DD217813B1

DD217813B1 - METHOD AND DEVICE FOR THE CONTINUOUS MANUFACTURE OF DIORGANOPOLYSILOXANES

Info

Publication number: DD217813B1
Application number: DD25544583A
Authority: DD
Inventors: Bernd Koehler; Rolf Hoche; Rudi Fiedler; Matthias Boehm; Horst Hamann; Horst Kroening
Original assignee: Bernd Koehler
Priority date: 1983-10-06
Filing date: 1983-10-06
Publication date: 1987-06-17
Also published as: DD217813A1

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Diorganopolysiloxanen mit einem Anteil an Cyclosiloxanen von ca 30Ma % durch Umsetzung von Diorganodichlcsilanen mit Wasser bei gleichzeitiger Gewinnung von Chlorwasserstoff hoher Reinheit Die erhaltenen Diorganopolysiloxane sind Zwischenprodukte fur die Herstellung von SilikonenThe invention relates to a continuous process and an apparatus for the preparation of diorganopolysiloxanes with a proportion of cyclosiloxanes of about 30% by mass by reacting diorganodichlorosilanes with water while simultaneously obtaining high purity hydrogen chloride. The resulting diorganopolysiloxanes are intermediates for the preparation of silicones

Characteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, die Hydrolyse von Organochlorsilanen insbesondere von Dimethyldichlorsilan (DDS), so durchzufuhren, daß die zu gespeiste Menge Wasser so bemessen wird, daß entweder eine 20-Ma -%ige Salzsaure oder eine konzentrierte Salzsaure und Chlorwasserstoff entstehenIt is known to carry out the hydrolysis of organochlorosilanes, in particular of dimethyldichlorosilane (DDS), in such a way that the amount of water fed in is such that either a 20-Ma% hydrochloric acid or a concentrated hydrochloric acid and hydrogen chloride are formed

So wird m der SU PS 123529 ein Verfahren beschrieben, bei dem in einem kontinuierlich betriebenen Ruhrkessel die Hydrolyse durch die zugefuhrte Wassermenge so gesteuert wird, daß der Chlorwasserstoff vorwiegend gasformig anfallt Dieser wird aus dem Ruhrkessel abgeführt, wahrend das Gemisch aus Salzsäure und Hydrolyseprodukt in einen kontinuierlich arbeitenden Absetzbehalter gelangt Die abgesetzte Salzsaure, die noch wertvolles Hydrolyseprodukt enthalt, wird entwederSo m the SU PS 123529 a method is described in which in a continuously operated Ruhrkessel the hydrolysis is controlled by the zugefuhrte amount of water so that the hydrogen chloride predominantly arises gaseous This is discharged from the Ruhr kessel, while the mixture of hydrochloric acid and hydrolysis in one The settled hydrochloric acid, which still contains valuable hydrolysis product, becomes either

verworfen oder durch ein Forderorgan wieder in den Ruhrkessel gedruckt Das erhaltene Hydrolysat ist stark sauer und muß mit alkalisch wirkenden Mitteln neutralisiert werdenDiscarded or printed by a Forderorgan again in the Ruhrkessel The obtained hydrolyzate is strongly acidic and must be neutralized with alkaline agents

Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß erhebliche Mengen an Saure und an Hydrolyseprodukt verloren gehen Weitere Nachteile sind die stark schwankende Qualität des Hydrolyseproduktes, bedingt durch das ungunstige Verweilzeitverhalten des einstufigen Ruhrkessels, und die hohen Chlorwasserstoffverluste, bedingt durch den im Hydrolyseprodukt gelosten Chlorwasserstoff, und der zusatzliche Aufwand fur die Neutralisation Die Qualität des so erhaltenen Hydrolyseprodtktes wird nicht naher beschriebenThis method has the disadvantage that significant amounts of acid and hydrolysis product are lost. Further disadvantages are the strongly fluctuating quality of the hydrolysis product, due to the unfavorable residence time of the single-stage Ruhrkessel, and the high hydrogen chloride losses, due to the dissolved in the hydrolysis product hydrogen chloride, and the additional effort for the neutralization The quality of the hydrolysis product thus obtained is not described in detail

In der DE OS 19 37 736 wird ei η eirstufigeb Hydrolyseverfahren beschrieben, bei dem Wasserdampf und DDS in den unteren Teil einer Reaktionskolonne eingespeist werden Die entstehenden Polysiloxane steigen in Form einer Cnlorwasserstoffhalt.gen Emulsion nach oben in eine Trennvorrichtung Über eine Umlaufpumpe wird ein Teil des Polysiloxans wieder in den unteren Teil dei Reaktionskoionne ei ng espeist, wahrend der übrige Tei I mit3bis8Ma -% Chlorwasserstoff beladen zur weiteren Verwendung abgeführt wird Die ublicnen Temperaturen dieses Verfahrens liegen unterhalb von 303K, die Viskositäten des Hydrolysates liegen zwischen 3und15mPa s Nach einer Neutralisation mit Na₂CO₃ oder NaHCO₃ steht ein Hydrolysat/Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität von 10bis25rnPa s zur VerfugungIn DE OS 19 37 736 eistufigeb hydrolysis is described in which water vapor and DDS are fed into the lower part of a reaction column The resulting polysiloxanes rise in the form of a Cnlorwasserstoffhalt.gen emulsion upwards in a separator About a circulation pump is a part of The remaining temperature of this process is below 303K, the viscosities of the hydrolyzate are between 3 and 15 mPa s. After neutralization with Na ₂ CO ₃ or NaHCO ₃ is a hydrolyzate / diorganopolysiloxane with a viscosity of 10 bis25rnPa s available

Die Nachteile dieses Verfahrens liegen in dem hohen Energie- und Apparate-Aufwand, da das gesamte Wasser vo^rher in einer zusätzlichen Verfahrensstufe verdampft und damofformig dosiert weiden muß Weiterhin gehen3bis8Ma % des primär entstehenden Chlorwasserstoffes, die im Hydrolysat gelost bleiben, verloren Dieser Chlorwasserstoff muß mit zusätzlichen Neutralisationsmitteln beseitigt werden, um ein neutrales Produkt zu erhalten Über den verbleibenden Restchlor-AnteiI werden keine Aussagen getroffen Die Ausbeute an Chlorwasserstoff betragt bei dieser Verfahrensweise ca 50% E.n ähnliches Verfahren wird in der DE-AS 1795182 beschrieben Hier findet die Hydrolyse in einer mit Fullkorpern gefüllten Kolonne bei Temperaturen zwischen 373 und 453 K statt, wobei die cyclischen Anteile des Hydrolysates kontinuierlich abgetrennt und in den Hydrolyseprozeß zurückgeführt werden Der gasformige Chlorwasserstoff verlaßt ebenfalls mit diesen hohen Temperaturen der ReaktorThe disadvantages of this process are the high energy and equipment outlay, since all of the water vo must graze forth evaporated in an additional process step and damofformig dosed ^r Furthermore gehen3bis8Ma% of the initially formed hydrogen chloride, which remain dissolved in the hydrolyzate, lost This hydrochloric must With the addition of additional neutralizing agents to obtain a neutral product About the remaining chlorine AnteiI no statements are made The yield of hydrogen chloride amounts in this procedure, about 50% En similar method is described in DE-AS 1795182 Here, the hydrolysis takes place in a filled with full bodies column at temperatures between 373 and 453 K instead, wherein the cyclic portions of the hydrolyzate are continuously separated and recycled to the hydrolysis process The gaseous hydrogen chloride also leaves with these high temperatures of the reactor

Da die Hydrolyse nicht direkt zwischen dem DDS und dem Wasser stattfindet, wird ein Vorreaktor benotigt, in dem die zurückgeführten cyclischen Polysiloxane zunächst mit Wasser beladen werden Erst danach firdet die eigentliche Reaktion zwischen dieser Mischung und dem DDS im Reaktorturm statt Dieses Verfahren ist, bedingt durch die vielen, recht speziellen Verfahrensstufen, sehr invest- und wartungsaufwendig Die hohen Reaktionstenperaturen erfordern zusätzlichen Energieaufwand und stellen auch spezielle Ansprucne an die einzusetzenden Werkstoffe Der gasformige Chlorwasserstoff muß zusätzlich abgekühlt und gereinigt werdenSince the hydrolysis does not take place directly between the DDS and the water, a pre-reactor is needed in which the recycled cyclic polysiloxanes are first charged with water. Only then does the actual reaction between this mixture and the DDS take place in the reactor tower the many, quite special process stages, very expensive to invest and maintain The high Reaktionperperaturen require additional energy and also make special Ansprucne to the materials to be used The gaseous hydrogen chloride must be additionally cooled and cleaned

Mit DE-OS 3202 558 wird ein kontinuierliches Hydrolyseverfahren vorgeschlagen, wobei sämtlicher entstehender Chlorwasserstoff in Form von Salzsaure gebunden werden soll Bei einer solchen Reaktionsfuhrung ist die Umsetzung der Organochlorsilane unvollständig Es verbleibt ein hoher Gehalt an SiCI-Gruppen In der nachfolgenden Wasche ist zwar der geloste Chlorwasserstoff entfernbar, aber nicht die restlichen SiCI-Gruppen im erforderlichen Umfang zu beseitigen Die getrennte Ausgasung von Chlorwasserstoff erfordert zusatzlichen Aufwand, darüber hinaus müssen dieerheblichen Mengen an Salzsaure wieder auf Reaktionstemperatur abgekühlt werden Trotz des hohen Energieaufwands (auch der abgetriebene Chlorwasserstoff muß gekühlt werden, um Organopolysiloxanverluste zu minimieren) ist die Gewinnung eines SiCI Gruppenarmen Diorganopolysiloxans nicht zu gewährleistenDE-OS 3202 558 proposes a continuous hydrolysis process in which all the hydrogen chloride formed is to be bound in the form of hydrochloric acid. In such a reaction regime, the reaction of the organochlorosilanes is incomplete. A high content of SiCI groups remains in the subsequent wash Hydrogen chloride removable, but not to eliminate the remaining SiCI groups to the extent required The separate outgassing of hydrogen chloride requires additional effort, in addition, the significant amounts of hydrochloric acid must be cooled back to reaction temperature Despite the high energy expenditure (also the hydrogen chloride must be cooled to It is not possible to ensure the recovery of a SiCI group-poor diorganopolysiloxane from organopolysiloxane losses)

Eine Hydrolyse von Organochlorsilanen mit einem 10- bis30fachen Wassert,berschuß in Form von konzentrierter Salzsaure wird mit DE-OS 3231 196 vorgeschlagen Bei diesem Verfahren kann Chlorwasserstoff gasformig nur begrenzt gewonnen werden Hohe Chlorwasserstoff-Gewinnung verursacht zwingend einen hohen Restgehalt an Gesamtchlond, wovon jedoch in der nachfolgenden Waschstufe lediglich der geloste Chlorwasserstoff aus dem Hydrolysat entfernbar ist Eine Entfernung von restlichen SiCI-Gruppen aus dem Hydrolysat ist auf diesem Wege nicht möglich Eine weitere Verfahrensweise zum Hydrolysieren von Organochlorsilanen bei gleichzeitiger Chlorwasserstoffgewinnung ist im DD-WP 63648 angegeben Danach erfolgt in einem geschlossenen Reaktionssystem, in dem Reaktions- und Absetz Zone vereinigt sind, die Umsetzung mit einem Überschuß an konzentrierter Salzsaure, wobei der entstehende Chlorwasserstoff gleicnzeitig zum Fordern des gebildeten Hydrolysates und der konzentrierten Salzsaure dient Das Hydrolysat fallt chlorwasserstoffgesattigt an und kann aufwendige Nachbehandlungsstufen (auch alkalisch) nicht mit befriedigender Qualltat gewonnen werden Nach einer Neutralisation mit wäßriger Sodalosung kann ein Hydrolysat mit Gesamtchlorgehalt von etwa 0,02 mg KOH/g, einem Gehalt an SiCI-Gruppen von ca 35 ppm und mit einer Viskosität von etwa 13 bis 15mPa s erhalten werden Diese Qualitatsparameter entsprechen nicht mehr heutigen Forderungen Die Hydrolysieren von Organochlorsilanen eingesetzten Vorrichtungen sind vielfaltig und fast immer fur die speziellen Verfahren entwickelt worden So wird gemäß der SU-PS 123 529 ein einfacher, kontinuierlich betriebener Ruhrkessel mit nachgeschalteten Abtrennbehaltern und den zugehörigen Forderorganen zur Forderung des entstehenden Hydrolysates und der Salzsaure eingesetzt Die dabei entstehenden Nachteile wurden bereits beschrieben Bei dem Einsatz der in der DE AS 1795182 beschneoenen Vorrichtung, bestehend aus Kolonne, Absetzbehalter und Forderorgan, traten ähnliche Nachteile auf Diese Nachteile werden ζ T vermieden bei Anwendung der im DD-WP 63648 beschriebenen Vorrichtung In einem einzigen Apparat werden alle Vorgange des Hydrolyseprozesses gleichzeitig und kontinuierlich ohne zusatzliche Fördereinrichtungen durchgeführt Die Forderung übernimmt der aufsteigende Chlorwasserstoff Ein Hydrolyseprodukt/Diorganopolysiloxan mit ausreichenden Qualitatsparametern kann aber nicht gewonnen werden.A hydrolysis of organochlorosilanes with a 10- to30-fold water, excess in the form of concentrated hydrochloric acid is proposed in DE-OS 3231 196. In this process, hydrogen chloride gaseous only limited recovery of high hydrogen chloride production causes a high residual content of total chlorine, but of which A removal of residual SiCI groups from the hydrolyzate is not possible in this way. Another procedure for hydrolyzing organochlorosilanes with simultaneous hydrogen chloride recovery is given in DD-WP 63648. Thereafter, in a closed Reaction system in which the reaction and settling zone are combined, the reaction with an excess of concentrated hydrochloric acid, wherein the hydrogen chloride formed at the same time serves to demand the hydrolyzate formed and the concentrated hydrochloric acid Das Hydr After a neutralization with aqueous Sodalosung can be a hydrolyzate with total chlorine content of about 0.02 mg KOH / g, a content of SiCI groups of about 35 ppm and These quality parameters no longer correspond to today's requirements. The hydrolyzation of devices used in organochlorosilanes are manifold and have almost always been developed for the specific processes. Thus, according to SU-PS 123 529, a simple, continuously operated Ruhrkessel is obtained used with downstream Abtrennbehaltern and the associated Forderorganen to claim the resulting hydrolyzate and hydrochloric acid The resulting disadvantages have been described in the use of beschneoenen in DE AS 1795182 device consisting of column, Absetzbehalter and Forde These disadvantages are avoided by using the device described in DD-WP 63648. In a single apparatus all processes of the hydrolysis process are carried out simultaneously and continuously without additional conveyors. The demand is assumed by the ascending hydrogen chloride. A hydrolysis product / diorganopolysiloxane with sufficient Quality parameters can not be won.

Object of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Umsetzung von Diorganodichlorsilanen zu Diorganopolysiloxanefl so durchzufuhren, daß die entstehenden Diorganopolysiloxane in ihren Qualitatsparametern, insbesondere niedriger Gehalt an SiCI- sowie an SiOH-Gruppen, beeinflußbar sind, wobei geringster Energieaufwand, eine vollständige Gewinnung von Chlorwasserstoff hoher Reinheit und ein Verzicht auf Neutralisation mit alkalischen Mitteln anzustreben sindThe invention has for its object to carry out the reaction of Diorganodichlorsilanen Diorganopolysiloxanefl so that the resulting diorganopolysiloxanes in their quality parameters, in particular low content of SiCI and SiOH groups, can be influenced, with the lowest energy consumption, a complete recovery of hydrogen chloride of high purity and a waiver of neutralization with alkaline agents are desirable

Explanation of the essence of the invention

Überraschenderweise laßt sich das Ziel der Erfindung erreichen, wenn die Umsetzung von Diorganodichlorsilanen mit Wasser zu Dio rg a no polysiloxanen in drei Verfahrensstufen durchgeführt wird Bei der erfindungsgem aßen Verfahrensweise werden die Diorganodichlorsilane in der ersten Verfahrensstufe, das Wasser in der dritten Verfahrensstufe zugeführt Die Menge betragt das 1,1- bis 1,5fache des fur die Umsetzung der Diorganodichlorsilane zu Diorganopolysiloxanen stochiometrisch benotigten Wassers In jeder Verfahrensstufe wird die Salzsaure standig im Kreislauf gefahren Aus den vorhergehenden Verfahrensstufen werden die abgetrennten Diorganopolysiloxane, aus den nachfolgenden Verfahrensstufen Salzsäure kontinuierlich zugespeist Aus der ersten Verfahrensstufe wird der Chlorwasserstoff mit hoher Reinheit, aus der dritten Verfahrensstufe werden die neutralen Diorganopolysiloxane mit einer Viskosität von ca 4OmPa s abgeführt Alle Verfahrensschritte erfolgen kontinuierlich Die Sdlzsaurekonzentrationen sind gestaffelt und betragen in der dritten Verfahrensstufe 0,2 bis 1 Ma -%, in der zweiten Verfahrensstufe 15 b's 25Ma -% und in der ersten Verfahrensstufe liegt konzentrierte Salzsaure vor Als Temperaturen sind in der dritten Verfahrensstufe 353 bis 373 K, ir der ersten Verfahrensstufe 273 bis 293 K einzuhalten Die bevorzugte Temperatur fur die zweite Verfahrensstufe liegt zwischen 323 und 373 K Die benotigte Wärmemenge zur Aufrechterhaltung dieser Temperatur ist gering, da die erfmdungsgemaße mehrstufige Umsetzung es ermöglicht, vor allem in der zweiten Verfahrensstufe die beim Übergang des in den Diorganopolysiloxanen gelosten Chlorwasserstoffs .n die wäßrige Phase fi ei werdende Absorptionswarme zur Aufheizung zu nutzenSurprisingly, the object of the invention can be achieved if the reaction of diorganodichlorosilanes with water to Dio rg a no polysiloxanes is carried out in three process steps. In the procedure according to the invention diorganodichlorosilanes in the first process stage, the water supplied in the third process stage The amount amounts In each process stage, the hydrochloric acid is continuously circulated from the preceding process stages, the separated diorganopolysiloxanes, continuously fed from the subsequent process steps hydrochloric acid from the first stage of the process is the hydrogen chloride with high purity, from the third stage of the process, the neutral diorganopolysiloxanes are removed with a viscosity of about 4OmPa s All process steps are carried out continuously The Sdlzsaur e concentrations are staggered and are in the third process stage 0.2 to 1 Ma -%, in the second process stage 15 b 's 25 Ma -% and in the first process stage concentrated hydrochloric acid is present than temperatures are in the third process stage 353 to 373 K, the ir The preferred temperature for the second process stage is between 323 and 373 K. The amount of heat required to maintain this temperature is low, since the erfmdungsgemaße multistage reaction makes it possible, especially in the second stage of the process in the transition Diorganopolysiloxanes cause hydrochloric acid in the aqueous phase to be used for heating up absorbing heat of absorption

Wahrend in den ersten beiden Verfahrensstufen eine praktisch vollständige Gewinnung von Chlorwasserstoff und eine weitgehende Absenkurg des Gehaltes an SiCI- und SiOH-Gruppen gelingt, ermöglicht die dritte Verfahrensstufe überraschenderweise den entscheidenden Beitrag zur praktisch vollständigen Beseitigung der letzten SiCI-Gruppen und bringt gleichzeitig ein neutrales Diorganopolysiloxan mit einer Viskosität von ca 4OmPa s Es werden Gesamtchlorgehalte, bestimmt mit KOH, von weniger als 0,005 mg KOH/g Diorganopolysiloxan erreicht Der Gesamtchlorgehalt umfaßt SiCI-Spuren und anhakende Saurespuren 0,005mg КОЧ/g ist die derzeit analytisch feststellbare untere Nachweisgrenze Der Anteil an Cyclosiloxanen von ca 30 bis 35 Ma -% bleibt erhalten, sodaß eine Viskositatserhohung (durch Kondensation) von 13 bis 15 mPa s auf ca 4OmPa s eindeutig auf eine wesentliche Absenkung des Gehaltes an SiOH-Gruppen hinweistWhile virtually complete recovery of hydrogen chloride and a substantial reduction in the content of SiCI and SiOH groups succeeds in the first two process stages, the third process stage surprisingly makes the decisive contribution to virtually complete elimination of the last SiCl groups and at the same time brings about a neutral diorganopolysiloxane with a viscosity of about 4OmPa s total chlorine contents, determined with KOH, of less than 0.005 mg KOH / g diorganopolysiloxane achieved the total chlorine content SiCI traces and adhering acid traces 0,005mg КОЧ / g is currently the analytically detectable lower detection limit The proportion of cyclosiloxanes from about 30 to 35% by mass is retained, so that a viscosity increase (by condensation) of 13 to 15 mPa s to about 4OmPa s clearly indicates a significant reduction in the content of SiOH groups

Jede Verfahrensstufe wird in einer kombinierten Reaktions-Trenn-Absetz-Vorrichtung mit praktisch geschlossenem Salzsaurekreislauf durchgeführt Eine Reaktions-Trenn-Absetz-Vornchtung zur Durchfuhrung der einzelnen Verfahrensstufen ist in Figur 2 dargestellt Sie ,st eine Kombination aus einem Absetzraum in Form eines zylindrischen Oberteils 1, einem Trenn raum in Form eines konischen Unterteils 2 und einem Reaktionsraum in Form e nes Zentralrohres 3 Absetzraum 1 und Trennratm 2 sind durch eine Trennplatte 9 voneinander abgegrenzt Lediglich über ein oder mehrere Ausgleichsoffnungen 8 in der Trennplatte 9 besteht eine Verbindung zwischen Absetzraum 1 und Trennraum 2 Der Absetzraum 1 hat an seinem oberen Teil einen Überlauf stutzen 11,am unteren Teil einen Ablaufstutzen 10 Der Trenn raum 2 weist an seinem unteren Ende einen Auslauf 14 auf Das Zentralrohr 3 ragt durch den gesamten Absetzraum 1 bis in den Trennraum 2 und hat im oberen Teil innerhalb des Absetz^raumes 1 Gasaustrittsschlitze 13 Auslauf 14 und obere Öffnung des Zentralrohres 3 sind mit einer Rohrleitung verbunden, in deren Veilauf sich eine Umwälzpumpe 4 sowie Einspeisungsstellen fur Diorganodichlorsilane bzw Diorganopolysiloxane 6 und fur Wasser bzw Salzsaure 5 befindenEach process stage is carried out in a combined reaction-separation-settling apparatus with a virtually closed hydrochloric acid circuit. A reaction separation-settling apparatus for carrying out the individual process stages is shown in FIG. 2, a combination of a settling space in the form of a cylindrical upper part 1 , a separation space in the form of a conical lower part 2 and a reaction space in the form e nes central tube 3 settling chamber 1 and Trennratm 2 are delimited from each other by a partition plate 9 Only one or more Ausgleichsoffnungen 8 in the partition plate 9 is a connection between settling space 1 and separation space 2 The settling chamber 1 has at its upper part an overflow 11, at the bottom of a discharge nozzle 10 The separation space 2 has at its lower end an outlet 14 on the central tube 3 protrudes through the entire settling space 1 into the separation chamber 2 and has upper part within the settling ^r aumes 1 gas outlet slot e 13 outlet 14 and upper opening of the central tube 3 are connected to a pipeline, in whose Veilauf a circulation pump 4 and feed points for Diorganodichlorsilane or Diorganopolysiloxane 6 and for water or hydrochloric acid 5 are

Der Durchmesser des Zentralrohres 3 betragt 5 bis 20% des Durchmessers des Absetzraumes 1 und die untere Öffnung des Zentralrohres 3 hat von dem Auslauf 14 einen Abstand zwischen 5 und 50% der Hohe des Trennraumes 2 Die Flache der Ausgleichsoffnungen 8 in aer Trennplatte 9 betragt insgesamt 1 bis 5% der Flache der Trennplatte 9 Der Füllstand im Absetzraum 1 wird über den Uberlaufstutzen 11 und den Ablaufstutzen 10 (mit Siphon) konstant gehalten Die Menge an abgesetzter balzsaure im Sammelraum 7 kann über die Siphonhohe variiert werden Die Umwälzpumpe 4 fahrt ein Gemisch aus Diorganopolysiloxan und Salzsaure von dem Trennraum 2 mit einer Rohrleitung im Kreislauf über das Zentral rohr 3 In diesen Kreislauf werden DDS oder Diorganopolysiloxan über die Emspeisungsquelle6, sowie Salzsaure oder Wasser über die Einspeisungsstelle 5 zugeführt Damit tritt an der unteren Öffnung des Zentralrohres 3 das äquivalente Volumen in den Trennraum 2 ein Die Umsetzung erfolgt im wesentlichen in dem Zentralrohr 3, sodaß dieses auch als Reaktionsraum betrachtet werden kann Abhang ig vom Abstand der unteren Öffnung des Zentral roh ι es 3 vom Auslauf 14,gelangt nur ein Teil des gebildeten oder zugespeisten Diorganopolysiloxanes sofort mit diesem Volumenstrom in den Trennraum 2, trennt sich und steigt auf Grund seiner geringen Dichte gegenüber der Salzsaure nach oben und strömt über die Ausgleichsoffnungen 8 in den Absetzraum 1 Hier trennt sich das Diorganopolysiloxan vollständig von der noch mitgefühlten Salzsaure und sammelt sich im oberen Teil des Absetzraumes 1, wahrend sich die Salzsaure im unteren Teil, dem Sammelraum 7, sammelt und über den Ablaufstutzen 10 kontmuierlicn ablauft Das Diorganopolysiloxan verlaßt ebenfalls kontinuierlich über den Uberlaufstutzen 11 den Absetzraum 1 Der Gasraum des Absetzraum es 1 ist über die Gasaustrittssch litze 13 mit dem Inneren des Zentralrohres 3 verbunden, sodaß der entstehende Chlorwasserstoff bzw mitangesaugte Luft über die Entlüftung 12 abgeführt werden könnenThe diameter of the central tube 3 amounts to 5 to 20% of the diameter of the settling chamber 1 and the lower opening of the central tube 3 has from the outlet 14 a distance between 5 and 50% of the height of the separation chamber 2 The area of the Ausgleichsoffnungen 8 in the partition plate 9 amounts to a total 1 to 5% of the area of the separating plate 9 The level in the settling chamber 1 is kept constant via the overflow connection 11 and the outlet connection 10 (with siphon). The amount of decanted balmic acid in the collecting space 7 can be varied via the siphon height. The circulating pump 4 starts a mixture Diorganopolysiloxane and hydrochloric acid from the separation chamber 2 with a pipe in the circuit through the central tube 3 In this circuit DDS or Diorganopolysiloxan are fed via the Emspeisungsquelle6, and hydrochloric acid or water via the feed point 5. Thus occurs at the lower opening of the central tube 3, the equivalent volume the separation space 2 a The implementation is carried out essentially in the central tube 3, so that this can also be regarded as a reaction space depending ig from the distance of the lower opening of the central raw ι es 3 from the outlet 14, only a portion of the diorganopolysiloxane formed or fed immediately with this volume flow in the separation chamber 2, separates and rises due to its low density compared to the hydrochloric acid and flows over the Ausgleichsoffnungen 8 in the settling chamber 1 Here, the diorganopolysiloxane separates completely from the still sympathetic hydrochloric acid and collects in the upper part of the settling space 1, while the hydrochloric acid in the lower part, The diorganopolysiloxane also leaves continuously via the overflow 11, the Absetzraum 1 The gas space of the settling chamber 1 is connected via the Gasaustrittssch 13 to the interior of the central tube 3, so that the resulting hydrogen chloride or mitangesaugte Air over the vent 12 can be removed

In der ersten Verfahrensstufe können auch andere Vorrichtungen, ζ B eine gemäß DD-WP 63648, zur Durchfuhrung des Verfahrens eingesetzt werden, sofern die Verfahrensparameter damit realisierbar sind In den folgenden Verfahrensstufen versagt jedoch diese andere Vorrichtung, weil dort Chlorwasserstoff nicht mehr gasformig anfallt Eine gezielte Beeinflussung der Eigenschaften der Diorganopolysiloxane (z B Restchlor-Wert) ist mit einer Vorrichtung ζ B gemäß DD-WP 63648 nicht mehr möglich Hier gelingt es nun überraschenderweise mit der erfindungsgemaßen Vorrichtung, in der Reaktions-, Trenn- und Absetz-Raum kombiniert sind, ein neutrales Diorganopolysiloxan hoher Qualität zu gewinnen Es ist keinerlei Nachbehandlung erforderlich Du rch die erfindungsgemaßen Vorrichtungsparameter (z B Abstand der unteren Öffnung des Zentralroh res 3 vom Auslauf 14) kann die Vorrichtung den einzelnen Verfahrensstufen optimal angepaßt werden Die Vorteile des erfindungsgemaßen Verfahrens und der Vorrichtung bestehen darin, daß durch die mehrstufige Umsetzung eine praktisch vollständige Gewinnung des Chlorwasserstoffes in hoher Reinheit (bis zu 99% und darüber) und dei Diorganopolysiloxanes möglich wird, wobei durch das Gegenstromprinzip die Absorptionswarme des Chlorwasserstoffes im Wassertechnisch nahezu verlustfrei genutzt wird Eine Neutralisation mit alkalischen Mitteln ist nicht mehr notwendig Auf einen Zusatz von Losungsmitteln oder von Katalysatoren kann ebenfalls verzichtet werdenIn the first stage of the process, other devices, B according to DD-WP 63648, can be used to carry out the process, provided that the process parameters can be realized. However, in the following process steps, this other device fails because hydrogen chloride no longer forms in a gaseous form Influence on the properties of the diorganopolysiloxanes (eg residual chlorine value) is no longer possible with a device B in accordance with DD-WP 63648. Here, surprisingly, with the device according to the invention, in which reaction, separation and settling spaces are combined, It is no aftertreatment required You rch the inventive device parameters (eg distance of the lower opening of the Zentralroh res 3 from the outlet 14), the device can be optimally adapted to the individual process steps The advantages of the inventive method and the Vo It is made possible by the multistage reaction that virtually complete recovery of the hydrogen chloride in high purity (up to 99% and above) and of the diorganopolysiloxane is achieved, whereby the absorption heat of the hydrogen chloride is used almost lossless in the water technology by the countercurrent principle. Neutralization with alkaline Means are no longer necessary Addition of solvents or catalysts can also be dispensed with

Die Produktqualltat des erhaltenen Diorganopolysiioxanes ist steuerbar und geeignet, daß daraus ohne weitere Reinigungsoperationen sofort hochwertige Zwischenprodukte fur Silikone in bekannter Weise hergestellt werden können, was mit den bisherigen Verfahren nicht oder nur teilweise mit erheblichen Mehraufwendigen möglich ist Auch der Chlorwasserstoff fallt in so hoher Reinheit an, daß er sofort auch fur anspruchsvolle Synthesen eingesetzt werden kannThe Produktqualltat of Diorganopolysiioxanes obtained is controllable and suitable that it can be prepared immediately without further purification operations high-quality intermediates for silicones in a known manner, which is not possible or only partially with considerable additional expenses with the previous methods Also, the hydrogen chloride is obtained in such high purity that it can be used immediately for sophisticated syntheses

Ausfuhrungsbeispielexemplary

An einer dreistufigen Umsetzung soll das erfindungsgemaße Verfahren naher erläutert werden In Figur 1 ist dazu das Verfahrensschema dargestelltThe process according to the invention should be explained in more detail at a three-stage reaction. The process scheme is shown in FIG

Einer Reaktions-Trenn-Absetz-Vornchtung werden in der I Verfahrensstufe 1 600kg/h Dimethyldichlorsilan (DDS) als Strom 2 und 106kg/h 20-Ma -%ige Salzsäure als Strom 5 aus der Il Verfahrensstufe 6 zugeführt In der I Verfahrensstufe 1 hegt als Hydrolysemedium konzentrierte Salzsaure vor, die durch die Umwälzpumpe 8 umgewalzt wird Die Reaktionstemperatur betragt ca 283K Aus der I Verfahrensstufe 1 werden ca 337kg/h Chlorwasserstoff als Strom 3 und 369kg/h saures Diorganopolysiloxan, das ca 6,6Ma -°o Chlorwasserstoff enthalt, als Strom 4 abgenommen Das saure Diorganopolysiloxan 4fließt in die Reaktions-Trenn Absetz-Vorrichtung der Il Verfahrensstufe 6, in die gleichzeitig ca 92kg/hca 0,3-Ma-%ige Salzsaure aus der III Verfahrensstufe 9 eingespeist werden Die Umwälzung der in der Il Ver'ahrensstufe 6 vorliegenden ca 20-Ma -%igen Salzsaure übernimmt die Umwälzpumpe 13 Die ι η der I Verfahrensstufe 1 nicht benot igten ca 10kg/hca 20-Ma -%ige Salzsaure werden als Strom 7 in die Neutralisation ausgekre.st Diese Menge ist gering und schwankt als Funktion der Temperatur in der I Verfahrensstufe 1 und der zugespeisten Menge an Salzsaure 5 Die Temperatur in der I! Verfahrensstufe 6 liegt bei 341 K Das als Strom 10 abfließende Diorganopolysiloxan enthalt ca 0,06Ma -% gelosten Chlorwasserstoff und 50 bis 130 ppm restliche SiCl-GruppenIn a reaction separation / settling apparatus, 600 kg / h of dimethyldichlorosilane (DDS) as stream 2 and 106 kg / h of 20-mol% hydrochloric acid are fed as stream 5 from the process stage 6 into process stage 1 in process stage 1 The reaction temperature is about 283K. From process stage 1, about 337 kg / h of hydrogen chloride are used as stream 3 and 369 kg / h of acidic diorganopolysiloxane containing about 6.6 mol% of hydrogen chloride. taken as stream 4 The acidic diorganopolysiloxane 4 flows into the reaction-separation settling device of the Il process stage 6, in the same time about 92kg / hca 0.3-M% hydrochloric acid from the III process stage 9 are fed The circulation of the in the Il Process stage 6 contains about 20-Ma -% hydrochloric acid takes over the circulation pump 13 The ι η I process step 1 not required about 10kg / hca 20-Ma -% hydrochloric acid as stream 7 in the Neutra This amount is small and varies as a function of the temperature in process step 1 and the amount of hydrochloric acid fed in. The temperature in I! Process stage 6 is 341K The diorganopolysiloxane effluent 10 contains about 0.06Ma% dissolved hydrogen chloride and 50 to 130 ppm of residual SiCl groups

Das Diorganopolysiloxan gelangt als Strom 10 anschließend kontinuierlich in die Reaktions-Trenn Absetz-Vorrichtung der II! Verfahrensstufe 9, die außerdem mit ca 92 kg/h Wasser als Strom 11 beschickt wird, wodurcn sich eine ca 0,3-Ma %ige Salzsaure bildet Diese wird von der Umwälzpumpe 14 im Kreislauf gefahren und ca 92kg/h verlassen als Strom 15 die III Verfahrensstufe 9 in Richtung Il Verfahrensstufe 6 Das als Strom 12 abfließende Diorganopolysiloxan hat einen Gesamtchlorgehalt von weniger als 0,005 mg KOH/g, ein Gehalt an restlichen SiCI-Gruppen ist nicht mehr nachweisbar und die Viskosität liegt bei ca 4OmPa s Es laßt sich direkt ohne weitere Nachbehandlung, wie Neutralisation mit NaHCO₃ oder №₂СОз usw , beispielsweise fur die Äquilibrierung einsetzenThe diorganopolysiloxane passes as stream 10 then continuously into the reaction-separation settling device II! Process stage 9, which is also charged with about 92 kg / h of water as stream 11, which is a ca 0.3-Ma% hydrochloric acid forms This is driven by the circulation pump 14 in the circuit and leave about 92kg / h as stream 15 the III Process stage 9 in the direction of process step 6 The effluent as stream 12 diorganopolysiloxane has a total chlorine content of less than 0.005 mg KOH / g, a content of residual SiCI groups is no longer detectable and the viscosity is about 4OmPa s It can be directly without further treatment, such as neutralization with NaHCO ₃ or № ₂ СОз etc, for example, use for the equilibration

Eine weitere Erhöhung der Salzsaurekonzentration in der Il Verfahrensstufe 6, beispielsweise auf über 25 Ma -% HCI, bringt ein Produkt mit höherer Viskosität, das sich deshalb in der III Verfahrensstufe 9 nur schlecht von der wäßrigen Phase trennt Eine Unterschreitung, beispielsweise auf 8Ma -% HCI, wirkt sich dagegen ungunstig auf den Gehaltan SiOH- und SiCI-G ruppen aus Wird im Gegensatz dazu die Umsetzung einstufig mit nachfolgender Neutralisation mit wäßriger Soda Losung durchgeführt, so erhalt man ein Diorganopolysiloxan mit folgenden Kennwerten Viskosität 13 ois 15mPa s, Gesamtchiorgehalt 0,02 mg KOH/g und großer, Gehalt an SiCI Gruppen 35 ppm und großer Dieses Diorganopolysiloxan Dereitet vor allem wegen des hohen Restchlorgehaltes und eines hohen Gehaltes an SiOH-Gruppen bei einer nachfolgenden Äquilibrierung Probleme hinsichtlich Korrosion sowie Unsicherheiten der thermischen- bzw Lager-Stabilitat von beispielsweise daraus hergestellten Sihkonolen.A further increase in the hydrochloric acid concentration in process stage 6, for example to more than 25% by mass of HCl, brings about a product with a higher viscosity, which therefore only poorly separates from the aqueous phase in process step III. A shortfall, for example to 8 .mu.% HCI, on the other hand, has an unfavorable effect on the content of SiOH and SiCI groups. If, conversely, the reaction is carried out in one stage with subsequent neutralization with aqueous sodium carbonate solution, a diorganopolysiloxane with the following characteristic values Viscosity 13 ois 15mPa s, total chlorine content 0, 02 mg KOH / g and large, content of SiCI groups 35 ppm and larger This Diorganopolysiloxan prepares mainly due to the high residual chlorine content and a high content of SiOH groups in a subsequent equilibration problems in terms of corrosion and uncertainties of thermal or storage stability of for example, Sihkonolen produced therefrom.

Claims

Invention claim:

Process for the continuous preparation of diorganopolysiloxanes with a proportion of cyclosiloxanes of about 30% by mass by reacting diorganodichlorosilanes with water in hydrochloric acid with simultaneous recovery of hydrogen chloride of high purity, characterized in that the conversion to the neutral diorganopolysiloxanes continuously with staggered hydrochloric acid concentration and with staggered temperature in three stages in virtually closed Salzsaurekreislaufen, wherein the Diorganodichlorsilane in the first, the water is added in the third stage by the present in the first stage of the concentrated hydrochloric acid continuously the diorganodichlorosilane and the stochiometansche required for the implementation of water in Form of 15 to 25-Ma% hydrochloric acid are fed from the second process stage, the present in the second process stage 15 to 25 Ma ⁰ Oi conditions hydrochloric acid continuously i n organopolysiloxanes separated off from the first process stage and with 0.2 to 1 molar hydrochloric acid from the third process stage the hydrochloric acid hydrochloric acid content is kept in the range of 15 to 25% by mass and 0, which is present in the third process stage, 2 Ьь 1 Ma% hydrochloric acid continuously d in the second process stage separated diorganopolysiloxanes and1,1 to 1,5 times, which are supplied for the implementation of the diorganopolysiloxanes added in the first process step to diorganopolysiloxanes required stoichiometric amount of water, and from the third process stage the neutral diorganopolysiloxane with a total chlorine content of less than 005 mg KOH per g of diorganopolysiloxane and a viscosity of about 4OmPa s, as well as from the first process stage the hydrogen chloride formed are continuously discharged with high purity Method according to item 1, characterized in that in each process stage the Hydrochloric acid is continuously circulated, diorganodchlorosilane or from the preceding process stage diorganooolysiloxanes and water or from the subsequent process stage hydrochloric continuously fed into the circuit, but also diorganopolysiloxanes and hydrochloric acid continuously separated in each process stage, the diorganopolysiloxanes removed or led to the subsequent process stage VerfahrengemaßPunkt1und2 characterized in that in the first process stage temperatures between 273 and 293 K in the second process stage temperatures between 323 and 373 K and in the third process stage temperatures between 353 and 373K be maintained

Apparatus for carrying out the method according to item 1 to 3, consisting of an upper part and a lower part, characterized in that the device is a combination of a cylindrical upper part / settling space (1), a conical lower part / separation space (2) and a Zenfalrohr / reaction space (3) represents, the settling space (1) from the separation space (2) by a partition plate (9) having one or more Ausgleichsoffnungen (8) is delimited, the settling space (1) in the upper part of an overflow trim (11) In the lower part, a AbI on clip (10) and the separation chamber (2) at the bottom of a spout (14), centrally au rch the entire ADsetzraum (1) to the separation space (2) a central tube (3), the gas outlet slots ( 13) between the upper edge of the settling chamber (1) and the height of the overflow nozzle (11), is mounted, and the outlet (14) through a pipeline, the feed points (5) and (6), via a circulating pump (4) the upper opening of the Zentralr ear (3) is connected

Device according to point 4, characterized in that the diameter of the central tube 5 to 20% of the diameter of the settling chamber (1) and the distance of the lower opening of the central raw res (3) in the separation space (2) of the outlet (14). 5 to 50% of the height of the irenniaume (2)

Device according to point 4, characterized in that the area of the compensating openings (8) in the separating plate (9) totals 1 to 5% of the area of the separating plate (9)

For this

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