DD207380A1

DD207380A1 - PROCESS FOR PREPARING HIGH-SOURCE CARBOXYMETHYL CELLULOSE

Info

Publication number: DD207380A1
Application number: DD24447782A
Authority: DD
Inventors: Brigitte Lukanoff
Original assignee: Adw Inst Polymerenchemie
Priority date: 1982-11-02
Filing date: 1982-11-02
Publication date: 1984-02-29

Abstract

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellunghochquellender Carboxymethylcellulose durch homogene Umsetzung von in geschmolzenem N-Methylmorpholin-N-oxidgeloester Cellulose mit Monochloressigsauere oder dem Na-Salz der Monochloressigsauere in Gegenwart von Natronlauge, wobeider Herstellung noch bei der Nachbehandlung eine Vernetzung der Produkte erfolgt. Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte koennen in der Pharmazie, Biologie, in der Medizin, z. B. als Sorptionsmittel und in der chem. Industrie, z. B. zur Adsorption von von dispergiertem Wasser aus mit Wasser nicht oder begrenzt mischbaren Fluessigkeiten angewendet werden.The invention includes a process for the preparation of high-swelling carboxymethylcellulose by homogeneous reaction of in molten N-methylmorpholine N-oxide geloester cellulose with monochloroacetic acid or the Na salt of Monochloressigsauere in the presence of sodium hydroxide solution, wherein the production still occurs during the post-treatment, crosslinking of the products. The products produced by this process can be used in pharmacy, biology, medicine, eg. B. as a sorbent and in the chem. Industry, z. B. for the adsorption of dispersed water from water or limited miscible liquids are applied.

Description

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Dr. Brigitte Lukanoff Teltow, den 21.10.1982Dr. Brigitte Lukanoff Teltow, 21.10.1982

Title of the invention

Verfahren zur Herstellung hochquellender CarboxymethylcelluloseProcess for the preparation of high swelling carboxymethyl cellulose

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bochquellender Carboxymetbylcellulosen. Die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte können in vielseitiger Weise in der Pharmazie, Biologie und Medizin, z. B. als Sorptionsmittel eingesetzt werden« In der chemischen Industrie können die Carboxymetbylcellulosen z. B. zur Adsorption von dispergiertem Wasser aus mit Wasser nicht oder begrenzt mischbaren Flüssigkeiten angewendet werden.The invention relates to a process for the preparation of bochquellender Carboxymetbylcellulosen. The products produced by this process can be used in many ways in pharmacy, biology and medicine, e.g. B. be used as a sorbent "In the chemical industry, the Carboxymetbylcellulosen z. B. for the adsorption of dispersed water from water or limited miscible liquids are used.

Characterization of the known technical solutions

Nach, dem Stand der Technik verläuft die Herstellung von Carboxymethylcellulose (CMC) Über eine heterogen verlaufende Williamson¹sche-Etbersyntbese durch Umsetzung von Cellulose in wäßrig alkalischem Medium mit Monochloressigsäure, wobei dem Reaktionsmedium noob. ein inertes Lösungsmittel, wie z. B*- Isopropanol zugesetzt werden kann.According to the prior art, the preparation of carboxymethylcellulose (CMC) proceeds via a heterogeneous Williamson ¹ -ethersyntbese synthesis by reaction of cellulose in an aqueous alkaline medium with monochloroacetic acid, the reaction medium noob. an inert solvent, such as. B * - Isopropanol can be added.

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In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen erhält man Carboxymethylcellulosen, die mit DS > 0,2 laugelöslicb und mit DS > 0,5 wasserlöslich sind· Die auf diese Weise hergestellten Produkte mit DS > 0,01 bis 0,4 zeigen in Wasser keine nennenswert hohe Quellfähigkeit.Depending on the reaction conditions, carboxymethylcelluloses which are soluble in water with DS > 0.2 and soluble in DS> 0.5 are obtained. The products produced in this manner with DS > 0.01 to 0.4 show no appreciably high swelling capacity in water ,

Die Herstellung von Carboxymethylcellulose hoher Quellfähigkeit, d_e h. mit hohem Wasserrückhaltevermögen (WRV) ist in zahlreichen Patentschriften beschrieben.The production of carboxymethylcellulose with high swelling capacity, d _e h. with high water retention capacity (WRV) is described in numerous patents.

Hierbei wird vorwiegend so verfahren, Carboxymethylcellulose bis zu einem DS, der zur Wasserlöslichkeit führt, zu carboxymethylisieren, um dieses Produkt anschließend bis zu einer im Bereich von 0 bis 50 % liegenden Wasserlöslicbkeit zu vernetzen. Diese Vernetzungsreaktion kann vor, während und nach der Veretherung vorgenommen werden. Als Vernetzungsmittel für CMC können Epicblorbydrin (DE-OS 1 912 740), Acrylamidoverbindungen und andere bifunktioneHe Substanzen Verwendung finden (DE-OS 2 357 079). Der Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß die hohe Quellfähigkeit dieser CMC nur durch Vernetzungsreaktionen möglich wird, wofür der Einsatz von Vernetzungsmitteln notwendig ist, die oft teuer und mehr oder weniger toxisch sind. Aufgrund der zusätzlich eingefügten fremdartigen Vernetzerbrücken können sich für bestimmte Einsatzgebiete der CMC neue toxikologische Prüfverfahren als notwendig erweisen.In this case, the procedure is predominantly carboxymethylated up to a DS, which leads to water solubility, carboxymethyl cellulose, in order subsequently to crosslink this product to a water solubility lying in the range from 0 to 50 % . This crosslinking reaction can be carried out before, during and after the etherification. Epicblorbydrin (DE-OS 1 912 740), acrylamido compounds and other bifunctional substances can be used as crosslinking agents for CMC (DE-OS 2 357 079). The disadvantage of these methods is that the high swelling ability of this CMC is only possible by crosslinking reactions, which requires the use of crosslinking agents, which are often expensive and more or less toxic. Due to the additionally inserted foreign crosslinker bridges, new toxicological test methods may prove necessary for certain applications of the CMC.

Im DE-OS 2 151 973 wird ein Verfahren zur Herstellung von CMC nach dem Slurryprozeß beschrieben, bei dem in einem mit Wasser mischbaren organischen Verdünnungsmittel gearbeitet wird. Hierbei tritt eine Quervernetzung durch das Veretherungsmittel selbst ein. Vorausgesetzt, es wird ein großer äquimolarer Überschuß an Natriummonochloracetat, bezogen auf Natriumhydroxid und Anhydroglucoseeinheit im System eingesetzt* so daß ein in der Vernetzungsphase schwach saures Produkt entsteht. Diese Produkte haben WRV zwischen 1000 bis 7000 und einen guten Weißgrad (Jayme, G., Büttel, H.: Wochenblatt für Papierfabr., 96 (1968) 180).German Offenlegungsschrift 2,151,973 describes a process for the production of CMC after the slurry process, in which process is carried out in a water-miscible organic diluent. In this case, cross-linking occurs by the etherification agent itself. Provided that a large equimolar excess of sodium monochloroacetate, based on sodium hydroxide and anhydroglucose unit, is used in the system * so that a weakly acidic product forms in the crosslinking phase. These products have WRV between 1000 to 7000 and a good whiteness (Jayme, G., Büttel, H .: Wochenblatt für Papierfabr., 96 (1968) 180).

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Einschränkend muß gesagt werden, daß dieses Verfahren bei niedriger Ausbeute einen verhältnismäßig hohen Einsatz an teurer Monocbloressigsäure verlangt und daß Produkte mit hohem Salzgehalt anfallen. Die Herstellung vernetzter CMC ohne Zufügen von VernetzuBgsmitteln wird nach der US-PS 3 733 413 ia Anwesenheit eines Teils der Nebenprodukte, in der US-PS 3 731 686 nach, definierter Ansäüerung in alkoholischer Suspension und in der US-PS 2 920 019 nach Behandlung mit trockenem HCl-Gas beschrieben·By way of limitation, it has to be said that this method requires a relatively high use of expensive monocbloroacetic acid at low yield and that products with a high salt content are obtained. The preparation of crosslinked CMC without addition of crosslinking agents is described in US Pat. No. 3,733,413, in the presence of some of the by-products, in US Pat. No. 3,731,686, defined acidification in alcoholic suspension and in US Pat. No. 2,920,019 after treatment described with dry HCl gas ·

Diesen Verfahren ist gemeinsam, daß die CMC stets getrocknet werden muß und daß zur Vernetzung Temperaturen größer TOO ⁰C, vorzugsweise 130 bis 210 ⁰C, erforderlich sein müssen. Eine reproduzierbare Prozeßführung ist recht schwierig. Die WRV der vernetzten CMC sind kleiner als die durch zusätzliche Vernetzungsmittel erzeugten.These methods have in common that the CMC must always be dried and that for crosslinking temperatures greater than TOO ⁰ C, preferably 130 to 210 ⁰ C, must be required. A reproducible process management is quite difficult. The WRVs of the crosslinked CMC are smaller than those generated by additional crosslinking agents.

The aim of the e _r-making

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochquellender Carboxymethylcellulose, welches Nachteile und Mangel bekannter Verfahren überwindet, indem die Herstellung bochquellender Carboxymethylcellulose in einer Reaktionsstufe ohne Zusatz eines Vernetzungsmittels oder eines Temperprozesses erfolgt und physiologisch unbedenkliche Produkte mit hohen Gebrauchseigenschaften erhalten werden.The object of the present invention is a process for the preparation of high-swelling carboxymethylcellulose, which overcomes the drawbacks and deficiencies of known processes by the production of bochquellender carboxymethylcellulose in a reaction stage without the addition of a crosslinking agent or an annealing process and physiologically acceptable products are obtained with high performance properties.

Explanation of the essence of the invention

- Aufgabenstellung- Task

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, hochquellende Carboxymethylcellulose durch, homogene Umsetzung von in geschmolzenem N-Methylmorpbolin-N-oxid gelöster Cellulose mit Monochloressigsäure bzw. mit dem Na-SaIz der Monochloressigsäure unter Zusatz von Natronlauge herzustellen, wodurch.The object of the invention is to produce high-swelling carboxymethylcellulose by homogeneous conversion of cellulose dissolved in molten N-methylmorpholine N-oxide with monochloroacetic acid or with the Na salt of monochloroacetic acid with addition of sodium hydroxide solution.

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eine gleichmäßige DS-Verteilung gewährleistet wird.a uniform DS distribution is guaranteed.

Merkmale der ErfindungFeatures of the invention

Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine Carboxymethylierung von in geschmolzenem N-Methylmorpholin-N-oxid (MMNO) gelöster Cellulose mit Monochloressigsäure oder dem Na-SaIz der Monochloressigsäure in Gegenwart von Natronlauge stattfindet.Surprisingly, it has been found that carboxymethylation of cellulose dissolved in molten N-methylmorpholine N-oxide (MMNO) with monochloroacetic acid or the Na salt of monochloroacetic acid takes place in the presence of sodium hydroxide solution.

Dabei wird so verfahren, daß Cellulose, wie z. B. Zellstoffe, Linters bei 85 ⁰C in geschmolzenem MMNO gelöst wird und der Celluloselö'sung das in Natronlauge gelöste Na-SaIz der Monochloressigsäure (Na-MCE) oder die in Isopropanol gelöste Monochloressigsäure (MCE) unter Zusatz von Natronlauge hinzugefügt wirdThis procedure is such that cellulose, such as. B. pulps, linters at 85 ⁰ C in molten MMNO is dissolved and the Celluloselö'ssung dissolved in sodium hydroxide Na salt of monochloroacetic acid (Na-MCE) or dissolved in isopropanol monochloroacetic acid (MCE) is added with the addition of sodium hydroxide solution

Im Fall von Na-MCE betrug die Konzentration der Natronlauge In the case of Na-MCE, the concentration of the caustic soda was

5 bis 24 %i wobei das Molverhältnis Cellulose : NaMCE : NaOH mindestens 1,0 : 0,2 : 0,2 betragen muß. Um eine höhere Ausnutzung des Na-MCE-Reagenz zu gewährleisten, sollte mit einem gewissen Überschuß an NaOH gearbeitet werden.5 to 24 % i wherein the molar ratio of cellulose: NaMCE: NaOH must be at least 1.0: 0.2: 0.2. In order to ensure a higher utilization of the Na-MCE reagent, a certain excess of NaOH should be used.

Bei Verwendung von MCE alsCarboxymethylierungsmittel wurde diese zunächst in einem organischen Verdünnungsmittel, wie z. B. Isopropanol, gelöst und anschließend der in MMNO gelösten Cellulose hinzugefügt· Die Konzentration der Natronlauge liegt zwischen 5 und 30 %, wobei das Molverhältnis Cellulose % MCE : NaOH mindestens 1,0 % 0,2 : 0,4 betragen muß und auch bier zur besseren Reagenzausbeute an MCE ein gewisser NaOH-Überscbuß nötig istWhen using MCE as Carboxymethylierungsmittel this was first in an organic diluent, such. The concentration of the sodium hydroxide solution is between 5 and 30%, whereby the molar ratio of cellulose % MCE: NaOH must be at least 1.0 % 0.2: 0.4 and also beer For a better reagent yield of MCE, a certain excess of NaOH is necessary

Das Gewichtsverhältnis MMNO % Isopropanol sollte nicht größerThe weight ratio MMNO % isopropanol should not be larger

6 : 1 sein.Be 6: 1.

Die Reaktionstemperatur kann 65 bis 110 ⁰C, vorzugsweise 85 ⁰C, die Reaktionszeit 30 bis 150 min und die Cellulosekonzentration bis zu 15 % betragen. Statt der als basischen Komponente zugesetzten Natronlauge können auch Amine wie z. B. N-Methylmorpholin oder Methylamin verwendet werden. Die Carboxymethylierung verläuft über die gesamte Reaktionszeit homogen, so daß die dabei entstehende Carboxymethylcellulose in diesem Celluloselösungsmittel gelöst bleibt.The reaction temperature may be 65 to 110 ⁰ C, preferably 85 ⁰ C, the reaction time 30 to 150 min and the cellulose concentration up to 15%. Instead of the basic component added as sodium hydroxide can also be amines such. As N-methylmorpholine or methylamine can be used. The carboxymethylation proceeds homogeneously over the entire reaction time, so that the resulting carboxymethylcellulose remains dissolved in this cellulose solvent.

24 4 4/7 b24 4 4/7 b

Der Abbruch der Reaktion erfolgt durch Eingießen der Reaktionslösung in ein Alkohol-Wassergemiscb. Die als Flocke anfallenden CMC-Proben werden mit einem Alkohol-Wassergemisch salzfrei gewaschen und getrocknet·The reaction is stopped by pouring the reaction solution into an alcohol-water mixture. The CMC samples obtained as a flake are washed salt-free with an alcohol-water mixture and dried.

In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen, d. Jb. vom MoI-verhältnie MCE bzw. Na-MCE ; Cellulose, von der Reaktionszeit und von der Reaktionstemperatur ist es möglich, sowohl hochquellende wasserlösliche als auch wasserunlösliche Carboxymethylcellulose herzustellen. Die bochquellenden Carboxymethylcellulosen haben im DS-Bereich von 0,05 bis 0,35 ein zwischen 1000 bis 10000 liegendes Wasserrückbaltevermögen. ^' ;. · · .. . " ' :' , " .' . · · ' " .' ' 'Depending on the reaction conditions, d. Jb. From the MoI ratio MCE or Na-MCE; Cellulose, from the reaction time and the reaction temperature, it is possible to produce both high-swelling water-soluble and water-insoluble carboxymethyl cellulose. The bump-swelling carboxymethyl celluloses in the DS range of 0.05 to 0.35 have a water-repellency of between 1,000 and 10,000. ^ ';. · · ... "':',". ' , · · ''. ' ''

Die Erfindung soll an nachfolgenden Ausführungsbeispielen erläutert werden:The invention will be explained with reference to the following embodiments:

Ausfübrungsbeispiele

1. In 120 g geschmolzenem N-Methylmorpholin-N-oxid werden bei 85 ⁰C 6 g Fichtensulfitzellstoff gelöst. Danach erfolgt eine Zugabe von 3,6 g in 20 ml Isöpropanol gelöster Monochloressigsäure und 30ml 1Obiger Natronlauge. Nach 120 min und einer Reaktionstemperatur von 85 ⁰C wurde die Carboxymethylcellulose durch Eingießen der Reaktionslösung in ein Alkohol-Wassergemisch 50 : 50 ausgefällt , salzfrei gewaschen und getrocknet.1. In 120 g of molten N-methylmorpholine N-oxide 6 g of spruce sulphite pulp are dissolved at 85 ⁰ C. Thereafter, an addition of 3.6 g in 20 ml of isopropanol dissolved monochloroacetic acid and 30 ml 1Obiger sodium hydroxide solution. After 120 min and a reaction temperature of 85 ⁰ C, the carboxymethyl cellulose was precipitated by pouring the reaction solution into an alcohol-water mixture 50:50, washed salt-free and dried.

DS « 0,20 WRV = 9350DS «0.20 WRV = 9350

2. In 60 g bei 85 ⁰C geschmolzenem N-Methylmorpholin-N-oxid werden 3 g Pichten-sulf it zellstoff- gelöst und anschließend mit 1,35 g in 10 ml Isöpropanol gelöster Monochloressigsäure und 3,75 ml 24%iger NaOH bei 85 ⁰C 240 min carboxymethyliert.2. In 60 g at 85 ⁰ C molten N-methylmorpholine N-oxide 3 g Pichten-sulf it pulp-dissolved and then with 1.35 g in 10 ml of isopropanol dissolved monochloroacetic acid and 3.75 ml of 24% NaOH at 85 ⁰ C 240 min carboxymethylated.

Die nach Ausfällung in einem Alkohol-Wassergemisch und anschließendem Waschen und Trocknen erhaltene Carboxymethylcellulose besitzt ein DS = 0,06 und ein WRV «1225.The carboxymethylcellulose obtained after precipitation in an alcohol-water mixture followed by washing and drying has a DS = 0.06 and a WRV 1225.

2AU77 62AU77 6

3. 4 g Cellulose werden in 120 g bei 85 ⁰C geschmolzenem N-Methylmorpholin-N-oxid gelöst und nach, anschließender Zugabe von 2,7 g in 10 ml 10 % natronlauge gelöstem Na-SaIz der Monocbloressigsäure (Na-MCE) bei 85 ⁰Q carbqxymethyliert. Nach 120 min erfolgt der Abbruch der Reaktion durch Eingießen der Reaktionslösung in ein Alkohol-Wassergemisch, (50:50) und die nach. Waschen und Trocknen erhaltene Carboxymethylcellulose besitzt einen DS s 0,11 und ein WRV = 1450.3. 4 g of cellulose are dissolved in 120 g at 85 ⁰ C molten N-methylmorpholine N-oxide and after, then adding 2.7 g in 10 ml of 10 % sodium hydroxide solution dissolved Na salt of monocbloroacetic acid (Na-MCE) at 85 ⁰ Q carbqxymethyliert. After 120 min, the reaction is stopped by pouring the reaction solution into an alcohol-water mixture, (50:50) and after. Washing and drying of carboxymethylcellulose has DS s 0.11 and WRV = 1450.

4. 5 g Pichtensulfitzellstoff werden in 120 g bei 85 ⁰C geschmolzenem N-Metbylmorpholin-N-oxid gelöst und nach Zugabe von 2,7 g in 12 g Methylamin gelöstem Sa-Salz der MonoChloressigsäure bei 85 ⁰C carboxymethyliert. Der Abbruch der Reaktion erfolgt durch. Eingießen der Reaktionslösung in ein Alkohol-Wassergemisch 20 : 80· Das nach Waschen und Trocknen erhaltene Produkt besitzt einen DS V 0,08 und ein WRV * 1050.4. 5 g Pichtensulfitzellstoff be dissolved in 120 g at 85 ⁰ C molten N-Metbylmorpholin-N-oxide and carboxymethylated after addition of 2.7 g in 12 g of methylamine dissolved Sa salt of MonoChloressigsäure at 85 ⁰ C. The termination of the reaction is carried out by. Pour the reaction solution into an alcohol-water mixture 20:80. The product obtained after washing and drying has a DSV 0.08 and a WRV * 1050.

Claims

2444.77: .6 claim for invention

1. A process for the preparation of hydrogenating cumoxymethylcellulose in the presence of aminoxide-containing solvents, characterized in that the dissolved cellulose with monochloroacetic acid or the Ba salt of monochloroacetic acid at temperatures of 65 to 110 ⁰ C, preferably 85 ⁰ C, a reaction time of 30 to 150 min and the cellulose concentration is carboxymethylated up to 15 % in homogeneous phase to a DS of 0.05 to 0.35.

2. The method according to item 1, characterized in that the reaction of the cellulose with ifonochloroacetic acid both in the presence of sodium hydroxide solution of the concentration of 5 to 30% and a molar ratio of cellulose: MCE: NaOH of at least 1.0: 0.2: 0.2 and / or in the presence of amines in the concentration of 5 to 20 %, preferably 10% kanüa