DD219479A1 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF N-IMIDOYLAMIDINES AND THEIR SALTS - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von N-Imidoylamidinen und ihren Salzen. Derartige Verbindungen besitzen Bedeutung als Komplexbildner fuer die Schwermetallextraktion sowie als Zwischenprodukte fuer die Herstellung von biologisch wirksamen Substanzen. Mit der Erfindung soll erreicht werden, symmetrisch substituierte N-Imidoylamidine und deren Salze mit speziellen Substitutionsmustern herzustellen, wobei nur kurze Reaktionszeiten benoetigt werden und die Verbindungen direkt, das heisst nicht als Komplexe gebunden, entstehen. Dies geschieht erfindungsgemaess in der Weise, dass 1.2.4-Dithiazoliumsalze mit Aminen und gegebenenfalls einem Oxydationsmittel und gegebenenfalls mit einer Base zu den N-Imidoylamidinen der allgemeinen Formel I und deren Salzen umgesetzt werden. R-C-NH-C-R I NR1NR1Die Erfindung ist in der chemischen Industrie einsetzbar.Process for the preparation of N-imidoylamidines and their salts. Such compounds have significance as complexing agents for heavy metal extraction and as intermediates for the production of biologically active substances. The invention is intended to produce symmetrically substituted N-Imidoylamidine and their salts with special substitution patterns, with only short reaction times are required and the compounds directly, that is not bound as complexes arise. This is done according to the invention in such a way that 1.2.4-dithiazolium salts with amines and optionally an oxidizing agent and optionally with a base to the N-Imidoylamidinen the general formula I and their salts are reacted. R-C-NH-C-R I NR1NR1 The invention can be used in the chemical industry.
Description
mit derfür R erklärten Bedeutung und in der X für ein Säurerestanion, wie zum Beispiel Cl", Br~, Γ, \~Zl QO4 oder FeClä,with the meaning explained for R and in the X for an acid residue anion, such as, for example, Cl ", Br ~, Γ, ~ Zl QO4 or FeCl₂,
miteinem Amin der allgemeinen Formel M , "with an amine of general formula M,
R1-NH2 ' IIIR 1 -NH 2 'III
mit derfür R1 erklärten Bedeutungwith the meaning explained for R 1
und gegebenenfalls mit einem Oxydationsmittel, und gegebenenfalls mit einem Lösungsmittel umgesetzt, in üblicher Weise ein N-Imidoylamidinsalz isoliert und durch Zufügen einer Base, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, in ein N-and optionally reacted with an oxidizing agent, and if appropriate with a solvent, in the usual way an N-Imidoylamidinsalz isolated and by adding a base, optionally in a solvent, in a N-
Imidoylamidin der allgemeinen Formel I überführt ,Imidoylamidin the general formula I transferred,
oder durch Versetzen der Reaktionsmischung mit einer Base gebildetes N-Imidoylamidin der allgemeinen Formel Ior by reaction of the reaction mixture with a base formed N-Imidoylamidin the general formula I.
isoliert · ·isolated ·
oder daß ein 1.2.4-Dithiazoliumsalz der allgemeinen Formel Il mit einem Amin der allgemeinen Formel III in Gegenwart einer Base gegebenenfalls in einem Lösungsmittel und gegebenenfalls unter Zusatz eines Oxydationsmittels umgesetzt, das gebildete N-Imidoylamidin der allgemeinen Formel I isoliert und gegebenenfalls in an sich bekannter Weise durch Zugabe einer Säure in ein N-Imidoylamidinsalz überführt wird.or in that a 1,2,4-dithiazolium salt of the general formula II is reacted with an amine of the general formula III in the presence of a base, if appropriate in a solvent and, if appropriate, with addition of an oxidizing agent, the N-imidoylamidine formed of the general formula I is isolated and optionally in itself in a known manner by adding an acid in an N-Imidoylamidinsalz is transferred.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Oxydationsmittel zum Beispiel Cl2, Br2, J2 oder H2O2 verwendet wird.2. The method according to item 1, characterized in that as oxidizing agent, for example, Cl 2 , Br 2 , J 2 or H 2 O 2 is used.
3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Base beispielsweise ein Amin, ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid, ein Alkali- oder Erdalkalicarbonat, -bicarbonat oder -acetat, oder ein Alkalialkoholat verwendet wird.3. The method according to item 1, characterized in that as the base, for example, an amine, an alkali or alkaline earth metal hydroxide, an alkali or alkaline earth metal carbonate, bicarbonate or acetate, or an alkali metal alkoxide is used.
Verfahren zur Herstellung von N-Imidoylamidinen und ihren Salzen Anwendungsgebiet der ErfindungProcess for the preparation of N-imidoylamidines and their salts Field of application of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Imidoylamidinen und ihren Salzen. Derartige Verbindungen besitzen Bedeutung als Komplexbiidnerfürdie Schwermetallextraktion sowie als Zwischenprodukt für die Herstellung von biologisch wirksamen Substanzen.The invention relates to a process for the preparation of N-Imidoylamidinen and their salts. Such compounds are important as complexing agents for heavy metal extraction and as intermediates for the production of biologically active substances.
,Charakteristik der bekannten technischen Lösungen, Characteristic of the known technical solutions
Es ist bekannt, daß sich N-Imidoylamidine aus Amidinen und Irnidoylchloriden herstellen lassen [H. Ley, F. Müller: Chem. Ber. 40,2950 (1907); F. C. Cooper, M.W. Partridge, W. F.Short: J.Chem.Soc. 1951,391], Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß keine symmetrisch substituierten N-Imidoyiamidine zugänglich sind, die an beiden Imidoylstickstoffatomen Alkylgruppen tragen. Außerdem werden mitunter lange Reaktionszeiten benötigt. Nach einem weiteren bekannten Verfahren lassen sich trichlormethylsubstituierte N-Imidoylamidine aus chlorierten N-Vinyl- bzw. N-Ethyl-imidoylchloriden und'Aminen herstellen (B.S.Drach,V.A.Kovalev, A.V.Kirsanow: Zh.Org.Khim. 1975,122). Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß sich keine symmetrisch substituierten N-Imidoylamidine herstellen lassen. Weiterhin ist bekannt, daß sich N-Imidoylamidine aus Imidoestern und Amidinen herstellen lassen (K.Oto, E. lchikawa: Jap. Pat.7303811). Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß sich keine symmetrisch substituierten N-Imidoylamidine synthetisieren lassen, die an beiden Imidoylstickstoffatomen substituiert sind. Außerdem sind die benötigten Reaktionszeiten lang. Nach einem weiteren bekannten Verfahren lassen sich Borkomplexe von N-Imidoylamidinen durch Umsetzung von Boranen mit Amidinen und Nitrilen herstellen [B. M. Michajlov, V.A.Dorochov,V.I.Seredenko: Dokl.Akad.NaukSSSR 199,1328(1971); B.M.Michajlov, V.A.Dorochov,V.|.Seredenko: Izv.Akad.NaukSSSR, Ser.Khim. 1978,1385]. Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß nicht die gewünschten.N-Imidoylamidine, sondern deren stabile Borkomplexe gebildet werden, aus denen sich die freien N-Imidoylamidine nicht ohne weiteres herstellen lassen. Schließlich ist bekannt, daß bei der Umsetzung von 1.2.4-Dithiazoliumhalogeniden oder perchloraten mit Aminen N-Thioacylamidine entstehen (DD 130245). Die Überprüfung dieses Verfahrens zeigte, daß die N-Thioacylamidine auch dann entstehen, wenn überschüssiges Amin verwendet wird.It is known that N-imidoylamidines can be prepared from amidines and irnidoyl chlorides [H. Ley, F. Müller: Chem. Ber. 40,2950 (1907); F.C. Cooper, M.W. Partridge, W.F. Short: J. Chem. Soc. 1951, 391]. This process has the disadvantage that no symmetrically substituted N-imidoyiamidines are available which carry alkyl groups on both imidoyl nitrogen atoms. In addition, sometimes long reaction times are needed. According to another known process, trichloromethyl-substituted N-imidoylamidines can be prepared from chlorinated N-vinyl- or N-ethyl-imidoyl chlorides and amines (B.S.Drach, V.A. Kovalev, A.V.Kirsanow: Zh.Org.Khim. 1975, 122). This process has the disadvantage that no symmetrically substituted N-Imidoylamidine can be produced. Furthermore, it is known that N-imidoylamidines can be prepared from imidoesters and amidines (K.Oto, E. lchikawa: Jap. Pat.7303811). This process has the disadvantage that no symmetrically substituted N-Imidoylamidine can be synthesized, which are substituted on both imidoyl nitrogen atoms. In addition, the required reaction times are long. According to another known method, boron complexes of N-imidoylamidines can be prepared by reacting boranes with amidines and nitriles [B. M. Mikhailov, V.A.Dorochov, V.I.Seredenko: Dokl.Akad.NaukSSSR 199,1328 (1971); B.M.Michajlov, V.A.Dorochov, V. | .Seredenko: Izv.Akad.NaukSSSR, Ser.Khim. 1978.1385]. This process has the disadvantage that not the desired .N-Imidoylamidine, but their stable Borkomplexe are formed, from which the free N-Imidoylamidine can not be readily prepared. Finally, it is known that N-thioacylamidines are formed in the reaction of 1,2,4-dithiazolium halides or perchlorates with amines (DD 130245). Examination of this procedure showed that the N-thioacyl amidines are formed even when excess amine is used.
Ziel der Erfindung ist es, symmetrisch substituierte N-Imidoylamidine und ihre Salze zu synthetisieren, die an beiden Imidoylstickstoffatomen durch Alkylgruppen substituiert sein können, wobei nur kurze Reaktionszeiten benötigt werden und die Verbindungen direkt, das heißt nicht als Komplexe gebunden, entstehen.The aim of the invention is to synthesize symmetrically substituted N-imidoylamidines and their salts, which may be substituted on both imidoyl nitrogen atoms by alkyl groups, with only short reaction times are required and the compounds directly, that is not bound as complexes arise.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von N-Imidoylamidinen und ihren Salzen zu entwickeln, das die gewünschten Verbindungen direkt liefert, nur kurze Reaktionszeiten benötigt und es gestattet, symmetrisch substituierte Verbindungen zu synthetisieren, die an beiden Imidoylstickstoffatomen durch Alkylgruppen substituiert sein können. . .„ . .. -· — - -The invention has for its object to develop a simple process for the preparation of N-Imidoylamidinen and their salts, which provides the desired compounds directly, requires only short reaction times and allows to synthesize symmetrically substituted compounds substituted on both imidoyl nitrogen atoms by alkyl groups could be. , . ". .. - · - - -
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß zunächst ein Salz eines N-Imidoylamidins der allgemeinen Formel wie zum Beispiel ein Hydrojodid, Hydrobromid, Hydrochlorid oder Hydroperchlorat,According to the invention this object is achieved in that first a salt of an N-Imidoylamidins the general formula such as a hydroiodide, hydrobromide, hydrochloride or hydroperchlorate,
ti . ti . I : . 'ti. ti. I:. '
NR1 NR1 / _____ „„__. 'NR 1 NR 1 / _____ "" __. '
wobei in der allgemeinen Formel I R einen substituierten oder unsubstituierten Aryl- oder Heteroarylrest und R1 Wasserstoff, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, oder Arylgruppe bedeuten, durch Umsetzung eines 1.2.4-Dithiazoliumsalzes der allgemeinen Formel Ilwhere in the general formula IR is a substituted or unsubstituted aryl or heteroaryl radical and R 1 is hydrogen, an alkyl, cycloalkyl, or aryl group, by reacting a 1.2.4-dithiazolium salt of the general formula II
IQIIQI
in der R die erklärte Bedegtung besitzt und X" für ein Säurerestanion, wie zum Beispiel CP, Br", Γ, I3, CIO4 oder FeCI* steht, mit einem Amin der allgemeinen Formel III, . '. in which R has the stated Bedegtung owns and X "for a acid radical anion, such as CP, Br", Γ, I3, CIO4 or FeCl *, are reacted with an amine of general formula III. '.
R'-NH2 IIIR'-NH 2 III
in der R1 die erklärte Bedeutung besitzt, und gegebenenfalls einem Oxydationsmittel, wie zum Beispiel Cl2, Br2,12 oder H2O2, hergestellt wird. Das erhaltenen N-lmidoylamidin-salz läßt sich durch Zugabe einer Base, wie zum Beispiel einem Amin, einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid, einem Alkali- oder Erdalkalicarbonat, -bicarbonat oder -acetat oder einem Alkalialkoholat, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, in das zugehörige freie N-Imidoylamidin der allgemeinen Formel I überführen. Die Überführung des primär entstandenen N-lmidoylamidin-salzes in.das zugehörige N-Imidoylamidin der allgemeinen Formel I gelingt auch unmittelbar in der Reaktionsmischung durch Zugabe einer Base. Erfindungsgemäß entsteht das N-Imidoylamidin der allgemeinen Formel I direkt in der freien Form, wenn die Umsetzung eines 1.2.4-Dithiazoliumsalzes der allgemeinen Formel Il mit einem Amin der allgemeinen Formel III gegebenenfalls in einem Lösungsmittel und gegebenenfalls unter Zusatz eines Oxydationsmittels von vornherein in Gegenwart einer Base erfolgt. Das dadurch erhaltene N-Imidoylamidin der allgemeinen Formel I wird durch Versetzen mit einer Säure in an sich bekannter Weise in ein zugehöriges Salz des N-Imidoylamidins überführt.in which R 1 has the stated meaning, and optionally an oxidizing agent, such as Cl 2 , Br 2 , 1 2 or H 2 O 2 , is prepared. The resulting N-lmidoylamidine salt can be prepared by adding a base, such as an amine, an alkali or alkaline earth metal hydroxide, an alkali or alkaline earth metal carbonate, bicarbonate or acetate or an alkali metal, optionally in a solvent, in the associated free Convert N-Imidoylamidin the general formula I. The conversion of the primary N-imidoylamidine salt into the corresponding N-imidoylamidine of the general formula I is also possible directly in the reaction mixture by addition of a base. According to the invention, the N-Imidoylamidin the general formula I is formed directly in the free form, if the reaction of a 1.2.4-dithiazolium of the general formula II with an amine of general formula III optionally in a solvent and optionally with the addition of an oxidizing agent from the outset in the presence a base takes place. The N-Imidoylamidin thus obtained of the general formula I is converted by addition of an acid in a conventional manner in an associated salt of N-Imidoylamidins.
Die erfindungsgemäße Lehre gestattet es, in einfacher Weise symmetrisch substituierte N-Imidoyiamidine und deren Salze zu synthetisieren, die an beiden Imidoylstickstoffatomen auch Alkylgruppen tragen können. Die benötigten Reaktionszeiten sind kurz, und die Endprodukte fallen direkt in freier Form an. Sie lassen sich bequem isolieren und ohne aufwendige Trennoperationen in analysenreine Form überführen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden prinzipiell die gleichen Ausgangsmaterialien verwendet, wie bei dem bekannten Verfahren der Umsetzung von 1.2.4-Dithiazoliumsalzen mit Aminen zu N-Thioacylamidinen (DD 130245). Durch die Anwesenheit eines Oxydationsmittels bzw. oxidierenden Anionen X~ in den eingesetzten 1.2.4-Dithiazoliumsalzen werden bei der erfindungsgemäßen Lehre überraschenderweise keine N-Thioacylamidine, sondern die gewünschten N-Imidoylamidine und deren Salze erhalten. .,The teaching according to the invention makes it possible to synthesize in a simple manner symmetrically substituted N-imidoyiamidines and their salts, which can also carry alkyl groups on both imidoyl nitrogen atoms. The required reaction times are short, and the final products are obtained directly in free form. They can be easily isolated and converted into analytically pure form without complex separation operations. In principle, the same starting materials are used in the process according to the invention as in the known process of reacting 1,2,4-dithiazolium salts with amines to give N-thioacylamidines (DD 130245). Due to the presence of an oxidizing agent or oxidizing anions X.sup.- in the 1,2,4-dithiazolium salts used, surprisingly no N-thioacylamidines are obtained in the teaching according to the invention but the desired N-imidoylamidines and their salts. .,
Die nach den verschiedenen Varianten erhaltener! N-Imidoylamidine der allgemeinen Formel I und ihre Salze sind in Tabelle 1 zusammengestellt.The received after the different variants! N-imidoylamidines of general formula I and their salts are listed in Table 1.
Variante A option A
Eine Suspension von 0,01 mol 1.2.4-Dithiazoliumsalz der allgemeinen Formel Il in 50 ml Acetonitril wird mit 0,02 mol primärem Amin der allgemeinen Formel III und mit 0,05mol Triethylamin versetzt. Nach kurzem Aufkochen läßt man die erhaltene Mischung abkühlen. Es wird vom ausfallenden Schwefel abfiltriert und das Filtrat mit Wasser verdünnt. Das Endprodukt der allgemeinen Formel I wird abgesaugt und umkristallisiert, kann aber auch ohne Reinigung durch Versetzen mit 10 ml Acetonitril und 2ml 55prozentiger Jodwasserstoffsäure in das zugehörige N-Imidoylamidinhydrojodid überführt werden.A suspension of 0.01 mol of 1.2.4-dithiazolium salt of the general formula II in 50 ml of acetonitrile is admixed with 0.02 mol of primary amine of the general formula III and with 0.05 mol of triethylamine. After a brief boil, the resulting mixture is allowed to cool. It is filtered off from the precipitated sulfur and the filtrate is diluted with water. The end product of general formula I is filtered off with suction and recrystallized, but can also be converted without purification by adding 10 ml of acetonitrile and 2 ml of 55 percent hydriodic acid in the associated N-Imidoylamidinhydrojodid.
Variante BVariant B
Eine Suspension von 0,01 mol 1.2.4-Dithiazoliumsalz der allgemeinen Formel Il (X" = JJ) wird mit 0,07 mol primärem Amin der allgemeinen Formel IM versetzt und anschließend kurz zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird vom ausgefallenen Schwefel abfiltriert und das Filtrat mit Ether versetzt. Das Endprodukt der allgemeinen Formel I kristallisiert als Hydrojodid aus. Dieses wird abgesaugt und umkristallisiert. Das so erhaltene Hydrojodid kann durch Suspendieren in 20m| Methylalkohol und Zugabe von 0,02 mol Triethylamin in die zugehörige freie Base überführt werden. Diese wird mit Wasser ausgefällt, abgesaugt und umkristallisiert. * / ' .A suspension of 0.01 mol of 1.2.4-dithiazolium salt of the general formula II (X "= YI) is admixed with 0.07 mol of primary amine of the general formula III and then heated briefly to boiling point After cooling, the precipitated sulfur is filtered off The end product of the general formula I crystallizes out as a hydroiodide, which is filtered off with suction and recrystallized The hydroiodide thus obtained can be converted into the corresponding free base by suspending in 20 ml of methyl alcohol and adding 0.02 mol of triethylamine This is precipitated with water, filtered off with suction and recrystallized.
Variante C . , Variant C. .
Analog Variante B, jedoch wird anstelle des Acetonitrile Methanlo verwendet. Variante DAnalog variant B, but instead of the acetonitrile Methanlo is used. Variant D
Analog Variante B, jedoch werden nur 0,02 mol des primären Amins der allgemeinen Formel III verwendet. Nach Abfiltrieren des ausgefallenen Schwefels wird die Reaktionsmischung mit 0,02 mol Triethylamin versetzt und dann mitWasser verdünnt. Das Endprodukt der allgemeinen Formel I wird abgesaugt und umkristallisiert.Analog variant B, however, only 0.02 mol of the primary amine of the general formula III are used. After filtering off the precipitated sulfur, the reaction mixture is added with 0.02 mol of triethylamine and then diluted with water. The end product of general formula I is filtered off and recrystallized.
Variante EVariant E
Analog Variante B, jedoch wird der Reaktionsmischung 0,01 mol Jod zugesetzt. ,Analog variant B, however, the reaction mixture is added to 0.01 mol of iodine. .
Variante FVariant F
Analog Variante B, jedoch wird der Reaktionsmischung 1 ml 30prozentiges H2O2 zugesetzt.Analog variant B, but the reaction mixture 1 ml of 30 percent H 2 O 2 is added.
Tabelle 1: Die nach den verschiedenen Varianten hergestellten N-Imidoylamidine der allgemeinen Formel I und deren SalzeTABLE 1 The N-imidoylamidines of the general formula I and their salts prepared according to the different variants
Ausb./Var. % d. Th. Schmp./XAusb./Var. % d. Th. Schmp./X
Schmp. des entsprechenden Hydrojodides/°CMp of the corresponding hydroiodide / ° C
C6H5 C 6 H 5
C6HC 6 H
'6Π5 ' 6 Π 5
P-CIC6H4 P-CH3OC6H4 P-CIC 6 H 4 P-CH 3 OC 6 H 4
C6H5CH2C6H5CH2
(CHs)2CH(CHs) 2 CH
(CH3J2CH(CH 3 J 2 CH
1 X im Ausgangsprodukt der allgemeinen Formel Il ist I3 1 X in the starting product of the general formula II is I 3
2 X" im Ausgangsprodukt der allgemeinen Formel Il ist CIO42 X "in the starting product of the general formula II is CIO4
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD25590883A DD219479A1 (en) | 1983-10-24 | 1983-10-24 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF N-IMIDOYLAMIDINES AND THEIR SALTS |
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| DD25590883A DD219479A1 (en) | 1983-10-24 | 1983-10-24 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF N-IMIDOYLAMIDINES AND THEIR SALTS |
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| DD25590883A DD219479A1 (en) | 1983-10-24 | 1983-10-24 | PROCESS FOR THE PREPARATION OF N-IMIDOYLAMIDINES AND THEIR SALTS |
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|---|---|
| DD (1) | DD219479A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005030813A1 (en) * | 2003-09-25 | 2005-04-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Polymerization catalysts, preparation of polyolefins, organotransition metal compounds and ligands |
-
1983
- 1983-10-24 DD DD25590883A patent/DD219479A1/en not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005030813A1 (en) * | 2003-09-25 | 2005-04-07 | Basell Polyolefine Gmbh | Polymerization catalysts, preparation of polyolefins, organotransition metal compounds and ligands |
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