DD223428A1

DD223428A1 - PROCESS FOR PREPARING CALCIUM CHLORIDE GRANULATE

Info

Publication number: DD223428A1
Application number: DD26194584A
Authority: DD
Inventors: Heinz Scherzberg; Richard Tober; Werner Staufenbiel
Original assignee: Kali Veb K
Priority date: 1984-04-13
Filing date: 1984-04-13
Publication date: 1985-06-12

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Calciumchloridgranulat. Ziel und Aufgabe sind die Erzeugung von CaCl2-Granulaten mit den positiven Eigenschaften von Schuppenware, insbesondere hohes Schuettgewicht, sowie die Verringerung des technischen Aufwandes und Energieaufwandes bei der Herstellung von CaCl2-Produkten. Die Aufgabe wird erfindungsgemaess dadurch geloest, dass nach bekannten Verfahren hergestellte poroese hochprozentige CaCl2-Granulate mit einer konzentrierten CaCl2-Loesung behandelt werden, wobei abriebfeste, riesel- und lagerfaehige nicht staubende Granulate entstehen. Die Erfindung kann bei allen Verfahren zur Herstellung von Calciumchloridprodukten angewendet werden.The invention relates to a process for the production of calcium chloride granules. Goal and task are the production of CaCl2 granules with the positive properties of dandruff, in particular high Schuettgewicht, as well as the reduction of technical effort and energy expenditure in the production of CaCl2 products. In accordance with the invention, the object is achieved by treating porosic highly concentrated CaCl 2 granules prepared by known processes with a concentrated solution of CaCl 2, resulting in abrasion-resistant, free-flowing granules which are stable and storable. The invention can be applied to all processes for the preparation of calcium chloride products.

Description

Titel der ErfindungTitle of the invention

Verfahren zur Herstellung von CalciumchloridgranulatProcess for the preparation of calcium chloride granules

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein "Verfahren zur Herstellung von Calciumchloridgranulat, dessen Haupteigenschaften eine Granulatform mit engem Kornband und runder Kornform und damit ein ideales Eiesel-, Dosier- und Lager-, verhalten, eine hohe Abriebfestigkeit und geringe Stgub- · neigung, ein hohes Schüttgewicht und eine definierte zwischen CaCl₂ . 2 H₂O und CaCl₂ . 0,5 H₂O einstellbare Zusammensetzung sind.The invention relates to a "process for the production of calcium chloride granules, whose main properties are a granular form with a narrow grain band and round grain shape and thus an ideal Eiesel-, dosing and storage, behavior, high abrasion resistance and low Stgub- inclination, high bulk density and are a defined composition adjustable between CaCl ₂ .2 H ₂ O and CaCl ₂ .5 ₂ H ₂ O.

Solche Produkte sind für verschiedene Verwendungszwecke gefordert, hauptsächlich für das mechanische Ausbringen im Straßenwesen, Herstellung von Bohrspülungen, Herstellung von Kühlsolen und anderes mehr.Such products are required for various uses, mainly for mechanical road application, drilling mud production, brine production, and others.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Calciumchlorid wird aus verschiedenen Rohstoffen und nach verschiedenen Verfahren hergestellt. Hauptsächlich erfolgt die Gewinnung aus Calciumchloridlösungen, die durch Eindampfen von Sodaablaugen gewonnen werden oder durch Neutralisation von Salzsäure mit Kalkstein und/ oder Kalkhydrat. Die überwiegende Menge des industriell -erzeugten Calciumchlorids wird in Form von 0,5 bis 1 cm großen Schuppen mit einem Gehalt von 77 bis 80 Prozent CaCIp hergestellt. Diese Schuppenware wird aus einer etwa 70 bis 72-prozentigen CaClp-Schmelze auf einerCharacteristic of the known technical solutions Calcium chloride is manufactured from different raw materials and according to different procedures. Mainly the extraction takes place from calcium chloride solutions, which are obtained by evaporation of soda liquor or by neutralization of hydrochloric acid with limestone and / or hydrated lime. The vast majority of industrially-produced calcium chloride is produced in the form of 0.5 to 1 cm scales containing 77 to 80 percent CaCl 2. This scale product is made from an approximately 70 to 72 percent CaClp melt on a

rotierenden Eühltrommel erzeugt und der.höhere CaCl₂-Gehalt durch oberflächliches Calcinieren in einer beheizten Drehtrommel eingestellt· Granulat kann nach diesem Verfahren durch totale Calcinierung der primär gewonnenen Schuppenware'erzeugt werden, wodurch sich die flachen Schuppen aufblähen und abgerundete, etwa 8 bis mm große Granalien entstehen, die nur für'spezielle Zwecke verwendet werden, bei denen solche Eigenschaften ^ wie niedriger Wassergehalt und hohe Porösität bei geringar Abrieb- und Rieselfähigkeit und geringes Schüttgewicht nicht stören·generates rotating Eühltrommel and der.höhere CaCl ₂ content by surface calcination in a heated rotary drum may be adjusted · granules, thereby inflate the flat scales and rounded by total calcination of the Schuppenware'erzeugt primarily obtained, about 8 to mm by this method Granules are produced which are used only for special purposes in which such properties as low water content and high porosity with low abrasion and flowability and low bulk density do not disturb

Nach diesem Verfahren kann prinzipiell kein der Schuppenware chemisch äquivalentes, rundkörniges und abriebfestes Granulat erzeugt werden. Die industriell eingeführten Verfahren der Herstellung fester CaCI₂-Produkte sind in Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 4, ausführlich beschrieben·According to this method, in principle, none of the scale products can be produced chemically equivalent, round-grained and abrasion-resistant granules. The industrially introduced processes for the preparation of solid CaCl ₂ products are described in detail in Ulimann's Enzyklopadie der technischen Chemie, Volume 4.

Zum neuesten Stand der Technik gehört ein Verfahren, nach dem aus konzentrierten CalciumchloridlÖsungen in einem Wirbelbettgranulationsverfahren durch Einsprühen von hochkonzentrierter CaCl₂-Lösung in einen erdgasbeheizten Wirbelbetttrockner ein etwa 2 bis 5 mm großes Granulat hergestellt wird. Der CaCl₂-Gehalt des erzeugten Granulates ist nicht frei wählbar und beträgt bei erträglichen Granulatausbeuten 90 bis 95 Prozent CaCl₂. Das erzeugte Produkt hat eine runde Kornform und wird deshalb auch als geprilltes Produkt bezeichnet, allerdings ist das erzeugte Produkt porös, wenig abriebfest,A state-of-the-art technique involves making a granulate about 2 to 5 mm in size from concentrated calcium chloride solutions in a fluid bed granulation process by spraying highly concentrated CaCl ₂ solution into a natural gas heated fluidized bed dryer. The CaCl ₂ content of the granules produced is not arbitrary and is at tolerable yields of granules 90 to 95 percent CaCl ₂ . The product produced has a round grain shape and is therefore also referred to as a prilled product, but the product produced is porous, less resistant to abrasion,

ohne Anwendung von Konditionierungsmitteln stark Stan's bend und hat ein Schüttgewicht von maximal 0,75 g/cm , ' ' in der Regel ^ 0,7 g/cm , so daß ein höherer relativer Transportaufwand als bei Schuppen«are'mit einem Schüttgewicht von 0,85 bis 0,90 g/cm-' resultiert.without the use of conditioning agents strong Stan's bend and has a bulk density of not more than 0.75 g / cm, '' usually ^ 0.7 g / cm, so that a higher relative transport costs than in shed are'mit a bulk density of 0 , 85 to 0.90 g / cm- 'results.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Die Erfindung hat das Ziel, einCaCl₂-Produkt zu erzeugen,The invention aims to produce a CaCl ₂ product,

welches die positiven Eigenschaften der Schuppenware, insbesondere hohes Schüttgewicht, mit den positiven Eigenschaften eines rundkörnigen Granulates verbindet. Im einzelnen ist das Ziel der Erfindung die Herstellung eines der Schuppenware chemisch und vom Schüttgewicht her äquivalenten CaCl^-P^oduktes in "Form eines rieselfähigen, abriebfesten, nicht staubenden, rundkörnigen, lagerfähigen Granulates mit engem Kornband. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Verringerung des technischen Aufwandes und des Energieaufwandes zur Herstellung von Calciumchloridprodukten.which combines the positive properties of the shed, in particular high bulk density, with the positive properties of a granular granules. In particular, the object of the invention is the production of a product of the scale product which is chemically and in terms of bulk density equivalent in the form of a free-flowing, abrasion-resistant, non-dusting, round granular, storable granulate with a narrow grain band Reduction of the technical effort and the energy consumption for the production of calcium chloride products.

Darlegung des Wesens der Erfindung Die Aufgabe der Erfindung ist ein Herstellungsverfahren, nach dem aus einer konzentrierten GaGlo-Lösung ein rundkörniges CaClp-Granulat erzeugt werden kann, wie das beim Wirbelbettgranulationsverfahren der Fall ist, ohne daß dieses Granulat die für bestimmte Verwendungszwecke negativen Eigenschaften, wie geringes Schüttgewicht, hohe Porosität, geringe Abriebfestigkeit, hohe Staubentwicklung beim Umschlag und Ausbringen, aufweist. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zunächst ein poröses und im CaClp-Gehalt über 90 Prozent liegendes CaClp-Granulat erzeugt wird und aus diesem durch eine Nachbehandlung ohne weiteren vförmeenergieeinsatz ein CaClp-ärmeres, weniger poröses, spezifisch schwereres, abriebfestes Produkt erzeugt wird· Dabei wird gleichzeitig die Aufgabe einer relativen Energieersparnis gelöst, da diese Nachbehandlung ohne Aufwand von Wärme - erfolgt, hingegen sich die Endproduktmenge wesentlich erhöht.DISCLOSURE OF THE INVENTION The object of the invention is a production method according to which a granular CaClp granulate can be produced from a concentrated GaGlo solution, as is the case with the fluid bed granulation method, without this granulate having properties which are negative for certain applications, such as low bulk density, high porosity, low abrasion resistance, high dust development during handling and spreading. This object is achieved in that initially a porous and CaClp content above 90 percent lying CaClp granules is produced and from this by a treatment without further vförmeenergieeinsatz a CaClp-poorer, less porous, specifically heavier, abrasion-resistant product is generated · At the same time, the task of a relative energy saving is achieved, since this aftertreatment takes place without the expense of heat, in contrast to which the end product quantity substantially increases.

Überraschend konnte gefunden werden, daß durch eine Bedüsung eines porösen, hochprozentigen Granulates mit einer passenden Menge an konzentrierter CaClp-Lösung unter Beibehaltung der ursprünglichen Kornform und -größe die aufgesprühte CaClp-Lösung durch das poröse Korn auf-Surprisingly, it has been found that spraying a porous, high-percentage granulate with a suitable amount of concentrated CaCl 2 solution while retaining the original grain shape and size causes the sprayed CaCl 2 solution to pass through the porous grain.

gesogen wird und im Verlaufe technisch brauchbarer Reaktionszeiten von maximal 1,5 Stunden eine völlige Bindung des in der Lösung enthaltenen Wassers als Kristallwasser erfolgt und dabei alle negativen Eigenschaften des porösen CaC^-Kornes verschwinden und bei entsprechender Wahl der Mengenverhältnisse von GaCI₂-Gianulat und . . G'aCl₂-Lösung ein der Schuppenware chemisch und hinsichtr lich des Schüttgewichtes völlig gleichwertiges CaClp-Produkt mit 77 bis 80 Prozent GaGl₀ und einem Schüttgewicht von 0,85 bis 0,90 g/cnr erzeugt werden kann. Außerdem weisen solche Produkte ein ideales Eieselverhalten und damit ideale Dosierfähigkeit auf, stauben nicht, sind abriebfest und erstaunlich gut lagerfähig. Hinsichtlich dieser Eigenschaften werden die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten CaClo-Pcodukte weder von der üblichen Schuppenware noch von üblichen porösen Granulaten nur annähernd erreicht. Außerdem ist zur Erzielung aller dieser positiven Eigenschaften nur ein einziger, technisch einfacher Prozeßschritt erforderlieh, der keinerlei Aufwand an Energie erfordert.is sucked and in the course of technically useful reaction times of a maximum of 1.5 hours a complete binding of the water contained in the solution takes place as water of crystallization and thereby disappear all negative properties of the porous CaC ^ grain and with appropriate selection of the proportions of GaCI ₂ -Gianulat and , , G'aCl ₂ solution of a scale product chemically and respect of the bulk density completely equivalent CaClp product with 77 to 80 percent GaGl ₀ and a bulk density of 0.85 to 0.90 g / cnr can be produced. In addition, such products have an ideal Eieselverhalten and thus ideal metering ability, do not dust, are resistant to abrasion and surprisingly good storage. With regard to these properties, the CaClo-Pcodukte produced by the method according to the invention are reached only approximately from the usual scale product nor from conventional porous granules. In addition, to achieve all these positive properties only a single, technically simple process step is required, which requires no expenditure of energy.

Die erfindungsgemäße Behandlung eines porösen, nach bekanntem Verfahren hergestellten porösen CaCl₂-Granulates mit konzentrierter GaCl₂-LOsung kann in verschiedenen Apparaturen, die sich zur Behandlung eines Feststoffes mit einer Flüssigkeit eignen, ausgeführt werden.The treatment according to the invention of a porous CaCl ₂ granulate produced by a known process with concentrated GaCl ₂ solution can be carried out in various apparatus suitable for treating a solid with a liquid.

Es wurde gefunden, daß dafür mechanische Mischer, Freifallmischer, rotierende Trommeln, als auch Wirbelbettapparaturen oder eine zweckmäßige Hintereinanderschaltung solcher Apparate geeignet sind, sofern diese mit Aufgabevorrichtungen für Flüssigkeit, insbesondere Verdüsungseinrichtungen versehen werden und eine Verweilzeit des Kornes bis etwa maximal 1,5 Stunden gewährleisten, die für die chemische Wasserbindung erforderlich ist. Es ist zu gewährleisten, daß das Granulat in jeder Phase des Mischprozesses rieselfähig bleibt und Menge und Zugabegeschwindigkeit der CaCl₂-LOSUiIg der CaCl₂-Bindung ange-It has been found that mechanical mixers, free-fall mixers, rotating drums, as well as fluidized bed apparatuses or a suitable series connection of such apparatuses are suitable, provided that they are provided with liquid feed devices, in particular atomizing devices, and ensure a residence time of the grain of up to a maximum of 1.5 hours which is required for chemical water binding. It must be ensured that the granules remain free-flowing in each phase of the mixing process and that the amount and rate of addition of the CaCl ₂ -LOSUiIg CaCl ₂ -Bindung ange-

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paßt wird.Das aas dieser Nachbehandlungsapparatur austretende Granulat ist fest, weist keine merkbare Feuchtigkeit mehr auf und "bedarf keiner weiteren Nachbehandlung, obwohl eine Konditionierung für besondere Ansprüche selbstverständlich' ebenso möglich ist wie für andere Produkte· Die Menge der zuzusetzenden GaClp-Lösung richtet sich nach dem GaClo-Gehalt des gewünschten Produktes und dem CaClp-Gehalt der'Einsatzstoffe und kann durch eine einfache Mischungsrechnung ermittelt werden· Sowohl die CaGlo-Konzentration der CaCl_P-I»ösung als auch die OaCl_P-Gehalte der Granalien sind in weiten Grenzen variierbar. Als optimal hat sich eine CaClp-Konzentration oberhalb 30 Prozent und unter 45 Prozent für die zuzusetzende Lösung erwiesen· Das zu erzeugende Endprodukt wird vorwiegend auf den der Schuppenware äquivalenten CaClp-Gehalt von 77 bis 80 Prozent GaGl₂ eingestellt, jedoch lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch andere gewünschte Granulatqualitäten etwa CaCl₂-Dihydrat mit 75»5 Prozent GaGl₂ oder CaCl-^-Monohydrat mit 86 Prozent GaGl₂ herstellen, wobei dafür hochprozentige GaGl₂-Granulate aus Wirbelbettgranulationsverfahren aber auch nachkalzinierte Schuppenware als Ausgangsprodukt verwendbar sind·The aas of this aftertreatment apparatus escaping granules is solid, has no noticeable moisture and "requires no further aftertreatment, although a conditioning for special demands of course 'is possible as well as for other products · The amount of the added GaClp solution depends according to the GaClo content of the desired product and the CaClp content der'Einsatzstoffe and can be determined by a simple mixing calculation · Both the CaGlo concentration of the CaCl _P solution and the OaCl _P content of the granules are within wide limits A CaClp concentration above 30 percent and below 45 percent for the solution to be added has proven to be optimum. The end product to be produced is predominantly adjusted to the equivalent CaClp content of 77 to 80 percent GaGl ₂ but can be reduced the method according to the invention also other desired granule qualities about CaCl ₂ dihydrate with 75 »5 percent GaGl ₂ or CaCl - ^ - monohydrate with 86 percent GaGl ₂ produce, for which high-percentage GaGl ₂ granules from fluidized bed granulation but also nachkalzinierte scale product can be used as starting material

Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1

1000 kg CaGl₂-Granulat der Korngröße 2 bis 5 mm und einem CaCl_o-Gehalt von 93 Prozent und einem Schüttgewicht von 0,68 g/cm·^ werden mit 325 kg 40-prozentiger CaCl₂-Lösung in einem Trommelmischer bei einer Verweilzeit von 0,8 Stunden kontaktiert. Das Aufbringen der GaClp-Lösung er-1000 kg CaGl ₂ granules of grain size 2 to 5 mm and a CaCl _o content of 93 percent and a bulk density of 0.68 g / cm x ^ be 325 kg 40 percent CaCl ₂ solution in a drum mixer at a residence time contacted by 0.8 hours. The application of the GaClp solution

30. folgt durch Verdüsen mittels Einstoff-Druckdüsen direkt in das bewegte Granulatbett im Verlaufe von 25 Minuten. Es entstehen 1325 kg 80-prozentiges CaCl₂-Granulat in Form 2 bis 5j5 nim großer Granulatkörner von runder Form mit einem Schüttgewicht von 0,88 g/cm , die bei einem Schüttwinkel von < 30 ° einwandfrei rieseln und nicht stauben.30 follows by spraying by means of single-fluid pressure nozzles directly into the moving granule bed over the course of 25 minutes. This results in 1325 kg of 80 percent CaCl ₂ granules in the form of 2 to 5j5 nim large granules of round shape with a bulk density of 0.88 g / cm, which trickle properly at an angle of repose of <30 ° and do not dust.

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Ausfuhrungsbeispiel 2Exemplary embodiment 2

1000 kg Granulat mit 2 bis 5 mm Korngröße und den im Beispiel 1 genannten sonstigen Parametern werden mit 410 kg 3ß-prozentiger CaCl^-Lösung in einer rotierenden Trommel bei einer Yerweilzeit von 1,1 Stunden vermischt· Das Einbringen der Lösung erfolgt mit einer Dosiergeschwindigkeit von 10 l/min direkt in das bewegte Gut. Ss entstehen 1,41 t CaCl₂^-Gz a nulat mit 77 Prozent CaCIp-Gehalt in Form von 2 bis G nun großen Granalien und einem Schüttgewicht von 0,9 g/cnr, die rieselfähig und auch bei Abriebbeanspruchung nicht staubend sind.1000 kg granules with 2 to 5 mm grain size and the other parameters mentioned in Example 1 are mixed with 410 kg 3ß-percent CaCl ^ solution in a rotating drum at a Yerweilzeit of 1.1 hours · The introduction of the solution is carried out at a metering speed of 10 l / min directly into the moving good. This gives 1.41 t of CaCl ₂ ^ -Gz nulat with 77 percent CaCl 2 content in the form of 2 to G now large granules and a bulk density of 0.9 g / cnr, which are free-flowing and non-dusty even when abrasion.

.Ausführungsbeispiel 3 1000 kg 98-prozentiges OaClo-Granulat mit 8 bis 12 mmEMBODIMENT 3 1000 kg of 98% OaClo granules of 8 to 12 mm

^Cj Korngröße und einem Schüttgewicht von < 0,6 g/cnr werden mit 245 kg 32-prozentiger CaCl₂-Lösung in einem Zweiwellenmischer im Verlaufe von 20 Minuten berieselt und nach weiteren 20 Minuten Abbindedauer weitergemischt. Es entstehen 1245 kg CaCl^-Granulat, mit 85 Prozent CaCl₂-Gehalt und 0,78 g/cnr Schüttgewicht, die Granalien sind rieselfähig und abriebfest und weisen bei normalen Beanspruchungen keine Staubneigung auf.^ Cj grain size and a bulk density of <0.6 g / cnr are sprinkled with 245 kg of 32 percent CaCl ₂ solution in a two-shaft mixer in the course of 20 minutes and further mixed after a further 20 minutes setting time. The result is 1245 kg CaCl ^ granules, with 85 percent CaCl ₂ content and 0.78 g / cnr bulk density, the granules are free-flowing and resistant to abrasion and have no tendency to dust under normal conditions.

Claims

It is a pr ou ct

1. A process for the preparation of calcium chloride granules characterized in that prepared by known methods porous, high-percentage CaCl ^ -G ^ treated with a concentrated calcium chloride solution and abrasion resistant, free-flowing and storable, non-dusting calcium chloride granules with narrow grain band and high bulk density arise.

2. The method according to item 1, characterized in that the Galciumchloridgehalt of the final product produced between 75 and 87 percent, preferably between 77 to 80 percent and the applied CaCl 2 solution has a CaCl 2 concentration between 20 and percent, preferably 30 to 40 percent ·

Process according to items 1 and 2, characterized in that the treatment of the solid starting material with the liquid CaCl 2 solution takes place in a mixing apparatus of the mechanical or tumble mixer type, a rotating drum or a fluidized bed apparatus or a suitable combination of such apparatuses.

4. The method according to item 1 to 3, characterized in that the introduced CaClg solution is finely distributed in a moving granule bed is introduced, preferably by Aufdüsen and the residence time of the granules in the treatment apparatus to the Abbinder-

30- duration is adjusted, so that superficially dry granules are discharged, which require no further treatment.