DD235816A3

DD235816A3 - BOR dopant

Info

Publication number: DD235816A3
Application number: DD21490279A
Authority: DD
Inventors: Wilfried Lamm; Ulrich Mohr
Original assignee: Wilfried Lamm; Ulrich Mohr
Priority date: 1979-08-10
Filing date: 1979-08-10
Publication date: 1986-05-21

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Bordotierungssubstanz und ein Verfahren zu deren Anwendung, die aus zwei getrennt hergestellten Grundsubstanzen besteht und entsprechend der vorbestimmten Dotierungskonzentration vor dem Aufbringen gemischt wird. Als Grundsubstanzen wirken eine Kieselsaeureesterkomponente und eine Borsaeureesterkomponente.The invention relates to a boron doping substance and a method for its use, which consists of two separately prepared basic substances and is mixed according to the predetermined doping concentration before application. The basic substances are a silicic acid ester component and a boric acid ester component.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft eine Bor-Dotiersubstanz zur Flüssigdotierung von Halbleitern, insbesondere zur Herstellung hoher Oberflächenkonzentrationen der Dotanten auf polierten Halbleiteroberflächen.The invention relates to a boron dopant for the liquid doping of semiconductors, in particular for producing high surface concentrations of the dopants on polished semiconductor surfaces.

Characteristic of the known technical solutions

Die Verwendung dotierter Oxidquellen zur Erreichung einer möglichst gleichmäßigen Verteilung des Dotierstoffes in Siliziummaterial hat gegenüber Trägergas-Diffusionsverfahren verschiedene Vorteile. So können die Dotiermittelkonzentration besser kontrolliert, eine gleichmäßigere Verteilung erreicht sowie p- und η-leitende Stoffe simultan eindiffundiert werden.The use of doped oxide sources to achieve the most uniform possible distribution of the dopant in silicon material has various advantages over carrier gas diffusion method. Thus, the dopant concentration can be better controlled, a more uniform distribution can be achieved and p- and η-conducting substances can be simultaneously diffused.

Dotierte Oxidquellen lassen sich durch Auftragen und anschließende thermische Behandlung von Lösungen, die ein Dotiermittel und eine siliziumhaltige Verbindung enthalten, erzeugen.Doped oxide sources can be created by applying and then thermally treating solutions containing a dopant and a silicon-containing compound.

Die ersten in der Literatur beschriebenen Dotierlösungen enthielten keine Siliziumverbindung, so daß kein dotiertes Oxid entstehen konnte. So wird in der DE-AS 1544295 eine Dotierlösung beschrieben, die aus Phosphorsäuremonomethylester, Phosphorsäurediathylester, Tetrahydrofurfurylalkohol und Äthanol besteht. Zur Beeinflussung der Trägerlebensdauer ist eine lösliche Nickelverbindung zugesetzt. Wegen derfehlenden SiO2-Schicht kann die Dotierkomponente abdampfen und somit die Reproduzierbarkeit beeinträchtigen. Eine Simultandiffusion von p- und η-leitenden Dotierstoffen ist mit diesem Verfahren nicht möglich.The first doping solutions described in the literature contained no silicon compound, so that no doped oxide could be formed. Thus, in DE-AS 1544295 a doping solution is described which consists of phosphoric acid monomethyl ester, diisophosphate, tetrahydrofurfuryl alcohol and ethanol. To influence the carrier lifetime, a soluble nickel compound is added. Due to the missing SiO 2 layer, the doping component can evaporate and thus affect the reproducibility. Simultaneous diffusion of p- and η-type dopants is not possible with this method.

Das gleiche gilt für die Verfahren, die in der DE-AS 2012927 und in der DE-AS 2016728 beschrieben sind. Hier werden als Überzugsbildner organische Polymerverbindungen wie Polyvinylalkohol, Nitrocellulose, Acetylcellulose und Polyvinylacetat verwendet.The same applies to the methods described in DE-AS 2012927 and DE-AS 2016728. Here, organic polymer compounds such as polyvinyl alcohol, nitrocellulose, acetyl cellulose and polyvinyl acetate are used as the coating agents.

Eine entscheidende Verbesserung auf dem Gebiet der Dotierlösungen wird durch die Einbeziehung von o-Kieselsäuretetraäthylester erzielt. Durch chemische Umwandlung und anschließende thermische Behandlung läßt sich eine SiO₂-Schicht erzeugen.A decisive improvement in the field of doping solutions is achieved by the inclusion of o-silicic acid tetraethyl ester. By chemical conversion and subsequent thermal treatment, an SiO ₂ layer can be produced.

Im allgemeinen wird o-Kieselsäureester in Gegenwart von hydrophilen organischen Lösungsmitteln und Wasser sowie katalytischen Mengen von Mineralsäuren verseift, wobei ein SiO₂-SoI entsteht, siehe DE-OS 2530574, DE-OS 2447204, DE-OS 2614324, US-PS 3658584. Diese SiO₂-SoIe haben die Eigenschaft, sich nach längerer Lagerung durch Kondensationsprozesse in gallertige Pasten umzuwandeln. Durch diesen zeitlich nicht exakt kalkulierbaren Prozeß verändert sich die Viskosität der Lösung, so daß eine Reproduzierbarkeit nicht gewährleistet ist. Die möglichen Lagerzeiten werden mit 15 Tagen (DE-OS 2 530574) 6 Monaten bzw. 6 bis 8 Monaten (DE-OS 2 614324) angegeben. Diese Zeiten sind für industriell gefertigte Lösungen nicht befriedigend.In general, o-silicic acid ester is saponified in the presence of hydrophilic organic solvents and water as well as catalytic amounts of mineral acids to form a SiO ₂ sol, see DE-OS 2530574, DE-OS 2447204, DE-OS 2614324, US-PS 3658584. These SiO ₂ -SoIe have the property to convert after prolonged storage by condensation processes in gelatinous pastes. Through this temporally not exactly calculable process, the viscosity of the solution changes, so that a reproducibility is not guaranteed. The possible storage times are given with 15 days (DE-OS 2 530 574) 6 months or 6 to 8 months (DE-OS 2 614 324). These times are not satisfactory for industrially manufactured solutions.

Als Dotiermittel werden Borsäure (DE-OS 2447204), Borsäuretriäthylester (US-PS 3658584) sowie Karborane (DE-OS 2614324) beschrieben. Hierbei muß erwähnt werden, daß die Verwendung von Borsäuretriäthylester unter den zuvor beschriebenen wäßrig-sauren Bedingungen ebenfalls rasch zuc Bildung von Borsäure führt.As a dopant boric acid (DE-OS 2447204), Borsäuretriäthylester (US-PS 3658584) and carborane (DE-OS 2614324) are described. It should be noted that the use of boric acid triethyl ester under the above-described aqueous-acidic conditions also leads rapidly zuc formation of boric acid.

Die Verwendung von Borsäure und B₂O₃ ist nachteilig, da ihre Löslichkeit in wasser-organischen Gemischen zu gering ist, um SiO₂-Schichten mit extrem hoher Borkonzentration zu erreichen. Außerdem wirkt Borsäure katalytisch auf die Polykondensationsprozesse, die im SiO₂-SoI ablaufen, und beeinflußt somit die schichtbildenden Eigenschaften der Lösung.The use of boric acid and B ₂ O ₃ is disadvantageous because their solubility in water-organic mixtures is too low to reach SiO ₂ layers with extremely high boron concentration. In addition, boric acid acts catalytically on the polycondensation processes that take place in the SiO ₂ -SoI, and thus influences the film-forming properties of the solution.

Probleme bringt außerdem der abweichende Wassergehalt der Borsäure bei unterschiedlichen Herstellungschargen mit sich, wodurch die Reproduzierbarkeit des Diffusionsergebnisses beeinflußt wird. Weiterhin können sich aus Borsäure in Gegenwart von Alkohol leichtflüchtige Borverbindungen bilden.Problems also brings with it the differing water content of boric acid at different production batches with it, whereby the reproducibility of the diffusion result is affected. Furthermore, boric acid in the presence of alcohol can form volatile boron compounds.

Die Schwierigkeiten, die sich aus dem Einsatz der zuvor aufgeführten Borverbindung in alkoholisch-wäßrigen Lösungen ergeben, lassen sich nur vermeiden, wenn sauerstofffreie Borverbindungen eingesetzt werden, die Bor nur bei erhöhten Temperaturen aus der bereits dehydratisierten Schicht abgeben. Hier kommen als Borverbindungen Bor-Silylalkylderivate der Karborane in Frage (DE-OS 2614324). Abgesehen davon, daß es sich bei diesen Dotierstoffen um relativ komplizierte organische Verbindungen handelt, deren Darstellung in exakt definierter Reinheit äußerst kompliziert ist, ist auch hier nur eine Lagerfähigkeit von ca. 6 Monaten zu erreichen, was auf das Festhalten an dem Konzept des wäßrig-alkoholischen SiO₂-SoIs zurückzuführenThe difficulties arising from the use of the previously mentioned boron compound in alcoholic aqueous solutions can be avoided only if oxygen-free boron compounds are used which release boron only at elevated temperatures from the already dehydrated layer. Here come as boron compounds boron silylalkyl derivatives of carboranes in question (DE-OS 2614324). Apart from the fact that these dopants are relatively complicated organic compounds whose presentation is extremely complicated in exactly defined purity, here again only a shelf life of about 6 months can be achieved, which is based on the adherence to the concept of water-based attributed to alcoholic SiO ₂ sol

Die Grundkonzeption der organisch-wäßrigen Lösung wird in der DE-OS 2440148 verlassen. Die Dotierung besteht aus einemThe basic concept of the organic-aqueous solution is left in DE-OS 2440148. The doping consists of a

geeigneten Lösungsmittel (bevorzugt Äthanol) und dem Reaktionsprodukt von o-Kieselsäuretetraäthylester, dem Dotierstoff und Essigsäureäthylester und einem Gemisch von schwerflüchtigen Äthoxysiliciumacetaten.suitable solvent (preferably ethanol) and the reaction product of o-silicic acid tetraethyl ester, the dopant and ethyl acetate and a mixture of low-volatile Äthoxysiliciumacetaten.

Es wird eingeräumt, daß das Lösungsmittel Äthanol die Umsetzung des o-Kieselsäuretetraäthylesters bzw. seiner Reaktionsprodukte beeinflussen kann. Zusätzlich müssen aber die Reaktion von Äthanol mit B₂O₃ unter extremen Bedingungen, die zur Bildung flüchtiger Borverbindungen führt, und die begrenzte Löslichkeit von B₂O₃ in dem beschriebenen Gemisch genannt werden.It is recognized that the solvent ethanol may affect the reaction of the o-silicic acid tetraethyl ester or its reaction products. In addition, however, the reaction of ethanol with B ₂ O ₃ under extreme conditions leading to the formation of volatile boron compounds and the limited solubility of B ₂ O ₃ in the described mixture must be cited.

Für alle beschriebenen Lösungswege ist weiterhin von Nachteil, daß für jeden Dotiertyp und für jede Konzentration jeweils eine neue Dotierlösung hergestellt werden muß, was die universelle Anwendung verhindert.For all described approaches is also a disadvantage that for each type of doping and for each concentration a new doping solution must be prepared, which prevents the universal application.

iel der Erfindungiel the invention

»er nützliche Effekt der Erfindung wird in der Erhöhung der Langzeitstabilität der Dotierlösung und der damit erreichbaren erbesserung der Homogenität und Genauigkeit (Reproduzierbarkeit) der Bor-Dotierungen, in der Erschließung eines Bereiches oher Oberflächenkonzentrationen der Dotierung bei guter Schichthomogenität der dotierten Schicht und in der universellen insetzbarkeit von nicht alternden, immer gleichbleibenden Ausgangssubstanzen zur Erreichung von unterschiedlichen •otierungskonzentrationsbereichen der dotierten Schicht gesehen.The useful effect of the invention is to increase the long-term stability of the doping solution and thus to improve the homogeneity and accuracy (reproducibility) of boron doping, to open up a range of surface doping concentrations with good layer homogeneity of the doped layer and in the universal one Applicability of non-aging, always consistent starting materials to achieve different • otierungskonzentrationsbereichen the doped layer seen.

larlegung des Wesens der ErfindungPresentation of the essence of the invention

ausgehend von den beschriebenen Nachteilen der bekannten Dotierlösungen ist es Aufgabe der Erfindung, die Stabilität der 'iskosität der Dotierlösung beim Langzeitgebrauch zu erreichen, die zeitliche Veränderung der Zusammensetzung durch das abdampfen leicht flüchtiger Dotiermittelkomponenten während des Auftragens und im Stadium der Vorablagerung zu ermeiden, hohe Oberflächenkonzentrationen der Bor-Dotierung zu realisieren und die Benetzbarkeit auf polierten lalbleiteroberflächen zu verbessern.Based on the described disadvantages of the known doping solutions, it is the object of the invention to achieve the stability of the doping solution in long-term use, to avoid the temporal change of the composition due to the evaporation of volatile dopant components during application and in the precoating stage, high surface concentrations To realize the boron doping and to improve the wettability on polished semiconductor surfaces.

)as Wesen der Erfindung liegt darin, daß bei der Herstellung der Dotierlösung die Voraussetzungen für die Einstellung von leliebigen Borkonzentrationen, auch im Vergleich zu bekannten Lösungen hoher Borkonzentrationen, für hohe Langzeitstabilität ler Lösung hinsichtlich der Zusammensetzung und Konsistenz, für eine Verbesserung der Benetzung polierter Si-Oberflächen iowie der Verbesserung der Haltbarkeit der Lösung geschaffen werden.) Essence of the invention is that in the preparation of the doping the conditions for the setting of leliebigen Borkonzentrationen, also in comparison to known solutions of high Borkonzentrationen, for high long-term stability ler solution in terms of composition and consistency, for improving the wetting polished Si Surfaces, as well as improving the durability of the solution.

rfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Herstellung der Dotierlösung aus zwei Grundflüssigkeiten erfolgt, velche vor der Anwendung beliebig in bestimmbaren Konzentrationsverhältnissen gemischt werden können. Die eine Brundflüssigkeit besteht aus dem Reaktionsprodukt von o-Kieselsäuretetraäthylester und Acetanhydrid und die andere aus dem teaktionsprodukt von Borsäuretrialkylester und Acetanhydrid. According to the invention, the object is achieved in that the preparation of the doping solution consists of two basic fluids, which can be mixed arbitrarily in determinable concentration ratios before use. One Brund liquid consists of the reaction product of o-silicic acid tetraethyl ester and acetic anhydride and the other from the teaktionsprodukt of trialkyl borate and acetic anhydride.

)iese Verfahrensweise bringt gegenüber den bisher bekannten Dotierlösungen folgende Vorteile mit sich:) This procedure has the following advantages over the previously known doping solutions:

I. Durch die unbegrenzte Mischbarkeit des Systems Kieselsäureester—Borsäureester — Acetanhydrid kann die Borkonzentration der Dotierlösung gegenüber der B₂O₃-Variante wesentlich gesteigert werden.I. Due to the unlimited miscibility of the system silicic acid ester boric acid ester - acetic anhydride, the boron concentration of the doping solution over the B ₂ O ₃ variant can be significantly increased.

!. Es wird eine verbesserte Benetzbarkeit hydrophober Oberflächen erreicht. Die Langzeitstabilität der Grundflüssigkeiten und der Dotierflüssigkeitsmischung verbessern die Homogenität der Verteilung der Dotierungsatome und die Reproduzierbarkeit der Dotierungen durch Vermeidung unkontrollierter Umesterungsreaktionen, wie sie bei Verwendung von Alkoholen auftreten.!. Improved wettability of hydrophobic surfaces is achieved. The long-term stability of the base fluids and the doping liquid mixture improve the homogeneity of the distribution of the doping atoms and the reproducibility of the dopants by avoiding uncontrolled transesterification reactions, as they occur when using alcohols.

Dffenbar führt die Reaktion von Acetanhydrid mit Borsäuretrialkylester zu nicht flüssigen Borverbindungen.Apparently, the reaction of acetic anhydride with trialkyl borate leads to non-liquid boron compounds.

^usführungsbeispiel^ usführungsbeispiel

Herstellung der LösungenProduction of the solutions

Lösung I: 15 ml Essigsäurehydrid undSolution I: 15 ml of acetic anhydride and

15 ml o-Kieselsäuretetraäthylester15 ml of o-silicic acid tetraethyl ester

werden 2 h auf 120⁰C erhitzt. Danach läßt man die Lösung abkühlen und füllt sie in eine dichtschließende, brauneare heated to 120 ⁰ C for 2 h. Thereafter, the solution is allowed to cool and filled in a tight-fitting, brown

Flaschebottle

Lösung II: 15 ml Essigsäureanhydrid und Solution II: 15 ml of acetic anhydride and

15 ml Borsäuretriamylester15 ml boric acid triamyl ester

werden in der gleichen Art und Weise behandelt wie Lösung I.are treated in the same way as Solution I.

Die Dotierlösung wird unmittelbar vor ihrer Verwendung entsprechend der geforderten Oberflächenkonzentration aus den Lösungen I und Il durch Mischung beider Komponenten hergestellt. Beispielsweise werden die Lösungen I und Il im Volumenverhältnis 1:1 gemischt. Danach wird eine rotierende Halbleiterscheibe bei 3000U/Min. mit 0,5ml Dotierlösung tropfenweise beschichtet. Nachdem die Schicht 10 Minuten lang an der Luft getrocknet wurde, erfolgt ein rasches Aufheizen der Scheiben auf 1000⁰C.The doping solution is prepared immediately before use according to the required surface concentration from the solutions I and II by mixing the two components. For example, solutions I and II are mixed in a volume ratio of 1: 1. Thereafter, a rotating semiconductor wafer at 3000U / min. coated dropwise with 0.5 ml of doping solution. After the layer has been dried in the air for 10 minutes, the slices are rapidly heated to 1000 ^° C.

Claims

claims:

1. Bordotierungssubstanz for liquid doping of semiconductors, characterized in that the substance consists of two mutually separately producible and miscible before doping basic substances.

2. Bordotierungssubstanz according to item 1, characterized in that the one base substance contains a silicic acid ester component and the other a boric acid ester component.

3. Bordotierungssubstanz according to item 2, characterized in that the silicic acid ester component is the reaction product of a silicic acid ester with an alkanoic anhydride.

4. Bordotierungssubstanz according to item 2, characterized in that the Borsäureesterkomponente is the reaction product of a boric acid ester with an alkanoic anhydride.