DE1142699B - Heat curing of epoxy resin compounds with acidic esters of pyromellitic acid - Google Patents
Heat curing of epoxy resin compounds with acidic esters of pyromellitic acidInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
P 2400eiVd/39bP 2400eiVd / 39b
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P :-P: -
'Ζ. -rl M 'Ζ . -rl M
ANMELDETAG: 2. DEZEMBER 1959 REGISTRATION DATE: DECEMBER 2, 1959
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT: 24. J A N U A R 1963 NOTICE
THE REGISTRATION
ANDOUTPUTE
EDITORIAL: JANUARY 24, 1963
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Härtung von Epoxyharzen mit bestimmten sauren Estern der Pyromellithsäure.The invention relates to a method for curing epoxy resins with certain acidic resins Esters of pyromellitic acid.
Es ist beispielsweise aus der französischen Patentschrift 1 168 228. der deutschen Auslegeschrift 1 036 518 und aus »Plaste und Kautschuk«, 5, S. 238 (1958), bekannt, Polymere und insbesondere Epoxyharze mit Di- oder Polyestern zu härten, die endständige Säuregruppen enthalten. Derartig gehärtete Produkte haben jedoch bekanntlich nur eine sehr schlechte Wärmefestigkeit.It is for example from the French patent specification 1 168 228 of the German Auslegeschrift 1,036,518 and from "Plaste und Kautschuk", 5, p. 238 (1958), known polymers and in particular epoxy resins to cure with di- or polyesters that contain terminal acid groups. Such hardened However, products are known to have very poor heat resistance.
Pyromellithsäuredianhydrid wird bei zahlreichen Polymerisaten und insbesondere bei Epoxyharzen bereits als gutes Härtemittel verwendet und dient bekanntlich zur Erzielung einer ausgezeichneten thermischen Stabilität und Widerstandsfähigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln. Zum Härten von Epoxyharzen im technischen Maßstab ist es jedoch wegen seines hohen Schmelzpunktes und wegen der verhältnismäßig geringen Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln nur beschränkt geeignet.Pyromellitic dianhydride is used in numerous polymers and especially in epoxy resins already used as a good hardener and is known to serve to achieve an excellent thermal stability and resistance to organic solvents. For hardening of epoxy resins on an industrial scale, however, it is because of its high melting point and only of limited suitability due to their relatively low solubility in common solvents.
Die sich vom im folgenden auch mit PMDA bezeichneten Pyromellithsäuredianhydrid ableitenden Verbindungen besitzen die Vorteile des Pyromellithsäuredianhydrides als Härter für bestimmte polymere Systeme und verringern andererseits wesentliche Nachteile desselben. Sie lassen sich einfach und bequem herstellen, so daß sie als Härtemittel füi Epoxyharze wirtschaftlich interessant sind.Those derived from pyromellitic dianhydride, also referred to below as PMDA Compounds have the advantages of pyromellitic dianhydride as a hardener for certain polymers Systems and, on the other hand, reduce significant disadvantages thereof. You can be easy and easily prepared so that they are economically interesting as curing agents for epoxy resins.
Hitzehärten von Epoxyharzmassen
mit sauren Estern der PyromellithsäureThermosetting epoxy resin compounds
with acid esters of pyromellitic acid
Anmelder:Applicant:
E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. rer. nat. J. D. Frhr. v. Uexküll,Representative: Dr. rer. nat. J. D. Frhr. v. Uexkull,
Patentanwalt,
Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8Patent attorney,
Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8th
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. Dezember 1958 (Nr. 777 599)Claimed priority:
V. St. v. America, December 2, 1958 (No. 777 599)
Thomas Joseph Hyde, Woodbury, N. J. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt wordenThomas Joseph Hyde, Woodbury, N.J. (V. St. A.) has been named as the inventor
Die Erfindung betrifft demzufolge ein Verfahren zum Hitzehärten von Epoxyharzmassen, die Epoxyharze mit mehr als einer Epoxydgruppe je Molekül, saure Ester der Pyromellithsäure sowie gegebenenfalls Lösungsmittel und einen basischen Katalysator enthalten, unter Formgebung. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß als saure Ester der Pyromellithsäure Derivate der allgemeinen FormelThe invention accordingly relates to a method for heat curing epoxy resin compositions, the epoxy resins with more than one epoxy group per molecule, acidic esters of pyromellitic acid and optionally Solvent and a basic catalyst contain, with shaping. The procedure is characterized in that the acidic esters of pyromellitic acid are derivatives of the general formula
C-(O-R-O)-CC- (O-R-O) -C
in der die Gruppe — (O — R — O) — ein zweiwertiger organischer Rest ist, der durch Entfernung der alkoholischen Hydroxyl-Wasserstoffatome aus den zwei primären alkoholischen Hydroxylgruppen einer organischen Verbindung mit nicht mehr als zwei primären Alkoholgruppen erhältlich ist, verwendet werden, und zwar in einer solchen Menge, daß 0,2 bis 0,7 Säuregruppen je Epoxydgruppe des Epoxyharzes in der Masse vorhanden sind.in which the group - (O - R - O) - a divalent is an organic residue obtained by removing the alcoholic hydroxyl hydrogen atoms the two primary alcoholic hydroxyl groups of an organic compound with no more than two primary alcohol groups can be obtained, in such an amount that 0.2 to 0.7 acid groups per epoxy group of the epoxy resin are present in the mass.
Die Verbindungen der obigen allgemeinen Formel werden durch Kondensation von Pyromellithsäuredianhydrid mit einem mindestens zweiwertigen Alkohol erhalten. Die Hydroxylgruppen reagieren mit einer einzigen Anhydridgruppe an jedem der zwei Pyromellithsäuredianhydridmoleküle derart, daß der Rest des Alkohols eine Brücke zwischen den an den aromatischen Kernen der zwei PMDA-Moleküle gebundenen Kohlenstoffatomen bildet.The compounds of the above general formula are obtained by condensation of pyromellitic dianhydride obtained with at least a dihydric alcohol. The hydroxyl groups react with a single anhydride group on each of the two pyromellitic dianhydride molecules such that the rest of the alcohol forms a bridge between the attached to the aromatic nuclei of the two PMDA molecules bonded carbon atoms forms.
Zahlreiche zweiwertige und mehrwertige Alkohole lassen sich zur Herstellung der neuen Verbindung verwenden, wie beispielsweise aliphatische Glykole, wie 1,4-Butandiol, Athylenglykol oder Neopentyl-Numerous dihydric and polyhydric alcohols can be used to produce the new compound use, such as aliphatic glycols such as 1,4-butanediol, ethylene glycol or neopentyl
209 759/236209 759/236
glykol; andere Glykole, wie Diäthylenglykol, PoIyoxyäthylenglykol oder Polyoxypropylenglykol; Blockmischpolymerisate von Glykolen, die durch aufeinanderfolgende Reaktion der entsprechenden Glykole mit Äthylenoxyd und Propylenoxyd gebildet sind; cyclische Glykole; mehrwertige Alkohole, wie Glycerin oder 1,2,6-Hexantriol; Diester mit endständigen Hydroxylgruppen, wie Bis-(/?-hydroxyäthyl)-isophthalat und -terephthalat; Polyesterverbindungen mit endständigen Hydroxylgruppen, wie Polyäthylenterephthalat und natürliche Produkte, wie Rizinusöl und Zucker, die zwei oder mehr funktionelle Hydroxylgruppen je Molekül besitzen.glycol; other glycols, such as diethylene glycol, polyoxyethylene glycol or polyoxypropylene glycol; Block copolymers of glycols produced by successive Reaction of the corresponding glycols with ethylene oxide and propylene oxide are formed; cyclic glycols; polyhydric alcohols such as glycerin or 1,2,6-hexanetriol; Terminal diesters Hydroxyl groups such as bis (/? - hydroxyethyl) isophthalate and terephthalate; Polyester compounds with terminal hydroxyl groups such as polyethylene terephthalate and natural products such as castor oil and sugars having two or more functional hydroxyl groups per molecule.
Vorzugsweise wird die Gruppe — (O — R — O) — in den sauren Ester mittels 2,2-Di-[4-(2-hydroxy- »5 äthoxy)-phenyl]-propan; Äthylenglykol; Di-(2-/3-hydroxyäthoxy-5-octylphenyl)-methan; 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan; 2,2-Di-[4-(2-hydroxypropoxy)-phenyl]-propan oder 1,2,6-Hexantriol eingebaut.Preferably the group - (O - R - O) - in the acidic ester by means of 2,2-di- [4- (2-hydroxy- »5 ethoxy) -phenyl] -propane; Ethylene glycol; Di- (2- / 3-hydroxyethoxy-5-octylphenyl) methane; 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane; 2,2-di- [4- (2-hydroxypropoxy) phenyl] propane or 1,2,6-hexanetriol incorporated.
Die Reaktion, für die hier kein Schutz beansprucht wird, wird in einem organischen Lösungsmittel und in trockener Atmosphäre, beispielsweise unter trockenem Stickstoff oder Kohlenstoffdioxyd, durchgeführt, um Luftfeuchtigkeit auszuschließen.The reaction, for which no protection is claimed here, is carried out in an organic solvent and in a dry atmosphere, for example under dry nitrogen or carbon dioxide, to exclude humidity.
Die Verbindungen können wie üblich aus der Lösung des Endreakticwisproduktes isoliert werden. Es ist aber in vielen Fällen möglich, das Produkt in der Lösung zu belassen und unmittelbar in dieser zu verwenden, wenn man Gemische herstellen will, die bei Gegenwart von Lösungsmitteln verarbeitet werden sollen, wie beispielsweise bei Überzügen und Schichtstoffen.The compounds can be isolated as usual from the solution of the end reaction product. In many cases, however, it is possible to leave the product in the solution and directly in it to use if you want to prepare mixtures that are processed in the presence of solvents such as coatings and laminates.
Zum Härten von Epoxyharzen werden Harz und Härter in geeigneten Mengen gemischt, so daßFor curing epoxy resins, resin and hardener are mixed in suitable amounts so that
0,2 bis 0,7 Säuregruppen je Epoxydgruppe vorliegen. In vielen Fällen kann das Epoxyharz bei Zimmertemperatur gehärtet werden, falls hinreichend Härtezeit zur Verfügung steht; dieses ist beispielsweise im folgenden Beispiel 2 erläutert.0.2 to 0.7 acid groups are present per epoxy group. In many cases, the epoxy resin can contribute Cured at room temperature if sufficient curing time is available; this is for example explained in Example 2 below.
Epoxyharze mit weniger funktionellen Gruppen höherer Aktivität härten bei Zimmertemperatur im allgemeinen zu langsam, um eine zufriedenstellende Härtung in vertretbarer Zeit zu ermöglichen. In diesen Fällen sind zur Härtung höhere Temperaturen erforderlich, wobei Temperaturen von 60 bis 2000C als angemessen angesehen werden, während der Bereich von 90 bis 1800C vorgezogen wird. Bei erhöhten Temperaturen wird im allgemeinen eine gute Härtung in einigen Stunden, etwa in 1 bis 2 Stunden, und oft in weniger als einer Stunde erzielt. Die Verwendung basischer Katalysatoren hat sich als vorteilhaft gezeigt.Epoxy resins with fewer functional groups of higher activity generally cure too slowly at room temperature to enable satisfactory curing in a reasonable time. In these cases, higher temperatures are required for curing, temperatures from 60 to 200 ° C. being considered appropriate, while the range from 90 to 180 ° C. is preferred. At elevated temperatures, good cure is generally achieved in a few hours, for example in 1 to 2 hours, and often in less than an hour. The use of basic catalysts has been shown to be advantageous.
Herstellung eines erfindungsgemäß zu verwendenden Pyromellithsäurederivates, auf die hier kein SchutzProduction of a pyromellitic acid derivative to be used according to the invention, for which no protection is given here
beansprucht wirdis claimed
A. 350 ml Methylisobutylketon, 50 ml Methyläthylketon, 109g (0,50 Mol) PMDA und 85 g (0,25 Mol) 2,2-Bis-[4-(2-hydroxyäthoxy)-phenyl]-propan wurden in einen Harzkocher gegeben und 2 Stunden unter trockenem Stickstoff unter Rückfluß gekocht. Das erhaltene Reaktionsgemisch ergab eine klare Lösung nach Abkühlung auf Zimmertemperatur. Diese Lösung enthielt 38 Gewichtsprozent eines festen Produktes, das hauptsächlich aus der folgenden Verbindung bestand:A. 350 ml of methyl isobutyl ketone, 50 ml of methyl ethyl ketone, 109 g (0.50 mol) of PMDA and 85 g (0.25 mol) 2,2-bis- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propane were placed in a resin kettle and Boiled under reflux for 2 hours under dry nitrogen. The obtained reaction mixture gave a clear solution after cooling to room temperature. This solution contained 38 percent by weight of a solid product, which mainly consisted of the following compound:
C — O — CH2 — CH2 —C - O - CH 2 - CH 2 -
Bei Zimmertemperatur betrug die Löslichkeit 45 1,2,6-Hexantriol und 109 g (0,5 Mol) PMDA unter von PMDA in dem gleichen Lösungsmittelsystem Rückfluß 3 Stunden umgesetzt. Bei Zimmertempeaus Methylisobutylketon—Methyläthylenketon nur ratur war das Reaktionsgemisch eine klare Lösung, etwa 3%. die in erster Linie die folgende feste VerbindungAt room temperature the solubility was 45 1,2,6-hexanetriol and 109 g (0.5 mole) PMDA below reacted by PMDA in the same solvent system reflux for 3 hours. At room temperatures Methyl isobutyl ketone — methyl ethyl ketone only temperature was the reaction mixture a clear solution, about 3%. which is primarily the following fixed connection
B. Es wurden 400 ml Aceton, 33,5 g (0,25 Mol) als Hauptprodukt enthielt:B. 400 ml of acetone, 33.5 g (0.25 mol) were contained as the main product:
O OHO OH
C — O — CH2 — CH — CH2 — CH2 — CH2 — CH2 C - O - CH 2 - CH - CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2
Il ο —cIl ο —c
\A/G \ A / G
HO-C
OHO-C
O
Die Konzentration der festen Substanz in der erhaltenen Lösung wurde anschließend durch Abdestillieren von 100 ml Aceton auf 37% erhöht.The concentration of the solid substance in the resulting solution was then determined by distilling off increased from 100 ml acetone to 37%.
Das erfindungsgemäße Härten der Epoxyharze
Beispiel 1The curing of the epoxy resins according to the invention
example 1
Zu 40 g der, wie oben beschrieben, erhaltenen Lösung A wurden 15 g S^-Epoxy-o-methylcyclohexylmethyI-3,4^epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat sowie 15,0 g Äthylenglykolmonomethylätheracetat und geringe Spuren eines geeigneten Verlaufmittels zugesetzt. Bei der erhaltenen Lösung betrug das Äquivalentverhältnis von Säure- zu Epoxydgruppen 0,4 : 1,0. Diese Zusammensetzung wurde auf ein Stahlblech aufgebracht und 30 Minuten bei 1500C gehärtet. Der sich ergebende Überzug war 0,0127 mmTo 40 g of the solution A obtained as described above, 15 g of S ^ -epoxy-o-methylcyclohexylmethyI-3,4 ^ epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate and 15.0 g of ethylene glycol monomethyl ether acetate and small traces of a suitable leveling agent were added. In the solution obtained, the equivalent ratio of acid to epoxy groups was 0.4: 1.0. This composition was applied to a steel sheet and cured at 150 ° C. for 30 minutes. The resulting coating was 0.0127 mm
dick, entsprach einer Bleistifthärte von 8 H und zeigte eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Methyläthylketon und gegenüber kochendem Wasser.thick, corresponded to a pencil hardness of 8 H and showed good resistance to it Methyl ethyl ketone and opposite boiling water.
Zu 30 g der, wie oben beschrieben, erhaltenen Lösung A wurden 15,0 g Poly-(allylglycidyläther) gegeben, der eine Epoxydäquivalenz von 0,75 je 100 g und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 460 besaß, sowie 15,0 g Äthylenglykolmonomethylätheracetat und eine Spur eines üblichen Verlauf mittels aus Siliconharz. Das Äquivalentverhältnis von Säure- zu Epoxydgruppen betrug in der erhaltenen Lösung 0,3 : 1,0. Diese Zusammensetzung wurde auf ein Stahlblech aufgebracht und >5 7 Tage bei Temperaturen von 20 bis 30° C aufbewahrt. Der Überzug trocknete in einigen Stunden. Der erhaltene Überzug war 0,0127 mm dick, zeigte eine Bleistifthärte von 8 H sowie eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Einweichen in Methyläthylketon. To 30 g of the solution A obtained as described above, 15.0 g of poly (allyl glycidyl ether) given, which has an epoxy equivalent of 0.75 per 100 g and an average molecular weight owned by 460, as well as 15.0 g of ethylene glycol monomethyl ether acetate and a trace of a common Flow using silicone resin. The equivalent ratio of acid to epoxy groups was in the solution obtained 0.3: 1.0. This composition was applied to a steel sheet and> 5 Stored for 7 days at temperatures between 20 and 30 ° C. The coating dried in a few hours. The coating obtained was 0.0127 mm thick, showed a pencil hardness of 8 H and good durability versus soaking in methyl ethyl ketone.
Claims (1)
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1036 518;
französische Patentschrift Nr. 1 168 228;
USA.-Patentschrift Nr. 2 683 131;
Plaste und Kautschuk, 5 (1958), S. 283.Considered publications:
German Auslegeschrift No. 1036 518;
French Patent No. 1,168,228;
U.S. Patent No. 2,683,131;
Plaste und Kautschuk, 5 (1958), p. 283.
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