DD230137A3

DD230137A3 - METHOD FOR THE WATER-REPRODUCING EQUIPMENT OF LEATHER FROM ANIMAL HORSES

Info

Publication number: DD230137A3
Application number: DD24418682A
Authority: DD
Inventors: Manfred Biedermann; Peter Tiecke; Eckart Winkel
Original assignee: Lederwerk August Apfelbaum Veb
Priority date: 1982-10-21
Filing date: 1982-10-21
Publication date: 1985-11-20

Abstract

Das Verfahren zur wasserabweisenden Ausruestung von Ledern aus Tierhaeuten, insbesondere Velour- und Nubukleder aus Schweinshaeuten wird in den Betrieben angewandt, die beispielsweise Schuhoberleder und Stiefelleder fuer herbstliche und winterliche Fussbekleidung bzw. Leder fuer Oberbekleidung herstellen. Ziel der Erfindung ist es, Schuhfabriken und Bekleidungswerken Material zur Verfuegung zu stellen, aus dem praktisch wasserdichte Fuss- und Oberbekleidung gefertigt werden kann. Das Wesen der Erfindung besteht in der auf Wasserdichtheit abgestimmten Fettung der Leder mit Substanzgemischen aus anoxydierten, niedrigsulfatierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit Alkylsulfaten im Verhaeltnis 1 zu 0,5 bis 1 zu 3 und der Impraegnierung mit Loesungen bzw. Suspensionen von chemischen Verbindungen, in denen zwei und/oder mehrwertige Metallionen mit Octadecensaeureresten komplex bzw. ionisch gebunden sind. Die Octadecensaeurereste koennen im Alleineinsatz und/oder mit Saeureresten anderer hoeherer Karbonsaeuren zur Reaktion gebracht werden.The procedure for water-repellent equipment of leather from animal hides, especially suede and nubuck leather from pigskin is used in the factories that produce, for example, shoe leather and boots leather for autumn and winter footwear or leather for outerwear. The aim of the invention is to provide shoe factories and clothing works material available from the practically waterproof footwear and outerwear can be made. The essence of the invention consists in the matched to waterproofness Fettung the leather with substance mixtures of anoxydierten, low sulfated aliphatic hydrocarbons with alkyl sulfates in the ratio 1 to 0.5 to 1 to 3 and the Impraegnierung with solutions or suspensions of chemical compounds in which two and or polyvalent metal ions with octadecenesurenesten complex or ionically bonded. The Octadecensaeurereste can be used in the sole use and / or with acid residues of other higher KarbonsÄure reaction.

Description

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Description of the invention Title of the invention

Verfahren zur wasserabweisenden Ausrüstung von Ledern aus TierhäutenProcess for the water-repellent finishing of leather from animal hides

Field of application of the invention

Die Erfindung wird in den Betrieben angewandt, die Leder aus Tierhäuten, insbesondere Velour- und Nubukleder mit möglichst hoher wasserabweisender Ausrüstung beispielsweise Schuhoberleder und Stiefelleder für herbstliche und winterliche Fußbekleidung sowie Leder für Oberbekleidung herstellen.The invention is used in the factories that produce leather from animal skins, especially suede and nubuck leather with the highest possible water-repellent finish, for example shoe upper and boot leather for autumn and winter footwear and leather for outerwear.

Characteristic of the known technical solutions

Die Aufgabe, wasserabweisende Leder aus Tierhäuten herzustellen, ist so alt wie die Lederherstellung selbst, da Leder aus Tierhäuten nicht automatisch wasserabweisend wird. Insbesondere weisen nach modernen Verfahren hergestellte Velour- und Nubukleder ausgesprochene Wassersüffigkeit auf, die zu schnellem Wasserdurchtritt während des Tragens bei nassem Wetter und in Prüfgeräten führt. Bei Schweins-Velour- bzw. Schweins-Nubukleder wird diese gebrauchswertmindernde Eigenschaft infolge der durch die gesamte Lederhaut reichenden Borstenkanäle verstärkt. Versuche, Velourleder und Nubukleder wasserabweisend auszurüsten, sind sehr alt und zahlreich. Es werden unterschiedenThe task of producing water-repellent leather from animal skins is as old as the leather production itself, since leather from animal hides does not automatically become water-repellent. In particular, suede and nubuck leather produced by modern processes have pronounced wateriness, leading to rapid water penetration during wear in wet weather and in test equipment. In pig-suede or pig nubuck leather, this value-reducing property is enhanced as a result of the bristle channels extending through the entire dermis. Attempts to provide suede and nubuck leather water repellent are very old and numerous. It is distinguished

- in organischen Lösungsmitteln einsetzbar>e Produkte;- applicable in organic solvents> e products;

- in wäßrigem Medium angewandete Mittel·.- Medium used in an aqueous medium.

Chemisch stel1en die in organischen Lösungsmitteln einsetzbaren Produkte im wesentlichenChemically, the products which can be used in organic solvents are essentially

- Fluorchemikalien,- fluorochemicals,

- Erzeugnisse auf Basis von Silikonen,- products based on silicones,

- hochmolekulare Fettsäureester,high molecular weight fatty acid esters,

- metallorganische Paraffinverbindung dar.- organometallic paraffin compound.

^ λ μ r\ ^ λ μ r \

Bei den in wäßrigem Medium angewendeten Mitteln handelt es sich chemisch im wesentlichen umThe agents used in the aqueous medium are essentially chemically

- Metallstearinsäurekomplexe,Metal stearic acid complexes,

- metallsalzhaltige Emulsionen hochmolekularer Kohlenwasserstoffe,metal salt-containing emulsions of high molecular weight hydrocarbons,

- wasserlösliche Fluorchemikalien,- water-soluble fluorochemicals,

- hochmolekulare Fettsäuren, insbesondere Stearinsäure und deren Salze.High molecular weight fatty acids, in particular stearic acid and its salts.

Bewertet wird die wasserabweisende Wirkung u.a. nach Feststellung des Wasserdurchtritts im Penetrometer, nach der Wasseraufnahme in Prozent nach zwei Stunden Stauchungen in Kochsalzlösungen und nach der Benetzbarkeit der Oberfläche in Minuten.The water-repellent effect is evaluated i.a. after detection of the water penetration in the penetrometer, after the water absorption in percent after two hours compression in saline solutions and after the wettability of the surface in minutes.

Die wasserabweisende Ausrüstung von Ledern hat Auswirkungen auf den Griff, die Biegesteifheit, den Farbton, die Reibechtheit, die Waschbarkeit, die Reinigungsbeständigkeit.The water-repellent finish of leathers has an effect on the grip, flexural rigidity, hue, rubbing fastness, washability, cleaning resistance.

S.L. Ivaskevic, M.P. Kotov und N.S: Sorokin fanden eine Verminderung der Wasseraufnahme um 45 % mit siliziumorganischen Verbindungen. H.F. Lee behandelte Chromoberleder mit langkettigen Dicarbonsäuresalzen und anschliessend mit Ammoniak SL Ivaskevic, MP Kotov and NS: Sorokin found a 45% reduction in water uptake with organosilicon compounds. HF Lee treated chrome upper leather with long-chain dicarboxylic acid salts and then with ammonia

K. Boroyan definiert drei Prinzipien der Hydrophobierung: K. Boroyan defines three principles of hydrophobing:

1. Füllung der interfibriHären Zwischenräume mit Fett, öl Wachs, Präpolymeren u.a.;1. Filling of the interfibriHeren interstices with fat, oil wax, prepolymers u.a .;

2. Behandlung der Lederfasern mit wasserabweisenden Mitteln z.B. Silikonverbindungen;2. Treatment of leather fibers with water-repellent agents e.g. Silicone compounds;

3. Behandlung mit hydrophilen Verbindungen z.B. Alkoxylbernsteinsäure, die bei erster Berührung mit Wasser stabile Emulsionen bilden und damit weiteres Eindringen von Wasser verhindern.3. treatment with hydrophilic compounds e.g. Alkoxysuccinic acid, which form stable emulsions on first contact with water and thus prevent further penetration of water.

R. Radzynkiewiez erprobte Silikonprodukte aus Polen, Großbritannien und Frankreich und fluororganische Produkte aus der Bundesrepublik Deutschland. A. Simoncini, G. Manzo erhielten wasserabweisende Chromleder durch Behandlung der Leder mit einer trimethylierten Dicarbonsäure mit sechs C-Atomen, einer ungestättigten Monocarbonsäure mit 18 C-Atomen, bei Zusatz von Glutardialdehyd und Chromgerbstoff. R. Radzynkiewiez tested silicone products from Poland, Great Britain and France and fluoro-organic products from the Federal Republic of Germany. A. Simoncini, G. Manzo obtained water-repellent chrome leathers by treating the leathers with a trimethylated dicarboxylic acid having six carbon atoms, an unsaturated monocarboxylic acid having 18 carbon atoms, with addition of glutaraldehyde and chrome tanning agent.

R.P. Seibert beschrieb die Hydrophobierung mit Silikonen im Lösungsmittelsystem und in wäßriger Phase. RP Seibert described the hydrophobing with silicones in the solvent system and in the aqueous phase.

K.A. Drijanow, V.L. Sidorov, P.I. Levenko ließen Chromoberleder mit organischen Siliziumverbindungen und vernetzenden Aminen unter Zusatz von 20 % Tetrabutoxytitan reagieren. KA Drijanov, VL Sidorov and PI Levenko allowed chrome upper leather to react with organic silicon compounds and crosslinking amines with the addition of 20% tetrabutoxytitanium.

K.M. Zurabjan, V.V. Nepomina, K.S. Puscevaja spritzten Gemische aus' Silasanen und Siloxanen und deren Lösungen in Toluol bzw. Butylacetat auf lufttrockene und 30 % wasserhaltige Leder. KM Zurabjan, VV Nepomina, KS Puscevaja sprayed mixtures of 'silasanes and siloxanes and their solutions in toluene or butyl acetate on air-dry and 30% water-containing leather.

S.L. Ivaskevic, S.C. Ponomatow, K.S. Puscevaja bespritzten Leder mit Lösungen von Polymethylsilasan, Polymethoxysiloxan und Tetrabutoxytitan als Katalysator und trockneten bei 50 ⁰C. SL Ivaskevic, SC Ponomatow, KS Puscevaja sprayed with solutions of leather Polymethylsilasan, polymethoxysiloxane and tetrabutoxytitanium as the catalyst and dried at 50 ⁰ C.

R. Widder erzielte Hydrophobierung und gleichzeitige Fettung von Leder durch Einsatz von Acetoacetaten, Diaminen und Mono- oder Dialdehyden in Verbindung mit Emulgatoren. R. Widder achieved hydrophobization and simultaneous fatliquoring of leather by using acetoacetates, diamines and mono- or dialdehydes in combination with emulsifiers.

A. Blaze], A. Galatik, A. Müllerova erreichten Hydrophobierung durch Neutralisation mit Ammoniak, Imprägnierung mit alkalischen Fettsäuresalzen und Fixierung mit Chromsalzen. A. Blaze], A. Galatik, A. Müllerova achieved hydrophobization by neutralization with ammonia, impregnation with alkaline fatty acid salts and fixation with chromium salts.

R. Nowak forderte für wasserabweisende Leder ein geringes Netzmittel- und Chromoxidangebot. Er behandelte Leder mit hochmolekularen Polycaronsäuren und vergoß Silikonprodukte, Fettsäureester und Zirkonkomplexverbindungen mit Paraffin. R. Nowak demanded a low supply of wetting agents and chrome oxide for water-repellent leathers. He treated leather with high molecular weight polycarboxylic acids and shed silicone products, fatty acid esters and zirconium complexes with paraffin.

Z. Virpsza, Z. Klimala spritzten Hydroxymethylstearinsäureamid und Stearylamidotoluylenmonosisocyanat in Chloroform auf Rindvelourleder. K.M. Zurabjan, B.V. Nepomina, L.V. Svobodskij hielten die Anwendung organischer Siliziumverbindungen mit und ohne funktioneile Gruppen für die Hydrophobierung am geeignetesten, wenn als Katalysator Tetrabutoxytitan verwendet wird. Z. Virpsza, Z. Klimala injected hydroxymethylstearic acid amide and stearylamidotoluene monosocyanate in chloroform onto cowhide suede. KM Zurabjan, BV Nepomina, LV Svobodskij considered the application of organic silicon compounds with and without functional groups to be most suitable for hydrophobing when tetrabutoxytitanium was used as the catalyst.

J. Just, S. Popp und R. Müller erreichten mit Densodrinen der- Firma BASF·, Fixierung mit 60 % basischen Chromgerbstoff, Queörachoholzextrakt- und Mimorarindenextrakt-Behandlung Hydrophobierung auf Rindnärbenlederi Ähnliche Ergebnisse wurden bei Anwendung von Stearinsäure^-Chromkomplexen und der Hänge-Spannrahmentrocknung erreicht. J. Just, S. Popp and R. Müller obtained with Densodrinen from the company BASF ·, fixation with 60% basic chrome tanning agent, Querachrachal extract and mimorara extract treatment Hydrophobization on cow calf leathers Similar results were obtained when using stearic acid-chromium complexes and the Clamping frame drying achieved.

C.E. Retzsch behandelte chromgegerbtes Leder mit polymeren Phosphatestern, die alkoxylierte und phosphatierte Alkylphenol-Polyphenol-Kondensate enthielten, nachdem mit einem hydrophoben Fettungsmittel gefettet wurde, dem ein mit einem Amin neutralisiertes Fettalkoholphosphat zugemischt worden war. CE Retzsch treated chrome-tanned leather with polymeric phosphate esters containing alkoxylated and phosphated alkylphenol-polyphenol condensates after greasing with a hydrophobic fatliquor blended with an amine neutralized fatty alcohol phosphate.

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J.M. Schuster, M.H. Olson hatten die Wasserbeständigkeit von anionisch geladenen Kollagenfasernmatrices durch Behandlung mit einem wasserlöslichen Chromkomplex von substituierten und unsubstituierten Alkansäuren und gleichzeitige oder folgende Behandlung mit einem Carbodiimid, das außerdem fluoraliphatische Reste oder fluoraliphatische Seitenketten enthielt, erhalten. JM Schuster, MH Olson had obtained the water resistance of anionically charged collagen fiber matrices by treatment with a water-soluble chromium complex of substituted and unsubstituted alkanoic acids and simultaneous or subsequent treatment with a carbodiimide which also contained fluoroaliphatic radicals or fluoroaliphatic side chains.

H. Träubel, K. Pisaric, H. Strenger imprägnierten Flächengebilde auf Eiweißbasis mit in Wasser emulgierten, Isocynatgruppen enthaltenen lösungmittelfreien Verbindungen zusammen mit einem Weichmacher. R. Heyden, A. Asbek stellten wasserfeste Leder dadurch her, daß sie mit einem Gemisch von sauren Zitronensäureestern eines Fettalkohols der Kettenläne &.„ bis C„₂ mit einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, das über 100 ⁰C siedet und den Zitronensäureester löst, arbeiteten. F.C. Saunders, C.B. Smith machten Leder durch Behandlung mit Titan- und Zirkonverbindungen der allgemeinen Formel Ti (OR) . und Zr (OR)., wobei R einen aliphatischen Rest mit weniger als 13 C-Atomen und weniger als vier OH-Gruppen darstellt, mit Methylpolysiloxanen und mit Polysiloxanen in organischen Lösungsmitteln dauerhaft wasserabweisend. H. Träubel, K. Pisaric, H. Strenger impregnated protein-based sheets with water-emulsified, isocyanate-containing solvent-free compounds together with a plasticizer. R. Heyden, A. Asbek prepared waterproof leather by working with a mixture of acid citric acid esters of fatty chain chain oil " to C " ₂ with a water-soluble organic solvent boiling above 100 ^° C. to dissolve the citric acid ester , FC Saunders, CB Smith made leather by treatment with titanium and zirconium compounds of the general formula Ti (OR). and Zr (OR)., wherein R represents an aliphatic radical having less than 13 C atoms and less than four OH groups, with methyl polysiloxanes and with polysiloxanes in organic solvents permanently water repellent.

Object of the invention

Ziel der Erfindung ist, den Bekleidungswerken und Schuhherstellern so dauerhaft wasserabweisende Leder für den Schuh- und Stiefeloberbau und für Kleidung zur Verfugung zu stellen, daß für Endverbraucher auch unter den Bedingungen herbstlicher und winterlicher Nässe und bei zweckentsprechender Verarbeitung praktisch wasserdichtes Schuhwerk usw. wasserdichte Oberbekleidung angeboten werden kann. Die Herstellung wird mit Materialien aus dem Aufkommen der Deutschen Demokratischen Republik realisiert.The aim of the invention is to provide the garment factories and shoe manufacturers so durable water-repellent leather for shoe and boot superstructure and clothing available that offered to end users even under the conditions of autumnal and winterly wetness and with appropriate processing practically waterproof footwear, etc. waterproof outerwear can be. The production is realized with materials from the advent of the German Democratic Republic.

Explanation of the essence of the invention

Die Herstellung modischer Schuh- und Bekleidungsleder, insbesondere von Velour- und Nubukleder, führt nicht automatisch zu wasserabweisender Ausrüstung.The production of fashionable shoe and clothing leather, in particular of suede and nubuck leather, does not automatically lead to water-repellent equipment.

Im Laufe der Zeit immer höher geschraubte Anforderungen an die Egalität und modische Aktualität von Anilinfärbungen, an die Eleganz der Zurichtung von Leder und an Rationalität der Lederherstellung führten zur Verwendung von Tensiden der verschiedensten Zusammensetzungen und in vielen Bearbeitungsstadien des Leders. Um Fettungsmittel und Farbstoffe in wässriger Phase/ also rationell einsetzen zu können, wurden sie von den chemischen Fabriken hoch sulfatiert, sulfitiert, sulfoniert oder auf andere Weise wasserlöslich, emulgierbar bzw. suspendierbar gemacht.* Synthetische Gerbstoffe und Farbegalisiermittei; auch Zurichthilfsmittel enthalten von vornherein in ihrem Molekülaufbau chemische Bausteine, die gute Wasserlöslichkeit bedingen.Over time, increasingly stringent demands on the levelness and fashionable timeliness of aniline dyeings, on the elegance of finishing leather and on the rationality of leather production have led to the use of surfactants of widely differing compositions and in many stages of leather processing. In order to be able to use fatliquors and dyes in an aqueous phase, ie rationally, they have been highly sulfated, sulfited, sulfonated or otherwise rendered water-soluble, emulsifiable or suspendible by the chemical factories. * Synthetic tanning agents and color-adjusting agents; Also, dressing aids contain chemical building blocks in their molecular structure from the outset, which require good water solubility.

Das hatte aber zur Folge, daß hochmodische, elegante Leder, insbesondere Velour- und Nubukleder, ausgesprochen wasserzügig wurden. Bei Schweinsledern wurde diese Tendenz durch die die gesamte Lederhaut durchdringenden Borstenkanäle noch gefördert. Dieser Mangel ist derart gebrauchsmindernd, daß vielfältige Anstrengungen unternommen wurden, ihn ganz oder teilweise abzustellen. Die Anzahl der Substanzen die entwickelt und Methoden, die veröffentlicht wurden, ist groß. Naturgemäß und verständlicherweise werden von chemischen Werken bereits solche Fabrikate als hydrophobierend ausgewiesen und vertrieben, die bei Aufbringen auf normal behandeltes, also sehr wasserzügiges Leder einen recht geringen, schwer nachweisbaren Hydrophobiereff ekt erzeugen. Die Problematik der Meßbarkeit der Wasserdichtheit ist in der Deutschen Demokratischen Republik dadurch gelöst, daß die Prüfung im Penetrometer auf Stauchungen bis zum ersten Wasserdurchtritt und auf Wasseraufnahme nach zwei Stunden Stauchungszeit in Prozent standardisiert sind.However, this had the consequence that highly fashionable, elegant leather, especially suede and nubuck leather, were very watery. In pigskins, this tendency was further enhanced by the bristle channels penetrating the entire dermis. This deficiency is so deplorable that many efforts have been made to eliminate it in whole or in part. The number of substances that are being developed and methods that have been published is great. Naturally and understandably, such products have already been identified and sold as hydrophobic by chemical plants which, when applied to normally treated, ie very water-rich leathers, produce a rather small, hardly detectable hydrophobizing effect. The problem of the measurability of waterproofness is solved in the German Democratic Republic by the fact that the test in the penetrometer are standardized to compressions up to the first passage of water and to water absorption after two hours compression time in percent.

Di e Herstellung wasserdichter Schweinsvelourleder war bisher in unserer Republik auf befriedigende Weise nicht möglich.The manufacture of waterproof pigskin suede was so far not possible in our republic in a satisfactory manner.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert Leder, das 9 Stunden Stauchung im Penetrometer in 0,5 %iger Kochsalzlösung ohne Wasserdurchtritt übersteht, das entspricht 27000 Stauchungen; Nach zwei Stünden Stauehüngszeit beträgt d?e Wasseraufnahme der Leder weniger als 12 %. Derartig dauerhaft wasserabweisend ausgerüstete Leder, speziell Nubuk- und Velourleder aus Schweinsr häuten wurden nur in geringer Anzahl großtechnisch produziert. Das Wesen der Erfindung besteht darin, daß Vorbehandlung, Fettung und Imprägnierung der Leder mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Materialien zielgerichtet auf andauernde Wasserabweisung in Quantität und .Qualität" abgestimmt'-sind.The inventive method provides leather, the 9 hours compression in Penetrometer in 0.5% saline solution without water, which corresponds to 27000 compressions; After two hours stauehüngszeit is the water absorption of the leather less than 12 %. Such permanently water-repellent treated leather, especially nubuck and suede from Schweinsr skins were produced only in small numbers on a large scale. The essence of the invention is that pretreatment, fatliquoring and impregnation of the leathers with the materials to be used according to the invention are purposefully "tuned" to continuous water repellency in quantity and quality.

Es ist dabei zu beachten, daß hydrophobierende Fettungsmittel, z.B. die partiell oxydierten, niedrigsulfatierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe der Kettenlänge C₁₅ bis C₄₀, im Alleineinsatz ein ausgeprägtes Aufziehvermögen auf die Lederoberfläche, jedoch ein geringes Eindringvermögen in das Lederinnere aufweisen. Alleineinsatz der hydrophobierten Fettungsmittel bedeutet also zu starke Oberflächenfettigkeit, Schmierigkeit, ausserdem blechrige Härte der Leder, da Weichheit durch Fettungsmittel vermittelt wird, die im Lederinneren eingebunden sind sowie geringewasserabweisende Wirkung, da das oberflächlich aufhaftende Fettungsmittel nach kurzer Zeit mechanisch entfernt wird. Es sind also fettverteilende Substanzen mit einzusetzen, die das Eindringen des hydrophobierenden Fettungsmittels in das Innere der Ledersubstanz vermitteln, ohne deren wasserabweisende Wirkung wesentlich zu beeinträchtigen.It should be noted that hydrophobizing fatliquor, eg the partially oxidized, low-sulphated aliphatic hydrocarbons of chain length C ₁₅ to C ₄₀ , in the sole use of a pronounced Aufziehvermögen on the leather surface, but have low penetration into the leather interior. Alone use of hydrophobized fatliquoring means too strong surface fatness, greasiness, as well as tough hardness of the leather, since softness is mediated by fatliquors, which are integrated into the leather interior and low water repellent effect, since the superficially adhering fatliquor is removed mechanically after a short time. Thus, fat-distributing substances are to be used which impart the penetration of the hydrophobizing fatliquoring agent into the interior of the leather substance, without substantially impairing their water-repellent action.

Erfindungsgemäß sind Alkylsulfate, deren Alkylreste Kettenlängen von 15 bis 40 Kohlenstoffatomen vorzugsweise 18 bis 25 Kohlenstoffatome aufweisen, dazu geeignet und zwar in einem Anteil von mindestens 50 % der eingesetzten Menge des hydrophobierenden Fettungsmittels bis etwa 300 % und nicht - wie in Lehrbüchern zur Lederherstellung bzw. in Mitteilungen'der lederfettungs- und -hilfsmittelherstellenden Firmen beschrieben ist - bis maximal 10 % der eingesetzten Menge des hydrophobierenden Fettungsmittels.According to the invention, alkyl sulfates whose alkyl radicals have chain lengths of from 15 to 40 carbon atoms, preferably from 18 to 25 carbon atoms, in a proportion of at least 50% of the amount of hydrophobizing fatliquor used to about 300% and not - as in textbooks for leather production or in Messages'der Lederfettungs- and -hilfsmittelendenstellenden companies is described - up to a maximum of 10% of the amount of hydrophobic fatliquor used.

In Abhängigkeit von Kompaktheit des Ledermaterials, Dicke des Leders, zu erreichender Weichheit, Oberflächenästhetik, gewünschtem Grad der Wasserdichtheit sowie Verarbeitungstechnologie in der Schuh- und Bekleidungsindustrie sind das Verhältnis von hydrophobierenden Fettungsmitteln zu fettverteilender Substanz variierbar. In der Praxis werden die Einsatzmengen des Substanzgemisches 2 % bezogen auf naßgespaltene und/oder naßgefalzte Ledermasse nicht unterschritten und 15 % bezogen auf naßgespaltene und/oder naßgefalzte Ledermasse nicht übersteigen.Depending on the compactness of the leather material, thickness of the leather, softness to be achieved, surface aesthetics, desired degree of waterproofness and processing technology in the footwear and clothing industry, the ratio of hydrophobizing fatliquors to fat-dispersing substance can be varied. In practice, the amounts used of the substance mixture are not less than 2% based on wet-split and / or wet-folded leather composition and 15% based on wet-split and / or wet-folded leather mass does not exceed.

Die Gleichmäßigkeit der Fettverteilung im Leder kann durch schichtanalytische Untersuchungen kontrolliert und gesteuert werden.The uniformity of the fat distribution in the leather can be controlled and controlled by layer analysis.

Wenn auch durch gleichmäßig im Leder verteilte partiell oxidierte und niedrigsulfatierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit der Kettenlänge von 15 bis 40 Kohlenstoffatomen eine Verminderung der Wasserzügigkeit im Leder festgestellt werden kann, ist zur Erreichung ausgesprochen lange andauernder wasserabweisender Wirkung in einem gesonderten Arbeitsgang erfindungsgemäß mit Verbindungen, in denen zwei und/oder mehrwertige Metallionen und Octadecensäurereste komplex bzw. ionisch gebunden sind, zu imprägnieren.Although it can be determined by evenly distributed in leather partially oxidized and low sulfated aliphatic hydrocarbons having the chain length of 15 to 40 carbon atoms, a reduction of Wasserzügigkeit in leather is to achieve extremely long-lasting water-repellent effect in a separate operation according to the invention with compounds in which two and / or polyvalent metal ions and octadecenoic acid radicals are complexed or ionically bonded to impregnate.

Diese Verbindungen können in Form echter bzw. kolloidaler Lösungen oder Suspensionen verwendet werden. Entsprechend dem gewünschten Grad der Wasserdichtheit, Weichheit und Oberflächenbeschaffenheit der Leder sind mit einem zwei- oder mehrwertigen Metallatom 0,25 bis 6 Mole Octadecensäure in Verbindung zu bringen. Chemische Verbindung zwei- und/ oder mehrwertiger Metallionen mit Octadecensäureresten können im Alleineinsatz und/oder im Gemisch mit chemischen Verbindungen zwei- oder mehrwertiger Metallionen mit Säureresten höherer Karbonsäuren, beispielsweise Decansäure, Hexadeeansäure, Octadidecensäure, Octatridecensäure zur Imprägnierung verwendet werden. Da Octadecensäure in natürlichen Fetten zusammen mit anderen Karbonsäuren mit Glycerin verestert vorliegt, ist folgerichtig, daß zur Imprägnierung von Leder chemische Verbindungen zwei und/oder mehrwertiger Metallionen mit Gemischen von Karbonsäureresten, wie sie in qualitativer und quantitativer Zusammensetzung in natürlichen Fetten, beispielsweise Rüböl, Leinöl, Schweinefett, verestert mit Glycerin vorkommen, verwendet werden.These compounds can be used in the form of true or colloidal solutions or suspensions. According to the desired degree of waterproofness, softness and surface finish of the leather, 0.25 to 6 moles of octadecenoic acid are associated with a divalent or polyvalent metal atom. Chemical compound bivalent and / or polyvalent metal ions with octadecenoic can be used alone and / or in admixture with chemical compounds of divalent or polyvalent metal ions with acid residues of higher carboxylic acids, for example decanoic acid, hexadecanoic acid, octadecanoic acid, octatridic acid for impregnation. Since octadecenoic acid is esterified in natural fats together with other carboxylic acids with glycerol, it is logical that for the impregnation of leather chemical compounds two and / or polyvalent metal ions with mixtures of carboxylic acid residues, as in qualitative and quantitative composition in natural fats, such as rapeseed oil, linseed oil , Lard, esterified with glycerin, can be used.

Die Einsatzmengen betragen entsprechend dem geforderten bzw. notwendigen Grad der Wasserdichtheit, Weichheit und Oberflächenbeschaffenheit des Leders 1 % bis 15 % einer 10 %igen bis 35 %igen Lösung bzw. Suspension des erfindungsgemäßen Imprägniermittels oder Imprägniermittelgemisches bezogen auf die Trockenmasse des Leders und/oder 0,5 % bis 10 % einer 10 %igen bis 35 %igen Lösung bzw. Suspension des erfindungsgemäßen Imprägniermittels oder Imprägniermittelgemisches bezogen auf naßgespaltene bzw. naßgefalzte Ledermasse. ,The amounts used are according to the required or necessary degree of waterproofness, softness and surface finish of the leather 1% to 15% of a 10% to 35% solution or suspension of the impregnating agent or impregnating according to the invention based on the dry weight of the leather and / or 0 , 5% to 10% of a 10% to 35% strength solution or suspension of the novel impregnating agent or impregnating agent mixture, based on wet-split or wet-folded leather composition. .

Es ist zu konstatieren, daß die erfindungsgemäße Imprägnierung mit chemischen Verbindungen von zwei und/oder mehrwertigen Metallionen mit Octadecansäureresten von beliebig und üblicherweise gefetteten Ledern einen gewissen Hydriöphoblerefffekt bewirkt, daß eine-über mehrere Stunden andauernde Wässepdichtheit des Leders im Prüfgerät und während des Tragens von daraus gefertigten Schuhen und Kleidungsstücken erst in Kombination mit der Fettung des Leders; mit den erfindungsgemäßen Substanzgemischen, bestehend aus anqxydierten und niedrigsulfatierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Alkylsulfaten sicher erreicht wird.It should be noted that the impregnation of the invention with chemical compounds of two and / or polyvalent metal ions with Octadecansäureresten of arbitrarily and usually greased leathers a certain Hydriöphoblerefffekt causes a lasting for several hours Wasspdichtheit of the leather in the tester and while wearing it manufactured shoes and garments only in combination with the greasing of the leather; is achieved safely with the substance mixtures according to the invention, consisting of anqxydierten and low sulfated aliphatic hydrocarbons and alkyl sulfates.

Das Verfahren zur wasserabweisenden Ausrüstung von Ledern kann in allen zur Lederherstellung gebräuchlichen Gefäßen und mit allen in der Lederherstellung installierten Anlagen unter den üblichen Einsatzbedingungen für Reaktionstemperaturen, Reaktionszeiten, Mengen; der Reaktionsfrotten und pH-Werten praktiziert werden.The process for the water-repellent finishing of leather can be used in all vessels used for leather production and with all systems installed in leather production under the usual operating conditions for reaction temperatures, reaction times, quantities; the reaction temperatures and pH values are practiced.

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Das Beispiel soll die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken.The example is intended to illustrate the invention without limiting it.

Herstellung eines wasserdichten Schweins-Velour-Oberleders in der Dicke 1,4 bis 1,6 mm Production of a waterproof pigskin-suede leather in the thickness 1,4 to 1,6 mm

Die ausreichend mechanisch entfetteten, ohne Emulgatorzusatz geweichten, mit geringstmöglichem Emulgatorzusatz chemisch entfetteten, nach üblichen Methoden entborsteten, ohne Emulgatorzusatz aber nach üblichen Methoden geäscherten, entkalkten, gebeizten, gepickelten, gegerbten Schweinshäute werden nach Erniedrigung des Säuregehaltes und mechanischem Entwässern auf eine Lederdicke von 1,9 mm gebracht, in Gefäßen, wie sie zu der Lederherstellung gebräuchlich sind, durchneutralisiert und wie folgt gefettet:The sufficiently mechanically degreased, emulsified without added emulsifier, with the lowest possible Emulgatorzusatz chemically degreased, debindered by conventional methods without emulsifier but limed by conventional methods, decalcified, pickled, pickled, tanned pigskins are after lowering the acidity and mechanical dewatering to a leather thickness of 1, 9 mm, neutralized in vessels as used in leather production and greased as follows:

Die gewaschenen oder abgespülten Leder bewegen sich in einer wäßrigen Reaktionsflotte von 50 % bis.200 % bezogen auf naßgespaltene Ledermasse. Die Reaktionstemperatur beträgt 50 ⁰C bis 65 C. Außerhalb des Reaktionsgefäßes wird aus 5 % bezogen auf naßgespaltene Ledermasse eines Fettungsmittels, das zu etwa 85 % aus anoxydierten, niedrigsulfatierten alipha- . tischen Kohlenwasserstoffen besteht bei 60 ⁰C eine wäßrige Emulsion und aus 5 % bezogen auf naßgespaltene Ledermasse eines Alkylsulfates bei 60 ⁰C eine wäßrige Lösung bereitet. Emulsion und Lösung werden gleichzeitig oder kurz nacheinander dem sich bewegenden Reaktionsgefäß mit dem Leder zugeführt. Die Reaktionszeit beträgt eine Stunde bis 8 Stunden entsprechend dem Ergebnis der schichtenanalytischen Untersuchung zur Fettverteilung. Im Anschluß wird das so gefettete Leder gewaschen und bei Bedarf mit synthetischem Gerbstoff oder anderen Mitteln die Glätte verringert. Nach Entwässerung, Aufwalken, Nachtrocknung, eventueller Dickenkorrektur wird die Narbenschicht in einer Dicke von 0,1 bis 0,2 mm abgespalten und das Leder mit groben Schleifpapier, beschichtet mit Schleifmittel aus Korund oder Siliziumcarbid auf der Schicht-geschliffen, von der der Narben im vorhergehenden Arbeitsgang abgespalten war. Nach Entstaubung wird das Leder in für die Lederherstellung gebräuchlichen Gefäßen ohne Emulgatorzusatz geweicht, mit wasserlöslichen Anilinfarbstoffen und bei Notwendigkeit mit FärbereihiIfsmitteln gefärbt und fixiert und wie folgt imprägniert:The washed or rinsed leathers move in an aqueous reaction liquor of 50% to 200% based on wet-split leather composition. The reaction temperature is 50 ⁰ C to 65 C. Outside the reaction vessel is from 5% based on wet-clad leather composition of a fatliquor, consisting of about 85 % of anoxydierten, low sulfated alipha-. table hydrocarbons at 60 ⁰ C is an aqueous emulsion and from 5 % based on wet-clad leather composition of an alkyl sulfate at 60 ⁰ C prepares an aqueous solution. Emulsion and solution are fed simultaneously or in quick succession to the moving reaction vessel with the leather. The reaction time is one hour to 8 hours according to the result of the coating analysis for fat distribution. Subsequently, the so-greased leather is washed and if necessary with synthetic tanning or other means, the smoothness is reduced. After dewatering, Aufwalken, drying, any thickness correction, the scar layer is split off in a thickness of 0.1 to 0.2 mm and the leather with coarse sandpaper, coated with abrasive of corundum or silicon carbide on the layer-ground, of the scars in the was split off from the previous operation. After de-dusting, the leather is softened in vessels customary for leather production without added emulsifier, dyed and fixed with water-soluble aniline dyes and, if necessary, with dyeing auxiliaries and impregnated as follows:

Die gewaschenen oder gespülten Leder bewegen sich in einer mit organischen Säuren auf einem pH-Wert von 2,5 bis 2,7 eingestellten wäßrigen Reaktionsflotte von 500 % bezogen auf die. Masse der trockenen LederThe washed or rinsed leather move in an adjusted with organic acids to a pH of 2.5 to 2.7 aqueous reaction liquor of 500% based on the. Mass of dry leather

Die Reaktionstemperatur beträgt 30 C, 10 % bezogen auf die Masse der trockenen Leder der 25 %igen alkoholischen Lösung eines komplexen Chrom-III-Salzes der Octadecensäure werden unverdünnt dem sich bewegenden Reaktionsgefäß zugeführt. Die Reaktionszeit beträgt eine Stunde bis 3 Stunden. Im Anschluß wird die zur pH-Werteinstellung zugegebene Säure mit einem milden Alkali weitgebend neutralisiert. Die Leder werden gewaschen; möglichst scharf in Hängetrocknung vorgetrocknet und nach üblichen Methoden fertiggestellt. The reaction temperature is 30 C, 10% based on the mass of the dry leather of the 25% strength alcohol solution of a complex chromium-III-salt of octadecenoic acid are fed undiluted to the moving reaction vessel. The reaction time is one hour to 3 hours. The acid added for pH adjustment is then extensively neutralized with a mild alkali. The leathers are washed; as dry pre-dried as possible in hanging drying and finished by conventional methods.

Claims

Erfindungsanspröche

1. A method for the water-repellent finishing of leather from animal hides, in particular suede and nubuck leather hides, comprising

"reaching mechanically degreased and defiled, softened without added emulsifier, degreased chemically with the lowest possible addition of emulsifier, by conventional methods, but without emulsifier depilated, limed, decalcified, enzymatically treated, pickled, tanned and dyed, characterized in that with each other with respect to water resistance coordinated substance mixtures consisting of anoxydated, low sulfated aliphatic hydrocarbons and alkyl sulfates greased and true or colloidal solutions and / or suspensions of chemical compounds in which divalent and / or polyvalent metal ions are complexed or ionically bound with octadecenoic acid is impregnated.

2. The method according to item 1, characterized in that according to the required or necessary degree of waterproofness, softness and surface finish of the leather, the anoxydierten, low-sulphated aliphatic hydrocarbons with the alkyl sulfates in the proportions of 1 to 0.5 to 1 to 3 are mixed.

3. The method according to item 2, characterized in that the mixture is carried out in the form of aqueous solutions or emulsions within and / or outside of the reaction vessel or the plant for leather production.

4. The method according to item 2, characterized in that the anoxydierten, low-sulphated aliphatic hydrocarbons chain lengths of 15 to 40 carbon atoms preferably 21 to 32 carbon atoms.

5. The method according to item 2, characterized in that the alkyl radicals of the alkyl sulfates chain lengths of 15 to 40 carbon atoms, preferably identify 18 to 25 carbon atoms.

-Ik FEB 1983 * 06676

6. The method according to item 2, characterized in that substance mixtures are used in amounts of from 2% to 15% based on wet-split or wet-folded leather mass after chrome tanning.

7. The method according to item 1, characterized in that according to the subsidized or; necessary degree of waterproofness, softness and surface condition with a divalent or polyvalent metal ion 0.25 to 6 moles Octadeeensurereste be brought into chemical combination.

8. The method according to item 7, characterized in that chemical compounds di- and / or polyvalent metal ions with octadecenoic in the sole use and / or mixed with chemical compounds of two or / and polyvalent metal ions with acid residues higher carboxylic acids, for example decanoic acid, hexadecanoic, octadecanoic, octatridic used for impregnation of leather.

9. The method according to item 7, characterized in that for impregnating the leather chemical compounds di- and / or polyvalent metal ions with mixtures of acid residues of higher carboxylic acids, as in qualitative and quantitative composition in natural octadecenoic acid-containing fats such as rapeseed oil, linseed oil, lard, esterified with propanetriol present.

10. The method according to item 7, characterized in that the amounts of the 10% to 35% solutions "or. Suspensions of chemical compounds two and / or Mehrwertigerfiletall ions with octadecenoic acid radicals in the Alone Set or in the mixture according to items 8 and 9 according to the degree of promoted or necessary waterproofness, softness and surface condition 0.5% to 10% based on 'wet-split or wet-folded leather composition after the chrome tanning and / or 1% to 15 % based on the dry weight of the leather.