DD160066A1 - Verfahren und vorrichtung zur loesungszonenkristallisation massiver halbleitereinkristalle - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Zuechtung von binaeren Verbindungshalbleitern d. Zusammensetzung A tief II-B tief VI, A tief IV-B tief VI und A tief III-B tief V sowie deren quasibinaeren Mischkristallverbindungen, die als Substratmaterial fuer die Herstellung elektronischer Bauelemente fuer die Informations- und Datenuebertragung, die Infrarotspektroskopie, die Nukleartechnologie sowie die Solartechnologie verwendbar sind. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass die fuer die Loesungszonenkristallisation massiver Halbleitereinkristalle generell erforderliche Anordnung Keimkristall - kompaktes Loesungsmittel - Quellenmaterial in einem aeusserem, isothermen Temperaturfeld auf eine geeignete Absoluttemperatur erhitzt wird. Die gleichfoermige, definierte Bewegung der fluessigen Loesungsmittelzone durch das Quellenmaterial, das eigentliche Kristallwachstum, wird erreicht, indem elektrischer Gleichstrom geeigneter Stromdichte und Polung axial an die Anordnung Keimkristall-Loesungszone-Quellenmaterial angelegt wird, so dass auf Grund der Wirkung des Peltiereffektes an den beiden Phasengrenzflaechen festfluessig der Loesungszone die, fuer das Loesungszonenwachstum erforderlichen Abweichungen vom thermodynamischen Gleichgewicht entstehen. Eine Verwendung von Zonenheizanordnungen u. dazu gehoerenden Translationssystemen entfaellt fuer dieses Verfahren d. Loesungszonenkristallisation im isothermen Temperaturfeld.

Description

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Verfahren und Vorrichtung zur Lösungszonenkrist.allisation massiver Halbleitereinkristalle

Anwendungsgebiet, der Erfis.du.ng

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Züchtung τοπ massiven Halbleitereinkristallen aus üchmelzlösungszonen.insbesondere von Verbindungshalb leitern und Mischkristallen der Zusammensetzung Α_-γΒγ_Τ A₁₇-B₇₁ und AB

Massive Halbleitereinkristalle hoher Güte der genannten Verbindungsklassen werden als Substratmaterial für die Herstellung von elektronischen Bauelementen benötigt, Derartige Bauelemente werden als Festkörperlaser-und Empfängerdioden im sichtbaren und infraroten Spektralbereich» als Gamsastrahlungsdetektoren und zur Energieumwandlung eingesetzt.Industrielle Anwendungsgebiete sind unter anderem die Infortnations-und Datenübertragung,die Infrarotspektroskopie,die Nukleartechnologie sowie die Solartechnologie,

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Die Herstellung der genannten Bauelemente erfordert entsprechend den gegenwärtig üblichen Fertigungstechnologien massives,sowohl n-als auch p-leitendes Halbleitersubstratmaterial hoher Güte,Die Herstellung der eigentlichen Bauelemente erfolgt davon ausgehend,üblicherweise

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durch nachfolgende Spitasie-und/oder Diffusionsprozesse, denen eine Reihevon Präparationszyklen sowie Zyklen der Optimierung der physikalischen Bauelementeparameter vor- und nachgelagert sind.An das Halbleitersubstrat-oder Ba-οχϋύιάΐβίχίυ. WcX'den ciUS üci OJ-CiIi.' Q. β S -bäUölciInsIi ΌθίΙΘΧδ Cci —

lungsprozesses folgende Forderungen gestellt:

1. Die massiven Substratkristalle müssen hinreichende, möglichst aber hohe strukturelle Perfektion aufweisen» Sie raüssen bestimmte elektrische Eigenschaften in Besug auf den LeitungstyO (n—oderp—Leitung),die Ladunssträ— gerkonseritraxioHjdie Ladungsträgerverteilung in makroskopischen und mikroskopischen Bereichen sowie die Ladungsträgerbeweglichkeit aufweisen,

2, Aus der Sicht der Technologie bzw,Ökonomie der Bauelementeherstellung sollten die Substratkristalle über ihr gesamtes Volumen in Bezug auf die in Punkt 1 genannten Parameter homogen sein und in einer solchen Qualität sicher reproduzierbar und mit hinreichendem Durchsatz(Zristallausbeute) von der Einkristallzüchtung zur 'verfugung gestellt werden können.

Mach dem Stand der Technik erfolgt die Herstellung einkristallinen Basismaterials.'der genannten Yerbindungsklassen nach dem Bridgman-Yerfahren,dem .Czochralski-Verfahren, also Züchtungsverfahren aus der Schmelze,sowie durch*Sublimation,also Züchtungsverfahren aus der Gasphase.Diese Kristallzüchtungsverfahren haben im Sinne der obengenannten Forderungen diverse Nachteile,so §aß ebenfalls Verfahren der Lösungszonenkristallisation,insbesondere nach der Methode des "travelling heater" (¹THM) eingesetzt werden* ( vgl,unter anderem BELL et.al. Phys. stat, sol.(a) 1 1970 375 ; BSNZ et,al. J,of Cryst.Growth 46 1979 35 )

Bei der Züchtung von massiven Halbleitereinkristallen aus Lösungen nach dem TEM-Prinzip können -wie bekannt- die oben genannten Forderungen nahezu vollständig erreicht werden.Bei dem an sich bekannten Verfahren des "travelling heater" (vgl. WOLFFfMLAVSEY Proc.Int.Conf.on Adsorption and Crystal Growth Nancy,France, June 1965 339 771)

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wird ein geeignetes Lösungsmittel in zumeist kompakter Form bekanntermaßen zwischen einem Keimkristall und polykristallinen! Quellenmaterial angeordnet und der,diese Kombination Keim-Lösungsmittel-Quellenmaterial aufnehmende Züchtungscontainer vertikal oder horizontal angeordnet,Mit Hilfe einer Zonenheiζanordnung wird das Lösungsmittel aufgeschmolzen,Die Triebkraft für das eigentliche einkristalline Wachstum,die Abweichung vom thermodynamisehen Gleichgewicht an der lösenden und an der kristallisierenden Phasengrenze der Löstmgs2one,wird nach dem Stand der iechnik erreicht, indem entweder die Sonenheizanordnung entlang des stationären Züchtungscontainers bewegt wird,oder der Züchtungscontainer durch die stationäre Zonenheizanordnung bewegt wird. £ WOLI¹?,FjLIVSKI in "Crystal Growth-Theory ^Techniques"

Sd, Goodman Plenum Sew York 1974 193-232) Die dafür erforderlichen Bewegungsgeschwindigkeiten müssen bei den genannten Halbleitersystemen in der Größenordnung von ca, 0,1 mm/h liegen,Die Bewegung des Heizers mit dieser Geschwindigi-ceit hat extrem gleichförmig zu erfolgen,Eine solche extrem gleichförmige und langsame Heizerbewegung erfordert· höchste mechanische Präzision und Stabilität des gesamten, für die THM-Züchtung stets erforderlichen Translations systems(Antriebsmotor,?eingewindespindel,Getriebe,Zonenofenaufhängung und Führung),Die Realisierung solcher Translationssysteme ist kosten-und arbeitsaufwendig.Das dem wachsenden Kristallbarren durch den Zonenheizer aufgeprägte charakteristische Temperaturprofil bringt-im Sinne der oben genannten Anforderungen an das Halbleitermaterial - in zweierlei Hinsicht. Schwierigkeiten mit sich:

1. Die in der Schmelzlösungszone auftretenden Temperaturgradienten lösen in jedem Pail Konvektionsströmungen in der flüssigen Zone aus,die nur schwierig bzw,kaum kalkulierbar sind und die zu einer mikroskopisch inhomogenen Verteilung von Dotierungskomponenten und Beimengungen führen kann.( CHANG J.of Cryst,Growth 44 1978 I68ff)

2. Die durch einen Zonenheizer in der Regel dem Kristall aufgeprägten nichtlinearen Temperaturgradienten in axiler und radialer Richtung,erzeugen im Kristallgitter therraoelastische Wechselwirkungen,in deren Folge die Defekt-

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dichte des Halbleiterkristalls beträchtlich erhöht werden kann,

Diese beiden letztgenannten Probleme zusammen mit den einschneidenden Forderungen an das Translationssystem machen das THM-Verfahren zu einer schwierigen,nur mit hohem Auf-, wand betreibbaren Kristallzüchtungsmethode, Die aus dem Zonenteaiperaturprofil resultierenden Schwierigkeiten können prinzipiell nur dann vermieden werden,wenn das Wachstum in einem äußeren,isothermen Temperatur!eld erfolgt. Derartige Temperaturoedingungen stehen aber im Widerspruch zum Wachstum selbst,da die 'Triebkräfte für das Kristallwachstum ( Überschreitung des Temperatur-Konzentrationsgleichgewichtes an den Phasengrensilächen der Lösungszone) fehlen. Darüber hinaus ist ein isothermes Temperaturfeld in keiner Weise vereinbar mit Zonenheizanordnungen,wie sie in der Halbleiterkristallzüchtung eingesetzt werden.

Das Erfordernis an die technische Lösung άβψ Problems besteht demzufolge darin,auf Zonenheizanordnungen konventioneller Art ganz au versichten und gleichzeitig eine,in einem isothermen Temperaturfeld an sich thermodynamisch stabile lösungszone,durch geeignete Maßnahmen,d.h. Schaffung der für las Kristallwachstum erforderlichen Abweichungen vom thermo dynamise hen Gleichgewicht an den Phasengrenzflächen der flüssigen Lösungszone,so durch das Quellenmaterial zu.bewegen,

ds.iS die äuü-eren isothermen Tenrperaturverhältnisse dabei nicht nennenswert beeinflußt werden.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens und' einer Vorrichtung aur Lösungszonenkristallisation von massiven Halbleitereinkristallen,insbesondere von binären Verbind ungshalbl ei tern und deren Mischkristalle der Zusammensetzung Aj τ-Sy γ ₅Α_Τγ-'.3γγ und AjJ-T-By im isothermen Temperatur feld.

Das Züchtungsverfahren soll so ausgelegt sein,daß eine definierte, gleichförmige Bewegung der breiten Lösungsinittelzone durch das Queilenmaterial möglich wird,ohne die beim an sich bekannten THM-Verfahren erforderlichen Zonenheizanordnungen und aufwendigen Translationsmechanismen zu verwenden«

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Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens und einer Vorrichtung zur Lösungszonenkristallisation von massiven Halbleitereinkristallen,insbesondere von binären Verbindungshalbleiter]! und ihren quasibinären Mischkristallen der Zusammensetzung ^ττ-Βγτ > ^τν~^γτ ^un<^ ^rTT"^v im isothermen Temperaturfeld,

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst,daß die zur Lösungszonenkristallisation massiver Halbleitereikristalle generell erforderliche Anordnung Keimkristall(binäre bzw,quasibinäre Nährphase) - kompaktes Lösungsmittel Quellenmaterial(binäre bzw. quasibinäreHährphase) in einen geeigneten Züchtungscontainer eingebracht wird, Mittels einer geeigneten Heisanordnung (Wärmerohr oder Heat-pipe) wird erfindungsgemäß ein isothermes Temperaturfeld erzeugt und der Züchtungscontainer vorzugsweise vertikal so in dem Temperaturfeld stationiert,daß über die Gesamtlänge und den Querschnitt der Anordnung Keimkristall-Lösungsinittel-Quellenmaterial keine Temperaturgradienten auftreten.Dieses äußere,isotherme Temperaturfeld wird so eingestellt,daß die Absoluttemperatur im Züchtungsraum größer als die Schmelztemperatur des Lösungsmittels und kleiner als die Schmelztemperatur der binären Hahrphasen ist. Unter diesen Bedingungen wird zunächst das kompakte Lösungsmittel flüssig und löst den Keimkristall wie auch das Quellenmaterial an.Es stellt sich eine»dem thermodynamisehen Zustandsdiagramm sowie der eingestellten Absoluttemperatur entsprechende Sättigungskonzentration ein.Beide Phasengrenzflächen der Lösungsmittelzone sind stationär,es herrscht thermodynamisches Gleichgewicht.Um nun eine Bewegung der Zone?d.h. Kristallwachstum 2u erreichen,muß das thsxmodynamische Gleichgewicht an der zum Keimkristall gehörenden PhasengrenzflächeiEristallisierende Phasengrenzfläche) überschritten werden,indem die Temperatur unmittelbar an dieser Phasengrenzfläche geringfügig):erniedrigt wird.In entgegengesetzter Weise dazu muß zur ^!gleichen Zeit an der sum Quellenmaterial gehörenden Phasengrenzfläche(lösende Phasengrenzfläche) das thermodjnamische Gleichgewicht un-

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terschritten werden,indem in diesem Bereich, die Temperatur geringfügig erhöht wird.Dieser Zustand wird erreicht, in dem die an sich bekannte Wirkung von axialem Gleichstrom auf eise flüssige Zone zwischen zwei Festkörpern,der Peltiereffekt, ausgenutzt wird«Der Peltiereffekt wird in der Kristallzüchtung zu anderen Zwecken ausgenutzt ,entweder "bei der Zonenzüchtung aus Schmelzen("ZonenfJ.oating") zum Zwecke der Sinebnung der Phasengrenzflächen( RAAB,LEBEGK Phys.stat. sol. 12 1965 333) oder "bei der epitaktischen Abscheidung dünner Schichten auf Substraten mittels Liquidphasenepitaxie (LPE-Verfahren).

Bei dem vorliegenden Verfahren der Lösungszonenkristallisation im isothermen Teaperaturfeld,wird je nach Polung des axial an die Anordnung Keimkristall-lösungsmittelzone-Quellenmaterial angelegten Gleichstromes auf Grund der Wirkung des Peltiereffektes an der einen Phasengrenzfläche Wärme absorbiert,an der anderen Phasengrenzfläche Wärme im gleichen Betrag freigesetzt,

Srfindungsgemaß bewegt sich damit die flüssige Lösungsmitte=- sone im äußeren isothermen Temperaturfeld durch das Quellenmaterial, es entsteht ein massiver Halbleitereinkristallbarren,

Die Verwendung einer Zonenheizanordnung ist somit nicht erforderlich.

Die Gleichförmigkeit der Bewegung der Zone hängt von der Stabilität der Gleichstromquelle und der Konstanz des Barrenquerschnittes im Keimkristall und im Quellenmaterial ab. Die Bewegungageschwindigkeit der Lösungsmittelzone hängt γόη der angelegten Stromdichte des axialen Gleichstromes ab. Durch das,während des Kristallwachstümsvorganges der flüssigen Lösungszone aufgeprägte isotherme Temperaturfeld werden Kcnvektionserscheinungen..weitgehend unterbunden, so daß homogenere Kristalls entstehen können.Die isothermen Temper aturverhältni as e im. gewachsenen Einkristall verhindern jede thermoelastlsche Verspannung das Sinkristallgitters, so daß perfektere Substratkristalle entstehen können. .

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Ausführungsbeispiel (Figur 1)

Zunächst wird das Einsatzgut (binäre Nährphasen und kompakte Iiösungszone) in gesonderten Vorrichtungen hergestellt, entsprechend der im DDR-Patent Nr. 131 725 "beschriebenen Verfahrensweise,Die Anordnung binäre Nährphase(Keim) 1 kompaktes lösungsmittel 2 - binäre Nährphase(Quellenmaterial) 3 wird vertikal in ein geeignetes Züchtungsgefäß eingebracht.Die im Experiment resultierende Länge der Lösungszone kann über die eingegebene Menge an kompaktem Lösungsmittel gesteuert werden,Wird die resultierende Zonenlänge so gewählt,daß sie unterhalb eines,im wesentlichen von der Oberflächenspannung der flüssigen Lösungsmittelzone abhängigen kritischen Wertes liegt,ist die Lösungsmittelzone hydromechanisch stabil,Auf die Verwendung von Züchtungstiegeln kann verzichtet werden.es läge der Pail der tiegelfreien Variante des dargestellten Züchtungsverfahrens vor.

Im anderen Fall,d.h. für größere Zonenlängen,.muß die Anordnung Keim f, - Lösungsmittel 2 - Quellenmaterial 3 in einen Züchtungstiegel b-zw. Züchtungscontainer 5 eingebracht werden,der die hydromechanische Stabilität der Zone gewährleistet.

Das Züchtungsgefäß bzw.der Rezipient 7 enthält einen Stutzen 8 der der Evakuierung des Rezipienten 7 dient, Beidseitig in den Rezipienten 7 , der sowohl aus Glas wie auch aus Keramik oder Metall bestehen kann,werden metallische Haiterstangen 6 in das Innere geführt,Die .Halterstangen 6 haben die Aufgabe,die Anordnung Keimkristall - Lösungsmittel - Quellenmaterial mechanisch zu haltern und elektrisch zu kontaktieren. Dieser so vorbereitete Rezipient 7 wird in einen äußeren Züchtungsofen 4 gestellt,so daß über die gesamte vorgesehene Züchtungslänge ein isothermes lensperaturfeld realisiert werden kann,Der Züehtuxigsofen 4 wird, auf eine geeignete Absoluttemperatur erhitzt,so daß sich eine gesättigte, thermodynamisch im Gleichgewicht gefindliche Lösungszone zwischen dem Keimkristall 1 und des Quellenmaterial 3 ausbilden kann.

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Ist dieser Zustand erreicht, wird die Gleichstromquelle angeschlossen.so daß ein geeigneter axialer Gleichstrom durch die gesamte Anordnung fließen kann.Dieser Gleichstrom wird so gepolt, daß an der kristallisierenden Phasengrenzfläche PeItierwärme absorbiert wird,au der lösenden Phasengrenzfläche Pelti erwärme freigesetzt wird. Die Stromdichte wird so gewählt, daß eine entsprechend den Stabilität-sbedingungen für einkristallines Wachstum günstige Waehstuinsgeschwindigkeit- resultiert,Die flüssige Zone bewegt sich durch das Quellenmaterial 3 , es entsteht ils äußeren isothersen Semperaturfeld ein massiver Substrateinkristallbarren.Nach Beendigung des Züehtungs-Torgangesjd.h» wenn das Quellenmaterial-3 aufgebraucht ist,wird das Wachstum unterbrochen,indem die Gleichstromquelle 9 abgeschaltet wird.

Der isotherme Züchtungsofen 4 wird definiert abgekühlt und der lüchtungstiegel 5 dem Rezipienten 7 entnoMnen,

Claims (4)

_9- 2 2 5 5 13 Erfindungsanspruchί

1,Verfahren zur Züchtung von massiven Einkristallen äer binären Halbleiterverbindungen Äy--By-j-,Αγ-^-Β.^ und Βγ und derer, quasibinärs Mi schkri stallverbind ungert

durch Lösungszonenkristallisation dadurch gekennzeichnet, daß Keimkristall,kompaktes Lösungsmittel und Quellenmaterial in innigen Kontakt gebracht werden und in einem äußeren isothermen Temperaturfeld auf eine Absoluttemperatur erwärmt werden,die' größer als die Schmelztemperatur des Lösungsmittels und kleiner als die Schmelztemperatur der binären bzw. quasibinären iiährphasen ist und die flüssige Lösungsmittelzone durch das Quellenmaterial bewegt, wird,indem axialer Gleichstrom geeigneter Stromdichte und Polung an Keimkristall, flüssige Lösungsmittelzone,Quellenmaterial angelegt wird

2,Verfahren nach Punkt. 1,dadurch gekennzeichnet,daß die resultierende Bewegungsgeschwindigkeit der flüssigen Lösungsmittelzone über die Stromdichte an den Phasengrenzflächen eingestellt und gesteuert wird,

3.Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Punkt und 2,dadurch gekennzeichnet,daß Keimkristall(1) ,Lösungsmittel (2) und Quellenmaterial(3) in einen Zücht.ungstiegel(5) aus elektrisch isolierendem Material. eingebracht werdender den Züchtungstiegel(5) aufnehmende Rezipient(7) vertikal im isothermen Züchtungsofen(4) angeordnet wird und mit Hilfe von metallischen-Halterstangen(ö),die von außen in den Sezipienten(7) hineinragen,die Zuführung von axialem Gleichstrom erfolgt.

4.Vorrichtung nach Punkt 3,dadurch gekennzeichnet,daß Änderungen der Bewegungsgeschwindigkeit der flüssigen Lösungsmittelzone infplge von Änderungen des Wachstumsquerschnittes ausgeschlossen werden,indem kalibriertes Tiegelmaterial(5) verwendet wird.