DD245649A1 - PROCESS FOR PREPARING HIGH-DISPERSE OXIDES - Google Patents

PROCESS FOR PREPARING HIGH-DISPERSE OXIDES Download PDF

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DD245649A1
DD245649A1 DD28588786A DD28588786A DD245649A1 DD 245649 A1 DD245649 A1 DD 245649A1 DD 28588786 A DD28588786 A DD 28588786A DD 28588786 A DD28588786 A DD 28588786A DD 245649 A1 DD245649 A1 DD 245649A1
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Eberhard Mueller
Wolfram Vogelsberger
Helga Dunken
Richard Rudolph
Jochen Stark
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Dessau Zementanlagenbau Veb
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/34—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of sprayed or atomised solutions

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung disperser Oxide mit waehlbarer Partikelgroesse und Oberflaechen- und Porenstruktur sowie waehlbaren Oberflaechen- und Zusammensetzungseigenschaften. Ziel der Erfindung ist es, diese Produkte in einem einzigen Reaktionsschritt mit hoher Ausbeute zeit- und energiesparend aus fluessigen oder geloesten Ausgangsstoffen herzustellen. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dass die fluessigen bzw. in Wasser oder organischen Loesungsmitteln geloesten festen Verbindungen von Metallen oder Metalloiden mit organischen Liganden in einer pulsierenden Verbrennung eines Schwingfeuerreaktors mit variablem Reaktortemperaturprogramm umgesetzt werden, indem sie in den Reaktor direkt eingespritzt werden.The invention relates to a method for producing disperse oxides with selectable particle size and surface and pore structure as well as selectable surface and composition properties. The aim of the invention is to produce these products in a single reaction step with high yield time and energy saving from liquid or dissolved starting materials. The object is achieved by reacting the liquid or dissolved in water or organic solvents solid compounds of metals or metalloids with organic ligands in a pulsating combustion of a vibrating furnace reactor with variable reactor temperature program by directly injected into the reactor.

Description

Die Länge der Koagulationsstrecke und die Strömungsgeschwindigkeit sowie spezielle Konstruktionen für die Abscheidung bestimmen die Eigenschaften der oxidischen Produkte mit.The length of the coagulation path and the flow velocity as well as special constructions for the deposition determine the properties of the oxide products.

Wesentliche Produkteigenschaften nach dem Flammenpyrolyseverfahren sind die kugelförmige Partikelgestalt, die Feinteiligkeit der Partikel, ihr hoher Reinheitsgrad und ihre sehr kleine innere Porenoberfläche.Essential product properties according to the flame pyrolysis method are the spherical particle shape, the finely divided particles, their high degree of purity and their very small inner pore surface.

Bei den bisher bekannt gewordenen Erfindungen mußten die Ausgangsstoffe in dampfförmigem Zustand in den Brenner eingebracht werden. Außerdem sind beim Einsatz chlorhaltiger Verbindungen eine aufwendige Abgasentsorgung sowie der Einsatz korrosionsbeständiger Werkstoffe erforderlich.In the previously known inventions, the starting materials had to be introduced in the vapor state into the burner. In addition, when using chlorine-containing compounds a complex waste gas disposal and the use of corrosion-resistant materials are required.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem disperse Oxide mit wählbarer Partikelgröße, Oberflächenstruktur und Reinheit in hoher Ausbeute aus möglichst kostengünstigen Ausgangsstoffen zeit- und energiesparend hergestellt werden können.The object of the invention is to develop a process in which disperse oxides with selectable particle size, surface structure and purity in high yield from cost-effective starting materials can be produced time and energy saving.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten Wärmeübergang bei gleichzeitiger Reduzierung der Reaktionszeiten und der Anzahl der Verfahrensschritte zu erreichen.The invention has for its object to achieve improved heat transfer while reducing the reaction times and the number of process steps.

Die Aufgabe wird in der dargelegten Erfindung dadurch gelöst, daß die Ausgangsstoffe in eine pulsierende Verbrennung eingespritzt und umgesetzt werden. Die pulsierende Verbrennung bietet gegenüber der stationären Verbrennung die Vorteile der Steigerung der Energieumsetzung, der verbesserten Wärmeübertragung, der raschen thermischen Aktivierung der Ausgangsstoffe, der Verkürzung der Reaktionszeiten und insbesondere der zusätzlichen Zerteilung des Brenngutes durch den pulsierenden Betrieb. Die Ausgangsstoffe werden direkt in flüssiger Form in den Reaktor eingedüst. Damit werden zugleich hohe Umsätze garantiert.The object is achieved in the presented invention in that the starting materials are injected and reacted in a pulsating combustion. In contrast to stationary combustion, pulsating combustion has the advantages of increasing the energy conversion, the improved heat transfer, the rapid thermal activation of the starting materials, the shortening of the reaction times and, in particular, the additional breakdown of the fuel by the pulsating operation. The starting materials are injected directly into the reactor in liquid form. This guarantees high sales at the same time.

Ausführungsbeispielembodiment

Als Ausgangsstoffe werden flüssige oder in Lösungsmitteln gelöste feste Metall- oder metalloide Verbindungen (M), wie Alkolate, M = B, Al, Sn,Ti, Zr, Carboxylate M(OR)n, M(OOCR)n, in einen Schwingfeuerrealctor eingespritzt, die bei einer Förderung durch Pumpen oder Kompressionsvorrichtungen problemlos (nicht explosiv) handhabbar sind und die nach der Verbrennung keine zusätzliche Abgasreinigung erfordern.As starting materials liquid or dissolved in solvents solid metal or metalloid compounds (M), such as alkoxides, M = B, Al, Sn, Ti, Zr, carboxylates M (OR) n , M (OOCR) n , injected into a Schwingfeuerrealctor which are easily (non-explosively) manageable when conveyed by pumps or compression devices and which do not require additional exhaust gas purification after combustion.

Als Brenngas dient Stadtgas (Diesel). Durch Regelung der Luftzufuhr, der Reaktortemperatur, der Brenngaszufuhr und der Ausgangsstoffdosierung können hochdisperse Oxide variabler Partikelgrößen und spezifischer Oberflächengrößen steuerbar erhalten werden. Bei entsprechender Prozeßführung, z. B. durch Drosselung der Sauerstoffzufuhr oder Erhöhung der Ausgangsstoffdosierung können diese Oxide mit organischen Oberflächenendgruppen, z. B. Ethoxygruppen im gleichen Umsetzungsschritt modifiziert werden.The fuel gas is city gas (diesel). By regulating the air supply, the reactor temperature, the fuel gas supply and the feedstock dosage, finely divided oxides of variable particle sizes and specific surface sizes can be controllably obtained. With appropriate process control, z. B. by throttling the oxygen supply or increasing the feed dosing these oxides with organic surface end groups, eg. B. ethoxy groups are modified in the same reaction step.

Bei festen Ausgangsverbindungen sind brennbare Lösungsmittel, z.B. Methanol, Ethanol, aber auch Wasser einsetzbar. Der Verdünnungsgrad der Lösung, d. h. ihr Feststoffgehalt bietet eine weitere Steuermöglichkeit für die Einstellung der Partikelgröße der Endprodukte.For solid starting compounds, flammable solvents, e.g. Methanol, ethanol, but also water used. The degree of dilution of the solution, d. H. Their solids content provides a further control option for adjusting the particle size of the end products.

Einsetzbar sind auch homogene Mischphasen der genannten Ausgangsstoffe im flüssigen oder gelösten Zustand. Auf diese Weise sind Mischoxidpartikel auch in nichtstöchiometrischen Verhältnissen herstellbar.It is also possible to use homogeneous mixed phases of the stated starting materials in the liquid or dissolved state. In this way, mixed oxide particles can also be produced in non-stoichiometric ratios.

Beim Einsatz wäßriger Lösungen wird der Brennergasstrom erhöht, um eine rasche H2O-Verdampfung durch hohe Temperaturen bei 6000C bis 8000C zu sichern. Der pulsierende Reaktorbetrieb sichert eine hohe Aufheizrate und zugleich eine Tropfenzerteilung. Durch Einsatz halogenfreier Ausgangsstoffe entstehen keine umweltschädigenden Abgase, ein Vorteil gegenüber Verfahren, die halogeniert^ Verbindungen einsetzen. Eine Abgasentsorgung entfällt ebenso wie ein Waschprozeß.When using aqueous solutions of the burner gas stream is increased to ensure rapid H 2 O evaporation by high temperatures at 600 0 C to 800 0 C. The pulsating reactor operation ensures a high heating rate and at the same time a drop distribution. The use of halogen-free starting materials does not produce harmful waste gases, an advantage over halogenated compounds. A waste gas disposal is eliminated as well as a washing process.

Durch eine CO-Kontrolle im Abgas ist die Vollständigkeit der Verbrennung von Siliciumorganoverbindungen kontrollier- und regulierbar.By a CO control in the exhaust gas, the completeness of the combustion of organosilicon compounds can be controlled and regulated.

Claims (5)

Erfindungsanspruch:Invention claim: 1. Verfahren zur Herstellung hochdisperser Oxide mit einstellbarer Partikelgröße, Oberflächengröße und -struktur und wählbaren oberflächenchemischen und Zusammensetzungseigenschaften, gekennzeichnet dadurch, daß in einem Einstufenprozeß flüssige oder in Lösungsmitteln gelöste Metall- oder metalloide Verbindungen mit organischen Liganden in einer pulsierenden Verbrennung mit variablem Reaktortemperaturbereich zerstäubt und thermisch behandelt werden.A process for the preparation of fumed oxides having adjustable particle size, surface area and structure and selectable surface chemical and compositional properties, characterized in that atomized in a one-step process liquid or solvent-dissolved metal or metalloid compounds with organic ligands in a pulsating combustion with variable reactor temperature range and be thermally treated. 2. Verfahren zur Herstellung hochdisperser Oxide nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Lösungsmittel für feste Ausgangsverbindungen Alkohole, Kohlenwasserstoffe und Wasser eingesetzt werden.2. A process for the preparation of highly dispersed oxides according to item 1, characterized in that are used as solvents for solid starting compounds alcohols, hydrocarbons and water. 3. Verfahren zur Herstellung hochdisperser Oxide nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß durch Einstellung der Lösungskonzentration die Partikel- und Oberflächengröße steuerbar ist.3. A process for the preparation of highly dispersed oxides according to item 1 and 2, characterized in that by adjusting the solution concentration, the particle and surface size is controllable. 4. Verfahren zur Herstellung hochdisperser Oxide nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß durch Zerstäubung homogener Mischphasen und-lösungen Mischoxidpartikel mit variabler Zusammensetzung herstellbar sind.4. A process for the preparation of highly dispersed oxides according to item 1 to 3, characterized in that by atomizing homogeneous mixed phases and solutions mixed oxide particles with variable composition can be produced. 5. Verfahren zur Herstellung hochdisperser Oxide nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß durch Steuerung der Reaktortemperatur, Luftzufuhr, Ausgangsstoffdosierung Produkte mit variabler Porenstruktur und Partikelgröße sowie variablem Gehalt funktioneller Oberflächenendgruppen herstellbar sind.5. A process for the preparation of highly dispersed oxides according to item 1 to 4, characterized in that products can be produced by controlling the reactor temperature, air supply, Ausgangsstoffdosierung products with variable pore structure and particle size and variable content of functional surface end groups. Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochdisperser Oxide für Füllstoffe, als Eindicker und Einfärber für Farben und Lacke, für Adsorptions- und chromatische Zwecke, zum Herstellen von Poliermittelmischungen für Sinterwerkstoffe und dergleichen.The invention relates to a process for the preparation of highly dispersed oxides for fillers, as a thickener and dyeing agent for paints and varnishes, for adsorption and chromatic purposes, for the production of polishing agent mixtures for sintered materials and the like. Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions Hochdisperse Oxide sind wegen ihrer vielseitigen Einsetzbarkeit und besonderen Oberflächeneigenschaften in der Literatur vierfach beschrieben. Bei den Herstellungsverfahren dominieren pyrogene oder thermische Verfahren gegenüber Naßverfahren. In Abhängigkeit von den Hefstellungsbedingungen und -verfahren, von den verwendeten Ausgangsstoffen und Zusätzen kann ein breites Spektrum an Oberflächeneigenschaften für hochdisperse Oxide realisiert werden. Diese Oberflächeneigenschaften sind gekennzeichnet durch: die spezifische Oberflächengröß"e (Bereich von 10 bis 1000 mVg), die Primärteilchengröße und -verteilung (5nm bis 1 μνη), die Porengrößen und -verteilung, der Partikelradius und -agglomeration. Chemische Oberflächeneigenschaften werden durch den Oberflächen-OH-Gruppen-Gehaltundden Gehalt anderer funktioneller Oberflächengruppen bestimmt.Highly dispersed oxides are described fourfold in the literature because of their versatile applicability and particular surface properties. In the manufacturing processes, pyrogenic or thermal processes dominate over wet processes. Depending on the Hefstellungsbedingungen and procedures, of the starting materials and additives used, a wide range of surface properties can be realized for highly dispersed oxides. These surface properties are characterized by: specific surface area (range 10 to 1000 mVg), primary particle size and distribution (5nm to 1 μνη), pore size and distribution, particle radius and agglomeration, surface chemical properties -OH group content and the content of other functional surface groups. Entsprechend dieser erzeugbaren Eigenschaftspalette finden hbchdisperse Oxide ein breites Einsatzspektrum; sie werden als Pigmente und Eindicker in Farben und Lacken, als Füllstoffe für Polymere, als Adsorbentien, als magnetische Aufzeichnungsmaterialien, für chromatographische Zwecke, als Poliermittel und für Sinterwerkstoffe eingesetzt. Die Flammenpyrolyse ist das entscheidende Herstellungsverfahren für hochdisperse Oxide. Dabei werden flüchtige Metall- bzw. metalloide Verbindungen mit oxidierbaren bzw. hydrolysierenden Verbindungen bei höheren Temperaturen in der Gasphase umgesetzt. Als Ausgangsstoffe dienen dabei vornehmlich flüssige oder feste Halogenide mit einem hohen Partikeldampfdruck (z. B. MX4; M = Ti, Zr, Sn; M1X3; M'= B, Al, Fe; X = vornehmlich Cl).According to this generable range of properties, highly dispersed oxides find a wide range of uses; they are used as pigments and thickeners in paints and varnishes, as fillers for polymers, as adsorbents, as magnetic recording materials, for chromatographic purposes, as polishing agents and for sintered materials. Flame pyrolysis is the crucial production method for highly dispersed oxides. In this case, volatile metal or metalloid compounds are reacted with oxidizable or hydrolyzing compounds at elevated temperatures in the gas phase. The starting materials used here are predominantly liquid or solid halides having a high particle vapor pressure (eg MX 4 , M = Ti, Zr, Sn, M 1 X 3 , M '= B, Al, Fe, X = principally Cl). Wichtige Patente dazu sind u.a. dieImportant patents are i.a. the DE-OS 2923182
DE-OS 3045190
GB-PS 1121229.DE-OS 2923182
DE-OS 3045190
GB-PS 1121229. Prinzipiell einsetzbar sollten auch Metall- und metalloidorganoverbindungen mit relativ hohem Partikeldampfdruck sein, die selbst brennbar sind, wie das z. B. im Patent DE-OS 3028363 für Siliciumorganoverbindungen beschrieben wird. Die Konstruktion von Brennern Apparaturen für die Flammenpyrolyse wird in einer Reihe von Patenten beschrieben. Die wichtigsten sind dieMetal and metalloid organo compounds with relatively high particle vapor pressure, which themselves are combustible, should also be usable in principle. As described in the patent DE-OS 3028363 for Siliciumorganoverbindungen. The construction of burner apparatus for flame pyrolysis is described in a number of patents. The most important are the US-PS 4292290
GB-PS 1049 282
GB-PS 2037726.U.S. Patent 4,292,290
GB-PS 1049 282
GB-PS 2037726. Die gasförmigen Verbindungen werden dabei mit Luft, teilweise unter Zusatz von H2O-Dampf eingeblasen, in entsprechenden Kammern vermischt und in das Brennergas gebracht. Als Brennstoffe können dabei H2, Wassergas, Leuchtgas, Kokereigas dienen, die bei der Verbrennung auch H2O freisetzen. Speziell konstruierte Düsen mit Zusatzspülung durch Kaltluft, so z. B. Ringspüldüsen, verhindern das Absetzen der Umsetzungsprodukte und sorgen zugleich für eine Abkühlung der Brennerdüse und der Reaktionsprodukte.The gaseous compounds are blown with air, partially with the addition of H 2 O vapor, mixed in appropriate chambers and placed in the burner gas. The fuels used can be H 2 , water gas, luminous gas, coking gas, which also release H 2 O during combustion. Specially designed nozzles with additional rinse by cold air, such. B. Ringpüldüsen prevent sedimentation of the reaction products and at the same time ensure a cooling of the burner nozzle and the reaction products.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE10129376A1 (en) * 2001-06-20 2003-01-09 Degussa Indium Tin Oxide
DE102007059990A1 (en) 2007-12-13 2009-06-18 Süd-Chemie AG Process for the preparation of nanocrystalline hydrotalcite compounds
DE10109892B4 (en) * 2001-02-24 2010-05-20 Ibu-Tec Advanced Materials Ag Process for the preparation of monomodal nanocrystalline oxide powders
EP3053571B1 (en) 2015-02-05 2017-03-22 Dentsply DeTrey GmbH Process for the preparation of a particulate dental filler composition

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