DD235391A3

DD235391A3 - METHOD FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF LOW-NETWORKED THERMOPLASTIC POLYURETHANE PRODUCTS

Info

Publication number: DD235391A3
Application number: DD26166784A
Authority: DD
Inventors: Hans-Juergen Maass; Klaus Michalke; Peter Lehmann; Joerg-Peter Eberhardt; Manfred Rose; Klaus Techritz; Klaus Wiegleb
Original assignee: Dresden Komplette Chemieanlag
Priority date: 1984-04-05
Filing date: 1984-04-05
Publication date: 1986-05-07

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von schwach vernetzten thermoplastischen Polyurethanprodukten in einem Reaktionsextruder. Mit Hilfe einfach zu ermittelnder Betriebsmessdaten der Anlage sollen die Rohstoffmengenstroeme in Beziehung auf die reagierenden NCO- und OH-Gruppen in ein solches Verhaeltnis gebracht werden, dass der NCO-Gruppentraeger in einem vorgegebenen Ueberschuss vorliegt. Dies wird erreicht, indem man das Mengenverhaeltnis der Rohstoffe zunaechst in Abhaengigkeit von ihrer analytisch ermittelten Reinheit und Reaktivitaet einstellt und danach korrigiert. Bei der Korrektur wird die Menge an zugegebenem Diisocyanat soweit veraendert, bis der Druck der Polyurethanschmelze am Austritt des Reaktionsextruders ein Maximum erreicht hat. Danach wird der Diisocyanatmengenstrom um 1 bis 4% erhoeht. Die Erfindung wird bei der Herstellung von Polyurethanelastomeren angewendet, welche in der Regel extrudiert bzw. zu Spritzgussartikeln verarbeitet werden.The invention relates to a process for the continuous production of weakly crosslinked thermoplastic polyurethane products in a reaction extruder. With the help of easily determined Betriebsmessdaten the plant, the raw material quantity flows are to be brought in relation to the reacting NCO and OH groups in such a ratio that the NCO group carrier is present in a predetermined excess. This is achieved by first adjusting and then adjusting the quantity ratio of the raw materials as a function of their analytically determined purity and reactivity. In the correction, the amount of added diisocyanate is changed until the pressure of the polyurethane melt at the outlet of the reaction extruder has reached a maximum. Thereafter, the amount of diisocyanate is increased by 1 to 4%. The invention is used in the production of polyurethane elastomers, which are usually extruded or processed into injection-molded articles.

Description

Object of the invention

Es ist daher das Ziel der Erfindung, auch während des Anfahrprozesses und beim Wechsel von Rohstoffchargen schwach vernetzte Polyurethanprodukte mit nahezu gleichbleibender und vorbestimmter Qualität herzustellen.It is therefore the object of the invention to produce also weakly crosslinked polyurethane products with almost constant and predetermined quality during the start-up process and when changing raw material batches.

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, durch das mit Hilfe einfach zu ermittelnder Betriebsmeßdaten der Anlage die Rohstoffmengenströme in Beziehung auf die reagierenden NCO- und OH-Gruppen in ein solches Verhältnis gebracht werden, daß der NCO-Gruppenträger in einem vorgegebenen Überschuß vorliegt. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man den zugeführten Diisocyanatmengenstrom soweit verändert, bis der Druck der Polyurethanschmelze am Austritt des Reaktionsextruders das Maximum erreicht hat und danach die zugegebene Diisocyanatmenge um 1 bis 4%, vorzugsweise um 2%, erhöht.The invention has for its object to develop a method by which the commodity flow rates are brought in relation to the reacting NCO and OH groups in such a ratio by means of easily to be determined Betriebsmeßdaten the system that the NCO group carrier in a given Excess is present. The object is achieved in that the amount of diisocyanate fed so far changed until the pressure of the polyurethane melt at the outlet of the reaction extruder has reached the maximum and then the added amount of diisocyanate by 1 to 4%, preferably increased by 2%.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß das Druckmaximum nicht mit jenem stöchiometrischen Verhältnis in eindeutiger Beziehung steht, welches mit Hilfe von Analysendaten der Ausgangsstoffe errechnet wird. Demzufolge ist auch die Abweichung des errechneten vom tatsächlichen molaren Verhältnis in der Regel so stark, daß das hergestellte Produkt andere als die geforderten Eigenschaften im Hinblick auf die Anwendung und Verarbeitung hat.Surprisingly, it has been found that the maximum pressure is not unambiguously related to that stoichiometric ratio which is calculated by means of analysis data of the starting materials. Accordingly, the deviation of the calculated from the actual molar ratio is usually so strong that the product produced has other than the required properties in terms of application and processing.

Überraschenderweise wurde somit erkannt, daß der in dem Reaktionsextruder herrschende Druck der Polyurethanschmelze, speziell aber das Druckmaximum, zum Ausgangspunkt für einen gezielten Reaktionsablauf und damit die Herstellung reproduzierbarer Produktparameter benutzt werden kann.Surprisingly, it was thus recognized that the pressure of the polyurethane melt prevailing in the reaction extruder, but especially the maximum pressure, can be used as the starting point for a specific course of the reaction and thus the production of reproducible product parameters.

Beim Wechsel von Rohstoffchargen, beim Anfahrprozeß oder bei sonstigen Kontrollen des Reaktionsablaufes wird zweckmäßigerweise die zugeführte Diisocyanatmenge soweit verringert, bis der Druck am Austritt des Reaktionsextruders absinkt. Danach erhöht man die Menge an zugeführtem Diisocyanat wieder soweit, bis das Maximum des Druckes erreicht ist. Anschließend erhöht man dann die zugeführte Diisocyanatmenge noch einmal um 1 bis 4%, vorzugsweise um 2%, wodurch der Druck im Reaktionsextruder wieder etwas sinkt.When changing from raw material batches, the startup process or other controls of the reaction process, the amount of diisocyanate is expediently reduced until the pressure at the outlet of the reaction extruder decreases. Thereafter, the amount of added diisocyanate is increased again until the maximum of the pressure is reached. Subsequently, the amount of diisocyanate added is then increased again by 1 to 4%, preferably by 2%, whereby the pressure in the reaction extruder falls again somewhat.

Bei der Ermittlung des Druckes der Schmelze wird jener Druck gemessen, der im Reaktionsextruder in der Nähe des Austritts, in der Stoffflußrichtung gesehen demnach vor der Lochplatte, herrscht. Genau genommen wird somit der Druckverlust gemessen, der durch die Strömung der Polyurethanschmelze durch die Kanäle der Lochplatte entsteht. Ist zwischen dem Reaktionsextruder und der Lochplatte eine weitere Mischeinrichtung vorgesehen, beispielsweise ein statischer Mischer (Rohrreaktor), in dem die polyurethanbildende Reaktion fortgesetzt wird, dann wird der Druck des Reaktionsgemisches in dieser Mischeinrichtung in der Nähe der Lochplatte gemessen.When determining the pressure of the melt, the pressure which prevails in the reaction extruder in the vicinity of the outlet, viewed in the direction of the flow of the material before the perforated plate, is measured. Strictly speaking, thus, the pressure loss is measured, which results from the flow of the polyurethane melt through the channels of the perforated plate. If a further mixing device is provided between the reaction extruder and the perforated plate, for example a static mixer (tube reactor) in which the polyurethane-forming reaction is continued, then the pressure of the reaction mixture in this mixing device is measured in the vicinity of the perforated plate.

Während des Betriebsprozesses ist es in bestimmten Zeitabständen erforderlich, das Mengenverhältnis der Einsatzkomponenten zu kontrollieren. Hierbei erhöht man die zugegebenen Diisocyanatmenge und verändert somit das NCO/ OH-Verhältnis. Im Falle eines Druckabfalles weiß man, daß das NCO/OH-Verhältnis größer als 1 war und damit in der Regel in dem geforderten Bereich lag. In diesem Fall reduziert man die zugegebene Diisocyanatmenge wieder um denselben Betrag, um den man ihn vorher erhöht hatte. Fällt bei der Erhöhung der Diisocyanatzugabe der Druck nicht ab, so hat sich während des Betriebsprozesses das NCO/OH-Verhältnis verändert und es muß auf die oben beschriebene Weise neu eingestellt werden. Die Reaktionstemperaturen liegen in dem für die Polyurethanherstellung bekannten Bereich zwischen 90 und 25O⁰C. Als Einsatzkomponenten werden die für die Polyurethanherstellung bekannten Stoffe verwendet. Als Diisocyanate werden beispielsweise 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat oder ähnliche Isocyanate eingesetzt. Gleichfalls benutzt man auch die hierfür üblichen Polyole, wie Polyester, Polyäther, Polyesteramide und dgl. Bevorzugt wird ein Polyesteralkohol aus Adipinsäure, Äthylenglykol und 1,4-Butandiol oder aus Adipinsäure, Äthylenglykol und 1,6-Hexandiol mit einem Molekulargewicht von 2000 eingesetzt. Weiterhin können niedermolekulare Diole als Kettenverlängerer eingesetzt werden, beispielsweise Diamine, Glykole, Aminoalkohole u. dgl., wobei 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol bevorzugt angewendet werden. Darüber hinaus können Katalysatoren, Gleitmittel, Füllstoffe, Kettenabbruchmittel wie n-Dekanol usw. mit den Einsatzkomponenten zugegeben werden.During the operating process, it is necessary at certain intervals to control the quantitative ratio of the feed components. This increases the amount of diisocyanate added and thus changes the NCO / OH ratio. In the case of a pressure drop, it is known that the NCO / OH ratio was greater than 1 and thus usually in the required range. In this case, the amount of diisocyanate added is again reduced by the same amount as previously increased. If the pressure does not drop when the diisocyanate addition is increased, the NCO / OH ratio has changed during the operating process and it must be readjusted in the manner described above. The reaction temperatures are in the range known for the production of polyurethane between 90 and 25O ⁰ C. As components, the known materials for polyurethane production are used. As diisocyanates, for example, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate or similar isocyanates are used. Likewise, the polyols customary for this purpose are used, such as polyesters, polyethers, polyesteramides and the like. Preference is given to using a polyester alcohol composed of adipic acid, ethylene glycol and 1,4-butanediol or of adipic acid, ethylene glycol and 1,6-hexanediol having a molecular weight of 2,000. Furthermore, low molecular weight diols can be used as chain extenders, for example, diamines, glycols, amino alcohols u. Like., With 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol are preferably used. In addition, catalysts, lubricants, fillers, chain terminators such as n-decanol, etc. can be added with the feed components.

Im Sinne der Erfindung werden unter schwach vernetzten Polyurethanprodukten solche Produkte verstanden, die auf Grund der verwendeten difunktionellen Rohstoffe zwar einen linearen Molekülaufbau aufweisen, gleichzeitig jedoch Sekundärbindungen, insbesondere Allophonatbindungen, enthalten. Die Sekundärbindungen entstehen bei der Polyurethanbildungsreaktion durch die Zugabe des Diisocyanates im Überschuß. Dadurch erhalten die hergestellten Produkte zur Erzielung optimaler mechanischphysikalischer Eigenschaften die gewünschte schwach vernetzte Struktur. Diese Produkte sind in den in der Polyurethanindustrie üblichen Lösungsmitteln, wie Aceton, Aceton-Toluol-Gemisch, Äthylenacetat, Methyläthylenketon, Dimethylformamid und dgl. nicht oder nur teilweise löslich. Sie werden deshalb auf üblichen Thermoplastverarbeitungsmaschinen mittels Extrusion oder Spritzguß verarbeitet.For the purposes of the invention, weakly crosslinked polyurethane products are understood as meaning those products which, although having a linear molecular structure owing to the difunctional raw materials used, at the same time contain secondary bonds, in particular allophonate bonds. The Sekundärbindungen arise in the polyurethane formation reaction by the addition of the diisocyanate in excess. As a result, the products obtained obtain the desired weakly crosslinked structure in order to achieve optimum mechanical physical properties. These products are not or only partially soluble in the usual solvents in the polyurethane industry, such as acetone, acetone-toluene mixture, ethylene acetate, methyl ethyl ketone, dimethylformamide and the like. They are therefore processed on conventional thermoplastic processing machines by extrusion or injection molding.

Besonders bei linearaufgebauten, thermoplastischen Polyurethan en spielen die zwischenmolekularen Kräfte eine große Rolle, indem sie über Wasserstoffbrückenbindungen und Orientierung der Hart- und Weichsegmente die mechanischen Eigenschaften beeinflussen.The intermolecular forces play a major role, especially in the case of linear thermoplastic polyurethane, in that they influence the mechanical properties through hydrogen bonds and the orientation of the hard and soft segments.

Andererseits werden die mechanischen Eigenschaften des hergestellten Produktes aber auch sehr wesentlich von seinem mittleren Molekulargewicht bestimmt. Die direkte Messung des mittleren Molekulargewichtes, z. B. mittels Membranosmometrie oder anderer bekannter Methoden ist kompliziert und sehr zeitaufwendig. In der Praxis werden daher einfache, indirekte Meßmethoden zur Abschätzung des mittleren Molekulargewichtes bevorzugt. So hat sich u.a. die charakteristische Viskosität als Maß für das mittlere Molekulargewicht bewährt. Die Bestimmung der charakteristischen Viskosität kann bei Berlin, A.A., Vysokomolekularnoje sodinenija, 8 (1966) 8, Seite 1336, nachgelesen werden. Die charakteristische Viskosität spiegelt somit bestimmte physikalisch-mechanische Eigenschaften (Zerreißfestigkeit, Abriebfestigkeit, Härte u.dgl.) des hergestellten Produktes wider. Dies gilt in guter Näherung auch für schwach vernetzte Produkte. Die charakteristische Viskosität wird durch das molare Verhältnis der NCO- zu den Hydroxylgruppen bestimmt. Die erfindungsgemäße Veränderung des Diisocyanatmengenstromes bewirkt gleichzeitig eine Veränderung des Druckes der Polyurethanschmelze im Reaktionsextruder und eine Veränderung der charakteristischen Viskosität.On the other hand, the mechanical properties of the product produced are also very much determined by its average molecular weight. The direct measurement of the average molecular weight, z. B. by Membranosmometrie or other known methods is complicated and very time consuming. In practice, therefore, simple, indirect measuring methods for estimating the average molecular weight are preferred. So u.a. the characteristic viscosity proved to be a measure of the average molecular weight. The determination of the characteristic viscosity can be found in Berlin, A.A., Vysokomolekularnoe sodinenija, 8 (1966) 8, page 1336. The characteristic viscosity thus reflects certain physical-mechanical properties (tensile strength, abrasion resistance, hardness and the like) of the product produced. In a good approximation, this also applies to weakly networked products. The characteristic viscosity is determined by the molar ratio of the NCO to the hydroxyl groups. The modification of the diisocyanate flow rate according to the invention simultaneously causes a change in the pressure of the polyurethane melt in the reaction extruder and a change in the characteristic viscosity.

Als Reaktionsextruder kommt eine bekannte Einrichtung zum Einsatz, weiche ausführlich in der DD-PS 135332 und der DD-PS 135333 beschrieben wurde. Welche der beiden dort beschriebenen Einrichtungen zur Anwendung kommen, hängt in der Regel von der Rezeptur und von dem vorgesehenen Verwendungszweck des herzustellenden Produktes ab. Mit Hilfe der Erfindung kann auf eine sehr einfache Weise und innerhalb recht kurzer Zeit beim Beginn des Betriebsprozesses (Anfahren der Anlage), bei Veränderung der Rohstoffchargen oder bei anderweitigen Störungen eine Abweichung von dem vorgegebenen NCO/OH-Verhältnis ermittelt und korrigiert werden, ohne daß hierzu der Produktionsprozeß unterbrochen wird und aufwendige Analysen durchgeführt werden. Damit können die Qualitätsparameter des Produktes, wie die charakteristische Viskosität und/oder die Lösungsviskosität, die den Molekülaufbau kennzeichnen, schon unmittelbar nach dem Anfahren bzw. Chargenwechsel von Rohstoffen, konstant gehalten werden.As a reaction extruder, a known device is used, which has been described in detail in DD-PS 135332 and DD-PS 135333. Which of the two devices described therein are used depends as a rule on the formulation and on the intended use of the product to be produced. With the help of the invention, a deviation from the predetermined NCO / OH ratio can be determined and corrected in a very simple manner and within a very short time at the beginning of the operating process (start of the system), when changing the raw material batches or other disorders, without For this purpose, the production process is interrupted and costly analyzes are carried out. Thus, the quality parameters of the product, such as the characteristic viscosity and / or the solution viscosity, which characterize the molecular structure, can be kept constant even after the startup or batch change of raw materials.

embodiment

Die Erfindung wird nachstehend an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.The invention will be explained in more detail below with reference to several exemplary embodiments.

Der zur Anwendung kommende Reaktionsextruder ist in seiner konstruktiven Gestaltung ausführlich in der DD-PS 135332 beschrieben. Es kommt somit ein selbstreinigender zweiwelliger Reaktionsextruder zum Einsatz, welcher mit einem Mischkopf versehen ist, der über Zuführungsleitungen mit den Dosiereinrichtungen für die Ausgangskomponenten verbunden ist. Die Dosiereinrichtungen stehen wiederum mit den Vorratsbehältern für die Ausgangskomponenten in Verbindung. Die Durchsatzleistung des Reaktionsextruders beträgt etwa 40kg/h.The reaction extruder used is described in detail in its structural design in DD-PS 135332. Thus, a self-cleaning twin-shaft reaction extruder is used, which is provided with a mixing head which is connected via supply lines to the metering devices for the starting components. The metering devices are in turn connected to the reservoirs for the starting components. The throughput of the reaction extruder is about 40kg / h.

In der Stoffflußrichtung gesehen am Ende des Reaktionsextruders ist dieser mit einer Lochplatte versehen, durch die Polyurethanschmelze in Form mehrerer Stränge ausgestoßen wird. Weiterhin ist, in der Stoffflußrichtung gesehen vor der Lochplatte, an dem Reaktionsextruder eine Druckmeßeinrichtung angeordnet, mit der der Druck der Polyurethanschmelze an dem Austritt des Reaktionsextruders gemessen wird. Die die Lochplatte verlassenden Polyurethanstränge werden in eine Unterwassergranulieranlage geführt. Das dort gebildete Granulat wird anschließend getrocknet und gelagert.As seen in the direction of the flow of material at the end of the reaction extruder, this is provided with a perforated plate through which polyurethane melt in the form of several strands is ejected. Furthermore, as seen in the material flow direction in front of the perforated plate, a pressure measuring device is arranged on the reaction extruder with which the pressure of the polyurethane melt at the outlet of the reaction extruder is measured. The polyurethane slabs leaving the perforated plate are fed into an underwater pelletizing plant. The granules formed there are then dried and stored.

example 1

Es soll ein Polyurethanelastomergranulat mit einer schwachen Netzstruktur hergestellt werden, welches eine charakteristische Viskosität von mindestens 0,70 aufweist. Erfahrungsgemäß wird diese charakteristische Viskosität bei einem molaren Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen von 1,02 erreicht.It is a polyurethane elastomeric granules are prepared with a weak network structure, which has a characteristic viscosity of at least 0.70. Experience has shown that this characteristic viscosity is achieved at a molar ratio of the isocyanate groups to the hydroxyl groups of 1.02.

Hierzu werden pro Stunde 22,192 kg Hydroxylgemisch, bestehend aus einem Polyesteralkohol mit einer mittleren Molmasse von 2 000 (hergestellt aus Adipinsäure und einem Gemisch von 1,4-Butandiol und Äthylenglykol), 1,4-Butandiol als Kettenverlängerer im Molverhältnis 1:5,78 und 3,2g Paraffinöl pro kg Polyesteralkohol, gemeinsam mit 15,100kg 4,4-Diphenylmethandiisocyanat der Anlage zugeführt. Die Reinheit des Diisocyanates von 99,56% und der Wassergehalt des Hydroxylgemisches von 0,0047 Gew.-% gehen in die Berechnung des Diisocyanatmengenstromes ein, ebenso wie die Hydroxylzähl des Polyesteralkohols, welche nach TGL 28248/01 mit 56,1 ermittelt wurde. Die Mengenströme wurden aus der analytisch ermittelten Reinheit der Ausgangskomponenten errechnet. Diese errechneten Mengenströme stellen die Einstellung 1 in der Tabelle 1 dar.For this purpose, 22.192 kg of hydroxyl mixture per hour, consisting of a polyester alcohol having an average molecular weight of 2,000 (prepared from adipic acid and a mixture of 1,4-butanediol and ethylene glycol), 1,4-butanediol as a chain extender in a molar ratio of 1: 5.78 and 3.2 g paraffin oil per kg polyester alcohol, fed together with 15,100kg of 4,4-diphenylmethane diisocyanate the plant. The purity of the diisocyanate of 99.56% and the water content of the hydroxyl mixture of 0.0047 wt .-% are included in the calculation of the Diisocyanatmengenstromes, as well as the hydroxyl number of the polyester alcohol, which was determined according to TGL 28248/01 with 56.1. The mass flows were calculated from the analytically determined purity of the starting components. These calculated flow rates represent setting 1 in Table 1.

Bei fehlerfreien Analysenwerten würde bei diesen Mengenströmen ein Produkt mit einer charakteristischen Viskosität oberhalb von 0,7 entstehen. Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich, beträgt die charakteristische Viskosität jedoch 0,68 und liegt damit außerhalb des geforderten Bereiches.For error-free analysis values, a product with a characteristic viscosity above 0.7 would be produced at these flow rates. As can be seen from Table 1, however, the characteristic viscosity is 0.68, which is outside the required range.

Nach Erreichen von stationären Synthesebedingungen wird durch Reduzieren (Einstellung 2) und Erhöhen (Einstellung 3) des Diisocyanatmengenstromes das Druckmaximum (Einstellung 1) der Polyurethanschmelze ermittelt. Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich, wird das Maximum bereits bei der Einstellung 1 erreicht. Nachdem das Druckmaximum ermittelt wurde, wird der Diisocyanatmengenstrom um 2%, (Einstellung 4) ausgehend von dem Mengenstrom beim Druckmaximum, erhöht. Die bei den einzelnen Einstellungen vorliegenden Diisocyanatmengenströme (m_MDJ), der dazugehörige Schmelzedruck (P_s), die charakteristische Viskosität und der Abrieb nach TG L 24924 des mindestens 14Tage gelagerten Produkts sind nachfolgend in der Tabelle 1 dargestellt:After reaching steady-state synthesis conditions, the pressure maximum (setting 1) of the polyurethane melt is determined by reducing (setting 2) and increasing (setting 3) the diisocyanate flow rate. As can be seen from Table 1, the maximum is already reached at setting 1. After the maximum pressure has been determined, the diisocyanate flow is increased by 2%, (setting 4), starting from the flow rate at the maximum pressure. The diisocyanate _{flow rates} (m _MDJ ) present in the individual settings, the associated melt _pressure (P _s ), the characteristic viscosity and the abrasion according to TG L 24924 of the product stored at least 14 days are shown in Table 1 below:

Einstellung m_MDJ P_s char. Visko- AbriebSetting m _MDJ P _s char. Viscous abrasion

sitätsity

— kg/h MPa — mm³ - kg / h MPa - mm ³

1 15,100 7,2 0,68 711 15.100 7.2 0.68 71

2 14,950 6,5 0,64 922 14.950 6.5 0.64 92

3 15,250 6,7 0,71 553 15,250 6.7 0.71 55

4 15,400 5,9 0,75 544 15,400 5.9 0.75 54

Die Tabelle zeigt, daß nicht das Granulat der Einstellung 1, die der analytisch ermittelten Rezeptur entspricht, die geforderten Eigenschaften aufweist, sondern das nach der neuen Lehre gemäß der Einstellung 3 und 4 hergestellte Produkt. Der gemäß der Einstellung 3 und 4 bemessene Isocyanatmengenstrom führt zu einem schwach vernetzten Produkt mit der geforderten charakteristischen Viskosität oberhalb von 0,70. Dieses Produkt weist die geforderten mechanischen Eigenschaften auf.The table shows that not the granules of setting 1, which corresponds to the analytically determined recipe, the required properties, but the product prepared according to the new teaching according to the setting 3 and 4. The measured according to the setting 3 and 4 Isocyanatmengenstrom leads to a weakly crosslinked product having the required characteristic viscosity above 0.70. This product has the required mechanical properties.

Example 2

Es soll ein Polyurethanelastomergranulat mit einer schwachen Netzstruktur hergestellt werden, welches eine charakteristische Viskosität oberhalb von 0,70 aufweist. Hierzu werden kontinuierlich 29,660 kg/h Hydroxylgemisch, bestehend aus einem Polyesteralkohol (PEA) mit einer mittleren Molmasse von 2000 (Zusammensetzung wie im Beispiel 1) und 1,4-Butandiol im Molverhältnis 1:2 und den Zusatzstoffen Stabaxol als Hydrolysestabilisator und Paraffinöl als Gleitmittel in der Menge von 17,07 und 5,03 g/kg Polyesteralkohol, gemeinsam mit 10,350 kg/h 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) der Anlage zugeführt. Der Wassergehalt des Hydroxylgemisch es von 0,0086 Gew.-% und die Reinheit des MDJ von 99,98% werden bei der Berechnung des MDJ-Mengenstromes berücksichtigt (Einstellung 1):It is a polyurethane elastomeric granules are prepared with a weak network structure, which has a characteristic viscosity above 0.70. For this purpose, continuously 29.660 kg / h of hydroxyl mixture consisting of a polyester alcohol (PEA) having an average molecular weight of 2000 (composition as in Example 1) and 1,4-butanediol in the molar ratio 1: 2 and the additives Stabaxol as hydrolysis stabilizer and paraffin oil as a lubricant in the amount of 17.07 and 5.03 g / kg of polyester alcohol, together with 10.350 kg / h of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) supplied to the plant. The water content of the hydroxyl mixture of 0.0086% by weight and the purity of the MDJ of 99.98% are taken into account in the calculation of the MDJ mass flow (setting 1):

Nach Erreichen von stationären Synthesebedingungen wird durch Veränderung des MDJ-Mengenstromes (Einstellung 2-5) das Druckmaximum (Einstellung 3) der Polyurethanschmelze ermittelt. Anschließend wird der MDJ-Mengenstrom um etwa 2% (Einstellung 5), bezogen auf den Mengenstrom beim Druckmaximum, erhöht. In derTabelle2sind die vorgenommenen Veränderungen des MDJ-Mengenstromes (m_MDj), der dazugehörige Schmelzedruck (P₅), die entsprechende charakteristische Viskosität und der Abrieb nach TGL 24924 des mindenstens 14 Tage gelagerten Granulates angegeben:After reaching steady-state synthesis conditions, the maximum pressure (setting 3) of the polyurethane melt is determined by changing the MDJ flow rate (setting 2-5). Subsequently, the MDJ flow rate is increased by about 2% (setting 5), based on the flow rate at the maximum pressure. Table 2 shows the changes made in the MDJ flow rate (m _MD j), the associated melt pressure (P ₅ ), the corresponding characteristic viscosity and the abrasion according to TGL 24924 of the at least 14 days stored granulate:

Table 2

Einstellung mMDj Ps charakt. Viskos. AbriebSetting mMDj Ps character. Viscous. abrasion

kg/h MPakg / h MPa

1 10,350 7,3 0,54 931 10,350 7.3, 0.54 93

2 10,450 9,1 0,59 812 10,450 9,1 0,59 81

3 10,550 9,8 0,62 743 10.550 9.8 0.62 74

4 10,650 9,2 0,74 434 10,650 9,2 0,74 43

5 10,750 7,6 0,82 415 10,750 7,6 0,82 41

Wie aus der Tabelle ersichtlich, wird bereits mit der Einstellung 4 des MDJ-Mengenstromes ein Granulat hergestellt, welches im geforderten Bereich liegt. Um mit Sicherheit Produkte mit einer charakteristischen Viskosität größer als 0,70 herzustellen, wird im Produktionsprozeß der MDJ-Mengenstrom um 2% erhöht (Einstellung 5). Das auf der Basis der Rohstoffanalytik erzeugte Produkt hätte nicht die geforderten Eigenschaften aufgewiesen.As can be seen from the table, already with the setting 4 of the MDJ flow rate, a granulate is produced which lies within the required range. To safely produce products with a characteristic viscosity greater than 0.70, the MDJ flow rate is increased by 2% in the production process (setting 5). The product produced on the basis of raw material analysis would not have exhibited the required properties.

Example 3

Es werden die gleichen Ausgangsstoffe eingesetzt wie im Beispiel 1. Auf der Basis der Analysenwerte werden bei der Einstellung 1 folgende Mengenströme dosiert:The same starting materials are used as in Example 1. On the basis of the analysis values, the following quantity flows are metered at setting 1:

a) 2,5kg/h Hydroxylgemisch; Molverhältnis zwischen PEA und 1,4-Butandiol 1:4,88; Wassergehalt 0,0074Gew.-% 17g Stabaxol pro kg PEAa) 2.5 kg / h of hydroxyl mixture; Molar ratio between PEA and 1,4-butanediol 1: 4.88; Water content 0.0074% by weight 17g Stabaxol per kg PEA

6,4g Paraffinöl pro kg PEA6.4 g paraffin oil per kg PEA

b) 15,0kg/h MDJ, Reinheit 99,64%b) 15.0kg / h MDJ, purity 99.64%

Das NCO/OH-Verhältnissoll bei dieser Rezeptur 1,02 betragen. Das Granulat soll eine charakteristische Viskosität von mindestens 0,70 besitzen.The NCO / OH ratio should be 1.02 for this formula. The granules should have a characteristic viscosity of at least 0.70.

Nach Erreichen von stationären Synthesebedingungen wird durch Veränderung des MDJ-Mengenstromes das Druckmaximum ermittelt (Einstellung 2). Anschließend wird der MDJ-Mengenstrom um 2%, bezogen auf das Druckmaximum, erhöht (Einstellung 4). In der Tabelle 3 sind nachfolgend die Veränderungen des MDJ-Mengenstromes des dazugehörigen Schmelzedruckes, die entsprechende charakteristische Viskosität und der Abrieb nach TGL 24924 des mindestens 14 Tage gelagerten Granulates dargestellt.After reaching steady-state synthesis conditions, the pressure maximum is determined by changing the MDJ flow rate (setting 2). Subsequently, the MDJ flow rate is increased by 2%, based on the maximum pressure (setting 4). Table 3 below shows the changes in the MDJ mass flow of the associated melt pressure, the corresponding characteristic viscosity and the attrition according to TGL 24924 of the granules stored for at least 14 days.

Table 3

Einstellung m_MDJ P_s charakt. Visk. AbriebSetting m _MDJ P _s charact. Visc. abrasion

— kg/h MPa — mm³ - kg / h MPa - mm ³

1 15,000 8,4 0,59 861 15,000 8,4 0,59 86

2 15,150 9,3 0,64 712 15.150 9.3 0.64 71

3 15,300 8,7 0,71 543 15,300 8.7 0.71 54

4 15,450 7,9 0,78 534 15,450 7.9 0.78 53

Die auf Basis der Rohstoffanalytik berechneten Mengenströme (Einstellung 1) führen zu einem Produkt mit einer zu niedrigen charakteristischen Viskosität. Die Mindestanforderung an die charakteristische Viskosität wird erst errecht, wenn der MDJ-Mengenstrom umd 1 % oder vorzugsweise um 2% (Einstellung 4), bezogen auf den Mengenstrom beim Druckmaximum, erhöht wird.The calculated on the basis of raw material analysis flow rates (setting 1) lead to a product with too low a characteristic viscosity. The minimum requirement for the characteristic viscosity is only reached when the MDJ flow rate is increased by 1% or preferably by 2% (setting 4), based on the flow rate at the maximum pressure.

Example 4

Es soll ein Polyurethanelastomergranulat mit einer schwachen Netzstruktur hergestellt werden, welches eine charakteristische Viskosität oberhalb von 0,70 aufweist. Erfahrungsgemäß ist hierzu ein NCO/OH-Verhältnis von 1,02 erforderlich. Es werden die gleichen Ausgangsstoffe eingesetzt wie im Beispiel 1. Auf der Basis der Rohstoffanalytik werden bei der Einstellung 1 folgende Mengenströme dosiert:It is a polyurethane elastomeric granules are prepared with a weak network structure, which has a characteristic viscosity above 0.70. Experience has shown that this requires an NCO / OH ratio of 1.02. The same starting materials are used as in Example 1. On the basis of the raw material analysis, the following quantity flows are metered at setting 1:

a) 15,076kg/h Hydroxylgemisch, Molverhältnis zwischen PEA und 1,4-Butandiol = 1:10,87, Wassergehalt 0,0083Gew.-% 3,4g Paraffinöl pro kg PEAa) 15.076 kg / h hydroxyl mixture, molar ratio between PEA and 1,4-butanediol = 1: 10.87, water content 0.0083 wt .-% 3.4 g paraffin oil per kg of PEA

b) 15,000kg/h MDJ, Reinheit 99,8%b) 15,000kg / h MDJ, purity 99,8%

Nach Erreichen von stationären Synthesebedingungen in der Anlage wird durch Veränderung des MDJ-Mengenstromes um jeweils 1 % (Einstellung 2 bis 5), ausgehend von dem MDJ-Mengenstrom beim Anfahren der Anlage (Einstellung 1), das Druckmaximum (Einstellung 3) der Polyurethanschmelze im Reaktionsextruder ermittelt. Danach wird der MDJ-Mengenstrom um ca. 2%, bezogen auf den Mengenstrom beim Druckmaximum, erhöht (Einstellung 5). In derTabelle4sind nachfolgend die Änderungen des MDJ-Mengenstromes, der dazugehörige Schmelzedruck, die charakteristische Viskosität und der Abrieb nach TGL 24924 des mindestens 14Tage gelagerten Produktes angegeben:After reaching steady-state synthesis conditions in the plant, the maximum pressure (setting 3) of the polyurethane melt is determined by changing the MDJ flow rate by 1% each (setting 2 to 5), starting from the MDJ flow rate during start-up of the system (setting 1) Reaction extruder determined. Thereafter, the MDJ flow rate is increased by about 2%, based on the flow rate at the maximum pressure (setting 5). Table 4 below shows the changes in the MDJ mass flow, the associated melt pressure, the characteristic viscosity and the attrition of TGL 24924 of the product stored for at least 14 days:

Table 4

Einstellung m_MDJ P₅ charakt. Visk. AbriebSetting m _MDJ P ₅ charact. Visc. abrasion

— kg/h MPa — mm³ - kg / h MPa - mm ³

1 15,000 8,6 0,58 761 15,000 8,6 0,58 76

2 15,140 11,2 0,64 712 15.140 11.2 0.64 71

3 15,310 12,3 0,67 653 15.310 12.3 0.67 65

4 15,460 11,1 0,72 564 15,460 11.1 0.72 56

5 15,605 9,5 0,78 545 15.605 9.5 0.78 54

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der um 2% erhöhte MDJ-Mengenstrom, bezogen auf den MDJ-Mengenstrom beim Druckmaximum, zu einem Produkt mit der gewünschten charakteristischen Viskosität führt. Auch die Einstellung 4 mit einer Erhöhung des MDJ-Mengenstromes am ca. 1 % bringt schon die geforderte Viskosität. Im Interesse eines sicheren Produktionsprozesses ist jedoch eine Erhöhung um ca. 2% vorteilhaft.It can be seen from the table that the 2% increase in MDJ flow rate, based on the MDJ flow rate at the maximum pressure, results in a product with the desired characteristic viscosity. Even the setting 4 with an increase of the MDJ flow rate at about 1% already brings the required viscosity. In the interest of a secure production process, however, an increase of about 2% is advantageous.

Claims

claims:

1. A process for the continuous production of weakly crosslinked thermoplastic polyurethane products by reacting diisocyanates with organic hydroxyl groups in a reaction extruder, wherein the quantitative ratio of the starting materials is first set depending on their analytically determined raw material characteristics and then corrected, characterized in that one in the correction the amount ratio of the starting materials, the amount of added diisocyanate changed until the pressure of the polyurethane melt at the outlet of the reaction extruder has reached the maximum and then increases the added amount of diisocyanate by 1 to 4%.

2. The method according to claim 1, characterized in that the amount of added diisocyanate is reduced until the pressure at the outlet of the reaction extruder decreases, then the amount of diisocyanate added again increased until the maximum of the pressure is reached and then the added Diisocyanate increased by 1 to 4%.

3. The method according to claim 1, characterized in that one increases the amount of diisocyanate added in the control of the quantitative ratio of the feed components and in the case of a pressure drop, the amount of diisocyanate again reduced by the same amount.

Field of application of the invention

The invention is used in the chemical industry in the production of polyurethane elastomers. The manufactured product is usually extruded into films or tubes or processed into injection molded articles, for example, sole and heel material in the footwear industry, small parts of high precision in engineering and sealing elements for maintenance-free bearings.

Characteristic of the known technical solutions

The polyurethane-forming reaction for the preparation and polyurethane elastomers is a complicated chemical reaction, which is advantageous to carry out at temperatures above 150 ⁰ C in a twin-screw extruder. It is associated with a very strong increase in viscosity. Small changes in the concentration of the reactive groups and the purity of the starting materials or a change in the flow rate of the metering pumps in continuous operation immediately lead to a change in the molecular structure of the polyurethane to be produced and thus to changed quality parameters. On the other hand, to ensure consistent quality parameters, a complete degree of filling of the reaction extruder or a constant residence time of the reaction mixture in the extruder is to be ensured. DD-PS 135 332 describes how the latter problem can be solved. In this patent, an apparatus for the production of polyurethane products is explained, which consists of a self-cleaning twin-screw extruder, which is provided with a mixing head. Part of the polyurethane-forming reaction already takes place in this mixing head. At a leading into the mixing head liquid line, a pressure measuring device is arranged, which is in operative connection with the main reaction serving screw machine. Does it come z. B. due to a reduction in the reactivity of the feed components to a pressure change, it is detected by the pressure measuring and causes a control device to increase or decrease the speed of the screw shafts, whereby the pressure in the mixing head and the pressure profile is changed in the reaction extruder. However, with this regulation, only a part of the disturbances occurring during the operation of the device can be eliminated. In addition, DD-PS 207101 proposed the proximity of the outlet of the reaction extruder to measure the pressure of the polyurethane melt, the temperature of the melt before it enters the nozzle plate and / or the temperature of the nozzle plate and, depending on these measurements, the addition of the diisocyanate regulate. Frequently, the NCO residual content of the polyurethane melt is also measured and the addition of the diisocyanate flow rate is regulated as a function of values for this residual content that are lagging behind. With the help of this solution, the quality of the product in the required range is to be guaranteed despite occurring disturbances.

To adjust the raw material flow rates for the continuous operation process, it is necessary to analyze the raw materials used in terms of their NCO or hydroxyl group content before the start of the operating process. The analysis methods used for this are quite complex and leave in their accuracy much to be desired. Thus, for example, according to TGL 28248/01, the error for determining the hydroxyl number given as repeatability is 4%, according to DIN 53240 as comparability given 10%, this turning best corresponds to practical experience. An accurate prediction of the required raw material flow rates based on the analysis data of the raw materials to maintain the desired NCO / OH ratio is therefore hardly possible. The calculated based on analysis data of the starting materials stoichiometric ratio of isocyanate to hydroxyl groups usually deviates so much from the actual that the product produced has other than the required properties in terms of application and processing, which in particular at the beginning of Operating process (start a plant) and when changing the raw material batches with an increased incidence of non-quality products is expected. From DD-PS 200672 a method is known which deals with the solution of this problem. According to this method, a size Z is determined on a still not completely reacted sample with the aid of the isocyanate content, an estimated value of the hydroxyl content and the urethane content, which serves as a correction variable for determining the dosage of the isocyanate component. However, this process is relatively complicated and involves the risk that the starting values for the hydroxyl content, isocyanate content and urethane content may already be inaccurate.