DD209170A1

DD209170A1 - METHOD FOR THE TREATMENT OF WASTEWATERS FROM CHEMICAL CLEANING PROCESSES OF POWER PLANT EQUIPMENT

Info

Publication number: DD209170A1
Application number: DD24223082A
Authority: DD
Inventors: Peter Schmack; Horst Morgenstern; Erwin Raphael; Ludmilla Hiller; Helga Ungaenz
Original assignee: Peter Schmack; Horst Morgenstern; Erwin Raphael; Ludmilla Hiller; Helga Ungaenz
Priority date: 1982-08-04
Filing date: 1982-08-04
Publication date: 1984-04-25

Abstract

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Behandlung von Abwaessern aus chemischen Reinigungsprozessen von Kraftwerksanlagen, insbesondere zur Entfernung von Kupferverbindungen. Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, kupferkomplexhaltige Abwaesser so zu behandeln, dass der Kupferkomplex gespalten wird und das Kupfer in wiederverwendungsfaehiger Form erhalten wird. Erfindungsgemaess erfolgt die Behandlung der Abwaesserdurch Zugabe von alkalischen Stoffen bis zur Alkalitaet von 0,01 bis0,5 Mol/& und anschliessendem Zumischen von Hydrazin. Die Erfindung ist in allen Kraftwerken anwendbar sowiedarueber hinaus in allen Industriezweigen, in denen kupferkomplexhaltige Abwaesser anfallen.The invention includes a method for treating effluents from chemical cleaning processes of power plants, in particular for the removal of copper compounds. The object of the invention is to develop a process which allows copper complex-containing effluents to be treated so that the copper complex is split and the copper is obtained in reusable form. According to the invention, the treatment of the effluents by addition of alkaline substances to the alkalinity of 0.01 to 0.5 mol / &, and then admixing of hydrazine. The invention is applicable in all power plants as well as in all branches of industry in which copper complex-containing effluents are produced.

Description

Verfahren zur Behandlung· von Abwässern aus chemischen Reinigungsprozessen von KraftwerksanlagenProcess for the treatment of effluents from chemical cleaning processes of power plants

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Beim Betreiben von Anlagen des Wasser-Dampf-Kreislaufes von Kraftwerken kann es unter Bestimmten Betriebsbedingungen dazu kommen, daß aus kupferhaItigen Werkstoffen Kupfer herausgelöst wird. Dieses Kupfer scheidet sich teilweise an anderen Stellen des Kreislaufes ab und muß entfernt werden, da sonst nachteilige Veränderungen dieser Anlagen auftreten» Zur Entfernung dieser Kupferverbindungen werden häufig Reinigungslösungen angewandt j die komplexbildende organische Säuren, vorzugsweise ^Nitrilotriessigsäure (NTE) oder Athylandiamintetraessigsäure enthalten.When operating systems of the water-steam circuit of power plants, under certain operating conditions it can happen that copper is dissolved out of copper-containing materials. This copper is partly deposited at other parts of the circuit and must be removed, as otherwise detrimental changes of these plants occur. »To remove these copper compounds, cleaning solutions are frequently used j containing the complexing organic acids, preferably nitrilotriacetic acid (NTE) or ethylenediaminetetraacetic acid.

Die dabei anfallenden Abwasser enthalten das gelöste Kupfer in komplex gebundener Form neben freien Komplexbildner und anderen gelösten Stoffen, z.B. Eisenverbindungen, Die Abwasser wirken durch ihren Kupfergehalt stark umweltschädigend, Auf Grund der komplexen Bindung ist die Abtrennung des Kupfers mit herkömmlichen Abscheideverfahren (Fällung) nicht möglich.The resulting effluents contain dissolved copper in complexed form alongside free complexing agents and other solutes, e.g. Iron compounds, The effluents have a very harmful environmental impact due to their copper content. Due to the complex bonding, the separation of the copper with conventional precipitation methods (precipitation) is not possible.

Die Erfindung ist in allen Kraftwerken und darüber hinaus in anderen Industriezweigen, in denen kupferkomplaxhaltige Abwasser anfallen, anwendbar*The invention is applicable in all power plants and, moreover, in other industries in which copper compliant wastewater is produced.

21.01111939*0 4 %l\ 21.01111939 * 0 4 % l \

Charakteristik, der bekannten technischen LösungenCharacteristic, the known technical solutions

Die Behandlung von schwermetallenthaltenden Abwässern beschränkt sich oftmals aus ökonomischen Gründen häufig nur auf eine Neutralisation und anschließender dosierter Ableitung in den Vorfluter.For economic reasons, the treatment of heavy metal-containing waste water is often limited to neutralization and subsequent metered discharge into the receiving water.

Im BRD-Patent 2641713 werden Calciumphosphat und organische Calciumverbindungen durch Kalkzusatz^ausgefällt und durch Flotation abgetrennt» Durch das Dispersionswasser erfolgt ein Lufteintrag, der jedoch zu gering ist, um größere Mengen an zweiwertigem Eisen zu oxidieren und Eisenkomplexonate zu zersetzen«Calcium phosphate and organic calcium compounds are precipitated by addition of lime and separated by flotation in the Federal Republic of Germany patent 2641713. "The water in the dispersion causes an air intake which is too low to oxidize larger amounts of divalent iron and decompose iron complex ions."

Im DDR-Patent 85O32 erfolgt die Oxidation zweiwertiger Eisensalze durch Zugabe von Chromaten. Dieses Oxidationsmittel ist selbst ein Wasserschadstoff und außerdem für die Behandlung der großen Reinigungsabwassermengen der Kraftwerke zu tauer. In einigen Patenten (BRD 2260288, 2704828, 2713684, 2302006, DDR 14946). ist die Abtrennung verschiedener Abwasserinhaltsstoffe durch Zusatz von Flockungs- und/oder Fällungsmitteln beschrieben« Auch hier fehlt eine verfahrenstechnische Möglichkeit der gleichzeitigen Oxidation, so daß nicht alle Reinigungsabwasser behandelt werden können«In DDR patent 85O32, the oxidation of divalent iron salts takes place by adding chromates. This oxidizer is itself a water pollutant and also for the treatment of the large cleaning wastewater volumes of the power plants to tau. In some patents (BRD 2260288, 2704828, 2713684, 2302006, DDR 14946). the separation of various wastewater constituents is described by the addition of flocculants and / or precipitants. "Here, too, there is no procedural possibility of simultaneous oxidation, so that not all cleaning waste water can be treated."

Das BRD-Patent 272O85 sieht nach Abtrennung der ausgefällten Feststoffe einen Zusatz von Calciumpermanganat, Chlor _? Chlor-, dioxid oder Natriumchlorit vor. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß teure Oxidationsmittel verwendet werden und zugleich eine zusätzliche Chemikalienbelastung des Abwassers auftritt* .The BRD patent 272O85 provides after separation of the precipitated solids addition of calcium permanganate, chlorine _? Chlorine, dioxide or sodium chlorite. The disadvantage of this method is that expensive oxidants are used and at the same time an additional chemical pollution of the waste water occurs *.

Im UdSSR-Patent 525627 wird die Zersetzung von Schwermetallkomplexonaten durch Alkalisieren mit Natronlauge beschrieben« Hier wird keine gleichzeitige Oxidation durch Belüftung angegeben, so daß die Abtrennung der Eisenverbindungen in schwerlöslicher, deponiefähiger Form Schwierigkeiten bereitet. Eine Abtrennung des Kupfers durch Ailcalisisrung ist jedoch nur in geringem Maße möglieb, da Kupfer sehr stabile Komplexverbindungen bildet und gleichzeitig die Löslichkeit von Eupferhyd.ro-US Pat. No. 5,256,227 describes the decomposition of heavy metal complexates by alkalization with caustic soda. Here no simultaneous oxidation by aeration is indicated, so that the separation of the iron compounds in sparingly soluble, landfillable form presents difficulties. A separation of the copper by Ailcalisisrung is however only to a small extent possible, since copper forms very stable complex compounds and at the same time the solubility of Eupferhydros.

— < «- ä— w \J ,J- <"- ä- w \ J , J

xid bei hoJisn Alkalitäten stark zunimmt.xid at hoJisn alkalis increases sharply.

Die Anwendung· von Oxidationsmitteln bewirkt keine Verbesserung· der Abscheidung, da das Kupfer überwiegend bereits in der zweiwertigen Form vorliegt.The use of oxidizing agents does not improve the deposition, since the copper is predominantly already in the divalent form.

Weiterhin ist bekannt, daß sich Kupfer aus seinen Lösungen auf unedleren Metallen (z.B. Eisen) abscheidet. Dieser als "Zementation" bezeichnete Vorgang· ist technologisch nur schwer zu beherrschen.It is also known that copper is deposited from its solutions on less noble metals (e.g., iron). This process, referred to as "cementation", is technologically difficult to control.

liegen der extremen Schwerlöslichkeit ist die Abtrennung des Kupfers als Kupfersulfid möglich.are the extreme difficulty of solubility, the separation of copper as copper sulfide is possible.

Bei der weiteren Behandlung des gereinigten Abwassers entsteht Schwefelwasserstoff, der selbst ein starkes Gift darstellt und zusätzliche Behandlungsschritte erfordert. In dem BRD-Patent 2930110 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem der Kupf erkoinplex durch Zugabe des organischen Reduktionsmittels Dithiodinit zersetzt und das entstandene einwertige Kupfer anschließend durch Zusatz von 1,2,3 Benzotriazol und 2,5 Aniixiopenthylbenzoirnidazol ausgefällt wird. Die ausgefällten Salze werden abfiltriert.The further treatment of the purified wastewater produces hydrogen sulphide, which itself is a potent poison and requires additional treatment steps. In the German Patent 2930110 a process is described in which the copper complex is decomposed by addition of the organic reducing agent dithiodinite and the resulting monovalent copper is subsequently precipitated by the addition of 1,2,3-benzotriazole and 2,5-aniixiopenthylbenzoirnidazole. The precipitated salts are filtered off.

Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß zusätzliche, nicht kraftwerkstypische Chemikalien eingesetzt werden müssen und zusätzliche Aufbereitungsanlagen erforderlich sind. Durch die zugesetzten Chemikalien ergeben sich weitere Abwasserbelastungen.The disadvantage of this method is that additional, not typical power plant chemicals must be used and additional treatment plants are required. The added chemicals result in further wastewater pollution.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist ein Verfahren, das die Behandlung von kupferkomplexhaItigen Reinigungslösungen mit kraf tw er ks typischen Chemikalien so ermöglicht, daß der Schadstoffgehalt im gereinigten Abwasser wesentlich gesenkt wird und. das abgetrennte. Kupfer in fester, wiederverwendungsfähiger Form erhalten wird,The aim of the invention is a process which allows the treatment of copper-complex cleaning solutions with kraf tw kers typical chemicals so that the pollutant content in the treated wastewater is significantly reduced and. the severed. Copper is obtained in solid, reusable form,

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, kupferkomplexhaItige Abwasser so zu behandeln, daß der Kupferkomplex gespalten wird und das Kupfer inThe object of the invention is to develop a process which makes it possible to treat copper-complex wastewater so that the copper complex is split and the copper in

«4 L. «4 L.

wiederverwendungsfähiger Form erhalten wird.reusable form is obtained.

Erfindungsgemäß wird das kupferkoniplaxhaltige Abwasser durch Zusatz von alkalischen Stoffen, vorzugsweise Natronlauge, soweit alkalisiert, bis eine Alkalität von 0,01 bis 0,5, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 Mol/l erreicht ist. Anschließend wird durch Zumischen von Hydrazin der Kupfer-Komplex gespalten und das Kupfer als Kupfer-I-oxid ausgefällt.According to the invention, the copper-koniplax-containing waste water is alkalized by the addition of alkaline substances, preferably sodium hydroxide, until an alkalinity of 0.01 to 0.5, preferably 0.05 to 0.15 mol / l is reached. Subsequently, by mixing in hydrazine, the copper complex is split and the copper is precipitated as copper I-oxide.

Das Kupferoxid setzt sicham Boden des Reaktionsbeckens ab und wird, in bekannter 'Weise' auf ein ,Trockenbeet gepumpt und dort entwässert. Die benötigte Hydrazinmenge und die anfallende Schlammenge sind von der Zusammensetzung der Lösung abhängig.The copper oxide settles at the bottom of the reaction tank and is pumped, in a known manner, onto a dry bed where it is dewatered. The amount of hydrazine required and the amount of sludge produced depend on the composition of the solution.

Ausf öhrungsbeispieIeExamples

Die Erfindung wird durch folgende Ausführungsbeispiele erläutert:The invention is explained by the following exemplary embodiments:

Example 1,

Bei der Reinigung von -Dampferzeugern in einem Kernkraftwerk fallen 1200 vsß Abwasser mit 7200 NTE, 1000 kg Kupfer undIn the purification of steam generators in a nuclear power plant, 1200 volts of waste water with 7200 NTE, 1000 kg of copper and

500 kg Eisen an« Dieses Abwasser wird gespeichert and in Char-500 kg of iron "This wastewater is stored and stored in

. 3 gen zu 135 m behandelt, , Treated 3 to 135 m,

Das Abwasser wird, pro Charge durch Zugabe von etwa 0,7 mThe wastewater is, per batch by adding about 0.7 m

Natronlauge alkalisiert bis in der Lösung- eine Alkali— tat von 0,05 Mol/l erreicht wird. Anschließend werden ca. 270 1 25^ig3 Hydrazinlösung zudosiert und mit dem Abwasser vermischt. Nach 5 Stunden ist die Umsetzung beendet und das ausgefällte Kupferoxid setzt sich nach Abstellen der Umwälzung, ab. Das Hydrazin wird bei der Kupferreduktion zu Stickstoff oxidiert. Nach einer Absetzze.it von 5 Stunden kann das überstehende Klarwasser in das Nachbehandlungsbecken abgepumpt und dort neutralisiert werden.. Für die Neutralisation einer Charge werden etwa 350 kg °6?oige Schwefelsäure benötigt.Sodium hydroxide solution is made alkaline until the solution reaches an alkali metal content of 0.05 mol / l. Then about 270 1 25 ^ ig3 hydrazine solution are added and mixed with the wastewater. After 5 hours, the reaction is complete and the precipitated copper oxide settles after stopping the circulation. The hydrazine is oxidized to nitrogen during copper reduction. After a settling time of 5 hours, the supernatant clarified water can be pumped out into the aftertreatment basin and neutralized there. For the neutralization of a batch, about 350 kg of 6% sulfuric acid are required.

In dem neutralisierten Klarwasser betragen die Restkonzentrationen an Kupfer und. Hydrazin etwa 20 mg/l.In the neutralized clear water, the residual concentrations of copper and. Hydrazine about 20 mg / l.

Das Klarwasser kann 7erdünnt abgeleitet-werden,' Bei Bedarf ist eine vollständige Zersetzung des Hydrazine durch Chlorzugabe in bekannter Weise möglich.The clear water can be discharged in a diluted manner. If required, complete decomposition of the hydrazine by chlorine addition is possible in a known manner.

1411 d U 3 1 4 11 d U 3

Der im Reaktionsbecken abgesetzte Schlamm (ca. 4—5 n» pro Charge) besteht aus Kupferoxid, und ist mit gleichfalls ausgefälltem Eisenhydroxidschlamm vermischt« Durch den Eisenhydroxidanteil ist der Schlamm gut pumpfähig und kann auf Trockenbeete gefördert und dort entwässert werden. Der entwässerte Schlamm enthält 20 - 30 % Kupfer und kann zu einer Aufbereitungsanlage transportiert werden«4-5 n »per batch) consists of copper oxide and is mixed with precipitated iron hydroxide sludge.« Due to the proportion of iron hydroxide, the sludge can be well pumped and can be pumped to dry beds where it is dewatered. The dewatered sludge contains 20 - 30 % copper and can be transported to a treatment plant «

Example 2

Die im Beispiel 1 beschriebene Lösung enthält zusätzlich 5OO kg Ammoniak«The solution described in Example 1 additionally contains 5,000 kg of ammonia «

Die Behandlung der Lösung erfolgt so, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde,The treatment of the solution is carried out as described in Example 1,

τ 3τ 3

Für die Umsetzung sind jedoch 2 m^ Natronlauge und 0,8 m Hydrazinlösung erforderlich, Dia Rastkonzentration des Kupfers in dem behandelten Abwasser beträgt ungefähr 50 mg/l und für die Neutralisation des Klarwassers werden etwa 800 leg.Schwefelsäure benötigt.For the reaction, however, 2 m ^ sodium hydroxide solution and 0.8 m of hydrazine solution are required, Dia rest concentration of copper in the treated wastewater is about 50 mg / l and for the neutralization of the clear water about 800 leg.Schwefelsäure needed.

Claims

24223 0 3

Erf indungsans prucii

A process for the treatment of waste waters containing complexing organic acids, preferably nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, citric acid and / or salts thereof and copper-containing complexes of these acids, characterized in that the solutions are alkalized by the addition of alkaline substances, preferably sodium hydroxide, until an alkalinity of 0.01 to 0.5? preferably 0 _s 05 to 0.15 mol / l is reached and then a reaction with Hydrazzinverbindungsn, preferably hydrazine hydrate solution, wherein the complexed copper is precipitated together with other heavy metal compounds as monovalent copper oxide, the sludge is dehydrated and transported to the copper recovery and the clear water in a known ¥ neutralized and if necessary by chlorine addition of excess "hydrazine is freed.