DD241896A1 - Keramische masse und ein aus ihr hergestellter dichter keramischer werkstoff - Google Patents

Abstract

Erfindungsbetreff ist eine keramische Masse auf der Basis von Glas und Quarz und ein aus ihr hergestellter dichter keramischer Werkstoff mit einer Biegefestigkeit ueber 120 MPa. Erfindungsziel ist die Bereitstellung einer keramischen Masse aus kostenguenstigen Ausgangsstoffen, aus denen unterhalb 1 300 K und unter Vermeidung der Nachteile des Standes der Technik ein Werkstoff mit einer Biegefestigkeit von ueber 120 MPa herstellbar ist. Erfindungsaufgabe ist das Auffinden einer keramischen Masse auf der Basis von relativ niedrig schmelzendem Glas, leicht verfuegbarem Quarz und temporaeren Hilfsstoffen, aus der ohne Fluoridzusatz und ohne Kristallisation der Glasphase, durch Sintern unterhalb 1 300 K ein dichter Werkstoff herstellbar ist, der eine Biegefestigkeit von ueber 120 MPa aufweist. Erfindungsgemaess besteht die keramische Masse nach dem Ausbrennen der Hilfsstoffe aus 40 bis 60 Ma.-% eines Quarzpulvers einer bestimmten Korngroesse und aus dem jeweils bis 100% zu ergaenzenden Masseanteil eines kristallisationsstabilen Silicatglaspulvers mit einer bestimmten Halbwertskorngroesse und bestimmten physikalischen Eigenschaften.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine keramische Masse auf der Basis von Glas und Quarz sowie einen aus ihr durch Sintern bei einer Temperatur unterhalb 1300 K zu fertigenden Werkstoff mit einer Biegefestigkeit über 120 MPa.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die herkömmlichen keramischen Massen bestehen aus Tonmineralen, Flußmitteln, insbesondere Feldspäten, und Füllstoffen, bei denen es sich vorzugsweise um Quarz handelt. Die daraus hergestellten Werkstoffe weisen nur dann hohe Biegefestigkeiten auf, wenn sie im Brennprozeß ein dichtes Gefüge erreichen. In Abhängigkeit vom substantiellen und granulometrischen Versatzaufbau liegen die Dichtbrandtemperaturen im Bereich oberhalb 1500K. Es wurde bereits vorgeschlagen, zur Senkung der Dichtbrandtemperatur den Feldspat durch vorgefertigte Fritten zu ersetzen. Eine Unterschreitung von 1 300 K bei gleichzeitiger Formstabilität der zu brennenden Körper wird dadurch jedoch nicht erreicht.

Eine Verringerung der Dichtbrandtemperatur unter T/300K ist durch keramische Massen gelungen, die aus einer kristallinen Komponenten und aus einer vorgefertigten Glasfrit/e bestehen. In den DD-PS 120.008, DD-PS 116.815 und DD-PS 119.200 sind solche auf der Basis von Erdalkaliumosilicatglas und Korund bzw. Zirkon hergestellte Massen beschrieben.aus denen beim Brennen dichte Sinterkörper mit einer Biegefestigkeit von mehr als 120MPa erhält. Zur Überschreitung der genannten .? =

Festigkeitsgrenze sind jedoch vergleichsweise teure kristalline Komponenten sowie hochschmelzende Gläser erforderlich. Es wurden auch Massen auf der Basis von Glas und dem relativ billigen und leichtverfügbaren Rohstoff Quarz vorgeschlagen, deren Dichtbrandtemperatur ebenfalls unter 1300K liegt. Die bisher vorliegenden Lösungen sind jedoch mit verschiedenen Mängeln behaftet: Mit der in der DD-PS 115.104 beschriebenen Masse sind nur Sinterkörper herstellbar, deren Biegefestigkeit maximal 100MPa und bei Verwendung von Quarzrohstoffen mit erhöhtem Tonmineralgehalt (Schluff) maximal 120MPa erreicht.

In der DD-PS 133.430 wird ein Verfahren zur Naßaufbereitung unplastischer Massen beschrieben, das sich insbesondere auch auf die Herstellung von Glas-Quarz-Versätzen mit niedriger Sintertemperatur bezieht. Der Beschreibung ist allerdings kein Hinweis zu entnehmen, wie Werkstoffe mit Biegefestigkeitswerten oberhalb 120MPa herzustellen wären. Die in den Schriften DD-PS 132.262 und DE-PS 2.706.659 beschriebenen Massen können zwar zu dichten Sinterkörpern einer Biegefestigkeit von mehr als 120MPa gebrannt werden; Voraussetzung für die hohe Festigkeit ist jedoch, daß die Glasphase nach dem Verdichten in merklichem Umfang kristallisiert ist bzw. daß der Masse bestimmten Fluoride zugesetzt werden. Beides ist mit einem zusätzlichen technologischen Aufwand, z. B. erhöhten Anforderungen an die Führung des Brennprozesses und/ oder Maßnahmen zur Vermeidung einer Fluor-Emission sowie höheren Rohstoffkosten verbunden.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer keramischen Masse aus kostengünstigen Ausgangsstoffen, aus denen bei einerTemperatur unterhalb 1300 K und unter Vermeidung der im Stand derTechnik aufgeführten Nachteile ein Werkstoff mit einer Biegefestigkeit von mehr als 120MPa hergestellt werden kann.

-2- 241 Darlegung des Wesens der Erfindung

Es ist Aufgabe der Erfindung, eine keramische Masse auf der Basis von relativ niedrig schmelzendem Glas, billigem und leicht verfügbarem Quarz und temporären Hilfsstoffen aufzufinden, aus der

— ohne Zusatz anorganischer Fluoride

— ohne Kristallisation der Glasphase

durch einem im wesentlichen nichtreaktiven Sinterprozeß bei einer Temperatur unterhalb 1300 K ein dichter Werkstoff hergestellbar ist, der auf Grund seiner substantiellen Zusammensetzung und einer spezifischen Gefügeausbildung eine Biegefestigkeit von mehr als 120MPa aufweist.

Erfindungsgemäß besteht die keramische Masse nach dem Ausbrennen der Hilfsstoffe aus 40 bis 60Ma.-% eines Quarzpulvers und dem jeweils bis zu 100% zu ergänzendem Masseanteil eines kristallisationsstabilen Silicatglaspulvers, wobei die Korngröße des Quarzpulvers für mehr als 99,9% der Teilchen unter 0,010 mm liege und die Korngrößenverteilung vorzugsweise einen d^-Wert unter 0,005mm aufweist. Erfindungsgemäß hat das Silicatglaspulver eine Halbwertkorngröße d₅₀ gleich oder kleiner 0,005mm und weist eine T_g von gleich oder kleiner 840 K auf sowie einen Wert α_3Οο...7οοκ von gleich oder größer 8 · 10"⁶K"⁶. Das Quarzpulver besteht vorzugsweise aus einem quarzreichen Rohstoff mit mindestens 97 Ma.-% Quarz, insbesondere aus einem Glassand, einem Quarzsand, einem Rückstand der Gesteinsaufbereitung, beispielsweise der Kaolinaufbereitung, oder einem Gemisch der genannten Rohstoffe. Es kann auch durch Zerkleinern in an sich bekannter Weise daraus hergestellt werden

Vorzugsweise hat das Silicatglaspulver die folgende chemische Zusammensetzung (in Mol.-%)

SiO₂ 65 bis 77

AI₂O₃ 2 bis 6

B₂O₃ 0 bis 12

Erdalkalimetalloxide 3 bis 14

Alkalimetalloxide 10 bis 16

PbO . 0bis2

weitereBestandteilewiez.B.ZnO,FeO,MnO 0bis2

Erfindungsgemäß erhält man durch Aufbereitung der keramischen Masse, Formgebung und Brennen bei einer Temperatur unterhalb 1300K einen dichten keramischen Werkstoff mit einem Glas-Quarz-Pore-Gefüge, dessen Gefüge Quarzpartikel enthält, von denen mehr als 99,9% eine Korngröße kleiner als 0,010mm aufweisen, wobei die Korngrößenverteilung des Quarzes im Werkstoff im wesentlichen der der keramischen Masse entspricht, die Quarzpartikeln praktisch vollständig von der Glasphase und eingeschlossen sind, die Poren überwiegend in der Glasphase dispergiert und gerundet siwd, und der Scherben eine Biegefestigkeit von mindestens 120MPa aufweist.

Im Ergebnis einer Untersuchung zum Einfluß der Korngrößenverteilung des in der Masse eingesetzten Quarzes wurde ein unerwartet hoher Festigkeitsanstieg beobachtet, wenn die Korngröße aller Quarzpartikeln in der keramischen Masse und damit auch im Werkstoff einen Wert von 0,010 mm und die Durchgangskorngröße d_S4 der Korngrößenverteilung einen Wert von 0,005mm unterschreitet. Dieser Festigkeitsanstieg geht deutlich über das Maß hinaus, das bekannterweise bei einer schrittweisen Verringerung der mittleren Korngröße der Dispersphase erwartet werden kann und an dem untersuchten Glas-Quarz-Sintermaterial in einem Korngrößenbereich oberhalb der genannten Grenzwerte gefunden wurde. Überraschend ist auch, daß der unerwartet hohe Festigkeitsanstieg gerade dann eintritt, wenn das Verhältnis aus mittlerer Quarz- und mittlerer Glaskorngrößeden Wert 1 erreicht bzw. unterschreitet und damit jenen Bereich verläßt, der in den DD-PS 115.104,132.262 und 114.250 beansprucht wird bzw. als Vorzugsbereich gekennzeichnet ist.

Gefüge-und Schallemissionsuntersuchungen deuten auf folgende Erscheinungen hin, die für den unerwarteten Effekt verantwortlich sein könnten:

Bei einer schrittweisen Verringerung des mittleren Durchmessers der Dispersphasenpartikeln kommt es zu einer Annäherung an den für die spontane Mikrorißbildung kritischen Durchmesserwert bzw. zu dessen Unterschreitung. Dabei nimmt die Wahrscheinlichkeit der spontanen und der alterungsbedingten Mikrorißbildung ab, bis schließlich ein nahezu mikrorißfreies Gefüge besonders hoher Festigkeit und Bruchzähigkeit vorliegt (Storch et al.,cfi/Ber. Dt. Keram. Ges. 61 [1984] 7,335 ff). Bei dieser dem Fachmann bekannten Betrachtungsweise bleibt allerdings eine die Festigkeit ebenfalls beeinflussende Größe, der Grad der Einbindung der Quarzpartikeln in das Matrixmaterial, unberücksichtigt. Es wird stets von der Annahme ausgegangen, daß der Einbindungsgrad bereits hinreichend hoch ist und somit praktisch keine Möglichkeit einer zusätzlichen Festigkeitssteigerung durch eine weitere Erhöhung des Einbindungsgrades besteht. Für das fluoridfreie Glas-Quarz-Sintermaterial ist jedoch eine im allgemeinen ungenügende und von Versatzaufbau und Sintertemperatur abhängige Quarzeinbindung charakteristisch. Erst mit der erindungsgemäßen Quarzkorngrößenverteilung wird dieser Nachteil überwunden und gleichzeitig die über den oben diskutierten Korngrößeneffekt deutlich hinausgehende Festigkeitssteigerung erreicht. Die Verbesserung der Quarzeinbindung kann somit als Ursache dieses zusätzlichen Festigkeitsanstiegs angenommen werden.

Über die Bedeutung des Verhältnisses aus Quarz- und Glaskorngröße können zur Zeit nur Vermutungen angestellt werden. Fest steht jedoch, daß bei der Abnahme des Verhältniswertes dQd_G die zum Erreichen des Verdichtungsmaxismus erforderliche Sintertemperatur anwächst und sich damit die Bedingungen für die Benetzung der Quarzteilchen durch das Matrixglas verbessern.

Das Gefüge des Werkstoffs mit nahezu vollständiger Quarzeinbindung ist durch eine geringe Porenzahl und-größe sowie durch im Glas dispergierte und gerundete Poren gekennzeichnet. Die Anzahl der Rißbildungskeime und deren Rißbildungsneigung ist somit bedeutend geringer als bei dem fluoridfreien Glas-Quarz-Sintermaterial des Standes der Technik. Als glasiges Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Masse können alle an sich kristallisationsstabilen Silicatgläser mit einem mittleren linearen Ausdehnungskoeffizienten von mindestens 8 · 10"⁶K"¹ und einer Transformationstemperatur unterhalb der Hoch-Tief-Quarzumwandlung dienen. Kristallisationsstabil im genannten Sinne sind Gläser aus dem folgenden Zusammensetzungsbereich (in Mol.-%):

SiO2	65 bis 77
AI2O3	2 bis 6
B2O3	Obis 12

Erdalkalimetalloxide 3 bis

Alkalimetalloxide 10 bis

PbO O bis

weitere Bestandteile

wie ZnO, FeO, MnO O bis

Die Korngrößenverteilung des Glases ist so zu wählen, daß eine möglichst hohe Grünlingsdichte und eine gleichmäßige Verteilung der Quarzpartikeln in der Glasmatrix des Sinterkörpers erreicht wird. Vorteilhaft ist ein Glaspulver, dessen Halbwertskorngröße d₆₀ unter 0,005mm liegt.

Die Aufbereitung der erfindungsgemäßen keramischen Masse erfolgt in an sich bekannter Weise aus Quarzpulver mit einer Korngröße unterhalb 0,010 mm und dem vorzerkleinerten Glas nach für nichtplastische Massen üblichen keramtechnologischen Verfahren.

Der Einsatz von temporären Hilfsstoffen, vorzugsweise zur Plastifizierung, die durch Ausbrennen bei Temperaturen unter 830K entfernt werden können, ist vorgesehen. Vorteilhaft ist eine Mischmahlung des Versatzes. Vorzugsvarianten der Formgebung sind das isostatische Pressen mit anschließender Weißbearbeitung, das Trockenpressen und das Heißspritzen. Die Formlinge werden in an sich bekannten Aggregaten bei einer Temperatur unterhalb 1300 K dicht gesindert.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert, wobei sie nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.

Ausgangsstoffe:

1. Silicatglas der chemischen Zusammensetzung in Mol.-%:

SiO₂ 75 CaO 3,7

AI₂O₃ 3,1 BaO 4,6

B₂O₃ 1,9 Na₂O 3,2

Fe₂O₃ 0,1 K₂O 8,5

sowie mit den nachfolgenden physikalischen Eigenschaften

T₉ = 840K

* ρ = 2,61 g/cm³

31 kg des genannten Glases werden in einer 100-l-Kugelmühle mit 79 kg Flintsteinen als Mahlkörper unter Zusatz von 0,25% Ethanol (bezogen auf die Trockensubstanz) 168 Stunden gemahlen. Das Mahlprodukt weist die Korndurchgangswerte djä4 = 0,0084 mm d₅₀ = 0,0029 mm di6 = 0,0007 mm

und eine spezifische Oberfläche von 3,6m²/g auf. Der SiO₂-Mahlabrieb beträgt 2,5Ma.-%. 2. Quarzsand Weferlingen Sorte B 16kg des Quarzsandes werden in einer 40-l-Kugelmühle mit einer Mahlkörperfüllung von 30 kg Flintsteinen unter Zusatz von 0,25% Ethanol 96 Stunden gemahlen. Vom Mahlprodukt wird durch Windsichten eine Fraktion mit den Korngrößendurchgangswerten ds4 = 0,0039 mm d₆₀ = 0,0027 mm d₁₆ = 0,0016mm

sowie einer spezifischen Oberfläche von 3,5m²/g abgetrennt. Die Fraktion enthält keine Quarzpartikeln mit einer Korngröße oberhalb 0,006mm.

Masseaufbereitung und Prüfkörperherstellung:

200-g-Versätze aus der abgetrennten Quarzkornfraktion und dem Glaspulver mit den Glas-Quarz-Volumenverhältnissen 60/40, 45/55 und 40/60 werden ca. eine Stunde in einem Turbulator vorgemischt und anschließend unter Zusatz von 0,05 η Essigsäure (Feststoff-Flüssigkeits-Masseverhältnis 1:1) durch intensives Rühren in einen Schlicker überführt, dessen pH-Wert um 8 gehalten wird. Als Stell-und Preßhilfsmittel dient ein spezieller Polyvinylalkohol (PVA, 2g PVA auf 100g Versatz). Das aus dem Schlicker hergestellte Sprühgranulat wird uniaxial mit einem Druck von 100MPa zu Probekörpern trocken verpreßt. Dem Ausbrennen der Hilfsstoffe (bis ca. 770K) schließt der Sinterprozeß bei 1145Kan. Die Brenndauer beträgt 15min. Gefüge und Eigenschaften:

Die gewonnenen Prüfkörper zeigen das offenbarte Gefüge mit den Bestandteilen Glasphase, Quarz und Poren. Die geschlossene Porosität erreicht Werte bis zu 7Vol.-%. Die mittlere Biegefestigkeit liegt bei 135MPa.

Vergleichsbeispiel:

Ausgangsstoffe, Masseaufbereitung und Prüfkörperherstellung:

Die in den Ausführungsbeispielen beschriebenen Ausgangsstoffe sowie die Bedingungen der Masseaufbereitung und Prüfkörperherstellung werden beibehalten. Abweichend dazu wird der gemahlene Quarzsand mit den Korngrößendurchgangswerten ds4 = 0,0160 mm d₅₀ = 0,0065 mm d₁₆ = 0,0018mm

sowie einer spezifischen Oberfläche von 3m²/g ohne vorherige Klassierung mittels Windsichten zur Masseaufbereitung eingesetzt

Gefüge und Eigenschaften:

Bedingt durch den Grobkornanteil des Quarzes weist das Gefüge im Mittel größere Poren als die in den Ausführungsbeispielen beschriebenen Werkstoffe auf. Vor allem die größeren Quarzpartikel sind zum Teil nur unvollständig von dem Matrixglas eingehüllt bzw. von eigenspannungsbedingten Ringrissen umgeben. Die Biegefestigkeit liegt im Mittel bei nur 106MPa und mit einer Irrtumswahrscheinlichkeit von weniger als 0,1% unter der Biegefestigkeit der in den Ausführungsbeispielen beschriebenen Werkstoffe.

Claims (4)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Keramische Masse auf der Basis von Glas, Quarz und temporären Hilfsstoffen, vorzugsweise Plastifikatoren, gekennzeichnet dadurch, daß sie nach dem Ausbrennen derHilfsstoffeaus40 bis 60 Ma.-% eines Quarzpulvers, dessen Korngröße für mehr als 99,9% der Teilchen unter 0,010 mm und dessen d_S4-Wert der Korngrößenverteilung vorzugsweise unter 0,005 mm liegt, und aus dem jeweils bis 100% zu ergänzenden Masseanteil eines kristallisationsstabilen Silicatglaspulvers mit einer Halbwertskorngröße d₆₀ gleich oder kleiner als 0,005 mm und den physikalischen Eigenschaften T₉ gleich oder kleiner als 840 K

   C1300...700K gleich oder größer als 8 10"⁶K"¹

   besteht. . .. - -
2. 2. Keramische Masse nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Quarzpulver nach Punkt 1 aus einem quarzreichen Rohstoff mit mindestens 97 Ma.-% Quarz, vorzugsweise aus einem Glassand, einem Quarzsand, einem Rückstand der Gesteinsaufbereitung, beispielsweise der Kaolinaufbereitung, oder einem Gemisch der genannten Komponenten besteht bzw. durch Zerkleinern daraus in an sich bekannter Weise hergestellt wird.
3. 3. Keramische Masse nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Silicatglas nach Punkt 1 die folgende chemische Zusammensetzung in Mol.-% aufweist:

   SiO₂ 65 bis 77 Erdalkalimetalloxide 3-14

   AI2O3 2 bis 6 Alkalimetalloxide 10-16

   B₂O₃ 0 bis 12 PbO 0bis2

   weitere Bestandteile wie z. B. ZnO, FeO, MnO 0 bis 2
4. 4. Dichter keramischerWerkstoff mit einem Glas-Quarz-Pore-Gefüge, der durch im wesentlichen nichtreaktives Sintern bei einer Temperatur unterhalb 1300 K aus der keramischen Masse nach Punkt 3 hergestellt wird, gekennzeichnet dadurch, daß das Gefüge des Scherbens Quarzpartikeln enthält, deren Korngröße zu mehr als 99,9% kleiner als 0,010mm ist, wobei

   — die Korngrößenverteilung des Quarzes im Werkstoff im wesentlichen der der keramischen Masse entspricht;

   — die Quarzpartikeln praktisch vollständig von der Glasphase benetzt und eingeschlossen sind;

   — die Poren überwiegend in der Glasphase dispergiert und gerundet sind;

   — der Scherben eine Biegefestigkeit von mindestens 120MPa aufweist.