARATING PALLADIUM FROM ACID SOLUTIONS

Info

Publication number: DD253435A1
Application number: DD86295373A
Authority: DD
Inventors: Brunhilde Gorski
Original assignee: Akad Wissenschaften Ddr
Priority date: 1986-10-20
Filing date: 1986-10-20
Publication date: 1988-01-20

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Pd, bzw. von Pd und Ag aus sauren Loesungen, insbesondere aus salpetersauren Abfalloesungen der Kernbrennstoffwiederaufbereitung und Laugeloesungen von Elektronikschrott. Die Abtrennung erfolgt durch reduktive Faellung mittels Ascorbinsaeure mit hohem Faellungsgrad und guter Selektivitaet.The invention relates to a method for the separation of Pd, or of Pd and Ag from acidic solutions, in particular from Nitrate Abfalloesungen nuclear fuel reprocessing and Laugeloesungen of electronic waste. The separation is carried out by reductive pulping using ascorbic acid with a high degree of leaching and good selectivity.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Palladium bzw. von Palladium und Silber aus sauren Lösungen durch reduktive Fällung. Sie eignet sich besonders für die Gewinnung der genannten Metalle aus salpetersauren Lösungen, die bei der Wiederaufbereitung von Kernbrennstoffen oder bei der Laugung edelmetallhaltiger Materialien (z. B. Elektronikschrott) anfallen.The invention relates to a process for the separation of palladium or of palladium and silver from acidic solutions by reductive precipitation. It is particularly suitable for the extraction of the said metals from nitric acid solutions which are obtained in the reprocessing of nuclear fuels or in the leaching of precious metal-containing materials (eg electronic scrap).

Characteristic of the known technical solutions

Neben der Gewinnung von Palladium aus Konzentraten der Erzaufbereitung, wobei die Edelmetalle (Gold, Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium) voneinander getrennt werden müssen, kommt der Wiedergewinnung dieses Metalls aus industriellen Abfällen, insbesondere der Katalyse, und aus Abfallösungen der Wiederaufbereitung von Kernbrennstoffen steigende Bedeutung zu. Zur Abtrennung des Palladiums aus solchen Lösungen gibt es eine Reihe von Verfahren; dazu gehören z.B. die Fällung mit Bromid, Jodid, Rhodanid, Dimethylglyoxim u.a. (DE-AS 1153737,DE-OS 1835169, US-PS 3672875, US-PS 3655363) und die Extraktion aus salpetersauren Lösungen (GB-PS 2011 696, DD-WP 145909, DE-AS 1226551, DE-AS 1222485). Bekannt ist auch die Ausfällung des Palladiums mit Reduktionsmitteln. So wird vorgeschlagen, (GB-PS 1073007), Palladium aus nichtoxydierenden sauren Lösungen durch Behandlung mit gasförmigem Wasserstoff in Gegenwart eines palladiumhaltigen Trägers auszufällen und anschließend mittels oxydierender Säure bzw. nichtoxydierender Säure und Oxydationsmittel wieder aufzulösen. Ein anderer Vorschlag (GB-PS 1142176) erlaubt die vollständige Fällung aller Edelmetalle, indem die Lösungen (die diese Metalle in Form von Ionen, Komplexionen, kovalenten Komplexen oder Salzen enthalten können) mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Wasser oder primären oder sekundären Alkoholen bei pH-Werten zwischen 0 und 7 behandelt werden. Schließlich können Palladium und/oder Gold aus einer sauren Lösung mittels Luft oder Sauerstoff und einem substituierten Alken (C₂-C₈), vorzugsweise Ethylen oder Propylen, ausgefällt werden (GB-PS 1 312862). Die Verfahren mit gasförmigen Fällungsmitteln beanspruchen in der Regel lange Fällungszeiten; ein Teil von ihnen ist auf mineralsaure, kupfersalzhaltige Lösungen nicht anwendbar.In addition to the extraction of palladium from ore processing concentrates, where the precious metals (gold, platinum, palladium, iridium, rhodium, ruthenium) must be separated, the recovery of this metal from industrial waste, in particular catalysis, and from waste solutions from the reprocessing of Nuclear fuels are becoming increasingly important. There are a number of methods for separating the palladium from such solutions; These include, for example, the precipitation with bromide, iodide, rhodanide, dimethylglyoxime and others (DE-AS 1153737, DE-OS 1835169, US-PS 3672875, US-PS 3655363) and the extraction from nitric acid solutions (GB-PS 2011 696, DD WP 145909, DE-AS 1226551, DE-AS 1222485). Also known is the precipitation of palladium with reducing agents. It is proposed (GB-PS 1073007) to precipitate palladium from non-oxidizing acidic solutions by treatment with gaseous hydrogen in the presence of a palladium-containing carrier and then redissolve by means of oxidizing acid or non-oxidizing acid and oxidizing agent. Another proposal (GB-PS 1142176) allows the complete precipitation of all noble metals by the solutions (which may contain these metals in the form of ions, complex ions, covalent complexes or salts) with carbon monoxide in the presence of water or primary or secondary alcohols at pH Values between 0 and 7 are treated. Finally, palladium and / or gold can be precipitated from an acid solution by means of air or oxygen and a substituted alkene (C ₂ -C ₈ ), preferably ethylene or propylene (GB-PS 1 312862). The methods with gaseous precipitants usually claim long precipitation times; a part of them is not applicable to mineral acid solutions containing copper salt.

Silber wird bekanntlich durch Fällung als AgCI (FR-PS 869882), durch Elektrolyse oder Zementation an Kupfer oder Eisen abgetrennt. Für die gemeinsame Abtrennung von Palladium und Silber wird die Fällung als Bromid (DD-WP C 01 G/255387) oder die Reduktion an Kupferpulver (J. radioanalyt. Chem. 24 [1975] 255) bzw. an Kupfer- oder Eisengranulaten (Metalurgija [Sofia] 37 [1982] 10, S. 9) vorgeschlagen. Hohe Ausbeuten werden in den letzteren Fällen aber nur bis Salpetersäurekonzentrationen von etwa 1,5 M erreicht.Silver is known to be separated by precipitation as AgCl (FR-PS 869882), by electrolysis or cementation of copper or iron. For the combined separation of palladium and silver, the precipitation is carried out as bromide (DD-WP C 01 G / 255387) or the reduction of copper powder (J. radioanalyt. Chem. 24 [1975] 255) or copper or iron granules (Metalurgija [Sofia] 37 [1982] 10, p. 9). High yields are achieved in the latter cases but only to nitric acid concentrations of about 1.5 M.

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung ist die quantitative Abtrennung von Palladium und Silber aus sauren Lösungen.The object of the invention is the quantitative separation of palladium and silver from acidic solutions.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die genannten Metalle aus sauren Lösungen durch reduktive Fällung mit hohem Fällungsgrad (der Palladiumgehalt der Restlösung soll <5mg/l betragen) und guter Selektivität abzutrennen.The object of the invention is to separate the said metals from acidic solutions by reductive precipitation with a high degree of precipitation (the palladium content of the residual solution should be <5 mg / l) and good selectivity.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß Palladium bzw. Palladium und Silber durch Ascorbinsäure zum Metall reduziert werden, wobei es zur Beschleunigung der Reduktion und in Abhängigkeit von der Säurekonzentration der edelmetallhaltigen Lösung günstig ist, die Ascorbinsäure im Überschuß, etwa 3- bis 4fach zur Stöchiometrie, einzusetzen. Die Säurekonzentration soll für HNO₃ und H₂SO₄ < 3M und für HCIO₄ < 6M betragen, da bei höheren Säurekonzentrationen die Fällung unvollständig ist. Der Palladium- und Silbergehalt der Lösungen kann in weiten Grenzen variieren, wobei die Fällung auch aus sehr verdünnten Lösungen bis zu Palladiumkonzentrationen von 50mg/l in Gegenwart hoher Gehalte an Buntmetallen, insbesondere Kupfer, möglich ist.The inventive method is that palladium or palladium and silver are reduced by ascorbic acid to the metal, wherein it is low to accelerate the reduction and depending on the acid concentration of the noble metal-containing solution, the ascorbic acid in excess, about 3 to 4 times to stoichiometry to use. The acid concentration should be <3M for HNO ₃ and H ₂ SO ₄ and <6M for HCIO ₄ , since precipitation is incomplete at higher acid concentrations. The palladium and silver content of the solutions can vary within wide limits, the precipitation also from very dilute solutions up to palladium concentrations of 50 mg / l in the presence of high levels of non-ferrous metals, especially copper, is possible.

Die höchsten Fällungsgrade sind bei salpetersauren Laugen aus Lösungen geringer Säurekonzentration und hoher Palladium- und Silberkonzentration erzielbar, wobei bei niedriger Säurekonzentration (< 1 M HNO3) auch bei geringen Metallkonzentrationen ausreichend hohe Fällungsgrade erreicht werden. Andererseits kann bei höheren Metallkonzentrationen auch die Säurekonzentration höher sein (2-3M HNO3).The highest degrees of precipitation can be achieved with solutions of low acid concentration and high palladium and silver concentration in nitric acid solutions, with sufficiently low precipitation levels being achieved even at low metal concentrations at low acid concentration (<1 M HNO 3). On the other hand, at higher metal concentrations, the acid concentration may be higher (2-3M HNO3).

Die Fällungszeit soll mindestens eine Stunde betragen. Danach ist der feindisperse metallische Niederschlag leicht abtrennbar, z.B. durch Filtrieren.The precipitation time should be at least one hour. Thereafter, the finely dispersed metallic precipitate is easily separable, e.g. by filtration.

Die Ascorbinsäure kann sowohl als Lösung als auch in fester Form zugesetzt werden.The ascorbic acid can be added both as a solution and in solid form.

Ausführungsbeispiele ,Exemplary embodiments,

1. Zu 10ml einer Modellösung derfolgenden Zusammensetzung1. To 10 ml of a model solution of the following composition

PdPd 2 g/l2 g / l AgAg 5 g/15g / 1 CuCu 150 g/l150 g / l ZnZn 10 g/l10 g / l FeFe 10g/l10g / l Pbpb 10 g/l10 g / l HNO₃ ENT ₃ 0,3 M0.3 M

werden 1,6ml einer 1 M Ascorbinsäurelösung gegeben, was einem 3,8fachen Überschuß zur stöchiometrischen Menge entspricht. Die grüne Lösung färbt sich sofort schwarz, nach kurzer Zeit setzt sich der schwarze Niederschlag ab und die darüberstehende Lösung ist blau gefärbt. Der Niederschlag wird nach 24 h abfiltriert. Die Restkonzentration im Filtrat ist für Pd < 2mg/l undfür Ag < 5mg/l.1.6 ml of a 1 M ascorbic acid solution is added, which corresponds to a 3.8-fold excess to the stoichiometric amount. The green solution immediately turns black, after a short time, the black precipitate settles and the above solution is colored blue. The precipitate is filtered off after 24 h. The residual concentration in the filtrate is <2 mg / l for Pd and <5 mg / l for Ag.

2. Zu 5 ml einer Lauge von mit Salpetersäure behandeltem Elektronikschrott, die neben unterschiedlichen Mengen Eisen und Zink 8g/l Palladium, 18g/l Silber und 44g/l Kupfer bei einer HNO₃-Konzentration von 2,4M enthält, werden 2,4ml 1 M Ascorbinsäure gegeben Ofacher Überschuß). Nach 1,5 h wird abfiltriert. Die im Filtrat verbleibende Palladiumkonzentration ist <3mg/l, die Silberkonzentration ist < 250 mg/l.2. To 5 ml of a solution of nitric acid-treated electronic scrap containing, in addition to different amounts of iron and zinc, 8 g / l of palladium, 18 g / l of silver and 44 g / l of copper at an HNO ₃ concentration of 2.4M, add 2.4 ml 1 M ascorbic acid given Ofacher excess). After 1.5 h is filtered off. The palladium concentration remaining in the filtrate is <3 mg / l, the silver concentration is <250 mg / l.

3. Eine Lösung, die beim Nachwaschen von gelaugtem Elektronikschrott entsteht, enthält3. A solution that results from the washing of leached electronic waste contains

0,13 g/l Pd, 0,3g/l Ag, 19,8g/! Cu und kleinere Mengen an Zn und Fe bei einer Salpetersäurekonzentration von 0,44 M. Zu 8 ml dieser Lösung werden 11 mg Ascorbinsäure gegeben (dreifacher Überschuß). Nach Abtrennung des Niederschlags entsteht eine Restlösung, die 0,9mg/l Palladium und9,6mg/l Silber enthält.0.13 g / l Pd, 0.3 g / l Ag, 19.8 g /! Cu and minor amounts of Zn and Fe at a nitric acid concentration of 0.44 M. To 8 ml of this solution are added 11 mg of ascorbic acid (3-fold excess). After separation of the precipitate, a residual solution containing 0.9 mg / l of palladium and 9.6 mg / l of silver is formed.

4. Es wird eine Modellösung, die einer Abfallösung der Kernbrennstoffwiederaufbereitung entspricht, eingesetzt mit folgender Zusammensetzung:4. A model solution corresponding to a nuclear fuel reprocessing waste solution of the following composition is used:

PdPd 0,37 g/l0.37 g / l Rhrh . 0,13g/l, 0.13 g / l RuRu 0,11 g/l0.11 g / l SrSr 0,27 g/l0.27 g / l ZrZr ~0,8g/l.~ 0.8 g / l. MoMo -0,6 g/l-0.6 g / l CsCs 0,75 g/l0.75 g / l CeCe 3,48g/l3.48 g / l CaCa 1,16g/l1.16 g / l FeFe 0,10g/l0.10 g / l HNO₃ ENT ₃ 3,0M3.0M

Zu 10ml dieser Lösung werden 1,5ml 0,1 M Ascorbinsäure gegeben. Nach 24h wird der Niederschlag abfiltriert. Im Filtrat beträgt die Pailadiumkonzentration 4,9mg/l. Die Edelmetalle Rhund Ru konnten im Palladiumniederschlag nicht gefunden werden.To 10 ml of this solution is added 1.5 ml of 0.1 M ascorbic acid. After 24 hours, the precipitate is filtered off. In the filtrate, the palladium concentration is 4.9 mg / l. The precious metals Rhund Ru could not be found in the palladium precipitate.

Claims

1. A process for the separation of palladium or of palladium and silver from acidic solutions, in particular from waste solutions of nuclear fuel reprocessing or from Sekundärrohstofflösungen by reductive precipitation, characterized in that as Fällurigsmittel ascorbic acid, preferably in more than 3-fold stoichiometric excess to the palladium and silver content , is used.

2. Method according to item 1, characterized in that the acid concentration is <3M.