DD203532A5 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF 1,2-DICHLORETHANE - Google Patents
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- DD203532A5 DD203532A5 DD24398582A DD24398582A DD203532A5 DD 203532 A5 DD203532 A5 DD 203532A5 DD 24398582 A DD24398582 A DD 24398582A DD 24398582 A DD24398582 A DD 24398582A DD 203532 A5 DD203532 A5 DD 203532A5
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und Reinigung von 1,2-Dichlorethan durch Umsetzung von Ethylen und Chlor in einer Reaktionszone, welche ein umlaufendes fluessiges Medium mit inem Gehalt an chlorierten Kohlenwasserstoffen mit zwei Kohlenstoffatomen enthaelt.The invention relates to a process for the preparation and purification of 1,2-dichloroethane by reacting ethylene and chlorine in a reaction zone containing a circulating liquid medium with a content of chlorinated hydrocarbons having two carbon atoms.
Description
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Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan Anwendungsgebiet der Erfindung Process for the preparation of 1,2-dichloroethane Field of application of the invention
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung und Reinigung von 1,2-Dichlorethan durch Umsetzung von Ethylen und Chlor in flüssigem 1,2-Dichlorethan in Gegenwart eines hierfür üblichen Katalysators, wobei die 'bei der Reaktion entstehende Reaktionswärme nutzbringend verwendet und die unerwünschte Bildung höher chlorierter Produkte, wie Tri-, Tetra- und Pentachlorethan, im Reaktor weitgehend vermieden sowie die Kumulierung derartiger Produkte in der Reaktionszone verhindert wird· Das erfindungsgemäß hergestellte Dichlorethan ist Ausgangsprodukt zur Herstellung von Vinylchlorid, das seinerseits zur Kunststoffherstellung dient»The invention relates to a process for the preparation and purification of 1,2-dichloroethane by reacting ethylene and chlorine in liquid 1,2-dichloroethane in the presence of a customary catalyst, wherein the 'resulting in the reaction heat of reaction used useful and the unwanted formation higher Chlorinated products, such as tri-, tetra- and pentachloroethane, largely avoided in the reactor and the accumulation of such products in the reaction zone is prevented · The dichloroethane prepared according to the invention is the starting material for the production of vinyl chloride, which in turn is used for plastic production »
Die Chlorierung von Olefinen mittels Chlor- ist bekanntlich eine exotherme Reaktion· Im Falle der Chlorierung von Ethylen mit Chlor beträgt die Wärmetönung 2·200 kJ pro Kilogramm 1,2-Dichlorethan· Bei der Produktion einer Tonne 1,2-Dichlorethan fällt somit eine Wärmemenge an, die ausreicht, um etwa 1 Tonne Dampf zu erzeugen· Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Dichlorethan wurde die Reaktionswärme entweder durch Kühlung des Reaktors abgeführt oder sie wurde teilweise zur unmittelbaren Verdampfung und Abtreibung des bei der Reaktion entstandenen Dichlorethane aus dem Reaktionsgemisch bzw· dem Reaktor und in einzelnen Fällen auch bereits zur ausschließlichen Rektifizierung von nach anderer Verfahrensweise hergestelltem 1,2-Dichlorethan mehr oder weniger vollständig genutzt·The chlorination of olefins by means of chlorine is known to be an exothermic reaction. In the case of chlorination of ethylene with chlorine, the heat of reaction is 2 · 200 kJ per kilogram of 1,2-dichloroethane. Thus, one ton of 1,2-dichloroethane produces a quantity of heat In the known processes for the preparation of dichloroethane, the heat of reaction was either removed by cooling the reactor or it was partly used for direct evaporation and abortion of the formed in the reaction dichloroethane from the reaction mixture or. more or less completely utilized in the reactor and in some cases also for the exclusive rectification of 1,2-dichloroethane prepared by another procedure.
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Eine kombinierte Abführung der Reaktionswärme bei der Chlorierung von Ethylen mit Chlor wird ferner beispielsweise bei dem in der DE-PS 1 543 108 beschriebenen Verfahren praktiziert. Hierbei ist der zur Durchführung der Reaktion vorgesehene Eisenreaktor mit einer Kühlvorrichtung versehen, welche mit Kühlwasser beaufschlagt ist, um bei der Reaktion entstehende Wärme abzuführen und die für die Umsetzung vorbestimmte Reaktionstemperatür von 50 bis 70 0C einhalten zu können. Die Einhaltung der unterhalb des Siedepunktes von 1,2-Dichlorethan liegenden Reaktionstemperatur wird während der Reaktion so geregelt, daß das, gebildete 1,2-Dichlorethan in dampfförmigem Zustand kontinuierlich aus dem Reaktionsraum entfernt wird· Bei dieser Verfahrensweise findet zwar keine Kumulierung höher chlorierter Produkte im Reaktor statt, doch werden dabei 3,3 % Trichlorethan gebildet und die Reaktionswärme kann nicht genutzt werden, weil das kondensierte 1,2-Dichlorethan noch von dem erwähnten Hebenprodukt befreit werden muß.A combined removal of the heat of reaction in the chlorination of ethylene with chlorine is also practiced, for example, in the process described in DE-PS 1 543 108. Here, the intended for carrying out the reaction iron reactor is provided with a cooling device which is acted upon with cooling water to dissipate heat generated during the reaction and to be able to comply with the reaction predetermined temperature of 50 to 70 0 C for the implementation. The compliance with the below the boiling point of 1,2-dichloroethane reaction temperature is controlled during the reaction so that the formed 1,2-dichloroethane in the vapor state is continuously removed from the reaction chamber · Although no cumulation of higher chlorinated products in this procedure in the reactor instead, but 3.3 % trichloroethane are formed and the heat of reaction can not be used because the condensed 1,2-dichloroethane still needs to be freed from the mentioned lifting product.
Ein im Prinzip mit dem Verfahren der DE-PS 1 543 108 übereinstimmendes Verfahren wird in der DE-OS 2 935 884 offenbart, wobei die charakteristischen Merkmale letztgenannten Verfahrens darin bestehen, daß die Reaktorfüllung während der Reaktion über eine mit dem Reaktor in Verbindung stehenden Ringleitung umgewälzt wird und die am Kopf des Reaktors abfeiehenden dampfförmigen Produkte in einer Rektifizierkolonne unter Gewinnung von 1,2-Dichlorethan getrennt werden· Höher siedende Nebenprodukte werden dabei nachteiligerweise vom Sumpf der Rektifizierkolonne in den Reaktor zurückgeleitet, wodurch in diesem Falle eine separate Aufarbeitung diskontinuierlich entnommener Mengen Reaktionssumpfprodukt erforderlich ist und die Reaktionswärme nur teilweise genutzt werden kann*A process which corresponds in principle to the process of DE-PS 1 543 108 is disclosed in DE-OS 2 935 884, the characteristic features of the latter process being that the reactor charge during the reaction via a ring line in communication with the reactor In this case, higher-boiling by-products are disadvantageously returned from the bottom of the rectification column into the reactor, whereby in this case a separate work-up of quantities withdrawn batchwise is carried out in a rectification column to give 1,2-dichloroethane Reaction bottom product is required and the heat of reaction can only be partially used *
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Schließlich besteht eine weitere Verfahrensweise zur Herstellung von Ethylenchlorid gemäß DE-OS 24 27 045 darin, daß manFinally, there is a further procedure for the production of ethylene chloride according to DE-OS 24 27 045 is that
a) Ethylen und Chlor in eine unter erhöhtem Druck stehende Reaktionszone, welche ein umlaufendes flüssiges Medium mit einem Gehalt an chlorierten Kohlenwassserstoffen mit zwei Kohlenstoffatomen oder Gemischen dieser - chlorierten Kohlenwasserstoffe enthält, das bei einer Temperatur unterhalb der Verdampfungstemperatur des Mediums bei dem in der Reaktionszone herrschenden Druck gehalten wird, einleitet, wobei rohes flüssiges Ethylendichlorid gebildet wird;a) ethylene and chlorine in an elevated pressure reaction zone, which contains a circulating liquid medium containing chlorinated hydrocarbons having two carbon atoms or mixtures of these - chlorinated hydrocarbons, which at a temperature below the evaporation temperature of the medium at the prevailing in the reaction zone Pressure initiates, whereby crude liquid ethylene dichloride is formed;
b) das rohe flüssige Ethylendichlorid mit dem umlaufenden Medium zu einer unter niedrigerem Druck stehenden Zone führt, wobei man Druck und Temperatur dieser Zone auf Werten hält, bei denen das unreine Ethylendichlorid durch die bei der Umsetzung von Chlor und Ethylen freiwerdende Reaktionswärme verdampft undb) passing the crude liquid ethylene dichloride with the circulating medium to a lower pressure zone, maintaining the pressure and temperature of said zone at values at which the impure ethylene dichloride evaporates through the heat of reaction liberated in the reaction of chlorine and ethylene, and
c) das dampfförmige unreine Ethylendichlorid in eine Rektifikationszone einleitet und mit Hilfe der bei der Reaktion von Chlor und Ethylen freiwerdenden Reaktionswärme rektifiziert, wobei das gereinigte Ethylendichlorid aus der Rektifikationszone abgezogen wird, während das Sumpf produkt der Rektifizierkolonne in die Zone niedrigeren Drucks zurückgeführt und mit dem umlaufenden Medium vereinigt wirdc) the vaporous impure ethylene dichloride is introduced into a rectification zone and rectified by means of the heat of reaction liberated in the reaction of chlorine and ethylene, wherein the purified ethylene dichloride is withdrawn from the rectification zone, while the bottom product of the rectification column is returned to the zone of lower pressure and with the circulating medium is combined
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Die Rückführung des Sumpfproduktes in den Reaktor ist insofern nachteilig, als das umlaufende flüssige Medium mit höher siedenden Chlorierungsprodukten angereichert wird, welche aus letzterem entfernt werden müssen. Gemäß Beispiel 4The recycling of the bottom product into the reactor is disadvantageous in that the circulating liquid medium is enriched with higher-boiling chlorination products, which must be removed from the latter. According to Example 4
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der DE-OS 2 427 045 beträgt der Anteil an 1,1,2-Trichlorethan im umlaufenden Medium etwa 60 %. Dies bedeutet, daß die bekannte Chlorierungsreaktion unter Bildung erheblicher Anteile an unerwünschten Nebenprodukten verläuft*DE-OS 2 427 045, the proportion of 1,1,2-trichloroethane in the circulating medium is about 60 %. This means that the known chlorination reaction proceeds with the formation of considerable amounts of undesired by-products.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan*The aim of the invention is to provide an improved process for the preparation of 1,2-dichloroethane *
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten Verfahrensweisen in dem Maße zu verbessern, daß die Bildung von Nebenprodukten weitgehend vermieden und die bei der Reaktion anfallende Reaktionswärme optimal genutzt wird.The invention has for its object to improve the known procedures to the extent that the formation of by-products largely avoided and the reaction heat obtained in the reaction is optimally utilized.
Diese Aufgabe wird primär dadurch gelöst, daß aus dem Reaktionsgemisch bei einer vorgegebenen Verweilzeit der Gemischkomponenten stets der produzierte Anteil an Rohdichlorethan dampfförmig abgezogen und in einer separaten Rektifizierkolonne gereinigt wird. Eventuell als Sumpfprodukt anfallende höher chlorierte nebenprodukte werden aus der Rektifizierkolonne ohne Rückführung in die Reaktionszone der Ausgangsprodukte abgezogen und einer anderweitigen Verwendung zugeführt. Die Rektifikation des Rohdichlorethans kann mit Hilfe der bei der Umsetzung von Ethylen mit Chlor freiwerdenden Wärmeenergie erfolgen, wobei letztere nur zum Teil verbraucht wird, während die Restwärme zur weiteren Verwendung in vonThis object is achieved primarily by always withdrawing the produced proportion of crude dichloroethane in vapor form from the reaction mixture at a given residence time of the mixture components and purifying it in a separate rectification column. Any higher-chlorinated by-products which may be obtained as bottom product are withdrawn from the rectification column without recirculation into the reaction zone of the starting products and fed to another use. The rectification of Rohdichlorethans can be done with the aid of the released in the implementation of ethylene with chlorine heat energy, the latter is only partially consumed, while the residual heat for further use in of
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dem vorliegenden Verfahren unabhängiger Weise, z# B· zur Dampferzeugung, genutzt werden kann·the present method, independently, can be z # · B, used to generate steam ·
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Einsetzung von Ethylen und Chlor in einer Reaktionszone, welche ein umlaufendes flüssiw ges Medium mit einem Gehalt an chlorierten Kohlenwasserstoffen mit zwei Kohlenstoffatomen enthält, bei einer Temperatur unterhalb der Verdampfungstemperatur des Mediums bei dem in der Reaktionszone herrschenden Druck und in Gegenwart eines üblichen Katalysators zur Chlorübertragung und gegebenenfalls eines Inhibitors zur Verringerung der ITe-The invention thus provides a process for the preparation of 1,2-dichloroethane by the use of ethylene and chlorine in a reaction zone containing a circulating flüssiw ges medium containing chlorinated hydrocarbons having two carbon atoms, at a temperature below the evaporation temperature of the medium at the pressure prevailing in the reaction zone and in the presence of a conventional catalyst for the transfer of chlorine and optionally an inhibitor for reducing the ITE
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benproduktbildung, unter Bildung von rohem 1,2-Dichlorethany welches aus der Reaktionszone abgezogen und in einer anschließenden separaten Fraktionierkolonne gereinigt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß manbenproduktbildung, to give crude 1,2-Dichlorethany which is withdrawn from the reaction zone and purified in a subsequent separate Fraktionierkolonne, which is characterized in that
a) etwa äquimolare Mengen von Ethylen und Chlor in das umlaufende flüssige Medium einleitet und nach intensiver Durchmischung in einer Mischzone das Gemisch in .a) introduces approximately equimolar amounts of ethylene and chlorine in the circulating liquid medium and after intensive mixing in a mixing zone, the mixture in.
einer Reaktionszone bei einer Temperatur von etwa 75 2000C und einem Druck von etwa 1-15 bar zur Reaktion bringt, wobei die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Misch- und Reaktionszone etwa 1-15 Stunden beträgt;a reaction zone at a temperature of about 75 200 0 C and a pressure of about 1-15 bar brings the reaction, wherein the average residence time of the reaction mixture in the mixing and reaction zone about 1-15 hours;
b) aus der Reaktionszone einen Teil des flüssigen Reaktionsgemisches abzieht und letzteren in zwei Teilströme aufteilt, wobei ein Teilstrom zur Abgabe von Wärmeenergie einen Wärmeaustauscher passiert und danach mit verminderter Temperatur in die Misch- und Reaktionszone zurückfließt, während der zweite Teilstrom einem Entspannungsgefäß zugeführt wird, in welchem eine adäquate Menge des in der Reaktionszone gebildeten Reaktionsproduktes sowie gegebenenfalls ein Anteil nach anderer Verfahrensweise hergestelltes und der Reaktionszone zugeführtes 1,2-Dichlorethan aus dem zweiten Teilstrom verdampft, wobei die Dämpfe in eine Fraktionierkolonne eingeleitet werden, während der nicht verdampfte, flüssige Anteil des zweiten Teilstromes in die Misch- und Reaktionszone des umlaufenden flüssigen Mediums zurückkehrt, undb) withdrawing a portion of the liquid reaction mixture from the reaction zone and dividing the latter into two substreams, wherein a substream for passing heat energy passes through a heat exchanger and then returns to the mixing and reaction zone at reduced temperature while the second substream is fed to a flash vessel; in which an adequate amount of the reaction product formed in the reaction zone and optionally a proportion prepared by another procedure and fed to the reaction zone 1,2-dichloroethane evaporated from the second substream, wherein the vapors are introduced into a Fraktionierkolonne, while the non-evaporated, liquid fraction the second substream returns to the mixing and reaction zone of the circulating liquid medium, and
c) aus den in die Fraktionierkolonne eingeleiteten Dämpfen das 1,2-Dichlorethan destillativ unter Verwendung eines Teiles der im Wärmeaustauscher übertragenen Wärmeener-c) from the vapors introduced into the fractionating column, the 1,2-dichloroethane by distillation using a portion of the thermal energy transferred in the heat exchanger
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gie abtrennt und letzteres über Kopf der Kolonne abzieht, wobei im Sumpf der Kolonne höher chlorierte Produkte anfallen, die abgezogen und separat aufgearbeitet werden.separates the latter and deducting the latter overhead the column, wherein obtained in the bottom of the column higher chlorinated products, which are withdrawn and worked up separately.
Einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entsprechend, erfolgt die Umsetzung des Ethylens mit Chlor bei einer Temperatur von 95 - 16O°C, einem Druck von 1-15 bar und unter Einhaltung einer mittleren Verweilzeit von 2 bis 10 Stunden. Das umlaufende flüssige Medium besteht vorteilhafterweise überwiegend aus 1,2-Dichlorethan, wobei letzteres mit geringen Mengen von bei der Reaktion als Nebenprodukte entstehenden höheren Chlorierungsprodukten des Ethylens verunreinigt sein kann. Der zum Wärmeaustausch abgezogene Teilstrom des flüssigen Reaktionsgemisches kehrt nach Passieren des Wärmetauschers mit einer um etwa 5 bis 500C verminderten Temperatur in die Misch- und Reaktionszone zurück.According to a preferred embodiment of the invention, the reaction of the ethylene with chlorine at a temperature of 95-160 ° C, a pressure of 1-15 bar and while maintaining a mean residence time of 2 to 10 hours. The circulating liquid medium advantageously consists predominantly of 1,2-dichloroethane, the latter may be contaminated with small amounts of higher chlorination products of ethylene formed as by-products in the reaction. The withdrawn for heat exchange partial flow of the liquid reaction mixture returns after passing through the heat exchanger with a reduced by about 5 to 50 0 C temperature in the mixing and reaction zone.
Sofern die Ausgangsprodukte mit inerten Gasen verdünnt sind, werden diese aus dem Reaktionsgemisch zusammen mit leichtsiedenden Chlorkohlenwasserstoffen, wie Ethylchlorid, derart entfernt,daß man sie aus dem oberen Teil der Reaktionszone abzieht und in einem nachgeschalteten Kühler kühlt, wobei mit den inerten Gasen entweichendes Dichlorethan kondensiert und in die Reaktionszone zurückgeleitet oder einem anderen Verwendungszweck zugeführt wird.If the starting materials are diluted with inert gases, they are removed from the reaction mixture together with low-boiling chlorinated hydrocarbons, such as ethyl chloride, such that it is withdrawn from the upper part of the reaction zone and cooled in a downstream condenser, condensing with the inert gases escaping dichloroethane and returned to the reaction zone or other use.
Schließlich kann in das erfindungsgemäße Verfahren auch die Reinigung von rohem 1,2-Dichlorethan, welches nach anderen Verfahrensweisen als das der Erfindung hergestellt wurde, einbezogen werden. Zu diesem Zweck leitet man das rohe Dichlorethan entweder in den dem Reaktor nachgeschalteten Kühler ein und führt es über die Abflußleitung des KühlersFinally, the process according to the invention may also include the purification of crude 1,2-dichloroethane prepared by other procedures than that of the invention. For this purpose, the crude dichloroethane is introduced either into the condenser connected downstream of the reactor and passes it via the drain line of the condenser
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der Reaktionszone zu oder man bringt es in einen der beiden Teilströme nach Wärmeaustausch bzw. Produktverdampfung vor deren Rückkehr in die Reaktionszone ein. Die aus der Reaktionszone abgezogene Menge umlaufenden Reaktionsgemisches entspricht etwa dem 3- bis 30-fachen des Reaktorvolumens. Die anfallende nutzbare Wärmeenergie kann zur Rektifizierung des gebildeten sowie einer zusätzlichen Menge nach anderer Verfahrensweise hergestellten 1,2-Dichlorethans herangezogen werden, sie kann aber auch ganz oder teilweise außerhalb des Verfahrens für Heizzwecke oder zur Dampferzeugung verwendet werden.the reaction zone or it brings it into one of the two partial streams after heat exchange or product evaporation prior to their return to the reaction zone. The withdrawn from the reaction zone amount of circulating reaction mixture corresponds to about 3 to 30 times the reactor volume. The resulting usable heat energy can be used for the rectification of the formed and an additional amount of 1,2-dichloroethane prepared by other procedures, but it can also be used wholly or partly outside the process for heating purposes or for steam generation.
Im einzelnen ist zu dem Verfahren der Erfindung noch folgendes zu bemerken:In particular, the following is to be noted for the method of the invention:
Die Reaktionspartner Ethylen und Chlor können durch inerte Gase verdünnt sein. Chlor kann in flüssiger Form oder als Gas in die Mischzone eingebracht werden, jedoch ist es zweckmäßig, flüssiges Chlor vor Eintritt in den Reaktor mit Hilfe eines Teiles der Reaktionsenthalpie in einem Wärmeaustauscher zu verdampfen. Als Katalysator empfiehlt sich die Verwendung von Eisen-III-chlorid und als Inhibitor zur Vermeidung der Nebenproduktbildung vorzugsweise Sauerstoff.The reactants ethylene and chlorine may be diluted by inert gases. Chlorine can be introduced into the mixing zone in liquid form or as a gas, but it is expedient to evaporate liquid chlorine before entry into the reactor by means of a part of the reaction enthalpy in a heat exchanger. The catalyst recommended is the use of iron (III) chloride and as an inhibitor to avoid by-product formation, preferably oxygen.
Der Umlauf des flüssigen Mediums im Reaktor kann beispielsweise mittels Pumpe und/oder nach dem Thermosiphon- bzw. Mammutpumpenprinzip bewirkt werden. Die Umlaufgeschwindigkeit des flüssigen Mediums soll in der Mischzone nicht kleiner als 0,1 m/sec sein. Der Umlauf zum Wärmeaustausch und zur Produktverdampfung kann ebenfalls mittels Pumpe und/ oder nach dem Thermosiphonprinzip erfolgen, es ist sogar möglich, beide Vorgänge hintereinandergeschaltet in einem einzigen Kreislauf flüssigen Mediums ablaufen zu lassen.The circulation of the liquid medium in the reactor can be effected, for example, by means of a pump and / or according to the thermosiphon or mammoth pump principle. The circulation rate of the liquid medium should not be less than 0.1 m / sec in the mixing zone. The circulation for heat exchange and product evaporation can also be done by means of pump and / or according to the thermosiphon principle, it is even possible to run both processes in series in a single circuit of liquid medium.
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Eine beispielhafte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird im folgenden in Verbindung mit dem Fließschema gemäß Figur 1 näher erläutert, wobei das Verfahren auf diese Ausführungsform nicht beschränkt ist·An exemplary embodiment of the method of the invention is explained in more detail below in connection with the flowchart according to FIG. 1, the method not being limited to this embodiment.
Ein zylindrischer Reaktor 1, der mit einem unten und oben offenen Innenzylinder 2 als Mischzone versehen ist, wobei der Innenzylinder 2 Füllkörper oder Einbauten enthält, wird zunächst mit flüssigem 1,2-Dichlorethan beschickt und letzteres durch Einleiten von Ethylen in den Reaktor 1 über die Leitung 3 sowie Chlorgas über die Leitung 4 nach dem Mammutpumpenprinzip in Zirkulation versetzt, lach Eintreten der Reaktion des Ethylens mit dem Chlorgas, die in der Mischzone beginnt und in der Reaktionszone 5 vervollständigt wird, entsteht ein zusätzlicher Auftrieb im Innenzylinder 2, sofern in den Ausgangsprodukten inerte Gase enthalten sind, sowie durch die Temperaturdifferenz infolge der freiwerdenden Reaktionswärme. Die Temperatur im Reaktor 1 liegt etwas niedriger, als die Siedetemperatur des 1,2-Dichlorethans bei dem im Reaktor 1 herrschenden Druck. Eventuell im Reaktor 1 vorhandene inerte Gase, werden über die Leitung 6 abgezogen und im Kühler 7 zur Kondensation von mitgeführten 1,2-Dichlorethandämpfen gekühlt. Die nicht kondensierten Gase werden über die Leitung 8 abgeblasen, während das Kondensat über die Leitung 9 in den Reaktor 1 zurückfließt. Durch Regulierung des Inertgasstromes kann im Reaktor 1 der gewünschte Druck eingestellt werden. Als Zuführungsleitung für Rohdichlorethan anderer Herkunft ist die Leitung 29 vorgesehen.A cylindrical reactor 1, which is provided with a bottom and top open inner cylinder 2 as a mixing zone, wherein the inner cylinder contains 2 packing or internals, is charged first with liquid 1,2-dichloroethane and the latter by introducing ethylene into the reactor 1 via the Line 3 and chlorine gas via the line 4 according to the mammoth pump principle in circulation offset, lach occurrence of the reaction of ethylene with the chlorine gas, which begins in the mixing zone and is completed in the reaction zone 5, creates an additional buoyancy in the inner cylinder 2, if in the starting materials Inert gases are included, as well as by the temperature difference due to the released heat of reaction. The temperature in the reactor 1 is slightly lower than the boiling point of the 1,2-dichloroethane at the pressure prevailing in the reactor 1. Possibly present in the reactor 1 inert gases are withdrawn via the line 6 and cooled in the condenser 7 for the condensation of entrained 1,2-dichloroethane vapors. The non-condensed gases are blown off via the line 8, while the condensate flows back into the reactor 1 via the line 9. By regulation of the inert gas stream, the desired pressure can be set in the reactor 1. As a supply line for Rohdichlorethan other origin, the line 29 is provided.
Zur Gewinnung des im Reaktor 1 produzierten 1,2-Dichlorethans wird aus dem Reaktor 1 ein Flüssigkeitsstrom desTo obtain the 1,2-dichloroethane produced in the reactor 1 is from the reactor 1, a liquid stream of the
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Reaktionsgemisches über die Kreislaufleitung 10 entnommen, in zwei Teilströme aufgeteilt, wobei ein Teilstrom seinen Wärmeinhalt an den Wärmeaustauscher 16 abgibt und im Kreislauf über die Kreislaufleitung 10 in den Reaktor 1 zurückkehrt, während der zweite Teilstrom über die leitung 11 dem Entspannungsgefäß 12 zufließto Die Menge des den Reaktor 1 verlassenden Flüssigkeitsstromes beträgt etwa das Fünfzehnfache des Gesamtvolumens der Reaktorfüllung·Reaction mixture taken over the circulation line 10, divided into two sub-streams, a partial flow gives its heat content to the heat exchanger 16 and returns in the circuit via the circulation line 10 in the reactor 1, while the second partial flow via the line 11 to the expansion vessel 12 zufließto the amount of The liquid flow leaving the reactor 1 is approximately fifteen times the total volume of the reactor charge.
Im EntspannungsgefäS 12 wird aus dem eingeleiteten Flüssigkeitsstrom eine adäquate Menge des in der Reaktionszone 5 gebildeten Reaktionsproduktes verdampft, wobei die Dämpfe über die Leitung 13 in die Fraktionierkolonne 14 geleitet werden, während der nichtverdampfte, flüssige Anteil vom Entspannungsgefäß 12 abgezogen und über die Leitungen 11 und 10 in den Reaktor 1 mit Hilfe der Pumpe 15 zurückgeführt wird· In der Kolonne 14 werden die eingeleiteten Dämpfe fraktioniert destilliert. Die hierfür erforderliche Wärmeenergie wird dem Wärmeaustauscher 16 entnommen, indem das Sumpfprodukt der Kolonne 14 über die Kreislaufleitung 17 dem Wärmeaustauscher 16 zugeführt wird. Reines 1,2-Dichlorethan wird am Kopf der Kolonne 14 über die Leitung 18 abgezogen, im Kühler 19 kondensiert und vom Kühler 19 über die Leitung 20 abgeführt. Ein Teil des Kondensates dient als Rückfluß für die Kolonne 14 und wird letzterer über die Leitung 21 zugeführt· Sofern das in der Kolonne 14 destillierte Gemisch neben 1,2-Dichlorethan noch leichter siedende Komponenten enthält, werden letztere über die Leitung 20 abgezogen und das 1,2-Dichlorethan über die Leitung 30 entnommen·In the flash vessel 12, an adequate amount of the reaction product formed in the reaction zone 5 is vaporized from the introduced liquid stream, the vapors being passed via the line 13 into the fractionating column 14, while the non-evaporated, liquid portion is withdrawn from the flash vessel 12 and via the lines 11 and 10 is returned to the reactor 1 by means of the pump 15 · In the column 14, the introduced vapors are fractionally distilled. The heat energy required for this purpose is taken from the heat exchanger 16 by the bottom product of the column 14 is supplied via the circulation line 17 to the heat exchanger 16. Pure 1,2-dichloroethane is withdrawn at the top of the column 14 via the line 18, condensed in the cooler 19 and discharged from the radiator 19 via the line 20. A portion of the condensate serves as reflux for the column 14 and the latter is fed via the line 21. If the mixture distilled in the column 14 in addition to 1,2-dichloroethane even lower boiling components, the latter are withdrawn via the line 20 and the 1 , 2-dichloroethane taken via the line 30 ·
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Eine verstärkte Reinigung des aus überwiegend höherchlorierten Produkten des Ethylens sowie geringen Restmengen an 1,2-Dichlorethan bestehenden Sumpfproduktes der Kolonne 14 kann gegebenenfalls dadurch bewirkt werden, daß man,das Sumpfprodukt von der Kolonne 14 über die leitungen 17 und 22 in die Kolonne 23 einbringt und im Vakuum destilliert.An enhanced purification of the predominantly higher chlorinated products of ethylene and small residual amounts of 1,2-dichloroethane bottom product of the column 14 may optionally be effected by introducing the bottom product from the column 14 via the lines 17 and 22 in the column 23 and distilled in vacuo.
Auch in diesem Falle kann die für die Destillation erforderliche Wärmeenergie aus einem Wärmeaustauscher 24 bezogen werden, dessen Wärmeinhalt aus der Reaktionsenthalpie gedeckt werden kann. Das Kopfprodukt der Kolonne 23 wird über die Leitungen 25, 26 und 10 nach vorheriger Verflüssigung im Kondensator 27 dem Reaktor 1 zugeführt. Das Sumpfprodukt der Kolonne 23 wird über die leitung 28 entnommen·Also in this case, the heat energy required for the distillation can be obtained from a heat exchanger 24, the heat content of which can be covered from the reaction enthalpy. The top product of the column 23 is fed via the lines 25, 26 and 10 after prior liquefaction in the condenser 27 to the reactor 1. The bottom product of column 23 is removed via line 28.
Das vorbeschriebene Verfahren der Erfindung zeichnet sich gegenüber den bekannten Verfahren durch verschiedene Verfahrensvorteile aus. Einer dieser Vorteile resultiert aus der kontinuierlichen Entnahme eines Teiles des flüssigen Reaktorinhaltes und dessen Aufteilung in zwei Teilströme, wovon ein Teilstrom die laufende Rückgewinnung und Übertragung der Reaktionswärme ermöglicht, während die partielle Verdampfung des zweiten Teilstromes und die ausschließliche Aufarbeitung des Dampfanteiles dazu führt, daß nur katalysatorfreies Rohdichlorethan in die Fraktionierkolonne gelangt. Mit vorgenannten Dämpfen werden aber auch die höherchlorierten Nebenprodukte der Fraktionierkolonne zugeführt, d« h« daß der flüssige Anteil des zweiten Teilstromes um den Anteil von Nebenprodukten vermindert, der bei der Reaktion entstanden ist, in den Reaktor zurückfließt, wodurch eine Kumulierung von Nebenprodukten im Reaktorsumpf vermieden wird.The above-described method of the invention is distinguished from the known methods by various process advantages. One of these advantages results from the continuous removal of a portion of the liquid reactor contents and its division into two partial streams, of which a partial flow allows the current recovery and transfer of the heat of reaction, while the partial evaporation of the second partial stream and the exclusive workup of the vapor content causes only catalyst-free crude dichloroethane enters the Fraktionierkolonne. With the above-mentioned vapors, however, the higher-chlorinated by-products are also fed to the fractionating column, so that the liquid portion of the second part-stream is reduced by the proportion of by-products formed in the reaction, flows back into the reactor, resulting in the accumulation of by-products in the reactor sump is avoided.
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Letztere bewirkt nämlich· bei den bekannten Verfahren eine Anreicherung höherchlorierter Nebenprodukte und zwingt zur Abtrennung der Nebenprodukte aus dem Reaktorsumpf· Hierbei eintretende Katalysatorverluste müssen ergänzt werden, wodurch die Wirtschaftlichkeit dieser Verfahren beeinträchtigt wird. Durch den erfindungsgemäßen Verfahrensablauf wird die mittlere Verweilzeit aller an der Reaktion beteiligten Stoffe unter den gegebenen Reaktionsbedingungen im Reaktor so weit vermindert, daß unerwünschte, zur Nebenproduktbildung führende Iebenreaktionen weitgehend vermiedenThe latter causes namely in the known processes an enrichment of highly chlorinated by-products and forces the separation of the by-products from the reactor sump. Catalyst losses which occur here must be supplemented, whereby the economic efficiency of these processes is impaired. As a result of the process according to the invention, the mean residence time of all substances involved in the reaction under the given reaction conditions in the reactor is reduced so much that unwanted side reactions leading to by-product formation are largely avoided
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werden. Schließlich ermöglicht das Verfahren der Erfindung auch den Einsatz von mit Inertgasen verunreinigten Ausgangsprodukten, die bekannterweise bei der Reinigung des Dichlorethans in der Fraktionierkolonne Schwierigkeiten bereiten. Erfindungsgemäß werden diese Inertgase bereits aus dem Reaktor über die Inertgasleitung abgezogen, so daß sie den weiteren Aufarbeitungspro2eß des Reaktionsgemisches nicht stören können. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist keine besondere, aufwendige Vorrichtung erforderlich. So ist es möglich, bereits vorhandene herkömmliche Einrichtungen, wie sie zur Additionschlorierung von ( - Ethylen bisher benutzt wurden, mit geringen Mitteln umzurüsten, was sich zusätzlich vorteilhaft auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens auswirkt.become. Finally, the process of the invention also makes it possible to use starting materials contaminated with inert gases which, as is known, present difficulties in purifying the dichloroethane in the fractionating column. According to the invention, these inert gases are already withdrawn from the reactor via the inert gas, so that they can not interfere with the further Aufarbeitungspro2eß the reaction mixture. For the implementation of the method according to the invention no special, expensive device is required. Thus, it is possible to convert existing conventional facilities, as they were previously used for addition chlorination of (- ethylene, with low resources, which also has an advantageous effect on the economics of the process.
Wie bereits ausgeführt, kann in das erfindungsgemäße Ver-. fahren auch die Reinigung von rohem 1,2-Dichlorethan, welches nach anderen Verfahrensweisen als das der Erfindung hergestellt wurde, einbezogen werden.As already stated, in the inventive Ver. also include the purification of crude 1,2-dichloroethane which was prepared by other procedures than that of the invention.
Die Reinigung von nach anderer Verfahrensweise hergestelltem rohem 1,2-Dichlorethan - im folgenden Fremd-EDC genannt - im Zuge der Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Chlorierung von Ethylen mit Chlor wird bereits in der DE-OS ! 25 24 27 045 vorgeschlagen. Danach wird der Fremd-EDC-Strom, der beispielsweise aus dem Oxychlorierungsprozess entstammen kann, vorzugsweise als Flüssigkeit mit einer Temperatur von etwa 850C bis 130°C unter dem herrschenden Druck in den Chlorierungsreaktor eingeleitet, in welchem er einen Teil, des umlaufenden Mediums bilden kann bzw. durch die bei der Reaktion von Ethylen mit Chlor gebildete Reaktionswärme verdampft, wobei die Dämpfe einer nachfolgenden Fraktionierkolonne zuströmen. Hochsiedende Verunreinigungen, sowohl aus der direkten Chlorierungsreaktion als auch aus dem Fremd-EDC-Strom, die sich im Reaktionsmedium ansammeln, werden von Zeit zu Zeit aus dem Reaktor abgezogen.The purification of crude 1,2-dichloroethane prepared by another procedure - hereinafter referred to as foreign EDC - in the course of the preparation of 1,2-dichloroethane by chlorination of ethylene with chlorine is already described in DE-OS ! 25 24 27 045 proposed. Thereafter, the foreign EDC stream, which may originate, for example, from the oxychlorination process, preferably as a liquid having a temperature of about 85 0 C to 130 ° C under the prevailing pressure in the chlorination reactor is introduced, in which it a part of the circulating medium can form or vaporized by the heat of reaction formed in the reaction of ethylene with chlorine, wherein the vapors flow to a subsequent Fraktionierkolonne. High-boiling impurities, both from the direct chlorination reaction and from the extraneous EDC stream, which accumulate in the reaction medium are withdrawn from the reactor from time to time.
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Mit steigender Zuführung von Fremd-EDC in den Chlorierungsreaktor ist verständlicherweise ein Druckanstieg in Kolonne und Reaktor verbunden. Im Falle des Verfahrens der DE-OS 24 27 045 wirkt sich der Druckanstieg auf die Verdampfungsrate des 1,2-Dichlorethans im Reaktor und dessen Abtreibung aus dem Reaktor negativ aus. Bei. der vorbeschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrensweise sinkt mit steigender Zuführung von Fremd-EDC in den Chlorierungsreaktor die Druckdifferenz zwischen Kolonne und Reaktor. Bei gegebenem Druck des zugeführten Chlorgases kann der Reaktordruck nicht beliebig erhöht werden, so daß die Verdampfungsrate aus dem Reaktionsmedium bei weiterer Steigerung der Fremd-EDC-Zufuhr abfallen würde..As the supply of foreign EDC into the chlorination reactor increases, a pressure rise in the column and reactor is understandably connected. In the case of the process of DE-OS 24 27 045, the pressure increase on the evaporation rate of 1,2-dichloroethane in the reactor and its abortion from the reactor has a negative effect. In. the above-described procedure according to the invention decreases with increasing supply of foreign EDC in the chlorination reactor, the pressure difference between the column and the reactor. At a given pressure of the supplied chlorine gas, the reactor pressure can not be increased arbitrarily, so that the evaporation rate would drop from the reaction medium with further increase in the foreign EDC supply.
Vorerwähnter Nachteil kann überwunden werden, indem in Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dafür gesorgt wird, daß zwischen dem Druck im Reaktor und dem Druck in der Fraktionierkolonne ein ausreichendes Druckgefälle besteht, wodurch die Möglichkeit gegeben ist, mehr Fremd-EDC aus dem Reaktionsgemisch heraus zu verdampfen, auch wenn die vorgegebenen Druckverhältnisse und Apparatedimensionen keine Steigerung mehr zulassen würden.The aforesaid disadvantage can be overcome by ensuring, in carrying out the process according to the invention, that there is a sufficient pressure gradient between the pressure in the reactor and the pressure in the fractionating column, which makes it possible to evaporate more foreign EDC from the reaction mixture, even if the given pressure conditions and device dimensions would not allow an increase.
Die Modifizierung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Zwecke der zusätzlichen Reinigung von Fremd-EDC ist dadurch gekennzeichnet, daß man an die zur Abtrennung des 1,2-Dichlorethans aus dem Reaktionsgemisch bestimmte Fraktionierkolonne ein Vakuum anlegt derart, daß das Druckverhältnis zwischen Reaktordruck und dem Druck in der Fraktionierkolonne etwa 2 bis 10 zu 1 beträgt.The modification of the method according to the invention for the purpose of additional purification of foreign EDC is characterized in that a vacuum is applied to the fractionation column for separating the 1,2-dichloroethane from the reaction mixture such that the pressure ratio between the reactor pressure and the pressure in the Fractionating about 2 to 10 to 1.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der modifizierten Arbeitsweise beträgt der Druck im Reaktor etwa 1 bis 5 bar und der Druck in der Fraktionierkolonne etwa 0.9 bis 0,2 bar, insbesondere 0,7- 0,5 bar.According to a preferred embodiment of the modified procedure, the pressure in the reactor is about 1 to 5 bar and the pressure in the fractionation about 0.9 to 0.2 bar, in particular 0.7 to 0.5 bar.
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Eine beispielhafte Ausführungsform des modifizierten erfindungsgemäßen Verfahrens wird im folgenden in Verbindung mit dem Fließschema gemäß Figur 2 näher erläutert, wobei das Verfahren auf diese Ausführungsform nicht beschränkt ist.An exemplary embodiment of the modified method according to the invention is explained in more detail below in connection with the flowchart according to FIG. 2, the method not being limited to this embodiment.
Ein zylindrischer Reaktor 1, der mit einem unten und oben offenen Innenzylinder 2 als Mischzone versehen ist, wobei der Innenzylinder 2 Füllkörper oder Einbauten enthält, wird zunächst mit flüssigem 1,2-Dichlorethan beschickt und letzteres durch Einleiten von Ethylen in den Reaktor 1 über die Leitung 3 sowie Chlorgas über die Leitung 4 nach dem Mammutpumpenprinzip in Zirkulation versetzt» nach Eintreten der Reaktion des Ethylens mit dem Chlorgas, die in der Mischzone beginnt und in der Reaktionszone 5 vervollständigt wird, entsteht ein zusätzlicher Auftrieb im Innenzylinder 2, sofern in den Ausgangsprodukten inerte Gase enthalten sind, sowie durch die Temperaturdifferenz infolge der freiwerdenden Reaktionswärme. Die Temperatur im Reaktor 1 liegt etwas niedriger als die Siedetemperatur des 1,2-Dichlorethans bei dem im Reaktor herrschenden Druck. Eventuell im Reaktor 1 vorhandene inerte Gase werden über die Leitung 6 abgezogen und im Kühler 7 zur Kondensation von mitgeführten 1,2-Dichlorethandämpfen gekühlt« Die nicht kondensierten Gase werden über die Leitung 8 abgeblasen, während das Kondensat über die Leitung 9 in den Reaktor 1 zurückfließt. Durch Regulierung des· Inertgasstromes kann im Reaktor 1 der gewünschte Druck eingestellt werden, Als: Zuführungsleitung für Rohdichlorethan anderer Herkunft ist die Leitung 23a vorgesehen.A cylindrical reactor 1, which is provided with a bottom and top open inner cylinder 2 as a mixing zone, wherein the inner cylinder contains 2 packing or internals, is charged first with liquid 1,2-dichloroethane and the latter by introducing ethylene into the reactor 1 via the Line 3 and chlorine gas via the line 4 according to the mammoth pump principle in circulation »after the reaction of ethylene with the chlorine gas, which begins in the mixing zone and is completed in the reaction zone 5, creates an additional buoyancy in the inner cylinder 2, if in the starting materials Inert gases are included, as well as by the temperature difference due to the released heat of reaction. The temperature in the reactor 1 is slightly lower than the boiling point of the 1,2-dichloroethane at the pressure prevailing in the reactor. Any inert gases present in the reactor 1 are withdrawn via line 6 and cooled in the condenser 7 for the condensation of entrained 1,2-dichloroethane vapor flowing back. · By regulating the inert gas in the reactor 1, the desired pressure can be set as: supply line for Rohdichlorethan other origins, the line is provided 23a.
Zur Gewinnung des im Reaktor 1 produzierten 1,2-Dichlorethans wird aus dem Reaktor 1 ein Flüssigkeitsstrom desTo obtain the 1,2-dichloroethane produced in the reactor 1 is from the reactor 1, a liquid stream of the
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Reaktionsgemisches über die Kreislaufleitung 10 entnommen, in zwei Teilströme aufgeteilt, wobei ein Teilstrom seinen Wärmeinhalt an den Wärmeaustauscher 1 β abgibt und im Kreislauf über die Kreislaufleitung 10 in den Reaktor 1 zurückkehrt, während der zweite Teilstrom über die Leitung 11 dem Entspannungsgefäß 12 zufließt. Die Menge des den Reaktor 1 verlassenden Flüssigkeitsstromes beträgt etwa das Fünfzehnfache des Gesamtvolumens der Reaktorfüllung·Reaction mixture taken over the circulation line 10, divided into two partial streams, with a partial flow its heat content to the heat exchanger 1 β gives and returns in the circuit via the circulation line 10 in the reactor 1, while the second partial flow via the line 11 to the expansion vessel 12 flows. The amount of liquid flow leaving the reactor 1 is approximately fifteen times the total volume of the reactor charge.
Im Entspannungsgefäß 12 wird aus dem eingeleiteten Flüssigkeitsstrom eine adäquate Menge des in der Reaktionszone 5 gebildeten Reaktionsproduktes und das zugeführte Fremd-EDC verdampft, wobei die Dämpfe über die leitung 13 in die Fraktionierkolonne 14 geleitet werden, während der nichtverdampfte, flüssige Anteil vom Entspannungsgefäß 12 abgezogen und über die Leitungen 11 und 10 in den Reaktor 1 mit Hilfe der Pumpe 15 zurückgeführt wird» In der Kolonne 14 werden die eingeleiteten Dämpfe bei vermindertem Druck fraktioniert destilliert, wobei die Druckminderung in der Kolonne 14 durch Anlegen einer Vakuumpumpe an die Leitung 24a bewirkt wird· Die zur Destillation erforderliche V/ärmeenergie wird dem Wärmeaustauscher 16 entnommen, indem das Sumpfprodukt der Kolonne 14 über die Kreislaufleitung 17 dem Wärmeaustauscher 16 zugeführt wird. Reines 1,2-Dichlorethan wird am Kopf der Kolonne 14 über die Leitung 18 abgezogen, im Kühler 19 kondensiert und vom Kühler 19 über die Leitung 20 abgeführt. Ein Teil des Kondensates dient als Rückfluß für die Kolonne 14 und wird letzterer über die Leitung 21 zugeführt. Für den Fall, daß die gesamte Reaktionswärme durch direkten Wärmetausch abgeführt werden soll, wird der Rückfluß derIn the flash vessel 12, an adequate amount of the reaction product formed in the reaction zone 5 and the supplied foreign EDC is evaporated from the introduced liquid stream, the vapors are passed via the line 13 in the fractionating 14, while the non-evaporated, liquid portion of the flash vessel 12 deducted and is recycled via the lines 11 and 10 into the reactor 1 by means of the pump 15. In the column 14, the introduced vapors are fractionally distilled under reduced pressure, wherein the pressure reduction in the column 14 is effected by applying a vacuum pump to the line 24a The required for the distillation V / Armenmeenergie is removed from the heat exchanger 16 by the bottom product of the column 14 is fed via the circulation line 17 to the heat exchanger 16. Pure 1,2-dichloroethane is withdrawn at the top of the column 14 via the line 18, condensed in the cooler 19 and discharged from the radiator 19 via the line 20. A portion of the condensate serves as reflux for the column 14 and the latter is supplied via the line 21. In the event that the entire heat of reaction is to be dissipated by direct heat exchange, the reflux of the
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Kolonne 14 mittels eines zusätzlichen, mit Sattdampf betriebenen Wärmetauschers 26a verdampft. Sofern das in der Kolonne 14 destillierte Gemisch neben 1,2-Dichlorethan noch leichter siedende Komponenten enthält, werden letztere über die Leitung 20 abgezogen und das 1,2-Dichlorethan über die .-, Leitung 25a entnommen. Das Sumpfprodukt der Kolonne 14 wird v-· über die Leitungen 17 und 22a abgezogen und kann einer separaten Aufarbeitung zugeführt werden.Column 14 by means of an additional, operated with saturated steam heat exchanger 26a evaporated. If the mixture distilled in the column 14 contains, in addition to 1,2-dichloroethane, even lower-boiling components, the latter are taken off via the line 20 and the 1,2-dichloroethane is taken off via the line 25a. The bottom product of column 14 is v - · withdrawn through lines 17 and 22a and can be supplied to a separate work-up.
Die Modifizierung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bestehend in der Druckminderung in der dem Chlorierungsreaktor nachgeschalteten Fraktionierkolonne, ermöglicht die Überwindung der nachteiligen Polgen unzureichender Druckverhältnisse bei der Additionschlorierung von Ethylen· So erlaubt die modifizierte Arbeitsweise bei einem vorgegebenen Chlordruck durch Druckminderung in der Fraktionierkolonne die Anteile direkter und indirekter Wärnienutzung zugrunsten des direkten 7/ärmetausches zu verändern, so daß im Extremfall die gesamte .- - nutzbare Reaktionswärme zur Verdampfung des 1,2-Dichlorethans aus dem Reaktionsgemisch herangezogen werden kann, ohne daß dadurch eine Anreicherung von hochsiedenden Nebenprodukten im Reaktionsgemisch bewirkt wird,The modification of the process according to the invention, consisting in the pressure reduction in the fractionation column downstream of the chlorination reactor, makes it possible to overcome the disadvantageous poling of insufficient pressure ratios in the addition chlorination of ethylene. Thus, the modified procedure at a given chlorine pressure by reducing the pressure in the fractionation column allows the proportions direct and indirect Use of heat in favor of the direct 7 / change exchange, so that in extreme cases, the total .- - usable heat of reaction for evaporation of 1,2-dichloroethane can be used from the reaction mixture, without causing an enrichment of high-boiling by-products in the reaction mixture,
Die Erfindung.wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.The invention will be explained in more detail below with reference to some examples.
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Beispiel 1 (Figur 1): Example 1 (Figure 1):
Es wurde zunächst Reaktor-1, dessen Volumen ca, 25 m betrug, mit 20·000 Litern 1,2-Dichlorethan beschickt und die Reaktorfüllung mit 300 mg Eisen-III-chlorid pro kg 1,2-Dichlorethan als Katalysator versetzt· Bei einem Druck von 2,5 bar und einer Temperatur von 105 bis 110 0O wurden in den Reaktor stündlich 2,277 kg Ethylen, 5·737 kg Chlorgas, welches zusätzlich etwa 4 Vol.-% inerte Gase enthielt, sowie 20 Unr Luft eingeleitet.It was first reactor-1, whose volume was about 25 m, charged with 20 · 000 liters of 1,2-dichloroethane and the reactor charge with 300 mg of ferric chloride per kg of 1,2-dichloroethane as a catalyst Pressure of 2.5 bar and a temperature of 105 to 110 0 O were in the reactor hourly 2.277 kg of ethylene, 5 · 737 kg of chlorine gas, which additionally contained about 4 vol .-% inert gases, and introduced 20 Unr air.
Zur Gewinnung des im Reaktor 1 produzierten 1,2-Dichiorethans sowie der Reaktionswärme wurde aus dem Reaktor 1 ein Flüssigkeitsstrom des Reaktionsgemisches über die Kreisläufleitung 10 entnommen, in zwei Teilströme aufgeteilt, wobei ein Teilstrom seinen Wärmeinhalt an den Wärmeaustauscher abgab und im Kreislauf über die Kreislaufleitung 10 in den Reaktor 1 zurückkehrte, während der zweite Teilstrom über die Leitung 11 dem Entspannungsgefäß 12 zufloß·To obtain the 1,2-dichloroethane produced in the reactor 1 and the heat of reaction was taken from the reactor 1, a liquid stream of the reaction mixture via the circulation line 10, divided into two partial streams, a partial flow gave up its heat content to the heat exchanger and in the circuit via the circulation line 10 returned to the reactor 1, while the second partial flow via the line 11 to the flash vessel 12 flowed ·
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Im Wärmetauscher-Kreislauf wurden ca. 350 m /h Reaktionsgemisch umgepumpt, während aus dem über das Entspannungsgefäß 12 im Kreislauf geführten Teilstrom ca. 8000 kg rohes 1,2-Dichlorethan verdampfte.About 350 m / h of reaction mixture were circulated in the heat exchanger circuit, while about 8000 kg of crude 1,2-dichloroethane evaporated from the partial flow conducted via the expansion vessel 12 in the circulation.
Das über die Leitung 13 der Destillationskolonne 14 zugeführte 1,2-Diehlorethan enthielt etwa 0,1 Qew% 1,1,2-Trichlorethan sowie etwa 0,01 Gew% Ethylchlorid und 1,1,-Dichlorethan. Eine Anreicherung von hochsiedenden Komponenten im Reaktionsgemisch des Reaktors 1 war nicht feststellbar, da die in Nebenreaktionen gebildeten Produkte bei nur 3- bis 4-stündiger Verweilzeit im Reaktionsgemisch mit den Dichlorethan-Dämpfen aus dem Entspannungsgefäß 12 vollständig ausgetragen wurden. Die Sumpftemperatur in der Destillationskolonne 14 betrug ca. 780C.The 1,2-dichloroethane fed via line 13 to the distillation column 14 contained about 0.1 % by weight of 1,1,2-trichloroethane and about 0.01% by weight of ethyl chloride and 1,1-dichloroethane. An accumulation of high-boiling components in the reaction mixture of the reactor 1 was not detectable because the products formed in side reactions were completely discharged at only 3- to 4-hour residence in the reaction mixture with the dichloroethane vapors from the flash vessel 12. The bottom temperature in the distillation column 14 was about 78 0 C.
Das Abgas des Reaktors 1 wurde über die Leitung 6 dem Kühler 7 zugeleitet. 102 Nnr/h nicht kondensierte Anteile des Abgases mit einem Gehalt von 2,5 Vol% 1,2-Dichlorethan und je 3 Vol% Ethylchlorid und Ethylen wurden über die Leitung 8 entnommen und einer Verbrennungsanlage zugeführt.The exhaust gas of the reactor 1 was fed via the line 6 to the cooler 7. 102 Nnr / h uncondensed portions of the exhaust gas containing 2.5 % by volume of 1,2-dichloroethane and 3 vol% each of ethyl chloride and ethylene were removed via line 8 and fed to a combustion plant.
Über die Leitung 20 der Destillationskolonne 14 wurden die niedrig siedenden Anteile entfernt. Der Sumpf der Kolonne 14 wurde über die Leitungen 17 und 22 zur Kolonne 23 geleitet und dort das 1,1,2-Trichlorethan abgetrennt. Aus dem Seitenabzug 30 der Kolonne 14 konnten 7.972 kg/h 1,2-Dichlorethan entnommen werden.Via the line 20 of the distillation column 14, the low-boiling fractions were removed. The bottom of the column 14 was passed via the lines 17 and 22 to the column 23 and separated there, the 1,1,2-trichloroethane. From the side take-off 30 of the column 14 7,972 kg / h of 1,2-dichloroethane could be removed.
Beispiel 2 (Figur 2):Example 2 (Figure 2):
In dem Reaktor 1 wurden bei einem Druck von 3,0 bar und einer Temperatur von 1190C 5,1 t/h 1,2-Dichlorethan durch Umsetzung von Ethylen mit Chlor in flüssigem 1,2-DichlorethanIn the reactor 1 at a pressure of 3.0 bar and a temperature of 119 0 C 5.1 t / h of 1,2-dichloroethane by reaction of ethylene with chlorine in liquid 1,2-dichloroethane
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in Gegenwart von Eisen-III-chlorid als Chlorierungskatalysator produziert und außerdem zusätzlich 12,4 t/h trocke&es Roh-Dichlorethan _mit einem Gehalt an hochsiedenden Anteilen von ca. 0,4 Gew% und einer Temperatur von ca. 250C über die Leitung 23a in die Reaktionszone eingebracht. Vom Reaktor 1 wurden gleichzeitig über die Leitungen 10 und 11 181 t/h Reaktionsgemisch unter Ausnutzung des Druckgefälles dem Entspannungsgefäß 12 zugeführt, in welchem 17,5 t/h Dichlorethan bei einem Druck von etwa 1,4 bar verdampften und über die Leitung. 13 der Destillationskolonne 14 zuströmen.in the presence of ferric chloride produced as a chlorination catalyst and also an additional 12.4 t / h Trockcke & es raw dichloroethane _mit a content of high-boiling fractions of about 0.4% by weight and a temperature of about 25 0 C via the line 23a introduced into the reaction zone. From the reactor 1, 181 t / h of reaction mixture were simultaneously fed via the lines 10 and 11 using the pressure gradient to the flash vessel 12, in which 17.5 t / h dichloroethane evaporated at a pressure of about 1.4 and over the line. 13 of the distillation column 14 flow.
163,5 t/h Reaktionsgemisch kehrten, durch die Kreislaufpumpe 15 gefördert, über die Kreislaufleitungen 11 und 10 bei entsprechend der verdampften Dichlorethanmenge erniedrigter Temperatur in den Reaktor 1 zurück.163.5 t / h of reaction mixture returned through the circulation pump 15, via the circulation lines 11 and 10 in accordance with the evaporated Dichlorethanmenge reduced temperature in the reactor 1 back.
In der Kolonne 14 wurden im Sumpf und am Kolonnenkopf Temperaturen von 82° bzw. 680C gemessen, wobei der Druck am Kolonnenkopf etwa 0,6 bar und der Differenzdruck zwischen Kopf und Sumpf etwa 0,35 bar betrug. Bei einem Rücklaufverhältnis von etwa 0,6 ergab sich im über die Leitung 25 ablaufenden Rein-Dichlorethan ein Hochsiederanteil vonIn the column 14 temperatures of 82 ° and 68 0 C were measured in the sump and at the top of the column, the pressure at the top of the column about 0.6 bar and the differential pressure between the head and bottom was about 0.35 bar. At a reflux ratio of about 0.6 resulted in the effluent via line 25 pure dichloroethane a high boiler content of
Die bei der Reaktion anfallende Reaktionswärme wurde in direktem Wärmetausch vollständig genutzt, so daß die Wärmezufuhr zum Wärmetauscher 16 der Kolonne 14 geschlossen war. Die Verdampfung des Rücklaufes in der Kolonne erfolgte größtenteils mittels eines zusätzlichen, mit Sattdampf betriebenen Wärmetauschers 26a und zum kleineren Teil durch den über Leitung 13 eintretenden überhitzten Dichlorethan-Dampf.The heat of reaction obtained in the reaction was fully utilized in direct heat exchange, so that the heat supply to the heat exchanger 16 of the column 14 was closed. The evaporation of the reflux in the column was largely by means of an additional, operated with saturated steam heat exchanger 26a and to a lesser extent by entering via line 13 superheated dichloroethane vapor.
Das Sumpfprodukt der Kolonne 14 mit einem Gehalt von ca. 2,4 Gew% an hochsiedenden Anteilen wurde über die Leitung 17 und 22a abgezogen und separat aufgearbeitet.The bottom product of the column 14 with a content of about 2.4% by weight of high-boiling fractions was withdrawn via line 17 and 22a and worked up separately.
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Beispiel 3 (Yergleichsbeispiel) Example 3 (Comparative Example)
Es wurde analog Beispiel 2 verfahren, jedoch wurde die Kolonne 14 bei Normaldruck betrieben« In dem Entspannungsgefäß 12 stellte sich ein Druck von 1,8 bar ein. Im Gegensatz zu Beispiel 2 konnten nicht 17,5 t/h sondern nur noch 12,5 t/h Dichlorethan-Dampf der Destillationskolonne 14 über die Leitung 13 zugeführt werden· Ein Teil der Reaktionswärme mußte über den Wärmetauscher 16 an den Kolonnensumpf abgeführt werden. In der Kolonne 14 betrug die Sumpftemperatur 95 0C und am Kopf der Kolonne wurden 84 0C gemessen.The procedure was analogous to Example 2, but the column 14 was operated at atmospheric pressure «In the flash vessel 12, a pressure of 1.8 bar was. In contrast to Example 2 could not 17.5 t / h but only 12.5 t / h dichloroethane vapor of the distillation column 14 are fed via line 13 · A portion of the heat of reaction had to be removed via the heat exchanger 16 to the bottom of the column. In the column 14, the bottom temperature was 95 0 C and at the top of the column 84 0 C were measured.
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Reaktionszone zurückfließt, während der zweite Teilstrom einem Entspannungsgefäß zugeführt wird, in welchem eine adäquate Menge des in der Reaktionszone gebildeten Reaktionsproduktes sowie gegebenenfalls ein Anteil nach anderer Verfahrensweise hergestelltes und der Reaktionszone zugeführtes 1,2-Dichlorethan aus dem zweiten Teilstrom verdampft, wobei die. Dämpfe in eine Fraktionierkolonne eingeleitet werden, während der nichtverdampfte, flüssige Anteil des zweiten Teilstromes in die Misch- und Reaktionszone des umlaufenden flüssigen Mediums zurückkehrt;The reaction zone is refluxed while the second substream is fed to a flash vessel in which an adequate amount of the reaction product formed in the reaction zone and optionally a proportion of 1,2-dichloroethane prepared by another procedure and fed to the reaction zone is evaporated from the second substream. Vapors are introduced into a fractionating column while the non-evaporated, liquid portion of the second substream returns to the mixing and reaction zone of the circulating liquid medium;
c) aus den in die Fraktionierkolonne eingeleiteten' Dämpfen das 1,2-Dichlorethan destillativ unter Verwendung eines Teiles der im Wärmeaustauscher übertragenen Wärmeenergie abtrennt und letzteres über Kopf der Kolonne abzieht, wobei im Sumpf der Kolonne höherchlorierte Produkte anfallen, 'die. abgezogen und separat aufgearbeitet werden,c) separating from the introduced into the fractionation 'vapors, the 1,2-dichloroethane by distillation using a portion of the heat energy transferred in the heat exchanger and the latter is withdrawn overhead the column, wherein in the bottom of the column hochchlorierte products accrue,' the. deducted and worked up separately,
2, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das umlaufende flüssige Medium überwiegend 1,2-Dichlorethan ist«2, method according to item 1, characterized in that the circulating liquid medium is predominantly 1,2-dichloroethane «
3'· Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung des Ethylens mit Chlor bei einer Temperatur von 95 bis 16O 0C, einem Druck von 1 bis 15 bar und unter Einhaltung einer mittleren Verweilzeit von 2 bis 10 Stunden erfolgt.3 '· Method according to item 1 or 2, characterized in that the reaction of the ethylene with chlorine at a temperature of 95 to 16O 0 C, a pressure of 1 to 15 bar and while maintaining a mean residence time of 2 to 10 hours.
Claims (3)
(.._. der Druck im Reaktor etwa 1 bis 5 bar und der Druck in11, method according to item 10, characterized in that
(.._. The pressure in the reactor about 1 to 5 bar and the pressure in
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