DD241597A1

DD241597A1 - METHOD AND DEVICE FOR CONTROLLING THE REACTION WARMERS IN CHOLIN SYNTHESIS

Info

Publication number: DD241597A1
Application number: DD28147185A
Authority: DD
Inventors: Edgar Fibitz; Helmut Wehlan
Original assignee: Chemisch Pharmazeutisches Werk
Priority date: 1985-10-04
Filing date: 1985-10-04
Publication date: 1986-12-17

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Beherrschung der Reaktionswaerme bei grosstechnischen Cholinsynthesen aus Ethylenoxid und Trimethylamin-Verbindungen. Durch eine variierbare Verweilzeitstrecke oder durch eine Beziehung zwischen der Ausgangstemperatur von 5 bis 25C und dazugehoerenden p H-Werten von 8,5 bis 7,5 bei der Cholinchlorid-Synthese wird die Umsetzung der Reaktionskomponenten innerhalb einer Kuehlerbatterie, die in mehrere Kuehlstraenge aus Haarnadelkuehlern aufgeteilt wird, herbeigefuehrt.The invention relates to a method and a device for controlling the heat of reaction in large-scale synthesis of choline from ethylene oxide and trimethylamine compounds. By a variable residence time distance or by a relationship between the starting temperature of 5 to 25C and associated p H values of 8.5 to 7.5 in the choline chloride synthesis, the reaction of the reaction components within a cooler battery is split into multiple cooling strands of hairpin bumps is brought about.

Description

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Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Beherrschung der Reaktionswärme bei Cholinsynthesen, insbesondere bei der Herstellung von Cholinsalzen oder von Cholin aus Ethylenoxid undTrimethylammoniumsalzlösungen bzw. wäßrigerTrimethylamin-Lösung.Cholinsalze finden als Futtermittelzusatz in der Schweine^., Geflügel- und Fischzucht oder als Leitsalze bei elektrochemischen Verfahren, Cholin selbst als starke organische Base in der Elektronik bei der Herstellung von Mikrochips oder zur Herstellung von Cholinsilikatlösung Verwendung. Anwendungsgebiete der Erfindung sind die chemische und die pharmazeutische Industrie.The invention relates to a method and a device for controlling the heat of reaction in choline syntheses, in particular in the production of choline salts or of choline from ethylene oxide and trimethylammonium salt solutions or aqueous trimethylamine solution. Choline salts find use as feed additive in pigs, poultry and fish farming or as conducting salts in electrochemical processes, choline itself as a strong organic base in electronics in the manufacture of microchips or for the preparation of choline silicate solution use. Areas of application of the invention are the chemical and the pharmaceutical industry.

Characteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, daß man tertiäre Amine und ihre Salze mit Ethylenoxid (EO) in Gegenwart von Wasser zu Cholin bzw. Cholinsalzen umsetzen kann (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie XI/2, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1958, S.610):It is known that one can implement tertiary amines and their salts with ethylene oxide (EO) in the presence of water to choline or choline salts (Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry XI / 2, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1958, p.610) :

Γ Ί ⁺ Γ Ί ⁺

(0Η-)₃1ί·ΗΧ + GH₂-CH₂ J (CH₃ ^F- CHg-CHgOH i(0Η-) ₃ 1ί · ΗΧ + GH ₂ -CH ₂ J (CH ₃ ^ F-CHg-CHgOH i

worin X für anorganische oder organische Säurereste sowie für OH stehen kann.wherein X may stand for inorganic or organic acid residues and for OH.

Bei den bisher bekanntgewordenen Cholinsalzsynthesen sind EO-Mengen in solcher Größenordnung verarbeitet worden, daß die Kühlung der Reaktionslösung nicht als besonders hervorzuhebendes Problem dargestellt wurde, sondern es vielmehr auf die Einhaltung der Reaktionstemperatur sowie auf die Vermeidung von lokalen Überhitzungen, die zur Zersetzung der Cholinverbindungen führen können, ankam. Bei EO-Mengen von 44g (DR-PS 655882), 45kg (DD-AP 51650), 1 l/h (DE-OS 2115094), 63kg/h (DD-WP 99569) oder 48 Gewichtsteilen/h (EP-PS 74072) läßt sich die Wärmeentwicklung der Reaktion noch gut beherrschen. Die Verarbeitung von zehn-oder hundertfachen Mengen an EO ist bisher jedoch nicht beschrieben worden.In the previously known Cholinsalzsynthese EO quantities have been processed in such an order that the cooling of the reaction solution was not shown as a particularly highlighted problem, but rather to the maintenance of the reaction temperature and to avoid local overheating, which leads to the decomposition of the choline compounds can, arrived. For EO quantities of 44 g (DR PS 655,882), 45 kg (DD-AP 51650), 1 l / h (DE-OS 2115094), 63 kg / h (DD-WP 99569) or 48 parts by weight / h (EP-PS 74072), the heat development of the reaction can still be controlled well. However, the processing of tens or hundreds of times the amount of EO has not yet been described.

Da Cholin und Cholinsalze zunehmend an Bedeutung gewinnen, etwa Cholinsalze als Futterzusatzmittel in der Schweine-, Geflügel- und Fischzucht (Ullmanns Encyklopädie dertechnischen Chemie, Band 9, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr. 1975,Since choline and choline salts are becoming increasingly important, for example choline salts as feed additive in pig, poultry and fish farming (Ullmanns Encyklopadie dertechnischen Chemie, Volume 9, Verlag Chemie, Weinheim / Bergstr.

S. 586 f.), Cholin als starke organische Base in der Elektronik — so als alkalischer Bestandteil der Entwicklerlösung bei der Herstellung von Mikrochips (Fehlen von Schwermetallionen gegenüber anorganischen Basen) oder als Cholinsilikatlösung zur Herstellung von Leuchtstoffen oder Cholinsalze als Leitsalze bei elektrochemischen Verfahren (EP-PS 12215), wird mit immer größeren Umsatzmengen an EO in der pharmazeutischen und in der chemischen Industrie und dem daraus resultierenden Problem der Beherrschung der enormen Wärmemengen der Ethoxylierungsstufe zu rechnen sein.P. 586 f.), Choline as a strong organic base in electronics - as an alkaline component of the developer solution in the production of microchips (absence of heavy metal ions from inorganic bases) or as a choline silicate solution for the production of phosphors or choline salts as conducting salts in electrochemical processes ( EP-PS 12215), will be expected with ever greater sales volumes of EO in the pharmaceutical and chemical industries and the resulting problem of mastering the enormous amounts of heat of the ethoxylation.

Es ist das Ziel der Erfindung, die Herstellung von Cholin und Cholinsalzen aus Trimethylamin- bzw. Trimethylammoniumsalz-Lösungen und Ethylenoxid im großtechnischen Maßstab dadurch zu ermöglichen, daß die Reaktionswärme des Ethoxylierungsprozesses ohne Nebenproduktbildung, die vor allem auf lokale Überhitzungen zurückzuführen ist, beherrscht wird.It is the object of the invention to enable the production of choline and choline salts from trimethylamine or trimethylammonium salt solutions and ethylene oxide on an industrial scale by controlling the heat of reaction of the ethoxylation process without by-product formation, which is mainly due to local overheating.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu entwickeln, mit denen das Ziel der Erfindung erreicht wird. Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die Zuführung des Ethylenoxids (EO) in die Anlage neben der Einspeisung als Flüssiggas auch in Form eines EO-Wasser-Gemisches erfolgen kann und durch die Umsetzung der Reaktionspartner innerhalb einer Kühlerbatterie—wobei der Reaktionsbeginn auf den Teil der Anlage, der sich unmittelbar vor der Kühlerbatterie befindet, festgelegt wird, indemThe invention has for its object to develop a method and an apparatus with which the object of the invention is achieved. The object was achieved in that the supply of ethylene oxide (EO) in the system next to the feed can be done as a liquefied gas in the form of an EO-water mixture and by the reaction of the reactants within a radiator battery-the reaction on the part of the System, which is located immediately in front of the radiator battery, by

a) das Reaktionsgemisch eine variierbare Verweilzeitstrecke, die auf die erforderliche Länge eingestellt wird, durchläuft,a) the reaction mixture passes through a variable residence time distance, which is adjusted to the required length,

b) im Falle der Herstellung von Cholinchlorid-Lösung den Ausgangstemperaturen von 5 bis 25°C pH-Werte von 8,5 bis 7,5, die man durch Zugabe von Cholinbase oder Trimethylamin zu der Trimethylammoniumchlorid-Lösung einstellt, entsprechen —b) in the case of the preparation of choline chloride solution, the starting temperatures of 5 to 25 ° C, pH values of 8.5 to 7.5, which is adjusted by adding choline base or trimethylamine to the trimethylammonium chloride solution, -

Cholinsynthesen in großtechnischem Maßstab durchgeführt werden.Choline syntheses are carried out on an industrial scale.

Bei freistehenden Anlagen sind, den Jahreszeiten entsprechend, unterschiedliche Ausgangstemperaturen der Trimethylamin (TMA) bzw. Trimethylammoniumsalz (TMA · HX)-Lösungen unvermeidbar. Deshalb setzt die Reaktion in einem Anlagesystem an unterschiedlichen Orten ein, im ungünstigsten Fall erst dann, nachdem die Reaktionslösung das Kühlsystem passiert hat. Um den Reaktionsbeginn auf einen Punkt — nämlich den unmittelbar vor Eintritt der Reaktionslösung in das Kühlsystem —zu bringen, wurde erfindungsgemäß eine variierbare Verweilzeitstrecke entwickelt: Je mehr sich der Reaktionsbeginn verzögert, um so langer wird sie gewählt. Durch mehrere Kontaktthermometer (TIRA), mit deren Hilfe die Temperatur in der Kühlerbatterie am Eintrittsort der Reaktionslösung in das Kühlsystem überwacht wird, läßt sich die Verweilzeitstrecke einstellen. Sie muß um so langer sein, je tiefer die Ausgangstemperaturen liegen.In free-standing systems, different starting temperatures of the trimethylamine (TMA) or trimethylammonium salt (TMA · HX) solutions are unavoidable, depending on the seasons. Therefore, the reaction starts in a plant at different locations, in the worst case, only after the reaction solution has passed the cooling system. In order to bring the beginning of the reaction to a point - namely immediately before the reaction solution enters the cooling system - a variable residence time range has been developed according to the invention: the more the reaction begins, the longer it is chosen. By means of several contact thermometers (TIRA), with the help of which the temperature in the radiator battery at the entry of the reaction solution into the cooling system is monitored, the residence time can be adjusted. It must be the longer, the lower the initial temperatures are.

Im Falle der Cholinchlorid-Synthese läßt sich der Punkt, bei gleichbleibend langer Verweilzeitstrecke, je nach der Ausgangstemperatur auch durch den pH-Wert regeln. Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß sich der günstigste Reaktionsverlauf erreichen läßt, wenn zwischen der Ausgangstemperatur der Trimethylammoniumchlorid-(TMA · HCI)-Lösung und dem pH-Wert, den man durch Zugabe von Cholin oder von TMA zu der TMA · HCI-Lösung einstellt, folgende Beziehung hergestellt wird:In the case of choline chloride synthesis, the point can be controlled by the pH, with a persistently long residence time, depending on the starting temperature. It has surprisingly been found that the most favorable course of the reaction can be achieved if between the starting temperature of the trimethylammonium chloride (TMA · HCl) solution and the pH, by adding choline or TMA to the TMA · HCl solution adjusts, the following relationship is established:

Ausgangstemperatur°C pH-WertStarting temperature ° C pH value

5 8,55 8.5

10 8,310 8.3

15 8,0 p, 15 8.0 p,

20 7,820 7.8

25 7,525 7.5

Die Kühlerbatterie, in der die Reaktionswärme abgeführt wird, besteht aus mehreren Kühlsträngen, die durch Teilen des Volumenstromes gebildet werden. Jeder Teilstrom wird mit Hilfe spezieller Durchflußregler (FICA) gleichmäßig beaufschlagt. Jeder Kühlstrang besteht aus Haarnadelkühlern, in denen sich die Umsetzung der Reaktionskomponenten vollzieht. Nach Passieren des Kühlsystems werden die Teilströme wieder vereinigt.The radiator battery, in which the heat of reaction is removed, consists of several cooling streams, which are formed by dividing the volume flow. Each partial flow is uniformly applied by means of special flow regulators (FICA). Each cooling line consists of hairpin coolers, in which the reaction of the reaction components takes place. After passing through the cooling system, the partial flows are reunited.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung besteht aus einer variierbaren Verweilstrecke 5 (Figur 1), in die eine TMA · HX-Lösung (X = Säurerest oder im Falle der Cholinherstellung OH), die in Betriebsbehältern 1 bis X bevorratet wird, mit Hilfe einer Umwälzpumpe 2 gelangt, wobei zur Einspeisung von Cholin- bzw. TMA-Lösung ein Ventil 9, von EO bzw. EO-Wasser-Gemisch ein Ventil 8 und von Säure ein Ventil 10 angebracht sind. An eine Mischstrecke 3 (Staticmischer) schließt sich ein Mischer 4 (Ovalradzähler). An die variierbare Verweilzeitstrecke 5 schließt sich eine aus mehreren Kühlsträngen bestehende Kühlerbatterie 6 mit spezieilen Durchflußreglern (FICA) und daran eine Nachkühleinrichtung 7.The device according to the invention consists of a variable residence section 5 (FIG. 1) into which a TMA.HX solution (X = acid radical or, in the case of choline production OH), which is stored in operating tanks 1 to X, arrives with the aid of a circulating pump 2, wherein for the supply of choline or TMA solution, a valve 9, EO or EO-water mixture, a valve 8 and acid valve 10 are attached. At a mixing section 3 (static mixer), a mixer 4 (Ovalradzähler) closes. The variable residence time section 5 is followed by a radiator battery 6 with special flow regulators (FICA) consisting of several cooling strands and a post-cooling device 7 attached thereto.

Mit Hilfe der Erfindung wird es möglich, die enormen Wärmemengen des Ethoxylierungsvorganges so abzuführen, daß günstige Raum-Zeit-Ausbeuten eintreten und das Endprodukt keine Qualitätseinbußen davonträgt. Dazu wird die TMA- bzw. TMA-SaIz-Lösung im Kreis geführt und EO in dem Maße der Reaktionstemperatur zugeführt, daß die jeweilige Sollwerttemperatur— bis zu einem Umsetzungsgrad von etwa 60% kann sie 125°C und bis 90% Umsetzung 8O⁰C betragen — nicht überschritten wird. Die Erfindung macht es erstmals möglich, Ethoxylierungsverfahren in großtechnischen Dimensionen so auszuführen, daß die Zwischenlagerung des gefährlichen EO entfallen kann und ankommende Tankkesselwagen in einem Zug entladen und zur Umsetzung gebracht werden können. Dabei ist der Zeitaufwand, der zur Entleerung des Tankkesselwagens erforderlich ist, dem vergleichbar, der zur Überführung des EO in einen gekühlten Flüssiggastank erforderlich wäre. Damit erweist sich die Erfindung als ein Verfahren, das einerseits sehr umweltfreundlich ist und andererseits zu einer bedeutenden Energieeinsparung führt. Die Erfindung soll anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.With the aid of the invention it is possible to dissipate the enormous amounts of heat of the ethoxylation process so that favorable space-time yields occur and the end product does not suffer any loss of quality. For this purpose, the TMA or TMA-SaIz solution is circulated and fed EO to the extent of the reaction temperature that the respective setpoint temperature up to a degree of conversion of about 60% it can be 125 ° C and 90% conversion 8O ⁰ C. amount - is not exceeded. The invention makes it possible for the first time to carry out ethoxylation process in large-scale dimensions so that the intermediate storage of dangerous EO can be omitted and discharged tanker tankers can be unloaded in a train and put into action. In this case, the time required for emptying the tanker tank car is comparable to that which would be required to transfer the EO into a cooled liquefied gas tank. Thus, the invention proves to be a method that is very environmentally friendly on the one hand and on the other hand leads to significant energy savings. The invention will be explained in more detail with reference to embodiments.

Ausführungsbeispieleembodiments

Beispiel 1: TMA · HX-LösungExample 1: TMA · HX solution

Ein TMA-Strom wird in ein Rohrsystem gegeben, in dem eine TMA · HX-Lösung von etwa 20°C im Kreis geführt wird. Das Rohrsystem wird aus einem 6000-Liter-Behälter, der mit mindestens 5000 Litern TMA · HX-Lösung gefüllt ist, gespeist. Der Volumenstrom beträgt 6000 bis 25000kg/h. In diese Lösung wird TMA geführt und dem Gemisch die Lösungswärme entzogen,A TMA stream is placed in a piping system in which a TMA · HX solution of about 20 ° C is circulated. The piping system is fed from a 6000 liter tank filled with at least 5000 liters of TMA · HX solution. The volume flow is 6000 to 25000kg / h. TMA is passed into this solution and the solution heat is removed from the mixture,

bis die Temperatur 25 bis 30°C beträgt. Zur Herstellung einer TMA-Lösung wird nun Wasser, zur Herstellung einer TMA · HX-Lösung (X = Säurerest) Säure, anorganischer oder organischer Natur, bis zur Neutralisation zugegeben. Bei einer Durchsatzmenge von 1000kg/h TMA wird die Wärmemenge in zwei bis drei in Reihe geschalteten Korobonkühlem mit einer Kühlfläche von etwa 30 m² abgeführt. Bei höherem Durchsatz wird erfindungsgemäß je weiterer 1 000 kg/h TMA eine weitere Korobonkühlereinheit von etwa 30 m² parallel angeordnet und die Pumpleistung um je 6000 kg/h erhöht. Zur Auf rechterhaltung stationärer Verhältnisse, d.h. einer Füllmenge von etwa 5000 Litern in dem Behälter, wird eine Teilmenge entnommen und auf etwa 20⁰C gekühlt.until the temperature is 25 to 30 ° C. For the preparation of a TMA solution, water is then added, until neutralization, to produce a TMA.HX solution (X = acid radical) of acid, inorganic or organic in nature. At a throughput of 1000kg / h TMA, the amount of heat is dissipated in two to three serially connected Korobonkühlem with a cooling surface of about 30 m ² . At a higher throughput according to the invention per further 1 000 kg / h TMA another Korobonkühlereinheit of about 30 m ² arranged in parallel and the pump power increased by 6000 kg / h. To maintain the steady state conditions, ie a capacity of about 5000 liters in the container, a subset is removed and cooled to about 20 ⁰ C.

Beispiel 2: EthoxylierungExample 2: Ethoxylation

TMA · HX-Lösung wird in einer chemischen Anlage mit Hilfe einer Umwälzpumpe 2 im Kreis geführt (Figur 1) und über das Einspeisungsventil 8 mit EO versehen. Nach einer Mischstrecke 3 (Staticmischer) und einem Ovalradzähler 4 (Mischer) wird die Reaktionslösung einer variierbaren Verweilzeitstrecke 5 zugeführt, die so lang gewählt wird, daß die Reaktion der Komponenten unmittelbar vor der Kühlerbatterie 6 einsetzt und innerhalb der Kühlerbatterie ablaufen kann. Dje Länge der Verweilzeitstrecke 5 wird durch mehrere Kontaktthermometer 11 (TIRA), die die Temperatur in der Verweilzeitstrecke 5 sowie vor und innerhalb der Kühlerbatterie 6 überwachen, eingestellt. Die Kühlerbatterie 6 besteht aus mehreren Kühlsträngen, die durch Teilen des Volumenstromes gebildet werden und wobei jeder Teilstrom mit Hilfe spezieller Durchflußregler (FICA) gleichmäßig beaufschlagt wird. Die Kühlerbatterie 6 besteht aus parallel geschlteten Haarnadelkühlersträngen, deren Anzahl sich nach der umzusetzenden EO-Menge richtet.TMA · HX solution is circulated in a chemical plant by means of a circulating pump 2 (FIG. 1) and provided with EO via the feed valve 8. After a mixing section 3 (static mixer) and an oval gear 4 (mixer), the reaction solution is fed to a variable residence time section 5, which is chosen so long that the reaction of the components immediately before the radiator battery 6 starts and can run inside the radiator battery. The length of the residence time section 5 is set by a plurality of contact thermometers 11 (TIRA), which monitor the temperature in the residence time section 5 as well as in front of and inside the radiator battery 6. The radiator battery 6 consists of several cooling strands, which are formed by dividing the volume flow and wherein each partial flow is uniformly applied by means of special flow control (FICA). The radiator battery 6 consists of parallel-pegged hairpin cooler strands whose number depends on the amount of EO to be reacted.

Auf jeden Teilstrom lassen sich pro Stunde 1000 kg EO umsetzen. Die Teilströme werden vereinigt und einer Nachkühleinrichtung 7 zugeführt, ehe sie über den Betriebsbehälter 1, in dem der Anteil an TMA · HX ständig ab-und der an Cholin- bzw. Cholinsalz ständig zunimmt, erneut in den Kreislauf tritt. ) Each sub-stream can be converted per hour 1000 kg EO. The partial flows are combined and fed to a Nachkuheinrichtung 7 before they recycle via the operating tank 1, in which the proportion of TMA · HX constantly and on the choline or choline salt increases constantly. )

Beispiel 3: Cholinchlorid (CC)Example 3: Choline chloride (CC)

Nach Beispiel 2 werden 4750 l/h TMA entnommen und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Salzsäure neutralisiert. Die TMA · HCl-Lösung wird bei Temperaturen von 5 bis 25⁰C durch Zugabe einer Cholinbase enthaltenden CC-Lösung über das Ventil 9 auf einen pH-Wert von 8,5 bis 7,5 eingestellt. Es wird mit etwa 2500 l/h EO umgesetzt. Nach Erreichen der molaren Sollmenge an EO, zuzüglich 2 bis 3%, wird auf den nächsten Behälter der Batterie 1 bis X umgestellt.According to Example 2 4750 l / h TMA are removed and neutralized in the manner described in Example 1 with hydrochloric acid. The TMA.HCl solution is adjusted at temperatures of 5 to 25 ⁰ C by addition of a choline base containing CC solution via the valve 9 to a pH of 8.5 to 7.5. It is converted with about 2500 l / h EO. After reaching the molar target amount of EO, plus 2 to 3%, is converted to the next container of the battery 1 to X.

Claims

Invention claim:

A process for controlling the heat of reaction in choline syntheses of ethylene oxide and trimethylammonium salt solutions or aqueous trimethylamine solution, characterized in that ethylene oxide is passed as liquefied petroleum gas or in the form of an ethylene oxide-water mixture in a plant in which the zuethoxylierende component moves in a circle is determined and by the reaction of the reactants within a radiator battery-wherein the start of the reaction to the part of the plant, which is located immediately in front of the radiator battery, by

a) the reaction mixture is a variable residence time, which is adjusted to the required length, passes through or

b) in the case of the preparation of choline chloride solution, the starting temperatures of 5 to 25 ° CpH values of 8.5 to 7.5, which is adjusted by adding choline base, choline-choline chloride mixture or trimethylamine to the trimethylammonium chloride solution -

Choline syntheses are carried out on an industrial scale.

2. The method according to item 1, characterized in that the length of the variable residence time distance using a plurality of contact thermometers, which are attached to the residence time, at the entry of the reaction solution in the cooling system and the radiator battery is set.

3. A device for controlling the heat of reaction in Cholinsynthesen from ethylene oxide and trimethylammonium salt solutions or aqueous trimethylamine solution, characterized in that it consists of a circulating pump (2), the trimethylammonium salt or trimethylamine solution in a container (1) is stored, leads in a circle, from a mixing section (3) after the addition of ethylene oxide, a variable residence time section (5), a radiator battery (6), which is divided into several cooling streams whose streams are reunited and a Nachkühleinrichtung (7) ,