DD212043A1

DD212043A1 - METHOD FOR INCREASING THE ETHER GROUP IN UNSATURATED POLYESTER RESINS

Info

Publication number: DD212043A1
Application number: DD24504982A
Authority: DD
Inventors: Ewald Guertler; Klaus Gaertner; Marion Mudrick
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1982-11-19
Filing date: 1982-11-19
Publication date: 1984-08-01

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhoehung des Ethergruppenanteils in ungesaettigten Polyesterharzen, die auf Basis von Saeureanhydriden und Epoxiden nach dem Polyadditionsverfahren hergestellt werden. Die Erhoehung des Ethergruppenanteils wird unter Reaktionsbedingungen durchgefuehrt, die auch fuer den Isomerisierungsgrad guenstig sind, wodurch ungesaettigte Polyesterharze mit hoher Schlagzaehigkeit bei ausreichender Kugeldruckhaerte erhalten werden, wie sie bisher nur nach dem Polykondensationsverfahren hergestellt werden konnten. Dieses Ziel wird dadurch erreicht, dass bei einem Ueberdruck von 0 bis 0,3 MPa gearbeitet und die anfaengliche Reaktionstemperatur nach einem Viertel bis einem Drittel der Gesamtreaktionszeit um 15 bis 30 Grad C abgesenkt wird.The invention relates to a process for increasing the proportion of ether groups in unsupported polyester resins which are prepared on the basis of acid anhydrides and epoxides by the polyaddition process. The elevation of the ether group content is carried out under reaction conditions which are also favorable for the degree of isomerization, whereby ungesettigte polyester resins with high impact strength are obtained with sufficient Kugelruckruckhaerte, as could previously be produced only by the polycondensation. This goal is achieved by working at an excess pressure of 0 to 0.3 MPa and the initial reaction temperature is lowered by 15 to 30 degrees C after a quarter to one third of the total reaction time.

Description

Title of the invention

Verfahren zur Erhöhung des Ethergruppenanteils in ungesättigten PolyesterharzenProcess for increasing the proportion of ether groups in unsaturated polyester resins

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung des Ethergruppenanteils in ungesättigten Polyesterharzen, die auf Basis von Säureanhydriden und Epoxiden nach dem PoIyadditionsverfahren hergestellt werden.The invention relates to a process for increasing the proportion of ether groups in unsaturated polyester resins which are prepared on the basis of acid anhydrides and epoxides by the polyaddition process.

Characteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, durch die Umsetzung von Säureanhydriden mit Alkylenoxiden in Gegenwart von Initiatoren (Startkomponenten) mit oder ohne Katalysatoren durch Polyaddition ungesättigte Polyester herzustellen, die nach Vermischen mit Styrol oder anderen geeigneten Monomeren inIt is known, by the reaction of acid anhydrides with alkylene oxides in the presence of initiators (starting components) with or without catalysts by polyaddition unsaturated polyester to produce, which after mixing with styrene or other suitable monomers in

üblicher We'ise zu Formkörpern oder Beschichtungen ausgehärtet werden können.usual We'ise to moldings or coatings can be cured.

Als Säureanhydride werden Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid vorgeschlagen.As acid anhydrides, maleic anhydride, phthalic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride are proposed.

Die nach dem Polyadditionsverfahren unter Verwendung der genannten Rohstoffe hergestellten ungesättigten Polyesterharze sind spröd und zeichnen sich durch eine hohe Kugeldruckhärte aus. Schlagzähe ungesättigte Polyesterharze mit gutem mechanischem Niveau werden unter Verwendung von Ethergruppen enthaltenden Glycolen nach dem PoIykondensationsverfahren hergestellt. Beispiele für derartige Glycole sind Diethylenglycol und Triethylenglycol. Die wirtschaftlichen Nachteile des Polykondensationsverfahrens gegenüber dem Polyadditionsverfahren sind bekannt. Bei dem vorteilhaften Polyadditionsverfahren lassen sich abgesehen von geringen Mengen Glycol, die als__Startkomponente eingeführt werden, nur die entsprechenden Epoxide einsetzen. Die genannten Ethergruppen enthaltenden G-lycole bilden keine Epoxide, stehen also für das Polyadditionsverfahren nicht zur Verfügung.The unsaturated polyester resins produced by the polyaddition process using the raw materials mentioned are brittle and are characterized by a high ball compression hardness. Toughened unsaturated polyester resins of good mechanical level are prepared by using ether group-containing glycols by the polycondensation process. Examples of such glycols are diethylene glycol and triethylene glycol. The economic disadvantages of the polycondensation process over the polyaddition process are known. In the advantageous polyaddition process, apart from small amounts of glycol, which are introduced as__Startkomponente, only the corresponding epoxides can be used. The mentioned ether groups containing G-lycols do not form epoxides, so are not available for the polyaddition process.

Es ist bekannt, daß neben der Reaktion zwischen den Carboxylgruppen und den Alkylenoxiden, die zur Esterbildung führt, auch noch in bestimmtem Umfang eine Nebenreaktion stattfindet, die zur Etherbindung führt. Nach DD-WF 89 710 finden bei Verwendung von sauren Katalysatoren, wie z. B. ZnCl₂, BF,, und SnCl,, Ether- und Esterbildung gleichzeitig statt. Die Verwendung von Katalysatoren bei der Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen ist jedoch immer problematisch, da sich die notwendigerweise im fertigen Poly—It is known that in addition to the reaction between the carboxyl groups and the alkylene oxides, which leads to ester formation, a side reaction also takes place to a certain extent, which leads to ether binding. According to DD-WF 89 710 find when using acidic catalysts such. B. ZnCl ₂ , BF ,, and SnCl ,, ether and ester formation simultaneously. However, the use of catalysts in the production of unsaturated polyester resins is always problematic, as they are necessarily present in the finished polymer.

esterharz verbleibenden Katalysatoren durch Trübung, das Bewirken von Verfärbungen oder die Verringerung der La— gerbeständigkeit bemerkbar machen.ester resin remaining by turbidity, the effect of discoloration or the reduction of the storage stability noticeable.

In der EE-OS 2 150 620 wird die Durchführung des Polyadditionsverfahrens zur Herstellung ungesättigter Polyesterharze bei Überdrücken bis 0,2 MPa vorgeschlagen, jedoch bewirkt dieses Verfahren für sich allein, daß die Reaktion so stark beschleunigt wird, daß die Polyadditionsreaktion bereits beendet ist, bevor die Isomerisierung von Malein— Säureeinheiten zu Fumarsäureeinheiten den gewünschten Grad erreicht hat. Auf diese Weise werden Produkte mit hohem Etheranteil erhalten, die zwar sehr elastisch sind, aber wegen des geringen B-Moduls und der niedrigen Kugeldruckhärte technisch nicht zu verwenden sind.In the EE-OS 2,150,620 the implementation of the polyaddition process for the preparation of unsaturated polyester resins at pressures up to 0.2 MPa is proposed, however, this process alone causes the reaction is accelerated so much that the polyaddition reaction is completed before the isomerization of maleic acid units to fumaric acid units has reached the desired level. In this way products are obtained with high ether content, which are very elastic, but are technically not to use because of the low B-modulus and the low ball compression hardness.

Sowohl in der DD-WP 89 710 als auch in der DE-OS 2 150 620 sind keine technischen Lehren enthalten, wie der Etheranteil zu erhöhen" ist, um gezielt technisch brauchbare Produkte mit hohem Etheranteil zu erhalten.Both DD-WP 89 710 and DE-OS 2,150,620 contain no technical teachings on how to increase the proportion of ether in order to obtain specifically industrially useful products with a high ether content.

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht darin, den Anteil von Ethergruppen in ungesättigten Polyesterharzen durch verbesserte Polyadditionsreaktion zu erhöhen, um ungesättigte Polyesterharze mit hoher Schlagzähigkeit bei ausreichender Kugeldruckhärte zu erhalten, wie sie bisher nur nach dem Polykondensationsverfahren erreicht wurden.The object of the invention is to increase the proportion of ether groups in unsaturated polyester resins by improved polyaddition reaction in order to obtain unsaturated polyester resins with high impact strength with sufficient ball pressure hardness, as previously achieved only by the polycondensation.

Explanation of the essence of the invention

- Die technische Aufgabe - The technical task

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde _f ein Verfahren zur Erhöhung des Ethergruppenanteils in ungesättigten Polyesterharzen durch Polyadditionsreaktion von Säureanhydriden mit Alkylenoxiden in Gegenwart von Initiatoren ohne Katalysatoren dem Ziel gemäß zu entwickeln.The object of the invention is based on _f to develop the object, according to a method of increasing the Ethergruppenanteils in unsaturated polyester resins by polyaddition reaction of acid anhydrides with alkylene oxides in the presence of initiators without catalysts.

— Merkmale der Erfindung Features of the invention

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die zu Beginn gewählte Reaktionstemperatur nach einem Viertel bis einem Drittel der Gesamtreaktionszeit um 15 bis 30 ⁰C abgesenkt und bis zur Erreichung der angestrebten Endsäurezahl auf diesem Niveau gehalten wird,The object is achieved in that the reaction temperature selected at the beginning is lowered by a quarter to one third of the total reaction time by 15 to 30 ⁰ C and maintained until reaching the desired final acid number at this level,

Durch diese Verfahrensweise wird der Anteil von Ethergruppen in ungesättigten Polyesterharzen erhöht, und ungesättigte Polyesterharze mit hoher Schlagzähigkeit bei ausreichender Kugeldruckhärte werden erhalten, wie sie bisher' nur nach dem Polykondensationsverfahren erreicht wurden.By this procedure, the proportion of ether groups in unsaturated polyester resins is increased, and unsaturated polyester resins with high impact strength with sufficient ball pressure hardness are obtained, as they were 'only achieved by the polycondensation.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die nach dem erfindungsgemäßen Polyadditionsverfahren durchgeführte Synthese von ungesättigten Polyesterharzen mit hohem Etheranteil nicht zu weichen unbrauchbaren Endprodukten führt, wenn man den Syntheseverlauf so gestaltet, daß auch vorteilhafte Bedingungen für die Isomerisierung der Maleinsäureeinheiten zu Fumarsäureeinheiten vorliegen. Diese Bedingungen werden durch das erfindungsgemäße Verfahren gegeben. Wesentlich für die Erreichung eines hohen Isomerisierungsgrades istSurprisingly, it has been found that the synthesis of unsaturated polyester resins having a high ether content, carried out by the novel polyaddition process, does not lead to unusable soft end products if the course of the synthesis is so designed that advantageous conditions for the isomerization of the maleic acid units to fumaric acid units are present. These conditions are given by the method according to the invention. Essential for the achievement of a high degree of isomerization

das erfindungsgemäße Temperaturprogramm während der Synthese.the temperature program of the invention during the synthesis.

Temperaturprogramin und Druckbereich sind verantwortlich für den gewünschten Etheranteil. Es ist vorteilhaft, den Druckbereich für die Synthese so zu wählen, daß durch den höheren Druck zwar der Etheranteil erhöht wird, aber die Reaktion nicht so stark beschleunigt wird, daß die Polyaddition schon abgeschlossen ist, bevor die Isomerisierung den angestrebten Bereich erreicht hat.Temperature program and pressure range are responsible for the desired ether content. It is advantageous to choose the pressure range for the synthesis so that although the ether content is increased by the higher pressure, but the reaction is not accelerated so much that the polyaddition is completed before the isomerization has reached the desired range.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden ungesättigte und gesättigte Säureanhydride in Gegenwart von Initiatoren mit Alkylenoxiden umgesetzt. Zur Verhinderung von" unerwünschten Polymerisationen können Hydrochinon oder andere geeignete Inhibitoren vor, während oder nach der Synthese zugesetzt werden.In the process according to the invention, unsaturated and saturated acid anhydrides are reacted in the presence of initiators with alkylene oxides. To prevent "unwanted" polymerizations, hydroquinone or other suitable inhibitors may be added before, during or after the synthesis.

Nach Beendigung der Polyadditionsreaktion werden die erhaltenen ungesättigten Polyester mit Styren oder einem anderen geeigneten Monomeren abgemischt.After completion of the polyaddition reaction, the resulting unsaturated polyesters are blended with styrene or other suitable monomer.

Als ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid wird Maleinsäureanhydrid verwendet. Beispiele für gesättigte Dicarbonsäureanhydride sind Phthalsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Als Initiatoren können ein— und zweiwertige Alkohole sowie Mono- und Dicarbonsäuren verwendet werden. Als Alkylenoxid wird vorteilhaft Ethylenoxid verwendet, daneben sind aber auch Propylenoxid und Epichlorhydrin geeignet.As the unsaturated dicarboxylic anhydride, maleic anhydride is used. Examples of saturated dicarboxylic acid anhydrides are phthalic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride. Mono- and dihydric alcohols and mono- and dicarboxylic acids can be used as initiators. Ethylene oxide is advantageously used as the alkylene oxide, but propylene oxide and epichlorohydrin are also suitable.

Zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens seien folgende Beispiele aufgeführt:For a more detailed explanation of the process according to the invention, the following examples are listed:

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Example 1 (comparative example )

3 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid und 0,8 Mol Propylenglycol werden in einem geeigneten Reaktor aufgeschmolzen. Nach Erreichen von 423 K wird mit dem Einleiten von Ethylenoxid begonnen. Die Reaktionstemperatur steigt auf 468 K an und wird bei diesem Niveau gehalten, bis die Endsäurezahl von 40 mg KOH/g erreicht wird. Nicht umgesetztes Ethylenoxid wird in einem Solekiih— ler kondensiert und in den Reaktor zurückgeführt. Nach dem Erreichen der Endsäurezahl werden 65 Teile des erhaltenen ungesättigten Polyesters mit 35 Teilen Styren abgemischt. Diese Mischung wird zu Formkörpern ausgehärtet. An den Formkörpern werden folgende Werte gemessen:3 mol of maleic anhydride, 1 mol of phthalic anhydride and 0.8 mol of propylene glycol are melted in a suitable reactor. After reaching 423 K starts with the introduction of ethylene oxide. The reaction temperature rises to 468 K and is maintained at this level until the final acid number of 40 mg KOH / g is reached. Unreacted ethylene oxide is condensed in a brine and returned to the reactor. After reaching the final acid number 65 parts of the resulting unsaturated polyester are mixed with 35 parts of styrene. This mixture is cured to give moldings. The following values are measured on the shaped bodies:

Schlagzähigkeit: 8 KJ/m² Kugeldruckhärte: 105 MPa E-Modul: 1600 MPaImpact strength: 8 KJ / m ² Ball pressure hardness: 105 MPa Young's modulus: 1600 MPa

Beispiel 2 (erfindungsgemäß) Example 2 (according to the invention)

Eine Mischung gemäß Beispiel 1 wird aufgeschmolzen und auf 468 K erhitzt. Dann wird 90 Minuten bei dieser Temperatur und anschließend bei ca. 453 K Ethylenoxid eingeleitet. Nach Erreichen der Endsäurezahl wird wie im Beispiel 1 weiterverfahren. An den erhaltenen Formkörpern v/erden folgende Werte gemessen:A mixture according to Example 1 is melted and heated to 468 K. Then 90 minutes at this temperature and then introduced at about 453 K ethylene oxide. After reaching the final acid number is continued as in Example 1. The following values were measured on the resulting shaped articles:

Schlagzähigkeit: 8 KJ/m² Kugeldruckhärte: 145 MPa E-Modul: 2800 MPaImpact strength: 8 KJ / m ² Ball pressure hardness: 145 MPa Young's modulus: 2800 MPa

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) Example 3 (comparative example )

Eine Mischung gemäß Beispiel 1 wird in einem Druckreaktor bei 0,3 MPa aufgeschmolzen und weiter erhitzt. Bei 423 K wird mit dem Einleiten von Ethylenoxid begonnen. Nach weiterem Temperaturanstieg wird diese bei ca. 468 K gehalten. 'Wenn die Endsäurezahl erreicht ist, wird weiter gemäß Beispiel 1 verfahren. An den erhaltenen Formkörpern werden folgende Werte gemessen:A mixture according to Example 1 is melted in a pressure reactor at 0.3 MPa and further heated. At 423 K begins with the introduction of ethylene oxide. After further increase in temperature, this is held at about 468 K. When the final acid number has been reached, the procedure of Example 1 is repeated. The following values are measured on the resulting shaped articles:

Schlagzähigkeit: 11,5 KJ/m² Impact strength: 11.5 KJ / m ²

Kugeldruckhärte: 88 MPa . Ball pressure hardness: 88 MPa.

Der Ε-Modul kann nicht ermittelt werden, da die Formkörper zu weich sind.The Ε-module can not be determined because the moldings are too soft.

Beispiel 4 (erfindungsgemäß) Example 4 (according to the invention)

Eine Mischung gemäß Beispiel 1 wird in einem Druckreaktor bei 0,1 MPa aufgeschmolzen. Nachdem 468 K erreicht sind, wird 1 Stunde bei dieser Temperatur Ethylenoxid eingeleitet. Anschließend wird die Reaktionstemperatur auf ca. 453 K abgesenkt und bis zum Erreichen der Endsäurezahl weiter Ethylenoxid eingeleitet. Danach wird weiter gemäß Beispiel 1 verfahren. An den erhaltenen Formkörpern werden folgende Werte gemessen:A mixture according to Example 1 is melted in a pressure reactor at 0.1 MPa. After reaching 468 K, ethylene oxide is introduced at this temperature for 1 hour. Subsequently, the reaction temperature is lowered to about 453 K and further introduced until reaching the final acid number of ethylene oxide. Thereafter, proceed according to Example 1. The following values are measured on the resulting shaped articles:

Schlagzähigkeit: 10,5 KJ/m² Kugeldruckhärte: 136 MPa E-Modul: 2500 MPaImpact strength: 10.5 KJ / m ² Ball pressure hardness: 136 MPa Young's modulus: 2500 MPa

Claims

8 claim for invention

Process for increasing the proportion of ether groups in unsaturated polyesters by polyaddition reaction of acid anhydrides with alkylene oxides in the presence of initiators at an overpressure of 0 to 0.3 MPa, characterized in that the reaction temperature chosen at the beginning after a quarter to a third of the total reaction time by 15 to 30 C is lowered and maintained until the desired final acid number.