DD236720A1 - Verfahren zur eliminierung von schwermetallen aus komplexbildnerhaltigen waessrigen loesungen - Google Patents

Abstract

Das Verfahren betrifft die Behandlung von Abwaessern der oberflaechenveredelnden Industrie mit hohen Schwermetallgehalten, insbesondere Kupfer mit ueber 80% bezogen auf den Gesamtschwermetallgehalt. Diese Abwaesser beinhalten weiterhin Tartrate, die Schwermetallkomplexe bilden, wodurch die Abwasserbehandlung erheblich erschwert wird. Das Ziel der Erfindung ist die Faellung von Kupfer. Das Abwasser und der sedimentierte Schlamm sollen neutral und der Schlamm fuer die Kupferrueckgewinnung geeignet sein. Bei grossen Abwassermengen bis zu 100 m3/d soll nach der Reinigung der Gesamtschwermetallgehalt 1 mg/l betragen. Erfindungsgemaess wird einem sauren Abwasser unter Ruehren nacheinander 5%ige Kalkmilchsuspension (bis p H 6), aufgeschlaemmte Kreide (5-10 g/l), wiederum Kalkmilchsuspension (bis p H 8-9) und Eisen II (20-50 mg/l) zugegeben und nach der Sedimentation der neutrale kupferhaltige Schlamm abgezogen. Die Kreide hat die Aufgabe, als neutrales schwerloesliches Calziumsalz ausreichend Calzium zur Blockierung der Komplexbildner zur Verfuegung zu stellen. Dadurch ist es moeglich, dass das Kupfer und andere Schwermetalle als Hydroxide ausfallen.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Das Verfahren betrifft die Behandlung von Abwässern der oberflächenveredelnden Industrie, besonders bei der Leiterplattenfertigung.

Hierbei geht es um Abwässer mit hohen Schwermetallgehalten, die über 80% Kupfer, bezogen auf den Gesamtschwermetailgehalt, enthalten.

Diese Abwässer beinhalten weiterhin Tartrate (Salze der Weinsäure), die Schwermetallkomplexe bilden. Andere Komplexbildner' kommen untergeordnet vor. Durch das Vorhandensein der Komplexbildner wird die Abwasserbehandlung erheblich erschwert.

Charakteristik bekannter Lösungen

Es sind folgende Möglichkeiten bekannt, metallkomplexhaltige Abwasser zu behandeln:

— Oxidation des Komplexbildners, z. B. Oxidation von Cyanid durch Chlorbleichlauge.

Weinsäure läßt sich, wie auch andere organische Komplexbildner nur unzureichend mit starken Oxidationsmitteln zerstören. Aus so behandelten Abwässern können die Schwermetalle nicht bis auf die geforderten Grenzwerte ausgefällt werden.

— Reduktion des Metalles, z. B. Abscheidung von Kupfer durch Zementation.

Reduktive Verfahren sind bei Mischabwässern nicht immer geeignet, da sich nicht alle Schwermetalle, dieneben Kupfer noch untergeordnet vorkommen, gut abscheiden lassen.

— Fällung des Metalls als schwerlösliche Verbindung z. B. Fällung mit Sulfiden oder schwefelorganischen Verbindungen.

Fällung mit Sulfiden

Bei der Fällung von Kupfer mit Sulfiden bei pH 4—5 treten Nachteile auf wie die Entwicklung von Schwefelwasserstoff, Kupfer scheidet sich oft sehr feindispers ab (Filtrationsprobleme), ein beträchtlicher Eisenrestgehalt (bis 100 mg/l) — bedingt durch das Abbinden des Sulfidüberschusses mit Eisen-Il-Salzen — läßt sich nur schwer vermeiden.

Fällung mit schwefelorganischen Verbindungen.

Hier wird auf das DD-WP 148044 verwiesen. Es wird die Fällung von Quecksilber mit Zellulosexanthogenaten beschrieben, die als 8%ige Lösung (Viskose genannt) Zwischenprodukte bei der Zellwoll- und Kunstseidenproduktion sind. Schwermetalle werden über eine Schwefelbindung an den hochmolekularen Zelluloserest gebunden und auch bei Komplexbildnerüberschüssen gefällt. Viskose ist ein wertvolles Zwischenprodukt und sollte deshalb nur zur Abwässernachreinigung (Sch wermetal I restgehaltesiOmg/l) eingesetzt werden. Viskose ist außerdem nur einige Tage bei 5-10⁰C stabil.

Die Fällung auch mit anderen organischen Schwefelverbindungen ist ökonomisch nicht immer vertretbar. Sie führt außerdem noch zur weiteren Anreicherung von organischen Schadstoffen im Fällschlamm.

Ein weiteres Fällungsverfahren beschreibt Hartinger, Galvanotechnik 71 (1980), 7 S.797 ff. und Taschenbuch der Abwasserbehandlung, Band 1 Chemie, Carl-Hauser-Verlag, München-Wien, 1976. Bei diesem Verfahren erfolgt die Schwermetalleliminierung durch Überdosierung von Kalkmilch. Es beruht auf einer Kupferverdrängung aus seinen Komplexen durch Calziumionen aufgrund einer Gleichgewichtsverschiebung. Durch Zusatz von Eisen-Il-Salzen wird ein energiearmes Eisen-ll-/Kupfer-ll-hydroxidgemisch zur Ausflockung gebracht. Dazu ist ein Kalkmilchüberschuß erforderlich, dei*weit über die Menge hinausgeht, die zur Einstellung des pH-Wertes 14 erforderlich wäre.

Die abfiltrierte Lösung muß wieder neutralisiert werden. Filtrationsprobleme ergeben sich hinsichtlich der Aggressivität des stark alkalisoi .en Abwassers, d.n. Filtertücherund Filterpresse unterliegen einem starken Verschleiß.

— Ionenaustausch durch Dekomplexierung oder als lonenkomplex am Anionenaustauscher.

Der Einsatz von Ionenaustauschern zur Eliminierung von Metallkomplexen ist u. a. bei der Kreislaufführung von Spülwässern und in der Nachreinigungsstufe von Abwässern mit Schwermetallrestgehalten < 10mg/l (Selektivschlußaustauscher) ökonomisch vertretbar. Bei dem Einsatz von Ionenaustauschern werden Fällungsprobleme nicht gelöst, sie treten bei der Behandlung der Regenerate erneut auf.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist, die Fällung von Schwermetallen, insbesondere von Kupfer aus Tartratkomplexen mit einem höheren wirtschaftlichen Effekt zu erreichen, als es die bekannten Verfahren ermöglichen. Vor der Filtration soll der sedimentierte Schlamm und das Abwasser neutral und die Rückgewinnung von Kupfer ökonomisch vertretbar sein.

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Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, große Mischabwassermengen (bis 100m³/d und mehr), die Schwermetallkomplexe enthalten, im wesentlichen Kupfertartratkomplexe und gleichzeitig im geringeren Umfange andere Schwermetallkomplexe, mit ' billigen Behandlungschemikalien wirksam zu behandein. Erfindungsgemäß soll ein Gesamtschwermetallrestgehalt < 1 mg/l bzw. < 5 mg/l erreicht werden.

In folgenden Bereichen soll eine Fällung bei pH 8-9 mit Kalkmilch und Kreide auf Restgehalte <1 mg/l Schwermetall möglich werden, wenn die Ausgangskonzentration des Kupfers < 200 m/l ist und gleichzeitig das Molverhältnis KupfenTartrat <1:1 ist, oder wenn die Ausgangskonzentration des Kupfers < 500 mg/l ist und gleichzeitig das Molverhältnis KupfenTartrat <1:0,5 ist. Unter folgenden Bedingungen sind bei einem Fällungs-pH-Wert 8-9 noch Restgehalte < 5 mg/l Schwermetall erzielbar: wenn die Ausgangskonzentration des Kupfers < 500 mg/l istund gleichzeitig das Molverhältnis Kupfer:Tartrat <1:1 ist oder wenn die Ausgangskonzentration des Kupfers <1 000 mg/l ist und gleichzeitig das Molverhältnis KupfenTartrat :£ 1:0,5 ist. Erfindungsgemäß wird dem sauren bis schwach sauren Abwasser <pH 5 eine ca. 5%ige Kalkmilchsuspension zugegeben, so daß sich der pH-Wert auf ca. 6 erhöht. Danach werden 5-1Og aufgeschlämmte Kreide pro Liter Abwasser hinzugesetzt und im weiteren durch Zugabe von Kalkmilchsuspension ein pH-Wert Einstellung von 8-9 erreicht. Als letztes Chemikal wird Eisen-Il in der Menge von 20-50 mg/l Abwasser als Lösung hinzugegeben. Während der Zugabe der Kalkmilchsuspension und der Eisen-Il-Lösung wird das Abwasser gerührt. Es sedimentieren die Flocken, so daß die neutrale kupferhaltige Schlammphase abgezogen und gefiltert wird.

Die Kreide hat die Aufgabe, als neutrales schwerlösliches Calziumsalz ausreichend Calzium zur Blockierung der Komplexbildner (im wesentlichen Tartrate, daneben auch EDTA, NTE, Zitronensäure usw.) zur Verfügung zu stellen. Dadurch ist es möglich, daß das Kupfer und andere Schwermetalle, die bis zu 20% des Gesamtschwermetallgehalts ausmachen dürfen, als Hydroxide ausfallen.

Die Hydroxidfällung wird durch das zugegebene Eisen-Il als bekanntes Flockungsmittel begünstigt. Bei Verwendung von Carbidkalkhydrat (zur Kalkmilchbereitung) entspricht seine Einsatzmenge etwa der 3fachen stöchiometrischen Menge bezogen auf reines Ca(OH)₃.

Zur Verbesserung des Molverhältnisses Cu:Komplexbildner ist es günstig, komplexbildnerfreie kupferhaltige Abwasser (z. B. aus Ätzprozessen) mit den kupfertartrathaltigen Abwässern zu vereinigen.

Es ist auch möglich, daß bei der Fällung mit Kalkmilch Abfallschwefelsäure mit vorgelegt wird. Die sich bei der Neutralisation bildenden Gipskristalle (CaSO₄) haben eine ähnliche Wirkung wie die zugegebene Kreide (CaCO₃).

Der Gips blockiert aufgrund seines Calziumgehaltes ebenfalls Weinsäure u.a. Komplexbildner und die feinabgeschiedenen Gipskristalle wirken als gutes Flockungsmittel für die Schwermetallhydroxide.

Ausführungsbeispiele

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens soll an nachfolgenden Beispielen erläutert werden:

Beispiel 1:

101 einer Cu-tartrathaltigen Modellösung mit einem pH-Wert von ca. 3 sowie einem Gehalt von 400 mg/l Cu (6,25mmol/l und 3,12mmol/l Weinsäure (= 600mg/l Dinatriumtartrat) liegen vor.

Durch Zugabe von 25 ml einer 5%igen Kalkmilchsuspension (Carbidkalkhydrat) unter Rühren erfolgt eine pH-Einstellung auf ca.

6, Danach werden 50g gemahlene Kreide (Korngröße <0,5mm) zugegeben.

Anschließend wird weitere 5%ige Kalkmilchsuspension unter Rühren zugegeben, bis sich ein pH-Wert von ca. 9 einstellt

Anschließend werden 50 ml einer wäßrigen Lösung eines Eisen-Il-Salzes, die 200-300 mg Eisen-Il enthält, unter Rühren zugegeben. Der hellblaue Kupferniederschlag färbt sich dabei schmutziggrau. Sinkt der pH-Wert der behandelten Kupferlösung durch die Eisenzudosierung unter pH 8,5, muß er gegebenenfalls nachkorrigiert werden.

Nach einer Sedimentierzeit von 2 Stunden wird das Klarwasser abgezogen und die Schlammphase filtriert.

Das vereinigte behandelte Wasser (Klarwasser und Filtrat) hat einen Kupfergehalt 0,6mg/l.

Beispiel 2:

17 m³ Abwasser aus der Leiterplattenproduktion mit folgender Charakteristik liegt vor:

Schwermetalle Komplexbildner

Kupfer 180 mg/l 430 mg/l Dinatriumtartrat

Nickel 10mg/l 10mg/l Citronensäure

Zink 12 mg/l 12 mg/l EDTA

Blei 4mg/l

Molverhältnis Cu:Tartra = 1:0,78 Ausgangs-pH-Wert 3

Die Behandlung des Abwassers erfolgt in einem zylindrischen Neutralisationsbehälter mit Innenrührung und Luftumwälzung. Die Luftumwälzung sollte bevorzugt zur Homogenisierung des Abwassers während und nach Flockungsvorgängen eingesetzt werden, weil zu intensives Rühren zum Zerschlagen der Flocken und damit zu Sedimentationsproblemen führt.

Durch Zugabe von 451 einer 5%igen Suspension von Carbidkalkhydrat (Kalkmilch) unter Rühren wird der pH-Wert des Abwassers auf 6 erhöht.

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Danach erfolgt die Zugabe von 85 kg gemahlener Kreide (Korngröße < 0,5 mm) als Aufschlämmung.

Anschließend wird der pH-Wert des Abwassers mit der 5%igen Carbidkalkhydratsuspension auf 9 erhöht. Die Zugabe der Kalkmilch erfolgt unter Luftumwälzung und mehrfacher kurzzeitiger Betätigung des Rührers. Zur Verbesserung der Ausflockung werden abschließend 1001 einer Eisen-Il-Salzlösung, mit350-500g/l Eisen-Il, langsam und schonender Umwälzung des Abwassers zugegeben. Weil die Lösungen von Eisensalzen aufgrund der Hydrolyse sauer sind, ist es günstig den Säuregehalt mit Natronlauge etwas (bis zur beginnenden Ausflockung des Eisen-Il) abzustumpfen. Mit dieser Maßnahme verhindert man, daß der pH-Wert des neutralisierten Abwassers nach der Zugabe der Eisen-Il-Salzlösung unter pH 8,5 absinkt.

Nach einer Sedimentationszeit von 2-3 Stunden wird das Klarwasser abgezogen und der Schlamm wird mittels einer Schlammfilterpresse entwässert. Der entwässerte Schlamm kann nach einer weiteren Trocknung auf Schlammbeeten der Metallaufbereitung zugeführt werden.

Im Klarwasser und im Filtrat ist der Gesamtschwermetallgehalt <1 mg/l. Der Bleigehalt ist < 0,05 mg/l.

Bei der Neutralisation einer solchen Abwasserprobe mit Natronlauge bis pH 9 würden die Schwermetalle vollständig in Lösung bleiben.

Claims (4)

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   Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Eliminierung von Schwermetallen aus komplexbildnerhaltigen wäßrigen Lösungen, gekennzeichnet dadurch, daß einem sauren bis schwach sauren Abwasser <pH 5 mit komplexgebundenen Schwermetallen, insbesondere Kupfer als Tartratkomplexe, eine5%ige Kalkmilchsuspension bis zum Erreichen des pH-Wertes 6 zugegeben wird, anschließend 5-1Og aufgeschlämmte Kreide pro Liter Abwasser zugesetzt werden und im weiteren die Zugabe von Kalkmilch bis pH 8—9 erfolgt und als letztes Chemikal Eisen-Il in der Menge von 20-50 mg/l Abwasser als Lösung hinzugegeben wird, während der Kalkmilch- und der Eisen-Il-Zugabe das aufzubereitende Abwasser unter ständigem Rühren bewegt wird, anschließend die Flocken sedimentieren und die neutrale kupferhaltige Schlammphase abgezogen und filtriert wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß der Kupferanteil am Gesamtschwermetallgehalt > 80% beträgt (Masseanteile).
3. 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Anteil derTartratean der Gesamtheit der Komplexbildner >80Mol.-% beträgt.
4. 4. Verfahrennach Pkt. 1-3, gekennzeichnet dadurch, daß bei der Zugabe von Kalkmilch Abfallschwefelsäure mit vorgelegt wird.