DD252743A3 - METHOD OF CONNECTING THE WASTE SUBSTITUTES OF NUCLEAR POWER STATIONS - Google Patents
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Abstract
Gegenstand der vorhandenen Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ohne Ausscheidung von Feststoffen bei Temperaturen von wenigstens 20C lagerbaren, stabilen Abfalloesungskonzentraten mit hoher, vorzugsweise 150-310 g/dm3 betragender Salzkonzentration aus im Primaerkreislauf entstehenden Abfaellen, Dekontaminierungsmitteln und bei Regenerierung von Ionaustauscher entstehende, hauptsaechlich organische Stoffe, Oxalsaeure und/oder Oxalate, Citronensaeure und/oder Citrate und Weinsaeure und/oder Tartarate, ferner Borsaeure und/oder Borate, Nitrate, Permanganate und sonstige anorganische Salze sowie anorganische Saeure und Lauge enthaltenden, radioaktiven Abfalloesungen von Atomkraftwerken. Das erfindungsgemaesse Verfahren wurde dadurch ausgefuehrt, dass man die K -Konzentration der aufzuarbeitenden Abfalloesung vorzugsweise unter 10 2 Mol/dm3 haelt, ferner bei dem Ueberschuss von organischen Stoffen mit dem stoechiometrischen Zusatz von Alkalipermanganat - zweckmaessig Natriumpermanganat - dagegen bei dem Ueberschuss von Permanganat mit dem stoechiometrischen Zusatz von reduzierenden organischen Stoffen - zweckmaessige Oxalsaeure und/oder Citronensaeure - vorzugsweise in schwach saurem Medium - zweckmaessig in HNO3, im p H-Bereich von 5p H7 - werden Oxydation bzw. Reduktion mit dem Uebergang von fuenf Elektronen durchgefuehrt, dann CO2 wird durch Einblasen von sauerstoffhaltigem Gas - zweckmaessig von Luft - eliminiert und gleichzeitig Manganhydroxyd zu Manganoxydhydroxyd oxydiert und damit dem Zusatz von Alkalihydroxyd - zweckmaessig Natriumhydroxyd - das Alkalihydroxyd/Borsaeure-Molverhaeltnis auf 0,17-0,25 - zweckmaessig auf 0,21 - eingestellt, und Manganoxydhydroxyd-Niederschlag abgesetzt und/oder filtriert und/oder zentrifugiert und schliesslich die Loesung durch umgekehrte Osmose und/oder durch Eindampfen eingeengt.The subject of the present invention is a process for the preparation of solid waste removal concentrates which can be stored at temperatures of at least 20C and which have a high salt concentration, preferably 150-310 g / dm3, resulting from wastes arising in the primary cycle, decontamination agents and regeneration of ion exchanger, mainly organic substances, oxalic acid and / or oxalates, citric acid and / or citrates and tartaric acid and / or tartarates, furthermore boric acid and / or borates, nitrates, permanganates and other inorganic salts, and radioactive waste solutions of nuclear power plants containing inorganic acids and bases. The process according to the invention was carried out by keeping the K concentration of the waste solution to be worked up preferably below 10 2 mol / dm 3, furthermore in the excess of organic substances with the stoichiometric addition of alkali permanganate - expediently sodium permanganate - in contrast to the excess of permanganate with the stoichiometric addition of reducing organic substances - expedient oxalic and / or citric acid - preferably in weakly acidic medium - expediently in HNO3, in the p H range of 5p H7 - oxidation or reduction are carried out with the transition of five electrons, then CO2 is through Injection of oxygen-containing gas - expediently of air - eliminates and at the same time oxidizes manganese hydroxide to Manganoxydhydroxyd and thus the addition of alkali hydroxide - expediently sodium hydroxide - the alkali metal hydroxide / boric acid molar ratio to 0.17-0.25 - expediently set to 0.21 -, and Manganoxydhydroxyd- Deposited precipitate and / or filtered and / or centrifuged and finally the solution by reverse osmosis and / or concentrated by evaporation.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufkonzentrieren der Abfallösungen von Atomkraftwerken. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Aufkonzentrieren der in Atomkraftwerken an unterschiedlichen Stellen anfallenden radioaktiven Abfallösungen (aus Sickerstellen stammende, Borsäure und/oder Borat, organische Stoffe, zum Beispiel Oxalat und/oder Oxalsäure, Citronensäure, Citrat, Weinsäure und/oder Tartarate, Salpetersäure, Alkalipermanganate und Natriumhydroxyd enthaltende Lösungen, bei der Regenerierung der Ionenaustauscher anfallende, Salpetersäure oder Alkalihydroxyde enthaltende radioaktive Abfallösungen), bei dem weder während des Einengens (Eindampfen oder sonstige Maßnahmen) noch beim Lagern des Konzentrates bei einer Temperatur von mindestens 200C keine Kristalle und/oder festen Niederschläge ausfallen.The invention relates to a method for concentrating the waste solutions of nuclear power plants. In particular, the invention relates to a method for concentrating the radioactive waste solutions produced in nuclear power plants (boric acid and / or borate originating from seepage sites, organic substances, for example oxalate and / or oxalic acid, citric acid, citrate, tartaric acid and / or tartarates, nitric acid , Alkalipermanganate and sodium hydroxide-containing solutions, in the regeneration of the ion exchanger resulting, nitric acid or alkali hydroxides containing radioactive waste solutions), in which neither during the concentration (evaporation or other measures) nor when storing the concentrate at a temperature of at least 20 0 C no crystals and / or solid precipitation.
Der Primärwasserkreis der sog. Preßwasseratomreaktoren (PWR) enthält wegen der Fähigkeit des Bors, Neutronen einzufangen, im allgemeinen 4—12 Gew.-% Borsäure. Der Borsäuregehalt des Primärkreises wird in Abhängigkeit vom Zustand der Heizelemente reguliert; die gereinigte Borsäure gelangt durch den sog. Borsäurezirkulationskreis zurück in den Primärkreis.The primary water cycle of the so-called pressurized water atomic reactors (PWR) generally contains 4-12% by weight of boric acid due to the ability of the boron to trap neutrons. The boric acid content of the primary circuit is regulated depending on the condition of the heating elements; The purified boric acid passes through the so-called boric acid circulation circuit back into the primary circuit.
Für die Rückgewinnung und Rezirkulation der aus dem Primärkreislauf — in den Abwasserkreislauf gelangenden Borsäure sind (aus Kostengründen und sonstigen Gründen) die meisten Atomkraftwerke nicht eingerichtet. Deshalb entstehen borsäurehaltige radioaktive Abfälle (pro Jahr mehrere hundert Kubikmeter), die bis zum Zerfall des eine kurze Halbwertszeit aufweisenden Isotops (zwischen einigen Monaten und einem Jahr) und bis zur endgültigen Aufarbeitung gelagert werden.For the recovery and recirculation of boric acid entering the waste water cycle from the primary circuit (for cost and other reasons), most nuclear power plants are not equipped. As a result, radioactive wastes containing boric acid (several hundred cubic meters per year) are produced, which are stored until the disintegration of the short half-life isotope (between a few months and a year) and final processing.
Die Lagerung und Einbettung (in Zement oder Bitumen) sowie das Vergraben derflüssigen radioaktiven Abfälle sind kosten-und mittelaufwendig. Unter dem Aspekt der spezifischen Lagerungskosten, des spezifischen Beton- oder Bitumenaufwandes und der spezifischen Vergrabungskosten ist deshalb ein Verfahren um so vorteilhafter, je konzentriertere Lösungen damit hergestellt werden können. Es ist zwar ein Verfahren bekannt (Jpn. Tokyo Koho 80 34.397 /Cl. G21 F9/14/), bei dem die borsäurehaltige Abfallösung vor der endgültigen Verfestigung zur Trockne eingedampft wird, jedoch wird in den meisten Atomkraftwerken aus unterschiedlichen Gründen (Aspekte des Umweltschutzes; Vermeidung der Bildung radioaktiven Staubs, Automatisierbarkeit usw.) mit „nassen" Verfahren, mit Lösungen gearbeitet.The storage and embedding (in cement or bitumen) and the burial of the liquid radioactive waste are costly and moderately expensive. From the aspect of the specific storage costs, the specific concrete or bitumen expenditure and the specific burial costs, therefore, a method is the more advantageous the more concentrated solutions can be produced with it. Although a method is known (Jpn. Tokyo Koho 80 34.397 / Cl G21 F9 / 14 /), in which the boric waste solution is evaporated to dryness before the final solidification, but in most nuclear power plants for various reasons (environmental protection Avoidance of the formation of radioactive dust, automation, etc.) with "wet" method, worked with solutions.
Beim Einengen der eine schwache Radioaktivität aufweisenden Abfallösungen müssen zwei Dinge besonders beachtet werden:When concentrating the waste solutions that have a low level of radioactivity, two things have to be taken into consideration:
a) es sollen möglichst konzentrierte Lösungen hergestellt werden, einesteils, weil die Lagermöglichkeiten der Atomkraftwerke beschränkt sind, ferner, weil sich die spezifischen Kosten der endgültigen Verfestigung und die spezifischen Vergrabungskosten — infolge der Eindampfung — vermindern;(a) the most concentrated solutions possible, partly because the storage capacity of nuclear power plants is limited, and also because the specific costs of final consolidation and the specific burial costs are reduced as a result of evaporation;
b) die Gleichgewichtskonzentration der Löslichkeit der Komponenten darf nicht überschritten werden, weil, die infolge der Übersättigung hervorgerufene Auskristallisierung beim Pumpen und bei der Lösung in den zum Einengen der Abfallösung dienenden Vorrichtungen Betriebsstörungen verursachen können.b) the equilibrium concentration of the solubility of the components must not be exceeded, because the supersaturation caused by crystallization during pumping and in the solution in the serving to concentrate the waste solution devices can cause malfunction.
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde unter strikter Berücksichtigung der obigen Gesichtspunkte ausgearbeitet. Für das Verfahren ist keine besondere Vorrichtung erforderlich, sondern es kann mit den üblichen Wasserbehandlungs- und Lagervorrichtungen durchgeführt werden. Lediglich durch eine zweckmäßige chemische Behandlung der Abfallösung kann ein dreimal so konzentriertes Konzentrat hergestellt werden wie mit den in der Technologie der Atomkraftwerke üblichen Methoden.The method according to the invention was worked out with strict consideration of the above aspects. No special device is required for the process, but it can be carried out with the usual water treatment and storage devices. Only by a suitable chemical treatment of the waste solution, a concentrated concentrate three times can be prepared as with the usual in the technology of nuclear power plants methods.
Gemäß der sowjetischen Patentschrift Nr.654010 werden die Oxalate und Borsäure enthaltenden Abfallösungen der Atomkraftwerke zum Einengen mit Salpetersäure auf den pH 3,5-4,0 eingestellt. Gemäß dem vorgeschlagenen Verfahren werden Salzkonzentrationen von 130-150g/dm3 erreicht.According to Soviet Patent No.654010, the oxalates and boric acid-containing waste solutions of the nuclear power plants are adjusted to the pH of 3.5-4.0 for concentration with nitric acid. According to the proposed method, salt concentrations of 130-150 g / dm 3 are achieved.
Demgegenüber ist das erfindungsgemäße Verfahren einmal deswegen günstiger, weil die Metallvorrichtungen (Eindämpfer, Behälter) infolge des weniger sauren Mediums (pH über 5) weniger korrodiert werden, zum anderen können erfindungsgemäß Salzkonzentrationen von — abhängend vom Borsäure- und Boratgehalt — 260-31 Og/dm3 erreicht werden. In Fig. 1 ist das prinzipielle Fließschema der Aufarbeitung von Abfallösungen geringer Radioaktivität in Atomkraftwerken angegeben. In dem Absetzbehälter 1 werden die aus unterschiedlichen Dekontaminieresregenerierstufen stammenden und sonst noch anfallenden Lösungen gesammelt. Die Lösung gelangt durch das Filter 2 hindurch in die zum Einengen dienende Vorrichtung 3, die meistens ein unter atmosphärischem oder vermindertem Druck arbeitender Eindampfer ist, jedoch auch durch einen anderen Vorrichtungstyp, zum Beispiel eine zur umgekehrten Osmose dienende Vorrichtung (reverse osmosis) repräsentiert werden kann. Das Konzentrat wird in dem Lagerbehälter 4 aufbewahrt, bis das über eine kurze Halbwertszeit verfügende Isotop zerfallen ist, und dann werden die gelösten Salze durch verschiedene Verfestigungsverfahren (Einbetten in Zement oder Bitumen) in einer festen Matrix fixiert und vergraben.On the other hand, the process according to the invention is even more favorable because the metal devices (evaporator, container) are less corroded as a result of the less acidic medium (pH above 5), and according to the invention salt concentrations of - depending on boric acid and borate content - 260-31 μg / dm 3 can be achieved. In Fig. 1, the principle flow diagram of the processing of waste solutions of low radioactivity in nuclear power plants is given. In the settling tank 1, the originating from different Dekontaminieresregenerierstufen and otherwise accumulating solutions are collected. The solution passes through the filter 2 into the concentrating device 3, which is mostly an atmospheric or reduced pressure evaporator, but may be represented by another type of device, for example a reverse osmosis device , The concentrate is stored in the storage container 4 until the isotope having a short half-life has disintegrated, and then the dissolved salts are fixed and buried by various solidification methods (embedding in cement or bitumen) in a solid matrix.
Das Wesen des ecfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß in dem Absetzbehältör 1 durch entsprechende (leicht ausführbare) einfache, chemische Raktionen die Abfallösung hinsichtlich ihrer Konzentrierbarkeit in einen physikalischchemischen Zustand versetzt, der wesentlich günstiger ist als ihr Ausgangszustand (es kann ein etwa fünfmal höher konzentriertes Konzentrat hergestellt werden), und auch das gebildete Konzentrat bei der Lagerungstemperatur von wenigstens 2O0C thermodynamisch stabil bleibt, d. h. Kristallbildung und Ausfällung fester Stoffe nicht eintreten. Die Vorteile der konzentrierteren Lösungen hinsichtlich der spezifischen Entsorgungskosten wurden bereits weiter oben genannt. Hier sei nur darauf verwiesen, daß wegen der beschränkten Lagerkapazität des Behälters 4 schon Atomkraftwerke stillgelegt worden sind. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß durch Zwischenschaltung einer Borsäurerückgewinnungsanlage zwischen die Einheiten 3 und 4 die Einengbarkeit des Konzentrates weiter erhöht werden kann; auch ist der physikalisch-chemische Zustand der mit dem Verfahren erhaltenen Abfallösung optimal für die Rückgewinnung der Borsäure mittels Celluloseacetat-Membran (japanische Patentschrift Nr.7709.684). Das Wesen des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in folgendem:The essence of the method according to the invention is that in the settling tank 1 by appropriate (easily executable) simple, chemical reactions the waste solution in terms of their concentrability in a physico-chemical state added, which is much cheaper than their initial state (it can concentrate about five times more concentrated produced), and also the concentrate formed at the storage temperature of at least 2O 0 C remains thermodynamically stable, ie crystal formation and precipitation of solids do not occur. The advantages of the more concentrated solutions with regard to the specific disposal costs have already been mentioned above. It should only be pointed out that because of the limited storage capacity of the container 4 nuclear power plants have been shut down. Another advantage of the method according to the invention is that by interposing a Borsäurerückgewinnungsanlage between the units 3 and 4, the penetrability of the concentrate can be further increased; Also, the physicochemical state of the waste solution obtained by the process is optimal for the recovery of boric acid by cellulose acetate membrane (Japanese Patent Publication No. 7709684). The essence of the method according to the invention consists in the following:
1. Die K+-ionenkonzentration der Abfallösung wird auf einem möglichst niedrigen Wert, zweckmäßig unter 10~2 Mol/dm3 ! gehalten, und zwar, indem man zum Dekontaminieren der Vorrichtungen statt der Kaliumpermanganat enthaltenden1. The K + ion concentration of the waste solution is at a lowest possible value, suitably under 10 ~ 2 mol / dm 3 ! held by decontaminating the devices instead of the potassium permanganate containing
j Dekontaminiermittel Natriumpermanganat enthaltendes Dekontaminiermittel benutzt und auch die sonst noch zur Anwendungused decontaminant containing sodium permanganate decontaminating and also the other for the application
gelangenden Kaliumverbindungen, wenn möglich, durch die entsprechenden Natriumverbindungen ersetzt, z. B. NaOH wird statt KOH zur lonaustauscher-Regenerierung verwendet.when possible replaced by the corresponding sodium compounds, z. B. NaOH is used instead of KOH for lonaustauscher regeneration.
Diese Methode ist wesentlich einfacher als zum Beispiel die Rückgewinnung von K+aus der Abfallösung um die erfindungsgemäß vorteilhafte Konzentration von K+ unter 10~2 Mol/dm3 zu gewährleisten.This method is much simpler than, for example, the recovery of K + from the waste solution to the invention advantageous concentration of K + in 10 ~ 2 mol / dm to ensure. 3
Die Verringerung der Konzentration der K+-Ionen ist erforderlich, weil die Löslichkeit der Kaliumborate, z. B. Kaliumpentaborat (K2O · 5B2O3 · 8H2O) etwa ein Drittel der Löslichkeit der entsprechenden Natriumborate (Na2O · 5B2O3 · 10H2O) beträgt.The reduction of the concentration of K + ions is required because the solubility of potassium borates, e.g. For example, potassium pentaborate (K 2 O · 5B2O3 · 8H 2 O) is approximately one third of the solubility of the corresponding sodium borates (Na 2 O · 5B 2 O 3 · 10H 2 O).
2. Aus der in dem Absetzbehälter 1 angesammelten Abfallösung werden die organischen Substanzen, meistens Oxalsäure, Oxalate und/oder Citrate und/oder Tartarate und gleichzeitig auch das Permanganat entfernt.2. From the accumulated in the settling tank 1 waste solution, the organic substances, mostly oxalic acid, oxalates and / or citrates and / or tartarates and at the same time the permanganate are removed.
Die Entfernung der organischen Verbindungen ist vorteilhaft, weil von den Komponenten der Abfallösungen die Oxalate und die Borate am schlechtesten löslich sind und außerdem gegenseitig ihre Löslichkeit ungünstig beeinflussen (W. F. Linke: Solubilities of Inorganic and Metal-Organic Compounds; American Chem. Society, Washington. D. C. 1958).Removal of the organic compounds is advantageous because of the components of the waste solutions, the oxalates and the borates are the least soluble and, in addition, adversely affect each other's solubility (WF Linke: Solubilities of Inorganic and Metal-Organic Compounds, American Chem. DC 1958).
2.1. In der die organischen Verbindungen, meistens Oxalsäure und/oder Oxalate, und eine starke Mineralsäure—vorzugsweise Salpetersäure—und eine starke Lauge—vorzugsweise Natriumhydroxyd —beziehungsweise das Salz der beiden letzteren und ein Alkalipermanganät — zweckmäßig Natriumpermanganat — und Borsäure und/oder Borat enthaltenden Abfallösung wird durch Zusatz einer starken Säure—vorzugsweise Salpetersäure—oder starker Lauge—vorzugsweise Natriumhydroxyd—das Molverhältnis der starken Laugen — zweckmäßig NaOH — und der starken Säuren — zweckmäßig HNO3 — so eingestellt, daß das Molverhältnis der starken einwertigen Lauge (NaOH) und der starken Säure (HNO3), einschließlich auch das Alkalipermanganät, welche gemäß Punkt 2.2 der Abfallösung zugesetzt ist, soll S1 betragen und der pH-Wert der Lösung soll auf 5 S pH < 7 eingestellt werden.2.1. In which the organic compounds, mostly oxalic acid and / or oxalates, and a strong mineral acid - preferably nitric acid and a strong liquor-preferably sodium hydroxide -beziehungsweise the salt of the latter two and a Alkalipermanganät - expedient Natriumpermanganat - and boric acid and / or borate-containing waste solution is by addition of a strong acid-preferably nitric acid or strong alkali-preferably sodium hydroxide-the molar ratio of the strong liquors - expediently NaOH - and the strong acids - appropriately HNO 3 - adjusted so that the molar ratio of the strong monohydric alkali (NaOH) and the strong acid (HNO 3 ), including the Alkalipermanganät which is added according to point 2.2 of the waste solution should be S1 and the pH of the solution should be adjusted to 5 S pH <7.
Dies ist erforderlich, damit die Eliminierung der Oxalsäure in einem entsprechenden pH-Wert-Bereich (5 S pH < 7), ablaufen j . werden kann, wobei jedoch die Salzkonzentration der Lösung durch Chemikalienzusatz gemäß Punkt 2.2 nur unwesentlichThis is necessary so that the elimination of oxalic acid in a corresponding pH range (5 S pH <7), run j. However, the salt concentration of the solution by addition of chemicals according to point 2.2 only insignificantly
! erhöht wird.! is increased.
2.2. Durch Zusatz von Alkalipermanganät—zweckmäßig Natriumpermanganat—und/oder durch Zusatz von Oxalsäure wird in der Abfallösung das Molverhältnis zwischen Oxalsäure und/oder Oxalat einerseits und dem Alkalipermanganät andererseits auf 2,5:1 eingestellt, d.h. zur in schwach saurem bzw. in einem neutralen Medium durchgeführten Oxydation wird ein2.2. By adding alkali permanganate, suitably sodium permanganate and / or by addition of oxalic acid, in the waste solution, the molar ratio between oxalic acid and / or oxalate, on the one hand, and alkali permanganate, on the other hand, is adjusted to 2.5: 1, i. to the carried out in weakly acidic or in a neutral medium oxidation is a
j stöchiometrisches Molverhältnis versichert, worin es sich um eine Oxydation mit einem Übergang von fünf Permanganat-a stoichiometric molar ratio, which is an oxidation with a transition of five permanganate
Elektronen handelt.Electrons act.
j · Die Eliminierung der Oxalsäure läuft gemäß dem folgenden Reaktionsschema ab:j · The elimination of oxalic acid proceeds according to the following reaction scheme:
2MnOi + 5 (C00)r + 16H+ = 2Mn++ + 10CO2 + 8H2O Der pH-Wert des Reaktionsmediums liegt zwischen S 5 und <7 und ergibt sich aus den Maßnahmen gemäß Punkt 2.1.2MnOi + 5 (C00) r + 16H + = 2Mn ++ + 10CO 2 + 8H 2 O The pH of the reaction medium is between S 5 and <7 and results from the measures according to point 2.1.
2.3. Nachdem die Bedingungen gemäß den Punkten 2.1 und 2.2. eingestellt sind, wird die sämtliche Menge der Oxalsäure mit Natriumpermanganat bzw. die sämtliche Menge von Natriumpermanganat mit Oxalsäure durch Einblasen von Luft — zweckmäßig bei Umgebungstemperaturen in 2 bis 3 Stunden unter Rühren reagieren gelassen. Durch das Einblasen von Luft wird gleichzeitig des Kohlendioxyd aus der Lösung ausgetrieben, und die Mn++-Ionen werden zu einem unlöslichen Niederschlag oxydiert. Unter obigen Umständen wird Mn2+ mit dem Sauerstoff von Luft zu einem sieht gut absetzenden Manganoxydhydroxyd MnO(OH)2 umgesetzt (Erdey: Bevezetes a kemiai analizisbe, Budapest, 1951).2.3. After the conditions according to points 2.1 and 2.2. are set, the entire amount of oxalic acid with sodium permanganate or the entire amount of sodium permanganate with oxalic acid by blowing air - is allowed to react with stirring under suitable conditions at ambient temperatures in 2 to 3 hours. By blowing in air, the carbon dioxide is expelled from the solution at the same time, and the Mn ++ ions are oxidized to an insoluble precipitate. Under the above circumstances, Mn 2+ is reacted with the oxygen of air to form a well-depositing manganese oxide hydroxide MnO (OH) 2 (Erdey: Bevezetes a kemiai analizisbe, Budapest, 1951).
3. Nach der Eliminierung der in der Reaktion gemäß Punkt 2.2. entstandenen CO2 — welche anhand der im Punkt 2,3 beschriebenen Weise durchgeführt wurde — wird das Natriumhydroxyd/Borsäure-Molverhältnis mitAlkalihydroxyd — zweckmäßig mit NaOH-Zusatz auf 0,17-0,27 — zweckmäßig auf 0,21 — eingestellt, damit sich eine optimale Lösbarkeit der Borsäure bzw. Boraten ergibt und gleichzeitig wird ein vollkommenes Manganoxydhydroxyd-Absetzen erreicht.3. After elimination of those in the reaction according to point 2.2. CO2 formed - which was carried out in the manner described in point 2.3 - the sodium hydroxide / boric acid molar ratio with alkali hydroxide - expediently with NaOH addition to 0.17-0.27 - adjusted to 0.21 - appropriate to make a optimal solubility of the boric acid or borates results and at the same time a complete Manganoxydhydroxyd-settling is achieved.
Die Löslichkeit der Borsäure in Wasser und.in Gegenwart neutraler Salze, zum Beispiel NaNO3, beträgt bei 20°C48g/dm3, während in der Lösung mit dem oben genannten NaOH/Bor-Molverhältnis von 0,21 die Löslichkeit der Borate unter den gleichen Bedingungen (in Borsäure ausgedrückt) 160g/dm3 beträgt.The solubility of boric acid in water and in the presence of neutral salts, for example NaNO 3 , at 20 ° C48g / dm 3 , while in the solution with the above-mentioned NaOH / boron molar ratio of 0.21, the solubility of the borates among the same conditions (expressed in boric acid) is 160g / dm 3 .
4. Dann wird das Rühren abgestellt, der Mangan-Niederschlag wird abgesetzt und/oder filtriert und/oder zentrifugiert. Die unter Punkt 2 beschriebene chemische Behandlung und das Absetzen werden zweckmäßig in dem Absetzbehälter 1 vorgenommen. Die Reihenfolge der Maßnahmen 2.1 und 2.2. ist im Prinzip vertausch bar, jedoch wird zweckmäßig die angegebene Reihenfolge eingehalten, weil die mit der chemischen Behandlung in die Abfallösung eingeführte Salzmenge weitgehend vermindert werden kann.4. Stir then stop, deposit the manganese precipitate and / or filter and / or centrifuge. The chemical treatment described in point 2 and settling are conveniently carried out in the settling tank 1. The sequence of measures 2.1 and 2.2. is in principle interchangeable bar, however, the specified order is suitably complied with, because the introduced with the chemical treatment in the waste solution amount of salt can be largely reduced.
Mit der beschriebenen chemischen Behandlung kann erreicht werden, daß statt einer Salzkonzentration von 60-80g/dm3 eine Salzkonzentration von 120-150 g/dm3 hergestellt werden kann, ohne da.ß weder bei dem Eindampfen noch bei der Abkühlung auf 2O0C der konzentrierten Abfallösung indem Behälter 4 beim Lagern von 2O0C Kristallbildung bzw. Niederschlagsausfallung erregt wird. Wird nicht nur zur Entfernung der Oxalsäure Natriumpermanganat verwendet, sondern bereits die Dekontaminierlösung mit Natriumpermanganat statt mit Kaliumpermanganat zubereitet und dadurch die Kaliumionenkonzentration in der Abfallösung niedrig gehalten, sokönnen, weniger als 10~2 Mol/dm3 Kaliumionen vorausgesetzt, abhängend von der Borsäure- und/oder Boratkorizentration Lösungskonzentrate mit einer Salzkonzentration von 260-310g/dm3 hergestellt werden, aus denen sich bei Lagerung (wenigstens 20°C) kein Niederschlag ausscheidet. Ist die Borsäurekonzentration gering oder wird die Borsäure und/oder das Borat zu rückgewonnen, so können unter den gleichen Bedingungen Konzentrate einer Salzkonzentration von 400g/dm3 hergestellt werden.With the described chemical treatment can be achieved that instead of a salt concentration of 60-80g / dm 3, a salt concentration of 120-150 g / dm 3 can be prepared without da.ß neither in the evaporation nor during the cooling to 2O 0 C. the concentrated waste solution in the container 4 when storing 2O 0 C crystal formation or precipitation failure is excited. Not only is sodium permanganate used to remove the oxalic acid, but the decontaminating solution is prepared with sodium permanganate instead of potassium permanganate, thereby keeping the potassium ion concentration in the waste solution low, less than 10 ~ 2 mol / dm 3 potassium ions, depending on the boric acid and potassium ions / or Boratkorizentration solution concentrates are prepared with a salt concentration of 260-310g / dm 3 , which precipitates when stored (at least 20 ° C) no precipitate. If the boric acid concentration is low or if the boric acid and / or the borate are recovered, concentrates of a salt concentration of 400 g / dm 3 can be prepared under the same conditions.
Die auf Grund der technologischen Beschreibung eines Atomkraftwerkes berechnete Zusammensetzung der Abfallösung — als Referenzlösung — ohne den Merkmalen der radioaktiven Elemente und deren Aktivitäten — ist folgende:The composition of the waste solution calculated on the basis of the technological description of a nuclear power plant - as a reference solution - without the characteristics of the radioactive elements and their activities - is the following:
g/dm3 g / dm 3
Oxalat (als Oxalsäure ausgedrückt) 0,36-1,8Oxalate (expressed as oxalic acid) 0.36-1.8
Borat (als Borsäure ausgedrückt) 3,10-8,04Borate (expressed as boric acid) 3,10-8,04
Natriumnitrat 0,85-13,6Sodium nitrate 0.85-13.6
Kaliumpermanganat 0,05-0,32Potassium permanganate 0.05-0.32
„Natriumhydroxyd" 0,24-0,8"Sodium hydroxide" 0.24-0.8
„Kaliumhydroxyd" höchstens 0,06."Potassium hydroxide" not exceeding 0,06.
Die Alkalihydroxyde liegen natürlich nicht als solche vor, da sie in wäßriger Lösung mit der Borsäure und Oxalsäure Borate beziehungsweise Oxalate bilden.Of course, the alkali metal hydroxides are not present as such, since they form borates or oxalates in aqueous solution with boric acid and oxalic acid.
Beim Einengen der Lösung wurde (ebenso im Beispiel 2) immer die Bedingung eingehalten, daß sich weder beim Eindampfen noch bei der bei wenigstens 200C erfolgenden Lagerung Feststoffe nicht ausscheiden dürfen.When concentrating the solution was (as in Example 2) always complied with the condition that neither evaporation nor at the storage taking place at least 20 0 C solids must not excrete.
Auf diese Weise konnte aus der Referenzlösung durch Eindampfen bei atmosphärischem Druck eine Lösung mit einer Salzkonzentration von 60-80 g/dm3 ohne Ausscheidung von Feststoffen hergestellt werden.In this way, a solution with a salt concentration of 60-80 g / dm 3 without precipitation of solids could be prepared from the reference solution by evaporation at atmospheric pressure.
Bei Anwendung des auf der chemischen Behandlung der Abfallösung beruhenden erfindungsgemäßen Verfahrens gelang die Herstellung einer 120-150 g/dm3 enthaltenden Lösung ohne Ausscheidung von Feststoffen. Dadurch stieg die Einengbarkeitder Abfallösung stark an, denn die Oxalsäure und die Oxalate—als schlecht lösliche Verbindungen — sowie die Alkalipermanganate wurden gleichzeitig entfernt, zum anderen wurde durch Einstellung des optimalen Natriumhydroxyd-Bor-Molverhältnisses die Löslichkeit der Borate beträchtlich erhöht. Durch zweckmäßige chemische Behandlung der Abfallösung konnte die Herstellung eines etwa doppelt so konzentrierten Konzentrates ermöglicht werden. Die Zusammensetzung der bei eventueller Übersättigung ausgefallenen festen Phase K2O · 5B2O3 · 8H2O.Using the method based on the chemical treatment of the waste solution according to the invention, it was possible to produce a solution containing 120-150 g / dm 3 without precipitation of solids. As a result, the drainability of the waste solution sharply increased because the oxalic acid and the oxalates-as poorly soluble compounds-as well as the alkali permanganates were simultaneously removed; secondly, by adjusting the optimum sodium hydroxide-boron molar ratio, the solubility of the borates was considerably increased. By appropriate chemical treatment of the waste solution, the production of an approximately twice as concentrated concentrate could be made possible. The composition of the precipitated in eventual supersaturation solid phase K 2 O · 5B 2 O 3 · 8H 2 O.
Die Zusammensetzung der in einem funktionierenden Atomkraftwerk entstehenden, radioaktiven, Abfallösung — ohne Merkmalen der radioaktiven Elemente und deren Aktivitäten — ist die folgende:The composition of the radioactive waste solution produced in a functioning nuclear power plant - without characteristics of the radioactive elements and their activities - is the following:
g/dm3 g / dm 3
Oxalat (als Oxalsäure ausgedrückt) 0,25Oxalate (expressed as oxalic acid) 0.25
Borat (als Borsäure ausgedrückt) 1,20Borate (expressed as boric acid) 1,20
Natriumnitrat 0,50Sodium nitrate 0.50
„Natriumhydroxyd" 0,14"Sodium hydroxide" 0.14
Der zur Behandlung von Abfallösung gegenwärtig verwendeten Technologie nach wird die Abfallösung mit NaOH auf den pH-Wert von 11 alkalisiert und ein Konzentrat mit höchstens 70g/dm3 Salzgehalt durch Eindampfen hergestellt, ohne daß Niederschlag bei Umgebungstemperaturen zwischen 20 und 250C ausfallen würde.According to the technology currently used to treat waste solution, the waste solution is made alkaline with NaOH to pH 11 and a concentrate of at most 70 g / dm 3 salt is made by evaporation without precipitation at ambient temperatures between 20 and 25 ° C.
Gegenbeispiel: In demselben Atomkraftwerk, aus derselben Abfallösung wurden 250m3 gemäß unserem Verfahren behandelt. Zur Abfallösung je m3 wurden 0,15 kg Natriumpermanganat, 0,39dm3 65 Gew.-% HNO3 eingesetzt und 150 m3 Luft pro Stunde wurden durch die Lösung durchgeblasen solange, bis die Lösung bereits keine Oxalsäure und CO2 enthält. Nach dem Zusatz vonCounterexample: In the same nuclear power plant, from the same waste solution, 250m 3 were treated according to our procedure. 0.15 kg of sodium permanganate, 0.39 dm of 3 65% by weight of HNO 3 were used for the waste solution per m 3 , and 150 m 3 of air per hour were bubbled through the solution until the solution already contained no oxalic acid and CO 2 . After the addition of
0,18kg NaOH der Abfallösung je m3 wurde die Lösung dekantiert. Die chemische Behandlung wurde bei Umgebungstemperaturen zwischen 20 und 25°C durchgeführt. Die dekantierte Lösung wurde bis zu einer Salzkonzentration von 280g/dm3 in dem „Abfallösung-Eindampfer" des Atomkraftwerkes eingeengt, wobei kein Niederschlag in dem Eindampfer, bzw. in dem Konzentrat-Behälter nach der Abkühlung des Konzentrates auf die Umgebungstemperatur von 20-250C ausgefallen wurde.0.18 kg NaOH of the waste solution per m 3 , the solution was decanted. The chemical treatment was carried out at ambient temperatures between 20 and 25 ° C. The decanted solution was concentrated to a salt concentration of 280 g / dm 3 in the "waste solution evaporator" of the nuclear power plant, with no precipitate in the evaporator, or in the concentrate container after cooling the concentrate to the ambient temperature of 20-25 0 C was canceled.
Die Zusammensetzung der in einem funktionierenden Atomkraftwerk entstehenden, radioaktiven Abfallösung — ohne Merkmalen der radioaktiven Elemente und deren Aktivitäten — ist die folgende:The composition of the radioactive waste solution produced in a functioning nuclear power plant - without characteristics of the radioactive elements and their activities - is the following:
Borat (als Borsäure ausgedrückt) 1,7 g/dm3 Borate (expressed as boric acid) 1.7 g / dm 3
Natriumnitrat 0,8 g/dm3 Sodium nitrate 0.8 g / dm 3
Der zur Behandlung von Abfallösung gegenwärtig verwendeten Technologie nach wird die Abfallösung mit NaOH auf den pH-Wert von 11 alkalisiert und ein Konzentrat mit höchstens 80 g/dm3 Salzgehalt hergestellt, ohne daß Niederschlag bei Umgebungstemperaturen von 20-250C ausfallen würde.The currently used for the treatment of waste technology to the waste solution is made alkaline with NaOH to pH 11 and a concentrate with a maximum of 80 g / dm prepared 3 salt content without precipitation at ambient temperatures of 20-25 0 C would fail.
Gegenbeispiel: Gemäß unserem Verfahren wurden 0,23g NaOH zu derselben Lösung je dm3 eingesetzt, d. h. das erfindungsgemäß vorgeschlagene Natriumhydroxyd/Borsäure-Molverhältnis von 0,21 würde eingestellt, wobei der pH-Wert der Abfallösung 9 betrug. Die behandelte Abfallösung wurde bis zu einer Salzkonzentration von 240 g/dm3 eingeengt, wobei kein Niederschlag weder in dem Eindampfer noch in dem Konzentrat-Behälternach der Abkühlung auf Umgebungstemperatur von 20-250C ausgefallen wurde.Counterexample: According to our method, 0.23 g of NaOH were used for the same solution per dm 3 , ie the molar ratio of 0.21 of sodium hydroxide / boric acid proposed according to the invention was set, the pH of the waste solution being 9. The treated waste solution was concentrated up to a salt concentration of 240 g / dm 3, in which no precipitation was precipitated either in the evaporator or in the concentrate-Behälternach cooling to ambient temperature of 20-25 0 C.
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