DD220954A1

DD220954A1 - DIRECT PREPARATION OF METHYLOL HARVESTED WITH HIGHER ALCOHOLS

Info

Publication number: DD220954A1
Application number: DD25383583A
Authority: DD
Inventors: Alexander Meissler; Harald Winter; Rainer Neumann; Manfred Fedtke
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1983-08-10
Filing date: 1983-08-10
Publication date: 1985-04-10

Abstract

Ziel der Erfindung ist es, mit hoeheren Alkoholen veretherte Methylolharnstoffe in vereinfachter Verfahrensweise in guter Ausbeute und Reinheit herzustellen. Diese werden erhalten, indem mono- oder polymethylolierte Harnstoffverbindungen mit ein- oder mehrwertigen hoeheren aliphatischen Alkoholen der C4- bis C18-Reihe in nichtwaessrigem Medium unter Anwesenheit eines sauren Ionenaustauscherharzes verethert werden. Die so hergestellten Produkte finden insbesondere in der Lackindustrie, in der Kosmetik, Holzverarbeitung und Textilveredlung Anwendung.The aim of the invention is to produce etherified with higher alcohols methylol ureas in a simplified procedure in good yield and purity. These are obtained by etherifying mono- or polymethylolated urea compounds with monohydric or polyhydric C4 to C18 series higher aliphatic alcohols in nonaqueous medium in the presence of an acidic ion exchange resin. The products thus produced are used in particular in the coatings industry, in cosmetics, wood processing and textile finishing.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Herstellung von mit höheren Alkoholen veretherten Methylolharnstoffen, die insbesondere in der Lackindustrie, in der Kosmetik, der Holzverarbeitung und in der Textilveredlung Anwendung finden.The invention relates to a process for the direct preparation of methylolureas etherified with higher alcohols, which are used in particular in the coatings industry, in cosmetics, in wood processing and in textile finishing.

Characteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, daß Aminoharzprodukte zur Erzielung neuer Eigenschaften mit aliphatischen Alkoholen modifiziert werden können.It is known that amino resin products can be modified with aliphatic alcohols to achieve new properties.

Es ist weiterhin bekannt, daß bei höheren Alkoholen als C₄ eine direkte Veretherung schwierig oder nicht möglich ist (Houben-Weyl Bd.XIV/2, S.336,1963).It is also known that with higher alcohols than C ₄ direct etherification is difficult or impossible (Houben-Weyl Bd.XIV / 2, p.336, 1963).

So entstehen bei der sauren Veretherung der Butanole bereits immer höher kondensierte Aminoharzbestandteile sowie unveretherte methylenverknüpfte Produkte. Aus diesem Grunde wählt man bei der Veretherung von Aminoharzprodukten mit höheren aliphatischen Alkoholen den Weg der Umetherung.Thus, in the acid etherification of the butanols, ever higher condensed amino resin constituents and unetherified methylene-linked products are formed. For this reason, in the etherification of amino resin products with higher aliphatic alcohols, the route of transetherification is chosen.

(GB-PS 535378; DE-AS 1445271).(GB-PS 535378; DE-AS 1445271).

Nachteilig wirkt sich dabei aus, daß in einem zusätzlichen Schritt erst ein niederer Ether — meist ein Methylether des Aminpharzproduktes — hergestellt werden muß. Somit wird ein weiterer Alkohol in das Reaktionsgemisch eingebracht, der zum Schluß der Reaktion wieder entfernt werden muß.The disadvantage here is that in an additional step, only a lower ether - usually a methyl ether of Aminsprarzproduktes - must be prepared. Thus, another alcohol is introduced into the reaction mixture, which must be removed again at the end of the reaction.

Ziel der Erfindung , _f Aim of the invention, _f

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur direkten Herstellung von veretherten Methylolharnstoffen zu entwickeln, das, diese Produktein vereinfachterVerfahrensweise in guter Ausbeute und Reinheit herzustellen erlaubt. 1The object of the invention is to develop a process for the direct preparation of etherified methylolureas, which allows to produce these products in a simplified procedure in good yield and purity. 1

Darlegung des Wesens der Erfindung jExplanation of the essence of the invention j

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Methylolhamstoffe mit höheren Alkoholen so zu verethern, daß die Ether ohne vorherige Veretherung mit niederen Alkoholen in guter Ausbeute entstehen.The invention has for its object to etherify Methylolhamstoffe with higher alcohols so that the ether without prior etherification with lower alcohols in good yield.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, indem man mono- oder polymethylolierte Harnstoffverbindungen mit ein- oder mehrwertigen höheren aliphatischen Alkoholen der C₄- bis C₁₈-Reihe in nichtwäßrigem Medium in Anwesenheit eines sauren lonenaustauscherharzes verethert. _λ This object is achieved according to the invention by etherifying mono- or polymethylolated urea compounds with monohydric or polyhydric higher aliphatic alcohols of the C ₄ to C ₁₈ series in a nonaqueous medium in the presence of an acidic ion exchange resin. _λ

Dabei wird als Ionenaustauscher ein saures oder stark saures lonenaustauscherharz auf vorzugsweise Styren/Divinylbenzen-Copolymerbasis mit vorzugsweiser Kanälstruktur verwendet. Dieses lonenaustauscherharz wird nach der Belastung mit Wasserstoffionen durch Trocknung oder Verdrängung, ganz oder teilweise entwässert und zur Verringerung der Reaktionszeit im nichtwäßrigen Lösungsmittel vorgequollen. Spuren von Wasser am Ionenaustauscher oder im Lösungsmittel erhöhen die Reaktionsgeschwindigkeit. Als nichtwäßriges Medium wird zweckmäßigerweise der im Überschuß eingesetzte Alkohol selbst oder ein Gemisch Alkohol/nichtwäßriges Lösungsmittel verwendet. Als zu verethernde Stoffe werden ein- oder mehrfach methylolierte Harnstoffe oder die entsprechenden Methylenharnstoffe verwendet.In this case, the ion exchanger used is an acidic or strongly acidic ion exchange resin preferably based on styrene / divinylbenzene copolymer, preferably having a channel structure. This ion exchange resin is dehydrated after exposure to hydrogen ions by drying or displacement, in whole or in part, and pre-swollen to reduce the reaction time in non-aqueous solvent. Traces of water on the ion exchanger or in the solvent increase the reaction rate. The nonaqueous medium used is conveniently the excess alcohol itself or a mixture of alcohol / nonaqueous solvent. As the substances to be etherified one or more times methylolated ureas or the corresponding methylene ureas are used.

In Abhängigkeit von der eingesetzten lonenaustauschermenge wird die Veretherung bei Temperaturen zwischen 250K und 400K durchgeführt. Gestartet wird die Reaktion durch Zugabe des lonenaustauscherharzes zu den vorgelegten Ausgangsprodukten. Beendet wird die Reaktion durch mechanische Trennung des Ionenaustauschers vom Reaktionsgemisch. Eine Neutralisation ist nicht erforderlich, der Ionenaustauscher steht nach erfolgter Regeneration erneut zur Verfügung. Das veretherte Endprodukt kann in bekannter Weise durch Kristallisation oder Einengen gewonnen werden.Depending on the amount of ion exchanger used, the etherification is carried out at temperatures between 250K and 400K. The reaction is started by adding the ion exchange resin to the initial products presented. The reaction is terminated by mechanical separation of the ion exchanger from the reaction mixture. Neutralization is not required, the ion exchanger is available again after regeneration. The etherified end product can be obtained in a known manner by crystallization or concentration.

embodiments example 1

In einem 0,5 1-Dreihalskolben, versehen mit Heizung, Rührer und Rückflußkühler, werden 250ml see. Butanol und 20g Monomethylolharnstoff unter Rühren auf70⁰C erwärmt. Nach 5 Minuten werden 3ml getrockneter stark saurer Kationenaustauscher (OK 80-Wofatit), der in see. Butanol vorgequollen wurde, zugegeben. Nach 40 Minuten wird die Reaktionslösung filtriert. Es wird im Vakuum bis zur ersten Kristallbildung eingeengt und dann auskristallisiert. Die Ausbeute beträgt 82%, bezogen auf Monomethylolharnstoff.In a 0.5 liter three-necked flask equipped with heating, stirrer and reflux condenser, 250 ml lake. Butanol and 20g monomethylolurea heated to 70 ⁰ C with stirring. After 5 minutes, 3 ml of dried strongly acidic cation exchanger (OK 80-Wofatit), which is in sea. Butanol was vorquollen, added. After 40 minutes, the reaction solution is filtered. It is concentrated in vacuo until the first crystal formation and then crystallized. The yield is 82%, based on monomethylolurea.

Beispiel 2 Example 2

In obiger Apparatur werden zu 93g Dodekanol20g Dimethylolharnstoff gegeben und unter Rühren auf 80⁰C erwärmt. Nach Zugabe von 10 ml in Dodekanol vorgequollenem stark sauren Kationenaustauscher (OK 80-Wofatit), wird die Reaktion 60 Minuten bei 80°C geführt und dann durch Abfiltrieren des Ionenaustauschers beendet. Die Lösung wird im Vakuum eingeengt und bei 26⁰C auskristallisiert. Ausbeute 75%, bezogen auf Dimethylolharnstoff.In the above apparatus are added to 93g Dodekanol20g dimethylolurea and heated to 80 ⁰ C with stirring. After addition of 10 ml of strongly acidic cation exchanger (OK 80-Wofatit) preswollen in dodecanol, the reaction is carried out at 80 ° C. for 60 minutes and then terminated by filtering off the ion exchanger. The solution is concentrated in vacuo and crystallized at 26 ⁰ C. Yield 75%, based on dimethylolurea.

Claims

-1- 253835 3

Invention claims:

1. Direct preparation of etherified with higher alcohols Methylolharnstoffen, characterized in that mono- or polymethylolierte urea compounds are etherified with monohydric or polyhydric higher aliphatic alcohols of the C ₄ - to C ^ series in non-aqueous medium in the presence of an acidic ion exchange resin.

2. The method according to item 1, characterized in that is used as the acidic ion exchanger, a strong or weakly acidic cation exchange resin preferably styrene / divinylbenzene copolymer base having a preferential channel structure, after loading with H ⁺ ions by drying or displacement entirely or partially was drained.

3. The method according to item 1, characterized in that is used as non-aqueous medium, the alcohol itself, optionally in admixture with another non-aqueous solvent.

4. The method according to item .1, characterized in that monomethylolurea, dimethylolurea or the methylols of the methylene ureas find use as mono- or polyethylolated amino compounds.