DE2648246A1

DE2648246A1 - PROCESS FOR PRODUCING A THERMOPLASTIC POLYURETHANE COMPOUND

Info

Publication number: DE2648246A1
Application number: DE19762648246
Authority: DE
Inventors: Ignazio Salvatore Megna; Joseph Anthony Obal
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1975-11-17
Filing date: 1976-10-25
Publication date: 1977-05-18
Also published as: NL7612386A; JPS5263995A; FR2331577A1; IT1069567B

Description

American Cyanamid Company, Wayne / New Jersey / V.St.A. Process for the production of a thermoplastic polyurethane composition

Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastische Polyurethane, und sie ist insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Urethane gerichtet, die sich durch ein besonders günstiges Verarbeitungs- und Schmelzfließverhalten auszeichnen.The invention relates to thermoplastic polyurethanes and, more particularly, is to a method of making thermoplastic ones Directed urethanes, which are characterized by a particularly favorable processing and melt flow behavior.

Thermoplastische Polyurethane sind bekannt. Meistens handelt es sich dabei um Reaktionsprodukte aus praktisch äquivalenten Mengen eines Glycols und eines Diisocyanate. Hat man es dabei mit einem polymeren Glycol zu tun, beispielsweise einem Polyester oder einem Polyäther mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis 3000, dann sind die hierbei erhaltenen Produkte gewöhnlich flexibel oder elastomer. Bestimmte Eigenschaften, wie Härte, Steifheit und Zähigkeit, lassen sich durch Verwendung von Kombinationen aus einem polymeren Glycol, das gewöhnlich als das weiche Segment des Copolymers bezeichnet wird, und monomeren Glycolen sowie einem organischen Diisocyanat, wobei die letztgenannten Reaktanten willkürliche Blöcke mit Polyurethanstruktur bilden, die gewöhnlich als hartes Segment des Polymers bezeichnet werden, lassen sich ziemlich stark variieren. Je größer das Molverhältnis aus monomerem Glycol zu polymerem Glycol ist, um so höher sind im Regelfall Konzentration und Molekulargewicht der Blöcke des harten Segments.Thermoplastic polyurethanes are known. Mostly these are reaction products from practically equivalent amounts a glycol and a diisocyanate. Are you dealing with a polymeric glycol, for example a polyester or a Polyethers with a molecular weight of about 1,000 to 3,000, the products thereby obtained are usually flexible or elastomer. Certain properties, such as hardness, stiffness and toughness, can be determined by using combinations of a polymeric glycol, commonly referred to as the soft segment of the copolymer, and monomeric glycols and an organic diisocyanate, the latter reactants forming arbitrary blocks with a polyurethane structure, commonly referred to as the hard segment of the polymer, can be varied quite widely. The larger the molar ratio from monomeric glycol to polymeric glycol, the higher the concentration and molecular weight as a rule of the blocks of the hard segment.

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Die erfindungsgemäßen Produkte sind wirkliche thermoplastische Materialien mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 30 000 bis 50 000, und sie lassen sich mit Erfolg kalandrieren, extrudieren, spritzgießen oder als Lösung vergießen.The products of the invention are true thermoplastic materials with molecular weights in the range of about 30,000 up to 50,000, and they can be successfully calendered, extruded, injection molding or pouring as a solution.

Vielfach sind thermoplastische Polyurethane, die durch gleichzeitige Umsetzung eines polymeren Glycols, eines monomeren Glycols und eines Organodiisocyanats hergestellt werden, schwierig auf herkömmlichen Extrudern oder Spritzgießmaschinen zu verarbeiten, und dies gilt dann, wenn man die Polymerstruktur ziemlich stark verändert, indem man beispielsweise mit höheren oder niedrigeren Konzentrationen kurzer oder langer willkürlicher Blöcke mit höherem oder niedrigerem Schmelzpunkt arbeitet, was nach obiger Technik möglich ist. Die dabei auftretenden Schwierigkeiten stammen oft vom thermoplastischen Material, dessen Verarbeitungstemperatur eng begrenzt ist. Dies äußert sich durch eine niedrige Schmelzviskosität und Deformation des Extrudats, falls die Verarbeitungstemperatur zu hoch ist, oder durch eine Oberflächenrauhigkeit, die ein Charakteristikum eines nicht gleichförmigen Schmelzens darstellt, falls die Temperatur zu niedrig liegt. Diese Oerflächenrauhigkeit, die dem Produkt ein organgeschalenartiges Aussehen gibt, und die niedrige Schmelzviskosität führen bei der Verarbeitung zu entsprechenden Produkten zu großen Problemen, und dies gilt insbesondere für eine Extrusionsverarbeitung.In many cases, thermoplastic polyurethanes are produced by simultaneous Conversion of a polymeric glycol, a monomeric glycol and an organodiisocyanate are difficult Process on conventional extruders or injection molding machines, and this is true if you look at the polymer structure pretty much greatly changed by, for example, using higher or lower concentrations for shorter or longer periods of time more arbitrarily Blocks with a higher or lower melting point works, which is possible with the above technique. The occurring Difficulties often arise from the thermoplastic material, the processing temperature of which is strictly limited. This expresses low melt viscosity and deformation of the extrudate if the processing temperature is too high is, or by a surface roughness, which is a characteristic represents non-uniform melting if the temperature is too low. This surface roughness that gives the product an orange peel-like appearance, and the low melt viscosity leads to major problems in processing into corresponding products, and this is particularly true for extrusion processing.

Die im allgemeinen zur Herstellung thermoplstischer Polyurethane, insbesondere elastomerer Polyurethane, geeigneten Polyole sind verhältnismäßig niedermolekulare Polyester oder Polyäther, die beispielsweise Molekulargewichte von 1000 bis 3000 haben. Die Polyole mit Molekulargewichten im Bereich von 10OO bis 2000 stellen viskose Flüssigkeiten dar. Polyole mit Molekulargewichten von etwa 3000 oder darüber lassen sich nur schwer herstellen. Dem Molekulargewicht solcher Polyole sind daherThe polyols generally suitable for the production of thermoplastic polyurethanes, in particular elastomeric polyurethanes, are relatively low molecular weight polyesters or polyethers, which have molecular weights of 1000 to 3000, for example. the Polyols with molecular weights in the range from 10000 to 2000 are viscous liquids. Polyols with molecular weights of about 3000 or more are difficult to manufacture. The molecular weight of such polyols are therefore

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im allgemeinen praktische Grenzen gesetzt (siehe Schollenberger "Polyhrethane Thermoplastics", in Polyurethane Technology, P. F. Bruins, Ed., Interscience Publishers, New York, 1969).In general, practical limits are set (see Schollenberger "Polyhrethane Thermoplastics", in Polyurethane Technology, P. F. Bruins, Ed., Interscience Publishers, New York, 1969).

Durch Umsetzen von Polyäthylenadipat mit einem Molekulargewicht von etwa 20OO mit 1,4-Butandiol und 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) unter einem Molverhältnis von 1:3:4 erhält man beispielsweise ein thermoplastisches Polyurethan mit hervorragenden physikalischen Eigenschaften. Leider verfügt dieses Material jedoch nur über einen engen Temperaturbereich, in dem man es vernünftig extrudieren kann. Bei Temperaturen von 188 bis 199 ⁰C weist das Material zwar eine gute Schmelzfestigkeit auf, das hierbei erhaltene Extrudat ist jedoch nicht homogen, an seiner Oberfläche ziemlich rauh und schwillt am Extruderwerkzeug an. Demgegenüber erhält man bei Temperaturen von 204 bis 210 ⁰C eine glatte klare Schmelze, doch ist diese Schmelze nicht sehr fest, was bedeutet, daß das Extrudat reißt oder abtropft, und ferner auch diskontinuierlich. Aus obigen Daten läßt sich entnehmen, daß sich ein Material dieser Art nur in einem engen Temperaturbereich von etwa 199 bis 204 ⁰C vernünftig extrudieren läßt, was technisch nicht tragbar ist.By reacting polyethylene adipate with a molecular weight of about 20OO with 1,4-butanediol and 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate) in a molar ratio of 1: 3: 4, for example, a thermoplastic polyurethane with excellent physical properties is obtained. Unfortunately, however, this material only has a narrow temperature range in which it can reasonably be extruded. Although the material has good melt strength at temperatures of 188 to 199 ^° C., the extrudate obtained in this way is not homogeneous, is rather rough on its surface and swells on the extruder tool. In contrast, a smooth, clear melt is obtained at temperatures from 204 to 210 ^° C., but this melt is not very solid, which means that the extrudate tears or drips off, and also discontinuously. It can be seen from the above data that a material of this type can only be ^{extruded sensibly in a narrow temperature range of about 199 to 204 °} C., which is technically not acceptable.

Es besteht daher Bedarf nach thermoplastischen Polyurethanmassen, die über einen breiten Bereich von Verarbeitungstemperaturen ein gutes Schmelzfließverhalten zeigen und mit denen man Produkte mit guten physikalischen Eigenschaften erhält.There is therefore a need for thermoplastic polyurethane compositions which can be used over a wide range of processing temperatures show good melt flow behavior and with which one obtains products with good physical properties.

Erfindunsgemäß werden nun thermoplastische Polyurethane geschaffen, die über einen breiten Bereich von Verarbeitungstemperaturen ein hervorragendes Schmelzfließverhalten aufweisen und ferner auch andere hervorragende'physikalische Eigenschaften haben, und hierbei handelt es sich um Reaktionsprodukte aus einem hydroxylendständigen sogenannten Makroglycol, einem oder mehreren monomeren niedermolakularen aliphatischen Diolen sowie einem organischen Diisocyanat, wobei man dieseAccording to the invention, thermoplastic polyurethanes are now created, which have excellent melt flow behavior over a wide range of processing temperatures and also have other excellent physical properties, and these are reaction products from a hydroxyl-terminated so-called macroglycol, one or more monomeric low molecular weight aliphatic diols and an organic diisocyanate, these

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einzelnen Verbindungen in den im folgenden angegebenen Mengenverhältnissen und unter den angeführten Bedingungen miteinander umsetzt.individual compounds in the proportions given below and implement them together under the specified conditions.

Das wesentliche Merkmal der Erfindung ist die Verwendung eines hydroxylendständigen Makroglycols, das sich von dem oben beschriebenen polymeren Glycol oder Polyol unterscheidet und das dafür sorgt, daß man thermoplastische Polyurethanmassen erhält, die über ein besonders günstiges Schmelzfließverhalten verfügen und sich in sehr vorteilhafter Weise über einen breiten Bereich von Vearbeitungstemperaturen verarbeiten lassen.The essential feature of the invention is the use of a hydroxyl terminated macroglycol different from that described above polymer glycol or polyol and that ensures that you get thermoplastic polyurethane masses, the have a particularly favorable melt flow behavior and very advantageously cover a wide range to be processed by processing temperatures.

Unter hydroxylendständigem Makroglycol werden solche Reaktionsprodukte verstanden, die man durch Umsetzen von etwa 1,5 bis 2,5 Mol eines polymeren Glycols oder Polyols mit einem Mol eines Organodiisocyanats erhält. Diese Makroglycole reichen von hydroxylendständigen Polyurethaninterpolymeren oder sogenannten Oligomeren bis zu den sogenannten Trimeren, d. h. bis zu den Reaktionsprodukten aus praktisch zwei Mol eines polymeren Glycols oder eines Polyols und einem Mol eines Organodiisocyanats. Bei den durch Umsetzung von mehr als etwa 2 Mol polymerem Glycol mit einem Mol Organodiisocyanat erhaltenen Reaktionsprodukten handelt es sich um Gemische aus Oligomeren, Trimeren und polymerem Glycol.Such reaction products are known as hydroxyl-terminated macroglycols understood, which is obtained by reacting about 1.5 to 2.5 moles of a polymeric glycol or polyol with one mole of an organodiisocyanate. These macroglycols range from hydroxyl terminated polyurethane interpolymers or so-called Oligomers up to the so-called trimers, d. H. up to the reaction products of practically two moles of a polymer Glycols or a polyol and one mole of an organodiisocyanate. In the case of the reaction of more than about 2 moles of polymer Glycol with one mole of organodiisocyanate obtained reaction products are mixtures of oligomers, Trimers and polymeric glycol.

Die Makroglycole haben im allgemeinen Molekulargewichte von etwa 800 bis 10 000, und zwar je nach dem Molekulargewicht des polymeren Glycols, des verwendeten Organodiisocyanats und des Molverhältnisses aus polymerem Glycol und Organodiisocyanat. Die zur Herstellung der Makroglycole verwendeten polymeren Glycole verfügen normalerweise über Molekulargewichte von etwa 400 bis 3000, vorzugsweise etwa 800 bis 2500.The macroglycols generally have molecular weights from about 800 to 10,000, depending on the molecular weight of the polymer Glycols, the organodiisocyanate used and the molar ratio of polymeric glycol and organodiisocyanate. the Polymeric glycols used to make the macroglycols typically have molecular weights from about 400 to 3000, preferably about 800 to 2500.

Zu den zur Herstellung des Makroglcols geeigneten polymeren Glycölen gehören aliphatische Polyester, wie man sie durchThe polymeric glycols suitable for making the macro glycol include aliphatic polyesters such as are known by them

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herkömmliche Kondensationspolymerisation eines oder mehrerer gesättigter aliphatischer Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einer oder mehreren gesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, im allgemeinen in Gegenwart eines Säurekatalysators, erhält. Beispiele von zur Herstellung von Polyesterpolyolen geeigneten aliphatischen Diolen sind Äthylenglycol, Propandiol (1,2- und 1,3-), 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, 1,1O-Decandiol, 1,12-Dodecandiol, 1,3-Cyclohexandiol oder 1,4TCyclohexandimethanol, sowie Hydroxyalkyläther aromatischer Alkohole, wie Bis-(hydroxyäthoxy)hydrochinon. Beispiele für aliphatische Dicarbonsäuren, die sich im allgemeinen zur Herstellung der Polyesterpolyole verwenden lassen, sind Oxalsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder Dodecandicarbonsäure. Ferner gehören hierzu auch Polyester, die man durch Ringöffnungskondensation von Caprolacton erhält, Polyätherpolyole, wie Polyäthylen, PoIyoxypropylen oder Polytetramethylenätherglycol, hydroxyendständige Polyformale und Polythioäther sowie Polythioätherester. Polyesterpolyole werden bevorzugt, und von diesen wiederum insbesondere Polyäthylenadipat, Polypropylenadipat, Polyäthylenpropylenadipat, Polybutylenadipat oder Polycaprolacton.conventional condensation polymerization of one or more saturated aliphatic diols having 2 to 12 carbon atoms with one or more saturated aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, generally in the presence of one Acid catalyst. Examples of aliphatic diols suitable for preparing polyester polyols are ethylene glycol, propanediol (1,2- and 1,3-), 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,1O-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,3-cyclohexanediol or 1,4-cyclohexanedimethanol, and hydroxyalkyl ethers of aromatic alcohols, such as bis (hydroxyethoxy) hydroquinone. Examples of aliphatic dicarboxylic acids which are generally used in the production of polyester polyols can be used are oxalic acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, Sebacic acid or dodecanedicarboxylic acid. This also includes polyesters, which are obtained by ring-opening condensation of Caprolactone is obtained, polyether polyols such as polyethylene, polyoxypropylene or polytetramethylene ether glycol, hydroxy-terminated polyformals and polythioethers and polythioether esters. Polyester polyols are preferred, and of these, in particular, polyethylene adipate, polypropylene adipate, polyethylene propylene adipate, Polybutylene adipate or polycaprolactone.

Zur Herstellung der Makroglycole lassen sich als Organodiisocyanate aliphatische oder aromatische Diisocyanate verwenden, wobei die aromatischen Diisocyanate bevorzugt werden. Typische Beispiele geeigneter aliphatischer Diisocyanate sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat oder Methylcyclohexyldiisocyanat, die man beispielsweise durch Hydrieren von Tolylendiisocyanaten oder Isofurondiisocyanat erhält. Beispiele typischer aromatischer Diisocyanate sind 4,4"-Methylenbis(phenylisocyanat), 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat (unter Einschluß der isomeren Gemische hiervon), 1,5- und 1,8-Naphthalindiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-bisphenylendiisocyanat oder 4,4'-Bis(2-methylisocyanatophenyl)methan. Ein bevorzugtes aromatisches Diisocyanat ist 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat).Organodiisocyanates can be used to prepare the macroglycols Use aliphatic or aromatic diisocyanates, the aromatic diisocyanates being preferred. Typical Examples of suitable aliphatic diisocyanates are 1,6-hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate or methylcyclohexyl diisocyanate, which can be obtained, for example, by Hydrogenation of tolylene diisocyanates or isofuran diisocyanate is obtained. Examples of typical aromatic diisocyanates are 4,4 "-methylene bis (phenyl isocyanate), 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate (including the isomeric mixtures thereof), 1,5- and 1,8-naphthalene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-bisphenylene diisocyanate or 4,4'-bis (2-methylisocyanatophenyl) methane. A preferred one aromatic diisocyanate is 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate).

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Das Macroglycol läßt sich ohne weiteres nach bekannten Verfahren herstellen, indem man ein polymeres Glycol/ beispielsweise ein Polyesterglycol, mit einem geeigneten Organodiisocyanat unter einem Molverhältnis von etwa 1,5 bis 2,5 Mol polymerem Glycol pro Mol Diisocycanat bei einer Temperatur von etwa 70 bis 100 ⁰C solange miteinander umsetzt, bis alle Isocyanatgruppen reagiert haben.The macroglycol can be readily prepared by known methods by mixing a polymeric glycol / for example a polyester glycol, with a suitable organodiisocyanate in a molar ratio of about 1.5 to 2.5 moles of polymeric glycol per mole of diisocyanate at a temperature of about 70 to 100 ⁰ C reacts with one another until all isocyanate groups have reacted.

Ein erfindungsgemäß bevorzugtes Macroglycol ist das oben bereits erwähnte sogenannte Trimer. Dieses sogenannte Trimer verdoppelt praktisch das Molekulargewicht des polymeren Glycols. Ein Trimer aus Polyäthylenadipat und 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) hat daher beispielsweise ein Molekuargewicht von etwa 4250, wenn das Glycol über ein Molekulargewicht von 2000 verfügt. Einer der erfindungsgemäß bedingten Vorteile besteht darin, daß sich durch Einsatz von Trimeren und höheren Oligomeren praktisch Polyole, nämlich Macroglycole mit Molekulargewichten in Bereichen verwenden lassen, die sich gewöhnlich durch herkömmliche Polykondensationsreaktionen nur äußerst schwierig erhalten lassen.A macroglycol preferred according to the invention is the so-called trimer already mentioned above. This so-called trimer practically doubles the molecular weight of the polymeric glycol. A trimer made from polyethylene adipate and 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate) therefore, for example, has a molecular weight of about 4250 when the glycol is above molecular weight from 2000. One of the advantages caused by the invention is that the use of trimers and higher oligomers practically polyols, namely macroglycols with molecular weights in ranges that can be used usually extremely difficult to obtain by conventional polycondensation reactions.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Polyurethanmassen besteht darin, daß manThe inventive method for producing thermoplastic Polyurethane compositions consists in that one

(a) etwa 1,5 bis 2,5 Mol eines polymeren Glycols mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 3O0O mit einem Mol eines ersten Organodiisocyanats unter Bildung eines hydroxyendständigen Macroglycols mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 800 bis 10 000 umsetzt und dann(a) about 1.5 to 2.5 moles of a polymeric glycol having a molecular weight of about 400 to about 30,000 in one mole a first organodiisocyanate with formation of a hydroxy terminus Macroglycols having a molecular weight in the range of about 800 to 10,000 and then

(b) 1 Mol dieses Macroglycols mit etwa 1,2 bis 26 Mol eines zweiten Organodiisocyanats, das gleich oder verschieden sein kann wie das erst verwendete Organodiisocyanat,(b) 1 mole of this macroglycol with about 1.2 to 26 moles of a second organodiisocyanate, the same or different can be like the organodiisocyanate used first,

in Gegenwart von etwa 0,2 bis 25 Mol eines oder mehrerer gesättigter aliphatischer Diole zur Reaktion bringt.reacts in the presence of about 0.2 to 25 moles of one or more saturated aliphatic diols.

Es ist ein Charakteristikum der erfindungsgemäßen Massen, daß sich Macroglycol, aliphatisches Diol oder aliphatischeIt is a characteristic of the compositions according to the invention, that macroglycol, aliphatic diol or aliphatic

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Diole und Organodiisocyanat In solchen Mengenverhältnissen kombinieren lassen, daß hierdurch eine ziemliche Variierung des Härtebereichs des Polymers möglich wird. So lassen sich erfindungsgemäß thermoplastische Polyurethane herstellen, die einen Härtebereich von etwa 70 Shore A bis etwa 60 Shore D übersteigen. Eine derartige Variierung läßt sich erreichen, indem man 1,0 Mol des oben angegebenen Macroglycols mit einem Molekulargewicht von etwa 800 bis 10 000, vorzugsweise etwa 3000 bis 5000, mit etwa 1,2 bis 26 Mol Organodiisocyanat, vorzugsweise etwa 3 bis 16 Mol Organodiisocyanat, in Gegenwart von etwa 0,2 bis 25 Mol, vorzugsweise etwa 2 bis 15 Mol, eines oder mehrerer aliphatischer Diole umsetzt. Das jeweils verwendete Mengenverhältnis aus aliphatischem Diol und Organodiisocyanat bestimmt Art und Konzentration des sogenannten harten Segments der Masse. Selbstverständlich kann man auch mit einem geringen Überschuß an entweder Organodiisocyanat oder der Gesamtmenge hydroxylhaltiger Reaktanten arbeiten, wie dies oben beschrieben ist, ohne hierdurch von der Erfindung abzuweichen. Mit anderen Worten läßt sich somit innerhalb der oben angegebenen Mengenverhältnisse der Reaktanten das Verhältnis aus der Gesamtzahl der Hydroxylgruppen aus sowohl dem Macroglycol als auch dem aliphatischen Diol zur Gesamtmenge der vorhandenen Isocyanatgruppen (OH/NCO) so variieren, daß sich hierdurch Werte von etwa 0,90 bis 1,10 ergeben.Diols and organodiisocyanate in such proportions can be combined so that this allows a considerable variation in the hardness range of the polymer. So let yourself produce thermoplastic polyurethanes according to the invention which have a hardness range of about 70 Shore A to about 60 Shore D. exceed. Such a variation can be achieved by mixing 1.0 mole of the macroglycol identified above with a Molecular weight of about 800 to 10,000, preferably about 3000 to 5000, with about 1.2 to 26 moles of organodiisocyanate, preferably about 3 to 16 moles of organodiisocyanate, in the presence of about 0.2 to 25 moles, preferably about 2 to 15 moles, one or more aliphatic diols are converted. The proportion of aliphatic used in each case Diol and organodiisocyanate determine the type and concentration of the so-called hard segment of the mass. Of course you can also use a small excess of either organodiisocyanate or the total amount of hydroxyl-containing Reactants operate as described above without departing from the invention. In other words The ratio of the total number of the reactants can thus be within the quantitative ratios of the reactants given above Hydroxyl groups from both the macroglycol and the aliphatic diol to the total amount of isocyanate groups present (OH / NCO) vary so that this results in values of about 0.90 to 1.10.

Ist daher das Molekulargewicht des MacorgIycoIs hoch und die Konzentration an hartem Segment niedrig, dann erhält man hierdurch ein verhältnismäßig weiches thermoplastisches Material. Ist dagegen das Molekulargewicht des Macroglycols niedrig und die Konzentration des harten Segments hoch, dann ergibt sich ein verhältnismäßig hartes Polymer.Therefore, the molecular weight of the MacorgIycoIs is high and the If the hard segment concentration is low, then a relatively soft thermoplastic material is obtained. On the other hand, if the molecular weight of the macroglycol is low and the concentration of the hard segment is high, then a relatively hard polymer.

Als niedermolekulare aliphatisch^ Diole, die sich mit dem Macroglycol und Organodiisocyanat unter Bildung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen umsetzen lassen, kann man eines der oben angegebenen gesättigten Diole verwenden, beispielsweise ein gesättigtes aliphatisches Diol mit 2 bisAs low molecular weight aliphatic ^ diols, which with the Macroglycol and organodiisocyanate to form those of the present invention let convert thermoplastic masses, you can use one of the saturated diols specified above, for example a saturated aliphatic diol with 2 to

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12 Kohlenstoffatomen. Beispiele bevorzugter Diole sind 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Bis{hydroxyäthoxy)hydrochinon. Die Diole stellen vorzugsweise geradkettige Diole dar.12 carbon atoms. Examples of preferred diols are 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and bis (hydroxyethoxy) hydroquinone. The diols are preferably straight-chain diols.

Das Organodiisocyanat, das sich mit dem Macroglycol und den aliphatischen Diolen zu den erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen umsetzen läßt, ist vorzugsweise ein aromatisches Diisocyanat der oben beschriebenen Art. Besonders bevorzugte aromatische Diisocyanate sind 4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat) und Tolylendiisocyanat.The organodiisocyanate, which is with the macroglycol and lets the aliphatic diols react to form the thermoplastic compositions according to the invention, is preferably an aromatic one Diisocyanate of the type described above. Particularly preferred aromatic diisocyanates are 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate) and tolylene diisocyanate.

Eine bevorzugte Klasse erfindungsgemäßer thermoplastischer Massen sind diejenigen, die man durch Umsetzen von PoIyesterglycolen, insbesondere Polyäthylenadipat, Polycaprolacton und Polybutylenadipat, mit einem Molekulargewichtsbereich von etwa 800 bis 2500, eines oder mehrerer aliphatischer Diole, insbesondere 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Bis(hydroxyäthoxy)hydrochinon, sowie eines oder mehrerer aromatischer Diisocyanate, insbesondere 4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat), erhält. Zu den bevorzugten erfindungsgemäßen Massen gelangt man daher, wenn man Polyäthylenadipat oder Polybutylenadipat der oben angegebenen Molekulargewichte zuerst mit 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) unter einem Molverhältnis von etwa 1,5 bis 2,5:1 unter Bildung eines sogenannten Macroglycols umsetzt. Dieses Macroglycol wird dann derart mit 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder Bis(hydroxyäthoxy)hydrochinon weiter umgesetzt, daß das Verhältnis aus dem gesamten Hydroxylgruppengehalt zum gesamten Isocyanatgruppengehalt zwischen etwa 0,90 und 1,10 liegt.A preferred class of thermoplastic compositions according to the invention are those which are obtained by reacting polyester glycols, in particular polyethylene adipate, polycaprolactone and polybutylene adipate, with a molecular weight range of about 800 to 2500, one or more aliphatic Diols, especially 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and bis (hydroxyethoxy) hydroquinone, as well as one or more aromatic diisocyanates, in particular 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate), receives. The preferred compositions according to the invention are therefore obtained by using polyethylene adipate or polybutylene adipate of the molecular weights given above first with 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate) a molar ratio of about 1.5 to 2.5: 1 to form a so-called macroglycol. This macroglycol is then so with 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate) and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol or bis (hydroxyethoxy) hydroquinone further implemented that the ratio of the total hydroxyl group content to the total isocyanate group content is between about 0.90 and 1.10.

Die Reaktion zwischen den Glycolen und den Diisocyanaten verläuft verhältnismäßig langsamer als die Reaktion zwischen den Diaminen und den Diisocyanaten, so daß man die erstgenannte Reaktion zweckmäßigerweise oder notwendigerweise katalysieren muß. Dies kann mit einer Reihe bekannter Katalysatoren erfolgen, und hierzu empfehlen sich beispielsweise Organozinnverbindungen, wie Zinn(II)octoat. Die Katalysatorkonzentration kann etwa 0,001 bis 0,25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der vorhandenen Reaktanten, betragen.The reaction between the glycols and the diisocyanates takes place relatively slower than the reaction between the diamines and the diisocyanates, so that one has the former Must catalyze reaction expediently or necessarily. This can be done with a number of known catalysts, and for this purpose, for example, organotin compounds such as tin (II) octoate are recommended. The catalyst concentration can be about 0.001 to 0.25 weight percent based on the weight of the reactants present.

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Die Reaktion zur Bildung der thermoplastischen Polymermasse wird in üblicher Weise durchgeführt. Hierzu vermischt man beispielsweise das Macroglycol und das monomere Diol zuerst in geeigneten Mengenverhältnissen, mit oder ohne Zusatz eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels für die Reaktanten und das Reaktionsprodukt, und versetzt dieses Gemisch dann mit der gleichen Menge Diisocyanat. Im Anschluß daran erhitzt man das so hergestellte Reaktionsgemisch dann zur Sicherstellung einer gründlichen Durchmischung der Reaktanten kurzzeitig auf eine Temperatur von 160 bis 200 ⁰C, gießt die auf diese Weise erhaltene Masse hierauf in ein geeignetes Gefäß und erhitzt das Ganze abschließend zur Beendigung der Reaktion weiter. Die so hergestellte Masse läßt sich dann beispielsweise kalandrieren oder extrudieren, oder man kann sie, falls es sich dabei um eine Lösung handelt, beispielsweise auch zu Filmen vergießen. Ein anderes Herstellungsverfahren besteht darin, daß man einen getrennten Reaktantenstrom aus Macroglycol und Diol, der gegebenenfalls einen Katalysator enthält, in geeigneter Menge zusammen mit einem Reaktantenstrom an Diisocyanat in einen Mischkopf einmißt und das auf diese Weise erhaltene Gemisch dann zur Beendigung der Reaktion in einen geeigneten Behälter extrudiert. Ein weiteres geeignetes Verfahren besteht darin, daß man getrennte Ströme eines jeden Reaktanten,, unter Einschluß des Katalysators in einen geeigneten Mischkopf einmißt, das Ganze darin vermischt und bei geeigneter Temperatur miteinander umsetzt und das Produkt anschließend extrudiert.The reaction to form the thermoplastic polymer composition is carried out in a conventional manner. For this purpose, for example, the macroglycol and the monomeric diol are first mixed in suitable proportions, with or without the addition of a catalyst, optionally in the presence of a solvent for the reactants and the reaction product, and the same amount of diisocyanate is then added to this mixture. The reaction mixture prepared in this way is then briefly heated to a temperature of 160 to 200 ^° C. to ensure thorough mixing of the reactants, the mass obtained in this way is then poured into a suitable vessel and the whole is then heated further to terminate the reaction . The mass produced in this way can then, for example, be calendered or extruded, or, if it is a solution, it can also be cast into films, for example. Another preparation process consists in metering a separate reactant stream of macroglycol and diol, optionally containing a catalyst, in a suitable amount together with a reactant stream of diisocyanate into a mixing head and then pouring the mixture obtained in this way into a suitable one to terminate the reaction Container extruded. Another suitable method consists in metering separate streams of each reactant, including the catalyst, into a suitable mixing head, mixing the whole therein and reacting with one another at a suitable temperature, and then extruding the product.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen thermoplastischen Massen verfügen über ein hervorragendes Schmelzfließverhalten, und dies bedeutet, daß sie über einen breiten Bereich von Verarbeitungstemperaturen von beispielsweise 177 bis 210 °C gewöhnlich klc
guter Schmelzfestigkeit ergeben,The thermoplastic compositions obtained by the process according to the invention have excellent melt flow behavior, and this means that they usually klc over a wide range of processing temperatures from 177 to 210 ° C., for example
result in good melt strength,

se 177 bis 210 ⁰C gewöhnlich klare homogene Schmelzen mitse 177 to 210 ⁰ C usually clear homogeneous melts with

Die in den Beispielen angegebenen rheologischen Meßdaten für die Schmelzfließviskosität und das SchmelzfließverhaltenThe rheological measurement data given in the examples for the melt flow viscosity and the melt flow behavior

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sind in üblicher Weise unter Verwendung eines Instron-Kapillarrheometers (Typ MCR) /siehe Instron Manual No. 10-49-1/B/, Instron Corp., Canton, Mass^/ ermittelt worden. Aus der zum Extrudieren einer vorgegebenen Polymerprobe bei vorgegebener Temperatur erforderlichen Kraft läßt sich die Schubspannungare conventionally using an Instron capillary rheometer (Type MCR) / see Instron Manual No. 10-49-1 / B /, Instron Corp., Canton, Mass ^ /. From the to Extruding a given polymer sample at a given temperature required force can reduce the shear stress

2
in kg pro cm berechnen. Die Deformationsgeschwindigkeit2
calculate in kg per cm. The rate of deformation

in Sekunden' kann aus der volumometrischen Verdrängung des Polymers berechnet werden. Entsprechende Auftragungen ausin seconds' can be obtained from the volumometric displacement of the Polymers are calculated. Appropriate applications

2
Schubspannung (kg/cm ) gegen Deformationsgeschwindigkeit2
Shear stress (kg / cm) versus deformation speed

(Sekunden" ) bei verschiedenen Temperaturen beschreiben den Theologischen Charakter des Polymers. Je höher demzufolge die Schubspannung ist, um so höher ist hiernach die Schmelzviskosität und infolgedessen auch das Molekulargewicht.Describe (seconds ") at different temperatures the theological character of the polymer. Accordingly, the higher the shear stress, the higher the melt viscosity and consequently also the molecular weight.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert .The invention is further illustrated by the following examples .

example 1

4207 g (1,89 Mol) Polyäthylenadipat mit einem Molekulargewicht von 2226 werden mit 250 g (1,0 Mol) 4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat) bei einer Temperatur von 95 C umgesetzt, wodurch man ein hydroxylendständiges (Hydroxylzahl 27,1) Macroglycol mit einem Molekulargewicht von etwa 4140 erhält. 2070 g (0,50 Mol) dieses Marcoglycols vermischt man dann etwa 15 Minuten bei einer Temperatur von 110 C mit 335,8 g (3,73 Mol) 1,4-Butandiol. Anschließend versetzt man dieses Gemisch mit 1085,8 g (4,34 Mol) 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat), worauf man das Ganze etwa 2 Minuten miteinander vermischt und das so erhaltene Material dann zur Bildung einer etwa 5 cm starken Platte in einen entsprechenden Behälter gießt. Zur Beendigung der Reaktion erhitzt man das Gemisch schließlich etwa 16 Stunden auf eine Temperatur von 150 ⁰C. Die dabei erhaltene thermoplastische Masse vermahlt man dann zu Schnitzeln oder Pellets, die man anschließend etwa 3 Stunden bei einer Temperatur von 120 ⁰C trocknet.4207 g (1.89 mol) of polyethylene adipate with a molecular weight of 2226 are reacted with 250 g (1.0 mol) of 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate) at a temperature of 95 C, whereby a hydroxyl-terminated (hydroxyl number 27, 1) Obtains macroglycol with a molecular weight of about 4140. 2070 g (0.50 mol) of this marcoglycol are then mixed for about 15 minutes at a temperature of 110 ° C. with 335.8 g (3.73 mol) of 1,4-butanediol. 1085.8 g (4.34 mol) of 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate) are then added to this mixture, after which the whole is mixed with one another for about 2 minutes and the material thus obtained is then placed in a plate about 5 cm thick pours a suitable container. To terminate the reaction, the mixture is finally heated to a temperature of 150 ^° C. for about 16 hours. The thermoplastic mass obtained is then ground to chips or pellets, which are then dried ^{at a temperature of 120 ° C. for about 3 hours.}

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Unter Verwendung eines Extruders mit einer 3,175 cm Schnecke, die ein Verdichtungsverhältnis von 3:1 ergibt und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 24:1 aufweist, erhält man mit obiger Hasse bei einer Temperatur von 182 bis 204 ⁰C ein klares homogenes Extrudat. Das Extrudat verfügt über eine hervorragende Schmelzfestigkeit. Die Schmelzfließviskosität mißt man in der beschriebenen Weise mit einem Instron-Kapillarrheometer. Die Hasse verfügt bei einer Temperatur von 199 ⁰C,Using an extruder with a 3.175 cm screw having a compression ratio of 3: result 1 and a ratio of length to diameter of 24: 1, is obtained with the above Hasse at a temperature of 182-204 ⁰ C, a clear homogeneous extrudate. The extrudate has excellent melt strength. The melt flow viscosity is measured in the manner described with an Instron capillary rheometer. Hasse disposes of a temperature of 199 ⁰ C,

2 über eine Schubspannung von 17,6 kg/cm . Die scheinbare Viskosität liegt einer Berechnung zufolge bei 5037 Poise.2 over a shear stress of 17.6 kg / cm. The apparent According to a calculation, viscosity is 5037 poise.

Die physikalischen Eigenschaften der obigen Elastomermasse gehen aus der später folgenden Tabelle hervor.The physical properties of the above elastomer composition are shown in the table below.

Beispiel 2Example 2

1113 g (0,5 Hol) Polyäthylenadipat mit einem Molekulargewicht von 226 und 147,6 g (1,64 Mol) 1,4-Butandiol werden 15 Minuten bei einer Temperatur von 70 bis 80 ⁰C miteinander vermischt. Das erhaltene Gemisch versetzt man dann mit 563 g (2,25 Hol) 4,4*-Methylenbis(phenyl!socyanat). Anschließend wird das Gemisch 2 Hinuten gerührt, zur Bildung einer etwa 5 cm starken Platte in einen entsprechenden Behälter gegossen und dann zur Beendigung der Reaktion 16 Stunden auf eine Temperatur von 120 ⁰C erhitzt.1113 g (0.5 Hol) of polyethylene adipate with a molecular weight of 226 and 147.6 g (1.64 mol) of 1,4-butanediol are mixed with one another ^{at a temperature of 70 to 80 ° C. for 15 minutes.} The mixture obtained is then admixed with 563 g (2.25 hol) of 4,4-methylenebis (phenyl! Socyanate). The mixture is then stirred for 2 minutes, poured into a suitable container to form an approximately 5 cm thick plate and then ^{heated to a temperature of 120 °} C. for 16 hours to end the reaction.

Extrudiert man das getrocknete Polymer wie bei Beispiel 1 beschrieben bei einer Temperatur von etwa 199 ⁰C, dann erhält man hierdurch ein klebriges Extrudat mit schlechter Schmelzfestigkeit. Die Schubspannung dieses Haterials bei einer Temperatur von 199 C liegt bei 7,03 kg/cm , was einer scheinbaren Viskosität bei einer Temperatur von 199 ⁰C von 2014 Poise entspricht. Die physikalischen Eigenschaften dieses Materials gehen aus der später folgenden Tabelle hervor.If the dried polymer is extruded as described in Example 1 at a temperature of about 199 ^° C., this gives a sticky extrudate with poor melt strength. The shear stress of this material at a temperature of 199 ° C. is 7.03 kg / cm, which corresponds to an apparent viscosity at a temperature of 199 ^° C. of 2014 poise. The physical properties of this material are shown in the table below.

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Beispiel 3Example 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren setzt man 4296 g (2,0 Mol) Polyäthylenadipat mit einem Molekulargewicht von 2150 mit 174 g (1,0 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat zu einem hydroxylendständigen Trimer (OH-Zahl 26) um. 216Og (0,50 Mol) dieses Trimers vermischt man dann bei einer Temperatur von 100 ⁰C etwa 15 Minuten mit 523,5 g (2,64 Mol) Bis(hydroxyäthoxy)hydrochinon. Anschließend versetzt man dieses Gemisch mit 824,5 g (3,30 Mol) 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat), rührt das Ganze dann etwa 2 Minuten und gießt das Gemisch schließlich zur Bildung einer etwa 5 cm starken Platte in einen entsprechenden Behälter, wie dies in Beispiel 1 im einzelnen näher beschrieben ist.According to the process described in Example 1, 4296 g (2.0 mol) of polyethylene adipate with a molecular weight of 2150 are reacted with 174 g (1.0 mol) of 2,4-tolylene diisocyanate to give a hydroxyl-terminated trimer (OH number 26). 216Og (0.50 mol) of this trimer is then mixed at a temperature of 100 ⁰ C for about 15 minutes with 523.5 g (2.64 mol) of bis (hydroxyethoxy) hydroquinone. 824.5 g (3.30 mol) of 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate) are then added to this mixture, the whole is then stirred for about 2 minutes and the mixture is finally poured into a suitable container to form an approximately 5 cm thick plate as described in more detail in Example 1.

Das getrocknete Polymer wird dann wie in Beispiel 1 beschrieben extrudiert, wodurch man ein glattes homogenes Extrudat mit hervorragender Schmelzfestigkeit erhält. Die Schubspannung dieses Materials liegt bei einer Temperatur von 199 ⁰C bei 7,73, was einer scheinbaren Viskosität von 2216 Poise bei 199 ⁰C entspricht. Die physikalischen Eigenschaften dieser Masse geht aus der später folgenden Tabelle hervor.The dried polymer is then extruded as described in Example 1, giving a smooth, homogeneous extrudate with excellent melt strength. The shear stress of this material is ^{7.73 at a temperature of 199 °} C., which corresponds to an apparent viscosity of 2216 poise at 199 ^° C. The physical properties of this mass are shown in the table below.

Example 4

Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren vermischt man 1410 g (0,67 Mol) Polyäthylenadipat mit einem Molekulargewicht von 2100 mit 260 g (1,31.MoI) Bis (hydroxyäthoxy) hydrochinon etwa 25 Minuten bei einer Temperatur von 100 ⁰C. Anschließend versetzt man das Gemisch mit 542 g (2,17 Mol) 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat), rührt das Ganze dann etwa 2 Minuten, gießt es dann in einen Behälter und härtet es schließlich.Following the procedure described in Example 2 was 1410 g (0.67 mol) Polyäthylenadipat mixed with a molecular weight of 2100 with 260 g (1,31.MoI) bis (hydroxyethoxy) hydroquinone about 25 minutes at a temperature of 100 ⁰ C. Subsequently, 542 g (2.17 mol) of 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate) are added to the mixture, the whole is then stirred for about 2 minutes, then poured into a container and finally hardened.

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Extrudiert man das getrocknete Polymer, dann ist das Extrudat nicht homogen, wobei ein rauhes Extrudat mit schlechter Schmelzfestigkeit entsteht. Die Schubspannung dieses Materials bei einer Temperatur von 199 C beträgt 5,2 kg/cm , was einer scheinbaren Viskosität von 1491 Poise bei 199 ⁰C entspricht. Die physikalischen Eigenschaften dieser Masse gehen aus der später folgenden Tabelle hervor.If the dried polymer is extruded, the extrudate is not homogeneous, resulting in a rough extrudate with poor melt strength. The shear stress of this material at a temperature of 199 ° C. is 5.2 kg / cm, which corresponds to an apparent viscosity of 1491 poise at 199 ^° C. The physical properties of this mass are shown in the table below.

Example 5

1030 g (0,25 Mol) des Macroglycols von Beispiel 1 mit einem Molekulargewicht von etwa 4140 (Hydroxylzahl 271) vermischt man bei einer Temperatur von 120 ⁰C 15 Minuten lang mit 80,15 g (0,89 Mol) 1,4-Butandiol. Im Anschluß daran versetzt man das so erhaltene Gemisch mit 294,7 g (1,178 Mol) 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) und führt das dabei erhaltene Reaktionsprodukt in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise in eine thermoplastische Masse über.1030 g (0.25 mol) of the macroglycol from Example 1 with a molecular weight of about 4140 (hydroxyl number 271) are mixed at a temperature of 120 ^° C. for 15 minutes with 80.15 g (0.89 mol) 1.4- Butanediol. The mixture thus obtained is then mixed with 294.7 g (1.178 mol) of 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate) and the resulting reaction product is converted into a thermoplastic composition in the manner described in Example 1.

Das getrocknete Polymer läßt sich bei einer Temperatur von 390 bis 410 ⁰C zu einem klaren glatten Extrudat mit hervorragender Schmelzfestigkeit extrudieren. Die Schubspannung dieses Materials beträgt bei einer Temperatur von 193 ⁰C 9,35 kg/cm , was einer scheinbaren Viskosität von 2680 Poise entspricht. Die physikalischen Eigenschaften dieser Masse gehen aus der später folgenden Tabelle hervor.The dried polymer can be extruded at a temperature of 390 to 410 ^° C. to give a clear, smooth extrudate with excellent melt strength. The shear stress of this material is ^{9.35 kg / cm at a temperature of 193 °} C., which corresponds to an apparent viscosity of 2680 poise. The physical properties of this mass are shown in the table below.

example

1030 g (0,25 Mol) des Macroglycols von Beispiel 1 vermischt man bei einer Temperatur von 120 ⁰C etwa 15 Minuten lang mit 128 g (1,42 Mol) 1,4-Butandiol. Anschließend versetzt man das so erhaltene Gemisch mit 428,7 g (1,71 Mol) 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) und überführt das so erhaltene1030 g (0.25 mol) of the macroglycol of Example 1 is mixed at a temperature of 120 ⁰ C for about 15 minutes with 128 g (1.42 mol) of 1,4-butanediol. The mixture thus obtained is then mixed with 428.7 g (1.71 mol) of 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate) and the mixture thus obtained is transferred

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A»A »

Reaktionsprodukt in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise schließlich in eine thermoplastische Masse.Reaction product in the manner described in Example 1 finally into a thermoplastic mass.

Das getrocknete Polymer ergibt beim Extrudieren bei einer Temperatur von 204 bis 221 ⁰C ein klares homogenes Extrudat mit guter Schmelzfestigkeit. Die Schubspannung des Materials bei einer Temperatur von 193 ⁰C liegt bei 11,6 kg/cm , was einer scheinbaren Viskosität von 3324 Poise entspricht. Die physikalischen Eigenschaften dieser Masse gehen aus der später folgenden Tabelle hervor.When extruded at a temperature of 204 to 221 ^° C., the dried polymer gives a clear, homogeneous extrudate with good melt strength. The shear stress of the material at a temperature of 193 ^° C. is 11.6 kg / cm, which corresponds to an apparent viscosity of 3324 poise. The physical properties of this mass are shown in the table below.

Example 7

1030 g (O_f25 Mol) des Macroglycols von Beispiel 1 vermischt man etwa 15 Minuten bei einer Temperatur von 120 C mit 225 g (2,49 Mol) 1,4-Butandiol. Hierauf versetzt man das so hergestellte Gemisch mit 705,6 g (2,82 Mol) 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) und überführt das dabei erhaltene Reaktionsprodukt dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise in eine thermoplastische Masse.1030 g (O _f 25 mol) of the macroglycol from Example 1 are mixed for about 15 minutes at a temperature of 120 ° C. with 225 g (2.49 mol) of 1,4-butanediol. 705.6 g (2.82 mol) of 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate) are then added to the mixture thus prepared, and the reaction product obtained is then converted into a thermoplastic composition in the manner described in Example 1.

Das getrocknete Polymer wird dann bei einer Temperatur von 199 bis 216 ⁰C zu einem homogenen Extrudat mit hervorragender Schmelzfestigkeit extrudiert. Die SchubspannungThe dried polymer is then extruded at a temperature of 199 to 216 ^° C. to give a homogeneous extrudate with excellent melt strength. The shear stress

dieses Materials beträgt bei einer Temperatur von 204 ⁰Cthis material is at a temperature of 204 ^° C

2
15,7 kg/cm , was einer scheinbaren Viskosität von 4493 Poise entspricht. Die physikalischen Eigenschaften dieser Masse gehen aus der später folgenden Tabelle hervor.2
15.7 kg / cm, which corresponds to an apparent viscosity of 4493 poise. The physical properties of this mass are shown in the table below.

Example 8

1080 g (1,95 Mol) Polyäthylenadipat mit einem Molekulargewicht von 550 und 245,4 g (0,98 Mol) 4,4'-Methylenbis-(phenylisocyanat) setzt man in Gegenwart von 0,013 g Zinn(II)-octoat 2 Stunden bei einer Temperatur von 95 ⁰C um. Das dabei1080 g (1.95 mol) of polyethylene adipate with a molecular weight of 550 and 245.4 g (0.98 mol) of 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate) are placed in the presence of 0.013 g of tin (II) octoate for 2 hours at a temperature of 95 ⁰ C to. That included

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erhaltene Oligomer (1,0 Mol_f Molekulargewicht 1325) erhitzt man dann auf eine Temperatur von 120 ⁰C, worauf man das Ganze mit 39,6 g (0,20 Mol) Bis(hydroxyäthoxy)hydrochinon versetzt, das Gemisch etwa 10 Minuten rührt und anschließend mit 315 g (1,26 Mol) 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann 5 Minuten gerührt, anschließend zur Bildung einer etwa 5 cm starken Platte in einen entsprechenden Behälter gegossen und schließlich 16 Stunden bei einer Temperatur von 150 ⁰C gehärtet. Das dabei erhaltene thermoplastische Material wird dann zu Schnitzeln vermählen und schließlich 3 Stunden bei einer Temperatur von 120 C getrocknet. Das auf diese Weise hergestellte Polymer verfügt beim Extrudieren über ein hervorragendes Schmelzfließverhalten.oligomer obtained (1.0 mol _f molecular weight 1325) was then heated to a temperature of 120 ⁰ C, to which is added to the whole with 39.6 g (0.20 mol) of bis (hydroxyethoxy) hydroquinone, the mixture is stirred for about 10 minutes and then 315 g (1.26 mol) of 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate) are added. The reaction mixture is then stirred for 5 minutes, then poured into a suitable container to form an approximately 5 cm thick plate and finally ^{cured at a temperature of 150 °} C. for 16 hours. The thermoplastic material obtained in this way is then ground into chips and finally dried at a temperature of 120 ° C. for 3 hours. The polymer produced in this way has excellent melt flow behavior when extruded.

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Tabel Examples

CJD CO CJD CO

Härte, Shore A Härte, Shore DHardness, Shore A hardness, Shore D

Modul, kg/cmModule, kg / cm

1CXD % 300 % 500 %1CXD% 300% 500%

Zugfestigkeit, kg/cmTensile strength, kg / cm

Dehnung, %Strain, %

Reißfestigkeit, cm . kg
(Werkzeug C)Tear strength, cm. kg
(Tool C)

11 22 33 44th 55 66th 77th 9191 8686 9090 9393 7676 8585 __ 4545 4242 ■Μ■ Μ __ 5656

6060 7777 101101 3535 5959 121121 AO
O
φ AO
O
φ 26482462648246 8282 107107 155155 131131 6868 113113 202202 159159 202202 -- 163163 175175 260260 378378 304304 471471 408408 288288 432432 510510 586586 563563 778778 6 806 80 680680 732732 683683 593593 669669 737737 888888 536536 727727 10051005 982982

- 16 -- 16 -

Claims

Process for the production of a thermoplastic polyurethane mass, characterized in that that he

(a) about 1.5 to 2.5 moles of a polymeric glycol with a Molecular weight from about 400 to about 3000 with one mole of a first organodiisocyanate to form a hydroxy terminated Macroglycols having a molecular weight in the range of about 800 to 10,000 and then

(b) 1 mole of this macroglycol at about 1.2 to 26 moles a second organodiisocyanate, which can be the same or different from the organodiisocyanate used first, reacts in the presence of about 0.2 to 25 moles of one or more saturated aliphatic diols.

2. The method according to claim 1, characterized that a polyester is used as the polymeric glycol.

3. The method according to claim 2, characterized in that the polyester is polyethylene adipate used.

4. The method according to claim 1, characterized that the first organodiisocyanate and the second organodiisocyanate are each an aromatic Diisocyanate used.

7Q982Ö/09Q97Q982Ö / 09Q9

ORIGINAL INSPECTED

-IA--IA-

5. The method according to claim 4, characterized in that the aromatic organodiisocyanate 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate) is used.

6. The method according to claim 1, characterized that the aliphatic diol is 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and / or bis (hydroxyethoxy) hydroquinone used.

7. The method according to claim 1, characterized that a macroglycol with a molecular weight of about 3,000 to 5,000 is used.

8. The method according to claim 7, characterized that the macroglycol with about 3 to 16 moles of the second organodiisocyanate in the presence from about 2 to 15 moles of the aliphatic diol or diols.

9. The method according to claim 8, characterized that a polyester with a molecular weight of about 2000 is used as the polymeric glycol .

10. The method according to claim 9, characterized in that the polyester is polyethylene adipate used.

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11. Process for the preparation of a thermoplastic Polyurethane compound, characterized in that one

(a) about 2 moles of a polymeric glycol having a molecular weight of about 400 to 3000 with one mole of one first aromatic diisocyanate to a macroglycol having a molecular weight in the range of about 1000 to 6300 implements and then

(b) 1 mole of this macroglycol with about 2 to 26 moles of a second aromatic diisocyanate, the same or may be different from the first aromatic diisocyanate in the presence of about 1 to 25 moles of one or several saturated aliphatic diols.

12. The method according to claim 11, characterized that a polyester is used as the polymeric glycol.

13. The method according to claim 12, characterized that the polyether used is Polyäthy-1engIycoI.

14. The method according to claim 11, characterized that the first and second aromatic diisocyanate 4,4'-methylenebis (phenyl isocyanate) used.

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15. The method according to claim 11, characterized in that the macroglycol with
about 3 to 16 moles of the second aromatic diisocyanate
in the presence of about 2 to 15 moles of the aliphatic diol or diols.

16. Thermoplastic polyurethane mass, producible according to the method of claim 1.

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