DD231066A1

DD231066A1 - METHOD FOR OBTAINING GLYCERINE FROM HIGH PRESSURE PALE PRODUCTS

Info

Publication number: DD231066A1
Application number: DD26738784A
Authority: DD
Inventors: Helmut Gutwasser; Bodo Voss; Eberhard Schmidt
Original assignee: Leipzig Chemieanlagen
Priority date: 1984-09-19
Filing date: 1984-09-19
Publication date: 1985-12-18

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Glyzerin aus Hochdruckspaltprodukten. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf den Vorreinigungs-, Abscheidungs-, Eindampfungs-, Destillationsprozess so einzuwirken, dass bei stark reduziertem Material-, Energie-, Chemikalien- und Arbeitskraefteaufwand jedes Spaltgemisch bei max. Ausbeute an Glyzerin aufgearbeitet werden kann und die Abscheidung sowie Vorreinigung ohne Zugabe von Chemikalien erfolgt, so dass keine biologisch nicht oder schwer abbaubaren Abfallprodukte entstehen. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass das Glyzerinhaltige Spaltwasser thermisch auf 45 bis 60% Glyzerinkonzentration eingeengt und eine rasche Phasenabscheidung Fettsaeure/Glyzerin ohne Zugabe von Chemikalien bewirkt wird. Zur Vermeidung von Glyzerinverlusten bei der Eindampfung sind in der letzten Eindampfungsstufe die effektiven Dampfgeschwindigkeiten von max. 10 m/s, vorzugsweise 5 m/s, einzuhalten und zur Vermeidung thermischer Schaedigung wird die erste und zweite Entwaesserungsstufe im Unterdruck bei etwa 19,9 kPa betrieben. Bei der anschliessenden Destillation wird sowohl der Hauptlauf als auch der Nachlauf rektifizierend bei etwa 400 Pa ausgedampft und der Restrueckstand zum groessten Teil dem Prozess nach der Phasenabscheidung wieder zugefuehrt.The invention relates to a process for the production of glycerol from high pressure cracking products. The invention has for its object to act on the Vorreinigungs-, deposition, evaporation, distillation process so that at greatly reduced material, energy, chemicals and labor force effort each gap mixture at max. Yield of glycerol can be worked up and the deposition and pre-cleaning without the addition of chemicals, so that no biologically unfriendly or difficult to decompose waste products. According to the invention, the object is achieved in that the glycerol-containing fission water is thermally concentrated to 45 to 60% glycerol concentration and a rapid phase separation fatty acid / glycerol is effected without the addition of chemicals. To avoid Glyzerinverlusten in the evaporation in the last evaporation stage, the effective vapor velocities of max. 10 m / s, preferably 5 m / s, and to avoid thermal damage, the first and second Entwaesserungsstufe operated in vacuum at about 19.9 kPa. In the subsequent distillation, both the main run and the wake are rectified at about 400 Pa evaporated and the remaining residue for the most part returned to the process after the phase separation.

Description

Titel der ErfindungTitle of the invention

Verfahren zur Gewinnung von Glyzerin aus HochdruckspaltprodukteηProcess for recovering glycerine from high pressure cracking products

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Glyzerin aus Fetten pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, die einer Hochdruckspaltung unterzogen wurden.The invention relates to a process for the production of glycerine from fats of vegetable or animal origin, which have been subjected to high-pressure cleavage.

Darüber hinaus kann das Verfahren Anwendung finden, wo Fette durch Laugen gespalten wurden (Unterlaugenglyzerin), soweit vor der erfindungsgemäßen eigentlichen Aufarbeitung, z. B. nach einer Voreindampfung die in diesem Rohprodukt vorhandenen Salze (etwa 10 bis 30 %) abgeschieden und restlos entfernt wurden.In addition, the method can find application where fats have been cleaved by lyes (lye glycerin), as far as before the actual work-up according to the invention, for. B. after a pre-evaporation, the present in this crude product salts (about 10 to 30 %) were deposited and completely removed.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

Durch Spaltung von Fetten pflanzlichen und tierischen Ursprungs mit Wasser wird ein Glyzerinwasser (Saponifikatglyzerinwasser) erhalten, dessen Glyzeringehalt in Abhängigkeit vom Spaltverfahren zwischen S und 15 % liegt. Es ist üblich, das Glyzerinwasser einer Vorreinigung zu unterziehen. (Oesteroth, D. ; Dahrbuch für den Praktiker, Verlag für ehem. Industrie, H. Ziolkowski K.G. Augsburg 1965 S. 32). Bei der hydro-By splitting fats of vegetable and animal origin with water, a glycerine water (saponified glycerine water) is obtained whose glycerol content ranges between S and 15 % depending on the cleavage method. It is customary to subject the glycerine water to a pre-purification. (Oesteroth, D., Dahrbuch for the practitioner, publishing house for former industry, H. Ziolkowski KG Augsburg 1965 S. 32). At the hydro-

'^U' V: U- V·'! '. 70') ' ^U ' V: U- V · '! '. 70 ')

litischen Spaltung können einmal leichtsiedende Verbindungen wie Aminosäuren entstehen, die weiter zu Aminoalkoholen, Aminen und deren Hydrochloride umgesetzt werden. Zum anderen können im Glyzerinwasser noch Fettsäureanteile sowie andere leicht- und hochsiedende Verunreinigungen vorhanden sein. Aus vorstehenden Gründen werden Glyzerinwässer z. B. unter Verwendung von Barythydrat (Aetzbaryt), schwefelsaurer Tonerde und Aluminiumsulfat behandelt und filtriert. Vor dieser chemischen Behandlung ist es üblich, das Glyzerinwasser mit z. B. Schwefelsäure zu versetzen, um eine rasche Trennung der Phasen Fettsäure und Glyzerinwasser zu ermöglichen. Die weitere Aufarbeitung erfolgt durch thermische oder Ionenaustauschverfahren.Once a low-boiling compound such as amino acids can be formed, which are further converted to amino alcohols, amines and their hydrochlorides. On the other hand, fatty acids and other light and high-boiling impurities may still be present in the glycerine water. For the above reasons, glycerine waters z. B. using baryta (Aetzbaryt), sulfuric alumina and aluminum sulfate and filtered. Prior to this chemical treatment, it is common practice, the glycerine water with z. B. sulfuric acid to allow a rapid separation of the phases fatty acid and glycerol water. The further workup is carried out by thermal or ion exchange methods.

Wird das Glyzerin destillativ gewonnen, so ist dieser Anlage eine Eindampfungsanlage vorgeschaltet, erfolgt die Reinigung über Ionenaustausch, so wird dieser Verfahrensstufe eine Eindampfungsanlage nachgeschaltet.If the glycerol is recovered by distillation, this plant is preceded by an evaporation plant, the purification is carried out by ion exchange, this process stage is followed by a evaporation plant.

Für diesen Prozeß der Eindampfung kommen meistens dreistufige hintereinandergeschaltete Kolonnen mit NaturumlaufVerdampfern und zur Restverdampfung ein Dünnschichtverdampfer zum Einsatz. _# For this process of evaporation are usually three-stage columns connected in series with NaturumlaufVerdampfern and for residual evaporation, a thin film evaporator used. _#

Zur destillativen Entfernung der leichtsiedenden Anteile (Amine u. a.) wird eine Rektifikationskolonne, die mit Rücklauf bei etwa 1333 Pa betrieben wird, eingesetzt. Durch die chemische Vorbehandlung der Rohglyzerinwässer scheiden sich die Fettsäuren als undestillierbare Alkalisalze im Sumpf ab. Das vom Vorlauf befreite Gemisch wird nun in e.iner Abtriebskolonne einer Hauptdestillation bei etwa 700 Pa unterzogen, wobei hier 80 bis 85 % des im eingedickten Rohprodukt enthaltenen Glyzerins anfallen. In einer nachgeschalteten Abtriebskolonne wird bei etwa gleichem Druck das Glyzerin bis auf ein Glyzerinpech auf etwa > 10 % abdestilliert. Dieses zweite Destillat wird nochmals einem zweiten Durchgang in derFor distillative removal of the low-boiling components (amines and others), a rectification column, which is operated with reflux at about 1333 Pa, is used. Due to the chemical pretreatment of the crude glycerine waters, the fatty acids separate as undistillable alkali salts in the sump. The mixture freed from the precursor is then subjected to a main distillation at about 700 Pa in a stripping column, in which case 80 to 85 % of the glycerol contained in the thickened crude product is obtained. In a downstream stripping column, the glycerol is distilled off at about the same pressure to about a glycerol pitch to about> 10 % . This second distillate is again a second passage in the

ersten Hauptverdampfung unterzogen. (Stage, H. ΏΕ 1 07S 257, I960)subjected to first main evaporation. (Stage, H. ΏΕ 1 07S 257, I960)

Sei der Destillation ist die Zugabe von Natronlauge sowie von Wasserdampf vorgesehen und zur Verbesserung der Farbzahlen eine Filtration mit Kohle nachgeschaltet. Mit diesem Verfahren soll ein Endprodukt, zumindest die Hauptlaufmenge mit etwa 84 %, als Arzneimittelglyzerin (DAB VI Ware) erhalten werden.The distillation is the addition of caustic soda and water vapor provided and followed by filtration to improve the color numbers with carbon. With this method, a final product, at least the main amount of about 84 %, as drug glycerin (DAB VI product) to be obtained.

Eine weitere Möglichkeit, das Glyzerinwasser aufzuarbeiten, ist durch Ionenaustauschverfahren gegeben. (0. Amer. Oil Chemists Soc. 29, 1952 S. 318 - 320). Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wird bei der Verarbeitung von Glyzerinwasser aus Raffinationsfetten sowie aus Rückständen der Destillation aus schlechten Tierkörperfetten z. 8. Schmalzmaterial, infolge der dann zu hohen Belastung der Ionenaustauscher, in Frage gestellt (Gianozza, A.; La Riviste Italiana delle Substanz brasse Vol. X L IV, 1967 S. 471 - 474). Die großen Mengen an Abwasser, die beim Waschen und Regenerieren der Ionenaustauscher anfallen, besonders beim Entfärbungsaustauscher, der wegen seiner niedrigen Sorptionskapazität häufig regeneriert werden muß, beschränken beim Einsatz vorstehender schlechter Rohmaterialien die Anwendungsmöglichkeit des Ionenaustauschverfahrens. (Terelak, u. a. Chem. Technik 33, 1Ö81 H. 6 S. 315 - 316).Another way to work up the glycerine water is by ion exchange techniques. (O. Amer., Oil Chemists Soc., 29, 1952 pp. 318-320). The economy of the process is in the processing of glycerine water from fats and refinery residues from poor animal body fats z. 8. Lard material, as a result of which then too high a load of the ion exchangers, questioned (Gianozza, A., La Riviste Italiana delle substance basse Vol X L IV, 1967 pp 471 - 474). The large quantities of waste water resulting from the washing and regeneration of the ion exchangers, particularly in the decolorization exchanger, which must be frequently regenerated because of its low sorption capacity, limit the application of the ion exchange process when using the aforesaid poor raw materials. (Terelak, et al., Chem., Technique 33, 1181 H. 6 pp. 315-316).

Bei den Ionenaustauschverfahren wird das Glyzerinwasser nach erfolgter, eingangs erwähnter Phasenabscheidung, einer zweistufigen Filteranlage (z. B.In the ion exchange process, the glycerine water is removed after the phase separation mentioned at the beginning, a two-stage filter system (eg.

VVofatit EA 60) zugeführt. Zur Animpfung wird eine bestimmte Menge Schwefelsäure zugegeben. In dieser Stufe wird zunächst desodoriert und entfärbt. Danach gelangt das Glyzerinwasser durch einen Wärmeaustauscher in eine Heißfällrührmaschine, Hier wird bei etwa 100 ⁰C eine Nachfällung mit etwas Kalk vorgenommen, um so eine zu starke Belastung des Entsalzungsfilters zu vermeiden. Die Trübe kühlt man mittels WärmetauschVVofatit EA 60). For inoculation, a certain amount of sulfuric acid is added. At this stage, it is first deodorized and decolorized. Thereafter, the glycerol water passes through a heat exchanger in a Heißfällrührmaschine, Here at about 100 ⁰ C, a refilling with a little lime made, so as to avoid excessive stress on the desalination filter. The pulp is cooled by means of heat exchange

auf etwa 70 C ab. es erfolgt die Förderung auf einen Zentrifugalscheibendruckfilter und danach wird das Filtrat mittels IVärrnetausch auf etwa 30 ⁰C abgekühlt und anschließend einer zweistufigen Grobentsalzung (z. B. Wofatit KPS, AD 41) und danach einer zweistufigen Feinentsalzung (z. B. Wofatit KPS, SPK) unterzogen. Danach erfolgt die eingangs beschriebene mehrstufige Eindarapfung in Kolonnen mit Naturumlaufverdampfern und die Resteindampfung in einem Dünnschichtverdampfer. Bei dem Ionenaustauschverfahren werden an Regenerierungsmitteln pro Tonne reines Glyzerin benötigt (Terelak, K. u. a. Chem. Technik 33, 1981 H. 6 S. 315 - 316) ;at about 70 C from. it is conveyed to a Zentrifugalscheibendruckfilter and then the filtrate is cooled by means of IVärrnetausch to about 30 ⁰ C and then a two-stage coarse desalination (eg Wofatit KPS, AD 41) and then a two-stage demineralization (eg Wofatit KPS, SPK ). Thereafter, the multistage Eindarapfung described above in columns with natural circulation evaporators and the residue evaporation in a thin film evaporator. The ion exchange process requires regenerants per ton of pure glycerin (Terelak, K. et al. Chem. Technique 33, 1981, H. 6 pp. 315-316);

Natronlauge 169 - 1S4 kg; Salzsäure 32 - 35 kg; Koch-3 salz 123 - 134 kg; enteiseniertes Wasser 12 - 13 m ; Salzsäure zur Abwasserneutratisation 122 - 133 kg. An Abwasser fallen an: 14 - 15 ia mit einer Kochsalzmenge von etwa 240-270 kg sowie Filterschlamra von etwa 1 %. Caustic soda 169 - 1S4 kg; Hydrochloric acid 32-35 kg; Koch-3 salt 123 - 134 kg; de-ionised water 12 - 13 m; Hydrochloric acid for sewage neutralization 122 - 133 kg. The amount of waste water is: 14 - 15 ia with a salinity of about 240-270 kg and filter sludge of about 1%.

Bei allen diesen Verfahren sind Glyzerinverluste, die bei der Eindampfung, der Rektifikation und Destillation sowie bei der Vorreinigung und dem Prozeß des Ionenaustausches durch chem. Behandlung und Filtration entstehen, nicht bekannt. Der Energiebedarf für eine Tonne Reinglyzerin aus einer 10 %±gen Glyzerinwasserlösung beträgt für die Eindampfung etwa 5 . 10 VV und für den gesamten Prozeß des Ionenaustauschverfahrens etwa 0,04 . 10⁶ W.In all these processes are losses of glycerol, in the evaporation, rectification and distillation and in the pre-cleaning and the process of ion exchange by chem. Treatment and filtration arise, not known. The energy requirement for one tonne of pure glycerine from a 10 % glycerine water solution is about 5 for evaporation. 10VV and about 0.04 for the entire process of the ion exchange process. 10 ⁶ W.

Die nach der Spaltung notwendige Phasenabscheidung in Fettsäure und Glyzerinwasser ist infolge einer notwendigen sehr hohen Verweilzeit des Spaltproduktes in der Industrie aufgrund des enormen erforderlichen Tankvolumens nicht ohne weiteres durchzuführen. Zur raschen EmüLsionsbildung werden deshalb Chemikalien zugesetzt, z. B. Aluminiumsulfat oder Schwefelsäure. Mit Aluminiumsulfat wird in der Kälte eine rasche Abscheidung erreicht. Mit Schwefelsäure kann in derThe necessary after the cleavage phase separation in fatty acid and glycerol water is not readily carried out due to the necessary very high residence time of the cleavage product in the industry due to the enormous tank volume required. For rapid EmüLsionsbildung therefore chemicals are added, for. As aluminum sulfate or sulfuric acid. With aluminum sulfate, a rapid separation is achieved in the cold. With sulfuric acid can in the

Wärme eine rasche Abscheidung und Klärung erfolgen. Die Zugabe an Chemikalien ist in einer Menge von 0,5 - 1 % bezogen auf das Glyzerinrohwasser erforderlich. Derartige Chemikalien können bei der Destillation eine Polymerisation bewirken; überschüssige Säure bewirkt eine Dehydratisierung des Glyzerins unter Bildung von Acrolein. Durch die Zugabe der Chemikalien zur Vorreinigung wird insgesamt die Destillationsausbeute gemindert.Heat a rapid separation and clarification done. The addition of chemicals is required in an amount of 0.5 - 1 % based on the Glyzerinrohwasser. Such chemicals can cause polymerization in the distillation; excess acid causes dehydration of the glycerol to produce acrolein. The addition of the chemicals for pre-purification overall reduces the distillation yield.

Der Ausbeutegrad durch Vorkrustungserscheinungen an den Heizflächen wird infolge der vorhandenen Feststoffe stark eingeengt.The degree of efficiency through Vorkrustungserscheinungen on the heating surfaces is greatly restricted due to the presence of solids.

Die Konzentrierung des Glyzerinwassers stellt zunächst wegen der großen Siedepunktdifferenzen zwischen Wasser und Glyzerin einen reinen Verdampfungsprozeß dar; wird aber nach eigenen eingehenden Untersuchungen ab einer Konzentration ^ 30 % insofern problematisch, weil dann Glyzerinverluste auftreten, die bei der Blasen-Kolonnenverdampfung S 2 %_t bezogen auf den Glyzerinanteil im Ausgangsgemisch, liegen.The concentration of glycerol water is initially due to the large boiling point differences between water and glycerol is a pure evaporation process; However, according to our own detailed investigations from a concentration ^ 30 % inasmuch problematic because then glycerine losses occur, which are in the bubble column evaporation S 2 % _t based on the glycerol content in the starting mixture.

Die bei den bekannten Verfahren erfolgte Vorlaufabtrennung bei höherem Druck als bei der Hauptlauf-Nachlauf abtrennung bewirkt, daß leichtsiedende Verunreinigungen infolge der Drucksenkung mit in das Hauptdestillat gelangen und die Endqualität wiederum mindern. Mit den bekannten thermischen Trennverfahren sind die gestiegenen Qualitätsforderungen nicht mehr zu erreichen; auch dann nicht, wenn die Ausbeute zu Gunsten der Qualität verringert wird.The separation carried out in the known processes at higher pressure than in the main run caster separation causes low-boiling impurities enter as a result of the pressure reduction in the main distillate and reduce the final quality again. With the known thermal separation processes, the increased quality requirements can no longer be achieved; even if the yield is reduced in favor of quality.

Die thermische Gewinnung von Dynamitglyzerin ist möglich, soweit die zur Spaltung kommenden Fette vor dem Spaltprozeß gereinigt wurden, oder als Frischfette, d. h. nicht überlagert zum Einsatz kommen.Thermal recovery of dynamite glycerine is possible as far as the fats coming from fission are cleaned prior to the fission process, or as fresh fats, d. H. not superimposed to be used.

Die Ionenaustauschverfahren, soweit diese durch den Ausgangsstoff zum Einsatz kommen können, benötigen einen hohen apparativen Aufwand. Eine vollkommene Automatisierung ist kaum möglich; der Arbeitskräfte-The ion exchange processes, as far as they can be used by the starting material, require a high expenditure on equipment. Perfect automation is hardly possible; the labor force

einsatz ist hoch. Wenn überhaupt durch den Rohstoff anwendbar, dürfte die Wirtschaftlichkeit dieser Verfahrensstufe erst bei Durchsätzen von 10 bis 15 t/h Glyzerinwasser liegen. Die hohen Mengen teilweise giftiger Chemikalien bewirken auSerdem eine hohe Menge umweltbelastender Abfallstoffe.use is high. If applicable by the raw material at all, the economic efficiency of this stage of the process should only be at throughputs of 10 to 15 t / h of glycerine water. The high levels of partially toxic chemicals also cause a high amount of polluting waste.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht darin, die Ausbeute und Qualität des Endproduktes auch beim Einsatz rainderwertiger Einsatzprodukte zu erhöhen, den Chemi-, kalienbedarf und somit auch chemische Verunreinigungen sowie Rückstände zu vermeiden bzw. stark zu verringern und den energetischen Aufwand zu erniedrigen.The aim of the invention is to increase the yield and quality of the final product even when using low-grade feedstock, to avoid the chemical, alumina requirement and thus also chemical impurities and residues or to greatly reduce and to reduce the energy expenditure.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein thermisches Trennverfahren zur Gewinnung von Glyzerin (Dynamitglyzerin) zu schaffen, in dem das Spaltprodukt Glyzerinwasser ohne chemische Vorbehandlung solchen Bedingungen unterworfen wird, daß eine annähernd vollständige Stofftrennung ohne Nebenreaktionen erfolgt.The invention has for its object to provide a thermal separation process for the production of glycerol (dynamite glycerol), in which the cleavage product glycerol without chemical pretreatment is subjected to conditions such that an almost complete separation of substances takes place without side reactions.

Bei Untersuchungen und Versuchen zur Phasentrennung von Spaltprodukten der Fettspaltung tierischen und pflanzlichen Ursprungs mit Wasser wurde überraschend * gefunden, daß durch thermische Einengung des Glyzerinwassers bis auf eine bestimmte Menge und nachfolgende Absenkung der Temperatur auf einen bestimmten !iVert, eine rasche und annähernd vollständige Phasentrennung Fettsäure - Glyzerinwasser eintritt. Erfindungsgeraäß wird daher die Aufgabe dadurch gelöst, daß das Spaltprodukt, wie es in der üblichen Konzentration des Glyzerins von 5 bis 15 %_t der Fett-In studies and experiments for the phase separation of fission products of lipid cleavage of animal and vegetable origin with water was surprisingly * found that by thermal constriction of glycerol to a certain amount and subsequent lowering of the temperature to a certain! IVert, a rapid and almost complete phase separation fatty acid - Glycerine water enters. Erfindungsgeraäß therefore the object is achieved in that the cleavage product, as it is in the usual concentration of glycerol from 5 to 15 % _t of fat

säure ini Lösungsbereich oder darüber und der leichtsiedenden Säuren in geringen Mengen anfällt, im FaIlfilm-Gegenstromverdampfer bei Normaldruck auf 45 bis 60 %, vorzugsweise 50 bis 55 % Glyzerinkonzentration eingeengt und das ablaufende Produkt nach Kühlung auf etwa 80 ⁰C bei einer Verweilzeit von nur etwa 15 Minuten einer Phasentrennung in Fettsäure und Glyzerinwasser unterzogen wird. Die leichtsiedenden sauren Bestandteile v/erden vom Wasserdampf mit aus dem Fallfilmverdampfer abgeführt.acid ini solution area or above and the low-boiling acids in small amounts is obtained, concentrated in the film countercurrent evaporator at atmospheric pressure to 45 to 60 %, preferably 50 to 55 % glycerol concentration and the effluent product after cooling to about 80 ⁰ C at a residence time of only about 15 minutes of a phase separation in fatty acid and glycerine water is subjected. The low-boiling acid constituents are removed from the steam with the falling-film evaporator.

Die Fettsäure wird ausgeschleust und das fettsäurefreie Glyzerinwasser wird nach Filtration bis auf eine Glyzerinkonzentration von ^ 99 % in zwei Stufen eingedampft, wobei die Dampfgeschwindigkeit in der zweiten Stufe 10 m/s nicht überschreiten sollte.The fatty acid is removed and the fatty acid-free glycerine water is evaporated after filtration to a glycerol concentration of ^ 99 % in two stages, the steam velocity in the second stage should not exceed 10 m / s.

Das entwässerte Glyzerin wird nun einer an sich bekannten Rektifikation mit Abtrieb derart unterzogen, daS unter einem Druck von etwa 400 Pa eine Haupt- und Restverdampfung gemeinsam erfolgt, wobei die hochsiedenden Anteile rektifizierend als Restrückstand, der teilweise gekreist wird, ablaufen, und aus dem Glyzerindampf unter einem Druck von etwa 133 Pa die leichtflüchtigen Bestandteile rektifizierend abgetrennt werden. Das gesamte vorlauf- und restrück- standfreie Destillat weist die Qualität von Dynamitgiyzerin auf, wird abgekühlt und ausgeschleust oder kann einer weiteren Aufarbeitung zugeführt werden.The dehydrated glycerol is now subjected to a known rectification with downforce such that under a pressure of about 400 Pa, a main and residual evaporation takes place together, the high-boiling fractions rectifying as residual residue, which is partially circled run off, and from the Glyzerindampf under a pressure of about 133 Pa, the volatile constituents are removed by rectification. The entire distillate, which is free from leaving and remaining residue, has the quality of dynamite fermenter, is cooled and discharged, or can be sent for further processing.

Soll aus minderwertigen oder überlagerten Produkten, welche eine sehr hohe Säure- und Dodfarbzahl aufweisen ein Glyzerin hoher Qualität hergestellt werden, kann bei der Destillation der Vorlaufanteil erhöht werden.If low-quality or superimposed products which have a very high acid and dodine color number are to be used to produce high-quality glycerine, the proportion of flow can be increased during the distillation.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise besteht darin, daß das Spaltprodukt Fettsäure - Glyzerinwassergemisch in einem FaIIfilrn-Gegenstromverdampfer auf etwa 50 bis 55 % Glyzerinkonzentration eingeengt wird und hier unter Rektifikationsbedingungen geringe Mengen an leichtsiedenden sauren Bestandteilen mit dem Spaltwasserdampf abgeführt werden. Das ablaufende Produkt wird in einem Kühler auf etwa 80 ⁰C gekühlt und einem Feftsäureabscheidebehälter zugeführt, worin die kontinuierliche Abscheidung der Fettsäure als leichte Phase bei einer Verweilzeit von etwa 15 Minuten erfolgt. Die Fettsäure läuft oben ab. Das Glyzerinwasser wird unten abgezogen und in einem Filter filtriert und anschließend in zwei hintereinandergeschalteten Fallfilm-Gegenstromverr dampfern die Restentwässerung vorgenommen.The procedure of the invention is that the cleavage product fatty acid - Glyzerinwassergemisch is concentrated in a FaIIfilrn countercurrent evaporator to about 50 to 55 % glycerol concentration and here are discharged under rectification conditions small amounts of low-boiling acidic components with the fission water vapor. The effluent product is cooled in a cooler to about 80 ⁰ C and fed to a Feftsäureabscheidebehälter, wherein the continuous deposition of fatty acid occurs as the light phase at a residence time of about 15 minutes. The fatty acid runs off top. The glycerine water is withdrawn below and filtered in a filter and then the remainder dewatering in two successive falling-film Gegenstromverr made.

Der Grad der Glyzerinverluste bei der Verdampfung ergibt sich durch die Dampfgeschwindigkeit in der letzten Eindarapfungsstufe, diese darf 10 m/s, vorzugsweise 5 m/s effektive Dampfgeschwindigkeit nicht überschreiten.The degree of glycerine losses during evaporation is determined by the steam velocity in the last dessication step, which must not exceed 10 m / s, preferably 5 m / s effective steam velocity.

Unter diesen Bedingungen beträgt der aus dieser letzten Stufe mit den Spaltwasserdampf übergehende Glyzerinanteil £ 1 %. Bezogen auf den Glyzerinanteil im Ausgangsgemisch £ 0,2 %. Das auf Ss 99 % konzentrierte Rohglyzerin wird einer an sich bekannten Rektifikation mit Abtriebsteil derart unterzogen, daß eine Haupt- und Restverdampfung bei etwa 400 Pa in untereinander angeordneten Verdampferapparaten gemeinsam erfolgt. Die hochsiedenden Anteile gelangen dabei rektifizierend in den Restrückstand. Der Glyzerindampf wird der Rektifizierkolonne zugeführt, in welcher die leichtflüchtigen Anteile unter einem Druck von etwa 133 Pa rektifiziert und separat ausgeschleust werden.Under these conditions, the amount of glycerol transferred from this last stage with fission water vapor is £ 1 %. Based on the glycerol content in the starting mixture £ 0.2 %. The crude glycerol concentrated to Ss 99 % is subjected to a rectification with a stripping section which is known per se such that a main and residual evaporation takes place together at about 400 Pa in evaporator apparatus arranged one under the other. The high-boiling fractions reach the remaining residue rectifyingly. The Glyzerindampf is fed to the rectification, in which the volatile constituents are rectified under a pressure of about 133 Pa and separated separately.

Das ablaufende Dynamitglyzerin wird in einem Sammelbehälter aufgefangen, auf ca. 30 ⁰G gekühlt und als . Fertigprodukt ausgeschleust oder einer weiteren Aufarbeitung zugeführt.The expiring dynamite glycerine is collected in a collecting container, cooled to about 30 ⁰ G and as. Finished product discharged or fed to a further workup.

Das gesamte ablaufende Vorlauf- und restrückstandfreie Festillat kann bei der .Spaltverarbeitung ungereinigter und/oder überlagerter Fette zu hohe Säurezahlen und Oodfarbzahlen aufweisen. In diesem Fall kann während der Destillation der Vorlaufanteil erhöht werden.The entire effluent leaving and leaving residue-free solids can have too high acid numbers and Oodfarbenzahlen in the. Spaltverarbeitung uncleaned and / or superimposed fats. In this case, during the distillation, the flow rate can be increased.

Ausführungsbeispielembodiment

Die Erfindung soll nachstehend an einem Beispiel näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail below by way of example.

Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Dynamitglyzerin.Fig. 1 shows a schematic representation of the process according to the invention for the production of dynamite glycerin.

example

Aus einem Tierkörperspaltwasser, Glyzeringehalt 8 %, pH-Wert 4,5, Oodfarbzahl S, Säurezahl 0,89 und Verseifungszahl 0,8 soll ein 96 %iges Glyzerin mit Dynamitqualität erzeugt werden.From an animal body split water, glycerine content 8 %, pH 4.5, Oodfarbzahl S, acid number 0.89 and saponification number 0.8, a 96% glycerol is to be produced with dynamite quality.

Das Spaltwasser Fl wird mit 100 ⁰C auf den Fallfilmgegenstromverdampfer 1, der mit Wasserdampf Wl, vorzugsweise 0,61 MPa, beheizt wird, aufgegeben. Aus dem Gemisch verdampfen bei Normaldruck 84- % Spaltwasser Da₁ bei 100 ⁰C. Das unterhalb des Verdampfers 1The cracked water Fl is at 100 ⁰ C on the falling film countercurrent evaporator 1, which is heated with water vapor Wl, preferably 0.61 MPa, abandoned. From the mixture evaporate at atmospheric pressure 84 % fission water Da ₁ at 100 ⁰ C. The below the evaporator. 1

eingeengte Gemisch F2 wird im Kühler 2 auf 80 ⁰C abgekühlt und gelangt weiter zum Phasentrenngefäß 3. Hier erfolgt die kontinuierliche Abscheidung bei einer Verweilzeit des Produktgemisches von etwa 15 Minuten der Fettsäuren F3 als obere Phase und die untere Phase wird als Glyzerinwasser χ 1 mit den Kennwerten pH-Wert 8,23, oodfarbzahl > 160, Säurezahl 4,08, Esterzahl 3,23 durch den Filter 4 und weiter zur Eindampfung auf den FaIlfilmgegenstromverdampfer 6 gegeben.Condensed mixture F2 is cooled in the cooler 2 to 80 ⁰ C and passes to the phase separation vessel 3. Here, the continuous deposition at a residence time of the product mixture of about 15 minutes of the fatty acids F3 as the upper phase and the lower phase is carried out as glycerol χ 1 with the Characteristics pH 8.23, oodfarbzahl> 160, acid number 4.08, ester number 3.23 through the filter 4 and further to the evaporation on the Faildfilm Gegenstromverdampfer 6 given.

Hier erfolgt die Ausdampfung bei etwa 19,9 IcPa. In dieser Stufe 6 werden weitere 10 % Spaltwasser Da₂ bei 50 ⁰C abdestilliert und der nicht verdampfte Anteil gelangt mit 125 ⁰C zur 2. Eindampfungsstufe 7. Diese Fallfilrngegenstromverdampfung wird gleichfalls bei etwa 19,9 kPa betrieben. Hier erfolgt die Resteindampfung bei einer effektiven Dampfgeschwindigkeit von annähernd 5 rn/s. Es fallen etwa 6 % Spaltwasser Da₃ an und das unten ablaufende eingeengte Rohglyzerin mit etwa 100 ⁰C gelangt weiter zur Destillation/Rektifikation 11, die bei einem Sumpfdruck von max. 400 Pa betrieben wird. Das auf den Fallfilragegenstromverdampfer 9, der mit Wasserdampf, vorzugsweise 1,2 MPa, beaufschlagt wird, aufgegebene eingeengte Rohglyzerin verdampft teilweise, der nichtverdampfte Anteil gelangt zur Nachverdampfung in den Naturumlaufverdampfer 10. Der hier anfallende Rückstand R 1 wird mit einer Menge von 4 % dem Zulauf χ 1 zum Filter 4 dem Prozeß rückgeführt und eine Menge von 1 % als Restrückstand R 2 ausgeschleust. Der Glyzerindampf aus den Verdampfern 9/10 wird der Kolonne zugeführt. Das am Kopf der Destillations-/Rektifikationskolonne 11 anfallende Dampfgemisch Da. kondensiert im Kondensator 12 und von diesem Kondensator wird eine Vorlaufmenge von 0,5 % V₁ abgenommen, der Rest wird gekreist. Der Rücklauf aus der Kolonne 11 wird ebenfalls über Leitung L 3 gekreist.Here, the evaporation takes place at about 19.9 lcPa. In this step, 6 gap further 10% of water are distilled off at 50 ⁰ C Since ₂ and the non-evaporated portion reaches 125 ⁰ C to the 2nd evaporation stage 7. This Fallfilrngegenstromverdampfung is operated also at about 19.9 kPa. Here, the residual evaporation takes place at an effective vapor velocity of approximately 5 rn / s. It fall about 6 % split water Da ₃ and the running down below narrow crude glycerol at about 100 ⁰ C continues to distillation / rectification 11, which at a bottom pressure of max. 400 Pa is operated. The concentrated crude glycerin applied to the falling filar countercurrent evaporator 9, which is charged with steam, preferably 1.2 MPa, partly evaporates, and the non-evaporated portion passes to the natural circulation evaporator 10 for reboiling. The residue R 1 obtained here is charged with an amount of 4 % Feed χ 1 returned to the filter 4 the process and discharged a quantity of 1 % as residual residue R 2. The Glyzerindampf from the evaporators 9/10 is fed to the column. The obtained at the top of the distillation / rectification 11 vapor mixture Da. condenses in the condenser 12 and from this condenser, a flow rate of 0.5 % V _{1 is} removed, the rest is circled. The reflux from the column 11 is also circled via line L 3.

Das aus der Kolonne 11 ablaufende Sumpfprodukt χ 5 mit 130 ⁰C wird.im Kühler 14 auf 30 ⁰C abgekühlt und als Endprodukt entnommen. Der Spaltwasserdampf Da₂ und Da₃ gelangt durch die Leitung Ll zum Kondensator 19, dem der Rezipient nachgeschaltet ist und wird als Abwasser durch die Leitung L3 ausgeschleust. Als Endprodukt fällt ein Glyzerinkonzentrat χ 5 frei von Rückstandsund Vorlaufanteilen mit einem Glyzeringehalt ^ 99 %, Säurezahl 0,08, Verseifungszahl 0,68, Esterzahl 0,6, Jodfarbzahl 1,5 an.The effluent from the column 11 bottom product χ 5 with 130 ⁰ C.40 cooled in the cooler to 30 ⁰ C and removed as the final product. The fission water vapor Da ₂ and Da ₃ passes through the line Ll to the condenser 19, which is followed by the recipient and is discharged as waste water through the line L3. The end product is a Glyzerinkonzentrat frei 5 free of residues and precursors with a Glyzeringehalt ^ 99 %, acid number 0.08, saponification number 0.68, ester number 0.6, iodine color number of 1.5.

Sulfat-, Chlorid-, Schwermetallionen sowie reduzierende Verunreinigungen sind nicht vorhanden. Für eine Tonne Dynamitglyzerin mit einer Ausbeute > 98 %, bezogen auf den im Spaltwasser vorhandenen Glyzerinanteil werden benötigt; Zur cindampfung 4,9 . 10 vV, zur Destillation, Rektifikation 0,3 . 10 W und an Abwasser fallen an; 9 m mit einem Glyzeringehalt = 0,03 % und 9,7 m^<J aus der Eindampfung 1 mit einer Säurekonzentration ^ 20 ppm.Sulfate, chloride, heavy metal ions and reducing impurities are not present. For one ton of dynamite glycerin with a yield> 98 %, based on the present in the splitting water glycerol fraction are required; For evaporation 4.9. 10 vV, for distillation, rectification 0.3. 10 W and wastewater accumulate; 9 m with a glycerine content = 0.03 % and 9.7 m ^<J from the evaporation 1 with an acid concentration ^ 20 ppm.

Claims

claims

1. A process for the production of glycerol (dynamite glycerol) from high pressure cracking products predominantly vegetable or animal fats with a usual Glyzeringehalt of 6 to 15 % by thermal treatment and filtration, characterized in that the glycerol-containing cleavage product (F 1), without chemical pretreatment, by rectifying Gegenstroraverdampfung (1) concentrated at atmospheric pressure to 45 to 60 %, preferably 50 to 55 % glycerol concentration and freed of low-boiling acidic components and then at a temperature of 70 to 85 ⁰ C, preferably 80 ⁰ C and a Vervveilzeit of about 15 minutes continuous phase separation (3), the fatty acid leaving the process as light phase (F3) and the glycerol water as heavy phase (x1) after filtration (4) concentrating to crude glycerol (x3) in a two-stage countercurrent vaporization (6, 7) ) and the crude glycerol (x3) in a two-stage rectifying Evaporation (9, 10} and subsequent rectifying condensation of the residue (x4) and precursors (Vl) is released, the feed (Vl) and the residue (x4) leaves the process and part of the residue (x4) is circled and the condensate (x5) after cooling (14) is removed as dynamite glycerine.

2. The method of claim 1, characterized in that the two-stage countercurrent evaporation (S, 7) in the first stage (6) under a pressure of about 19.9 kPa and a temperature of 60 ⁰ C and the second stage (7) a pressure of about 19.9 kPa and an effective steam velocity of 5 to 10 m / s.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the reduced flow rate (V.) is 0.5 % or more.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the circulation amount Rl up to 4% before the filtration (4) the glycerol water (xl) is added.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the residual residue (R _? ) In the amount of 1 % is removed.

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