DD235794A3

DD235794A3 - METHOD FOR PRODUCING ELECTRIC HEATERS FROM SILICON CARBIDE

Info

Publication number: DD235794A3
Application number: DD19077176A
Authority: DD
Inventors: Heinz Zimmermann; Bernd Weise
Original assignee: Heinz Zimmermann; Bernd Weise
Priority date: 1976-01-12
Filing date: 1976-01-12
Publication date: 1986-05-21

Abstract

Verfahren zur Herstellung von elektrischen Heizleitern aus Siliziumkarbid, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen, die beim Reaktionssintern im Bereich der Anschlussenden der Heizstabrohlinge eingesetzt werden und im wesentlichen aus Siliziumkarbidpulver, Siliziumdioxidpulver und gegebenenfalls Zusätze, wie Natriumchlorid, bestehen, dadurch gekennzeichnet , dass die Mischungen durch Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeiten, von Wasser und oberflächenaktiven Stoffen, eine im Bereich von 0,45 bis 1,25gcm exp -3 wahlweise einstellbare, konstante Schüttdichte erhalten.Process for the preparation of electrical heating conductors made of silicon carbide, in particular a process for the preparation of mixtures which are used in the reaction sintering in the region of the terminal ends of Heizstabrohlinge and consisting essentially of silicon carbide powder, silica powder and optionally additives, such as sodium chloride, characterized in that the mixtures by the addition of water-miscible organic liquids, water and surfactants, in the range of 0.45 to 1.25gcm exp -3 optionally adjustable, constant bulk density obtained.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektrischen Heizleitern aus Siliziumkarbid, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Mischungen, die beim Reaktionssintern der Heizstabrohlinge um deren Anschlußenden herum eingesetzt werden.The invention relates to a process for the production of silicon carbide electric heaters, in particular to a process for the preparation of improved blends used in reaction sintering of the hot bar blanks around their terminal ends.

Es ist bekannt, daß bestimmte Mischungen, die im wesentlichen Siliziumdioxid und Siliziumkarbid enthalten, beim Erhitzen auf über 1800⁰C ein siliziumenthaltendes Gas abgeben. Dieses Gas eignet sich besonders zum Reaktionssintern von Heizstabrohlingen. Zu diesem Zweck werden die Mischungen, die unterschiedlich zusammengesetzt sein können, in besonderen Reaktionssinteranlagen um die Heizstabrohlinge im Bereich der Anschlußenden herum gebracht, während im Bereich der Glühteile vorzugsweise andere, jedoch ebenfalls siliziumenthaltendes Gas entwickelnde Mischungen eingesetzt werden. Beim sich anschließenden Reaktionssinterprozeß dringt das siliziumenthaltende Gas in den Rohling ein. Dabei entstehen durch chemische Reaktionen, Kristallisations- und Rekristallisationsvorgänge kompakte Siliziumkarbid-Heizstäbe mit den gewünschten elektrischen Kennwerten. Die Schüttdichte, deren Konstanz, die Rieselfähigkeit und die Zusammensetzung der Mischungen sind dabei von großen Einfluß auf die Brauchbarkeit der im Reaktionssinterprozeß entstehenden Heizstäbe. Zur Verbesserung der Rieselfähigkeit, der Konstanz der Schüttdichte und zur Minderung der beim Verarbeiten entstehenden Staubentwicklung erhalten die Mischungen verschiedene Zusätze.It is known that certain mixtures, which essentially contain silicon dioxide and silicon carbide, give off a silicon-containing gas when heated to above 1800 ^° C. This gas is particularly suitable for reaction sintering of heating rod blanks. For this purpose, the mixtures, which may be differently composed, are brought around the hot-end blanks in the region of the connection ends in special reaction sintering systems, while in the region of the incandescent parts other, but also silicon-containing gas-developing mixtures are preferably used. During the subsequent reaction sintering process, the silicon-containing gas penetrates into the blank. Chemical reactions, crystallization and recrystallization processes result in compact silicon carbide heating elements with the desired electrical characteristics. The bulk density, their constancy, the flowability and the composition of the mixtures are of great influence on the usefulness of the heating rods produced in the reaction sintering process. To improve the flowability, the consistency of the bulk density and to reduce the dust generated during processing, the mixtures are given various additives.

Es ist bekannt, hierzu Wasser oder feuchte Sägespäne zuzusetzen, um den gewünschten Zustand der Mischung zu erreichen. Es hat sich jedoch immer wieder gezeigt, daß der bei der großtechnischen Herstellung von Siliziumkarbid-Heizstäben verstreichende Zeitraum vom Herstellen der Mischung bis zum Verarbeiten in den Reaktionssinteranlagen so groß ist, daß die Mischungen entscheidende Änderungen erfahren, die sich beträchtlich auf die Ausbeute an brauchbaren Heizstäben auswirken können. Bedingt durch längere Lagerzeiten, hier können schon wenige Stunden ausreichen, kommt es zum Austrocknen und gleichzeitig zur Änderung der Schüttdichte. Das wiederum führt dazu, daß unterschiedlich dichte Mischungen in den Reaktionsraum eingebracht werden. Da als Folge der Austrocknung die Schüttdichte steigt, nimmt bei konstantem Reaktionsvolumen der Verbrauch an Mischung zu. Die sich im Bereich der Anschlußenden zwischen den Heizstabrohlingen befindende unterschiedliche Menge an Mischung, bedingt durch die Dichteunterschiede, führt beim Reaktionssintern zu unterschiedlichen Mengen an siliziumenthaltenden Gas. Die sich daraus ergebende Unkontrollierbarkeit der Gesamtmenge an siliziumenthaltenden Gas verändert den elektrischen Widerstand der Heizstäbe, der nur in einem engen Bereich schwanken darf, so daß größere Abweichungen von den geforderten Werten auftreten. Die Zahl der verwendungsfähigen Heizstäbe sinkt. Weiterhin führt das Austrocknen der Mischungen zu einer beträchtlichen Vergrößerung der Staubentwicklung und damit zu einer starken Belästigung und gesundheitlichen Gefährdung der Arbeiter.It is known to add water or moist sawdust to achieve the desired state of the mixture. However, it has been shown time and again that the time elapsing in the large-scale production of silicon carbide heating rods from preparing the mixture to processing in the reaction sintering plants is so great that the mixtures undergo significant changes, which significantly affect the yield of useful heating elements can affect. Due to longer storage times, here just a few hours can be sufficient, it comes to dehydration and at the same time to change the bulk density. This in turn means that different dense mixtures are introduced into the reaction space. As the bulk density increases as a result of dehydration, the consumption of mixture increases with a constant reaction volume. The different amount of mixture in the area of the connection ends between the heating element blanks, due to the density differences, leads to different amounts of silicon-containing gas during the reaction sintering. The resulting uncontrollability of the total amount of silicon-containing gas changes the electrical resistance of the heating rods, which may vary only in a narrow range, so that larger deviations from the required values occur. The number of usable heating elements decreases. Furthermore, the drying of the mixtures leads to a considerable increase in the formation of dust and thus to a strong harassment and health hazards to the workers.

Es wurden auch Versuche durchgeführt, nicht austrocknende Flüssigkeiten, wie dünnflüssige Mineralöle, anstelle von Wasser einzusetzen. Das führte jedoch nicht zum Erfolg, da die Rieselfähigkeit in einem Maße eingeschränkt war, die das Auffüllen des Raumes zwischen den Anschlußenden der Heizstabrohlinge im Reaktionssinterraum nicht mehr gewährleistete. Der Zweck der Erfindung besteht darin, sowohl den Einsatz einer optimalen Menge an Mischung zu gewährleisten, um die Gesamtmenge an siliziumenthaltenden Gas genauer zu dosieren und damit die Anzahl der verwendbaren Heizstäbe zu erhöhen, als auch die Staubentwicklung beim Herstellen und Verarbeiten der Mischungen entscheidend zu mindern. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch besondere Mischungszusätze zu erreichen, daß die Schüttdichte der . Mischungen zu jedem Zeitpunkt des Verarbeitungsprozesses keine oder unwesentliche Änderungen erfährt und daß die Staubentwicklung auf ein Minimum herabgedrückt wird.Attempts have also been made to use non-drying liquids, such as low-viscosity mineral oils, instead of water. However, this did not lead to success, since the flowability was limited to an extent that no longer ensured the filling of the space between the terminal ends of Heizstabrohlinge in the Reaktionsssinterraum. The purpose of the invention is to ensure both the use of an optimum amount of mixture in order to meter more accurately the total amount of silicon-containing gas and thus to increase the number of usable heating rods, as well as to significantly reduce the dust development during the preparation and processing of the mixtures , The invention has for its object to achieve by special mix additives that the bulk density of the. Mixtures undergoes no or insignificant changes at any stage of the processing and that the dust is reduced to a minimum.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß anstelle der bisher üblichen feuchten Sägespäne der trockenen Mischung, die im wesentlichen aus Siliziumdioxidpulver, Siliziumkarbidpulver und gegebenenfalls Zusätzen, wie Natriumchlorid, besteht, mit Wasser mischbare organische Flüssigkeiten und Wasser zugesetzt werden. Hiermit wird das Verdunsten des Wassers vermindert und eine gute Rieselfähigkeit erreicht, jedoch erhöhen sich die Mischzeiten erheblich. Die langen Mischzeiten konnten durch einen weiteren erfindungsgemäßen Zusatz von oberflächenaktiven Stoffen auf die bisher üblichen Mischzeiten gesenkt werden.According to the invention the object is achieved in that instead of the usual wet sawdust of the dry mixture consisting essentially of silicon dioxide powder, silicon carbide powder and optionally additives such as sodium chloride, water-miscible organic liquids and water are added. This reduces the evaporation of the water and achieves a good flowability, but the mixing times increase considerably. The long mixing times could be reduced by a further inventive addition of surfactants to the usual mixing times.

it der Dosierung der Zugabe der flüssigen Komponenten wird eine wahlweise Einstellung der Schüttdichte in einem 3vorzugten Bereich von 0,45gcm~³ bis 1,25gcm~³ der Mischung möglich.By metering the addition of the liquid components, it is possible to optionally adjust the bulk density in a preferred range of from 0.45 gcm ^-3 to 1.25 gcm ^{-3 of} the mixture.

Drteilhafterweise werden die mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeiten im Gemisch mit Wasser und Derflächenaktiven Stoffen zugegeben. Es ist aber auch möglich, wenn es die technologischen Bedingungen erfordern, diese toffe nacheinander getrennt der trockenen Mischung zuzusetzen.Drteilhafterweise the water-miscible organic liquids are added in a mixture with water and surface active substances. However, it is also possible, if required by the technological conditions, to add these substances one after the other separately to the dry mixture.

an den mit Wasser mischbaren organischen Flüssigkeiten haben sich als besonders geeignet aliphatische Verbindungen wiesen, die nur aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff bestehen und mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten.On the water-miscible organic liquids have been found to be particularly suitable aliphatic compounds which consist only of carbon, hydrogen and oxygen and contain at least two hydroxyl groups.

ie Vorteile der erfindungsgemäßen Lösung gegenüber dem bekannten Stand der Technik bestehen darin, daß eine gute und ;hnelle Benetzbarkeit der Kornanteile der Mischungen mit der wäßrigen organischen Flüssigkeit erreicht wird. Der auf den örnern entstehende Flüssigkeitsfilm ist von großer Beständigkeit und verhindert ein Austrocknen der Mischungen. Die chüttdichte bleibt im Verlaufe der Lagerung, des Transports und der Verarbeitung praktisch unverändert. Dadurch ist beim inbringen der Mischung in den Reaktionssinterraum gewährleistet, daß immer definierte Mengen die Heizstabrohlinge mgeben und daß eine proportionale Menge an siliziumenthaltendem Gas an jeder Stelle des Rohlings entsteht. Weiterhin wird jrch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht, daß die durch das Austrocknen bedingte Vergrößerung der Schüttdichte srhindert wird und als Folge davon nur optimale Mengen an Mischungen in den Reaktionssinterraum gelangen.The advantages of the solution according to the invention over the known prior art are that a good and easy wettability of the grain fractions of the mixtures with the aqueous organic liquid is achieved. The resulting on the grains liquid film is of great durability and prevents drying of the mixtures. The bulk density remains virtually unchanged during storage, transport and processing. As a result, when introducing the mixture into the reaction sintering space, it is ensured that always defined quantities give the heating element blanks and that a proportional amount of silicon-containing gas is formed at each point of the blank. Furthermore, the process according to the invention is achieved in that the increase in bulk density caused by drying out is prevented and, as a consequence, only optimum amounts of mixtures enter the reaction sintering space.

in wesentlicher Vorteil besteht auch darin, daß die gewünschte Schüttdichte der Mischung durch entsprechende Zugabe der üssigen Komponente zur trockenen Mischung wahlweise eingestellt werden kann, so daß entsprechend den jeweiligen edingungen die Mischung mit der jeweils optimalen Schüttdichte verwendet werden kann. Durch die Einstellbarkeit und onstanz der Schüttdichte bis zur Verarbeitung der Mischung erhöht sich die Anzahl der verwendungsfähigen Heizstäbe inerhalb einer Charge bedeutend.in substantial advantage also consists in that the desired bulk density of the mixture can be optionally set by appropriate addition of the liquid component to the dry mixture, so that according to the respective conditions, the mixture with the optimum bulk density can be used. The adjustability and onset of bulk density to processing of the blend significantly increases the number of usable heaters within a batch.

on großer Bedeutung für die Gesundheit und die Arbeitsbedingungen der Arbeiter ist die Tatsache, daß durch das rfindungsgemäße Verfahren erreicht wird, daß während des gesamten Behandlungszeitraumes der Mischungen die taubentwicklung, insbesondere die Siliziumdioxid-Staubentwicklung, stark vermindert wird.Of great importance for the health and working conditions of the workers is the fact that it is achieved by the method according to the invention that the deaf development, in particular the formation of silica dust, is greatly reduced during the entire treatment period of the mixtures.

ie Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail below using an exemplary embodiment.

s werden zwei identische Mischungen 1 und 2 von denen jede Charge 183kg beträgt aus den Trockenkomponenten iliziumkarbidpulver, Siliziumdioxidpulver unter Zusatz von Natriumchlorid in bekannterweise hergestellt.s two identical mixtures 1 and 2, each batch of which is 183 kg, are prepared from the dry components silicon carbide powder, silicon dioxide powder with the addition of sodium chloride in known manner.

er Mischung 1 werden, wie es bekannt ist, 8kg Kiefernsägespäne mit einem Wassergehalt von 30% zugesetzt und zur omogenisierung gemischt. Die Mischung 2 wird entsprechend der Erfindung mit6l eines Gemisches aus 74,4Ma.-% lexantriol, 1,0Ma.-% Dispergator L 4946 und 24,6Ma.-% Wasser, versetzt und zur Homogenisierung gemischt.It is known that 8 kg of pine sawdust with a water content of 30% are added to mixture 1 and mixed for omogenisation. The mixture 2 according to the invention with a 6l of a mixture of 74.4Ma .-% lexantriol, 1.0Ma .-% dispersant L 4946 and 24.6Ma .-% water, added and mixed for homogenization.

eide Mischungen weisen unmittelbar nach der Herstellung eine Schüttdichte von 0,76gcrrT³ auf.Eide mixtures have a bulk density of 0.76 gcrrT ³ immediately after preparation.

lach 6 Stunden Lagerung der Mischung bei 24°C wurden folgende Schüttdichten ermittelt:After 6 hours of storage of the mixture at 24 ° C., the following bulk densities were determined:

Mischung 1 Mischung 2Mixture 1 mixture 2

an der Oberfläche 1,01 gern"³ 0,76 gern"³ on the surface 1.01 like " ³ 0.76 like" ³

45 cm unter der45 cm below the

Oberfläche 0,79 gern"³ 0,76 gern"³ Surface 0,79 like " ³ 0,76 likes" ³

!um Einbetten der gleichen Anzahl und Type von Heizstabrohlingen zur Reaktionssinterung wurden, auf Grund der nterschiedlichen Schüttdichten, für den gleichen Reaktionssinterraum von der Minschung 1 250kg und von der Mischung 2 02 kg für den Bereich der Anschlußenden benötigt.To embed the same number and type of heating rod blanks for reaction sintering, it was necessary for the same reaction sintering space from the mincing 1 250 kg and from the mixture 2 02 kg for the area of the terminal ends, due to the different bulk densities.

>ie Ausbeute an verwendungsfähigen Heizstäben nach dem Reaktionssintern erhöhte sich bei der Verwendung der irfindungsgemäßen Mischung 2 um etwa 8% gegenüber der bekannten Mischung 1.> The yield of usable heating rods after reaction sintering increased when using the inventive mixture 2 by about 8% compared to the known mixture 1.

Sei der Verarbeitung der Mischung 2trat keine Belästigung des Bedienungspersonals durch Staub auf.Be careful not to bother the operator with dust when processing the mixture.

Jeben dem im Beispiel verwendeten Dispergator können alle bekannten, die Grenzflächenspannung herabsetzenden Stoffe Angesetzt werden. Die Verringerung der Grenzflächenspannung muß nur genügend groß sein, um ein schnelles und gründliches Jenetzen der Kornanteile zu erreichen.Depending on the dispersant used in the example, it is possible to apply all known substances which reduce the interfacial tension. The reduction in interfacial tension need only be sufficiently great to achieve a fast and thorough settling of the grain fractions.

Claims

claims:

1. A process for the preparation of electrical heating conductors made of silicon carbide, in particular a method for producing mixtures which are used in the reaction sintering in the region of the terminal ends of Heizstabrohlinge and consisting essentially of silicon carbide powder, silica powder and optionally additives, such as sodium chloride, characterized in that the mixtures obtained by addition of water-miscible organic liquids, water and surfactants, in the range of 0.45 to 1.25gcm ~ ³ optionally adjustable, constant bulk density.

2. The method according to claim 1, characterized in that are used as the water-miscible organic liquids substantially aliphatic compounds consisting only of carbon, hydrogen and oxygen and containing at least two hydroxyl groups.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the water-miscible organic liquids are used in admixture with water and surfactants.