DD156872A3

DD156872A3 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYURETHANES

Info

Publication number: DD156872A3
Application number: DD22290180A
Authority: DD
Inventors: Gert Neumann; Lothar Thiele; Robert Becker; Guenther Trentsch; Gottfried Knorr
Original assignee: Gert Neumann; Lothar Thiele; Robert Becker; Guenther Trentsch; Gottfried Knorr
Priority date: 1980-07-31
Filing date: 1980-07-31
Publication date: 1982-09-29

Abstract

Es wird eine rationelle Methode z. Gewinng. von vor allem in d. Medizintechnik anwendbaren Polyurethanen d. Umsetzg. v. Polyisocyanaten m. Polymischungen a. d. Basis v. Rizinusoel als Hauptkomponente u. niedermolekularen Verbindungen hoeheren Hydroxylgruppengehalts bzw. anderer Verzweigungskonzentration, die ueblicherweise bei Raumtemperatur nicht oder nur in geringem Masze mit Rizinusoel vertraeglich sind, beschrieben. Gemaess der Erfindung werden als Polyolmischungen, die sowohl bei Raumtemperatur als auch bei maessig erhoehter Temperatur homogene und lagerstabile wasserklare, transparente, gut verarbeitbare Fluessigkeiten darstellen, Gemische aus 40 bis 94 Gewichtsprozent Rizinusoel, 1 bis 40 Gewichtsprozent mehrfunktionellen Hydroxylverbindungen mit einer relativ niederen Molmasse und einem Schmelzpunkt unterhalb 90 Grad C und 5 bis 50 Gewichtsprozent eines Loesungsvermittlers i.Form partieller Ester von niedermolekularen hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen m. Karbonsaeuren einer Kohlenstoffkettenlaenge oberhalb 14, beispielsw. die Mono- und/oder Dirizinoleate von Glycerin und Trimethylolpropan, eingesetzt.It is a rational method z. Gewinng. especially in d. Medical technology applicable polyurethanes d. Umsetzg. v. Polyisocyanates m. Polymixings a. d. Base v. Castor oil as main component u. low molecular weight compounds of higher hydroxyl group content or other branching concentration, which are usually not at room temperature or only to a small extent with Rizinusoel are trusted described. According to the invention are as polyol mixtures, both at room temperature and moderately elevated temperature homogeneous and storage-stable water-clear, transparent, readily processable liquids, mixtures of 40 to 94 weight percent castor oil, 1 to 40 weight percent of polyfunctional hydroxyl compounds having a relatively low molecular weight and a Melting point below 90 degrees C and 5 to 50 weight percent of a solubilizer i.Form partial esters of low molecular weight hydroxyl-containing compounds m. Carboxylic acids of carbon chain length above 14, e.g. the mono- and / or diricoleates of glycerol and trimethylolpropane.

Description

Titel der ErfindungTitle of the invention

Verfahren zur Herstellung von PolyurethanenProcess for the preparation of polyurethanes

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyolmiechungen auf der Basis von Rizinusöl und niedermolekularen, üblicherweise bei Raumtemperatur nicht oder nur in geringem Maße mit Rizinusöl verträglichen mshrfunktionellen hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen. Derartige Polyurethane sind auf Grund ihrer ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften hinsichtlich Härte und Elastizität: sowie der geringen Schrumpfung bei der Aushärtung, der äußerst geringen Quellbarkeit in wäßrigen Medien, der guten Haftung an anderen Materialien und insbesondere auch wegen ihres untoxischen Verhaltens vor allem zur Einbettung von Membranen in künstlichen Organen, beispiels« weise in Form von Hohlfasern in Dialysatoren zur Hämodialyse, gut geeignet«The invention relates to a process for the preparation of polyurethanes by reacting polyisocyanates with Polyolmiechungen based on castor oil and low molecular weight, usually not at room temperature or only to a small extent with castor oil compatible mshrfunktionellen hydroxyl-containing compounds. Such polyurethanes are due to its excellent physical properties in terms of hardness and elasticity: and low shrinkage during curing, the extremely low swelling in aqueous media, good adhesion to other materials, and in particular because of their non-toxic behavior especially for embedding of membranes in artificial organs, for example, in the form of hollow fibers in dialyzers for hemodialysis, well suited «

Charakteristik d&r bekannten technischen LösungenCharacteristic d r known technical solutions

Die Verwendung von Rizinusöl als Polyolkomponente für Polyurethane ist seit langem bekannt; siehe u· a„ 3« H. Saunders und K* C* Frisch, Polyurethanes, Part I, Interscience, New York, 1962, S„ 48 ff. Durch Umsetzung mit isocyänathaltigen Verbindungen werden Formstoffe erhalten, die sich insbesondere durch Beständigkeit gegenüber Wasser und Chemikalien, Geruch« losigkeit sowie thermische Belastbarkeit auszeichnen«,The use of castor oil as a polyol component for polyurethanes has been known for a long time; See, supra, "3" H. Saunders and K * C * Frisch, Polyurethanes, Part I, Interscience, New York, 1962, p. 48 et seq. By reaction with isocyanate-containing compounds, molding materials are obtained which are particularly resistant to water and chemicals, odorlessness and thermal resistance ",

Ferner ist die Verwendung von Rizinusöl wegen seiner natürlichen Reinheit als Bestandteil der Polyolkomponente zur Synthese von Polyurethanen für medizinische Zwecke vorgeschlagen worden (US-PS 3 962 094).Furthermore, the use of castor oil has been proposed because of its natural purity as a component of the polyol component for the synthesis of polyurethanes for medical purposes (US Pat. No. 3,962,094).

Die geschilderten guten Eigenschaften des Rizinusöls legen den Wunsch nahe, die physikalischen Eigenschaften von Polyurethan~Formstoffen auf der Grundlage von Rizinusöl als Hauptkomponente ι besonders hinsichtlich Härte und Elastizität, zu modifizieren* Diese Eigenschaften werden bekanntermaßen (siehe o_e g«, Monographie von Saunders und Frisch, S_e 261 f f _#) wesentlich durch den Urethangruppengehalt und die Vernetzungsdichte des Polyurethans gesteuert, die ihrerseits wiederum in direkter Beziehung zum Hydroxylgruppengehalt und der Verzweigungskonzentration der Polyolkomponente stehen,, Zum Zwecke der Eigenschafta· modifizierung wird u_a a_e im Kunststoff-Handbuch, Bd₁₅ VII, Polyurethane, Carl Hsöser Verlag, München, 1966, S. 73 und 240, das Verfahren der Mischung von Rizinusöl mit Polyolen anderen Hydroxylgruppengehalts beziehungsweise anderer Verzweigungskonzentration beschrieben« Die Realisierbarkeit dieses Vorgehens ist jedoch an die Voraussetzung gebunden, daß die verwendeten Zumischkomponenten mit dem als Grundpolyol verwendeten Rizinusöl verträglich, also homogen mischbar sind« Dies ist aber häufig nicht der FaIl₀ 1st beispielsweise ein propoxyliertes Glycerol mit einer Molmasse von etwa 450 mit Rizinusöl noch unbegrenzt mischbar, so nimmt die Verträglichkeit bei Verringerung des Propoxylierungsgrades sehr stark ab, so daß sich beispielsweise nur noch etwa 5 % Glycerol in Rizinusöl lösen» Analog verhalten sich die Löslichkeiten von Trimethylolpropan mit etwa 7,5 %, von Dipropylenglykol mit etwa 6 %, von Butandiol-i,3 mit etwa 4 % und von Pentaerythrit mit unter 2 %, The described good properties of castor oil lay the desire near, the physical properties of polyurethane ~ molded materials based on castor oil as the main component ι particularly in terms of hardness and elasticity, modify * These properties are known (see o _e g "monograph by Saunders and Frisch, S _e substantially controlled 261 et seq _#) through the urethane group content and the crosslink density of the polyurethane, which are in turn directly related to the hydroxyl group and the branch concentration of the polyol component ,, for purposes of Eigenschafta · modification u _a a _e is in Kunststoff-Handbuch , Bd ₁₅ VII, polyurethanes, Carl Hsöser Verlag, Munich, 1966, pp. 73 and 240, the method of mixing castor oil with polyols other hydroxyl group content or other branching concentration described "The feasibility of this approach, however, is subject to the condition that the v erwendeten added components compatible with the used as the base polyol castor oil, so homogeneously miscible "But this is often not the Fail ₀ 1st example a propoxylated glycerol having a molecular weight of about 450 still miscible with castor oil, so the compatibility increases greatly in reducing the propoxylation decreases so that, for example, only about 5% glycerol in castor oil solve »analog the solubilities of trimethylolpropane behave with about 7.5% of dipropylene glycol with about 6% of butanediol-i, 3 with about 4% of pentaerythritol, and with less than 2 %,

In Anbetracht dieser Tatsache und entsprechend dem Anliegen nach Modifizierung der physikalischen Eigenschaften eines Polyurethans auf Rizinusölbasis wird nach US-PS 3 962 094 vorgeschlagetij beispielsweise ein Gemisch partieller Rizinolsäureester des Pentaerythrits beziehungsweise dessen Mischung mit Rizinusöl als Polyolkomponente zu verwenden, wodurch eichIn view of this fact, and according to the concern for modifying the physical properties of a castor oil-based polyurethane, US Pat. No. 3,962,094 proposes, for example, to use a mixture of partial ricinoleic acid esters of pentaerythritol or its mixture with castor oil as the polyol component

bei etwa konstantem Hydroxylgruppengehalt die Verzweigungskonzentration der Polyolkoraponente und darait die Vernetzungsdichte des Polyurethans, wenn auch nur geringfügig, erhöhen läßt. In vergleichbarer Weise werden nach DE-PS 2 749 491 anders Abkömmlinge des Rizinusöls, wie Trimethylolpropanmonorizinolsäureester oder Ethylenglykolmonorizinolsäureester allein oder im Gemisch mit Rizinusöl zur Modifizierung von Urethangruppengehalt und Vernatzungsdichts des Polyurethans eingesetzt«,at about constant hydroxyl group content, the branching concentration of the Polykorkoraponente and thus the crosslinking density of the polyurethane, albeit only slightly, can increase. Similarly, according to DE-PS 2,749,491, derivatives of castor oil such as trimethylolpropane monorizinoleic ester or ethylene glycol monorizinoleic acid ester are used alone or in admixture with castor oil to modify the urethane group content and crosslinking density of the polyurethane.

Unter dem Aspekt des Einsatzes derartiger Polyurethane für medizinische Zwacke gilt es jedoch, den hierzu geltenden physiologischen Reinheitskriterien, wie sie u» a« durch die Bestimmungen de3 2. Arzneimittelbuches der DDR vorgegeben sind, zu genügen«. Synthetische Substanzen enthalten aber im allgemeinen herstellungsbedingte Verunreinigungen, die ihren unmittelbaren Einsatz für medizinische Zwecke beeinträchtigen und die demzufolge zuvor aufwendigen Reinigungsoperationen unterworfen werden müssen« Deshalb ist bei Polyolgemischen für die Herstellung von in der Medizintechnik anwendbaren Polyurethanen solchen hydroxylgruppenhaltigen Zumischungskomponenten der Vorrang zu geben, die einerseits in schon relativ geringer Menge einen deutlichen eigenschaftsmodifizierenden Effekt bewirken und bei denen andererseits eine den medizinischen Be» langen entsprechende Reinheit mit geringem Aufwand zu realisieren ist»From the point of view of the use of such polyurethanes for medical crunches, however, it is necessary to comply with the relevant physiological purity criteria, as they are prescribed by the provisions of the GDR. Synthetic substances, however, generally contain production-related impurities which impair their immediate use for medical purposes and which consequently must be subjected to extensive purification operations. Therefore, in the case of polyol mixtures for the production of polyurethanes which can be used in medical technology, priority must be given to such admixture components containing hydroxyl groups produce a significant property-modifying effect in a relatively small amount and on the other hand, a purity that meets the medical requirements can be achieved with little effort »

Da sich aber Mischungen aus höheren Anteilen von niedermolekularen Hydroxy!verbindungen mit Rizinusöl auf Grund der sehr begrenzten Löslichkeit bei Raumtemperatur inhomogen verhalten und es nur in einigen Fällen möglich ist, durch Erwärmen unter Rühren für kurze Zeit ein einheitliches flüssiges Produkt zu erhalten, das in dieser Form auch nur bei erhöhter Temperatur verarbeitbarj dabei aber naturgemäß nicht lagerstabil ist, wird gemäß DE-PS 2 813 3.97 eine Einbettmasse aus Polyurethan zum Einbetten von Membranen in künstlichen Organen aufgezeigt, die durch Umsetzung eines aromatischen Diisocyanate, wie Diphenylmethandiisocyanat, mit einem Gemisch aus Rizinusöl und speziell Trirnethylolpropan bei 120 ⁰C zu einem NGO-GruppenHowever, since mixtures of higher proportions of low molecular weight hydroxy compounds with castor oil behave inhomogeneously due to the very limited solubility at room temperature, it is only possible in some cases to obtain a uniform liquid product by heating with stirring for a short time, which is in this Form can only be processed at elevated temperature but it is naturally not stable on storage, according to DE-PS 2 813 3.97 an investment of polyurethane for embedding membranes in artificial organs is shown by reacting an aromatic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, with a mixture of castor oil and specifically trirnethylolpropane at 120 ⁰ C to a NGO groups

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aufweisenden Präaddukt und nachfolgende Vernetzung dieses Voraddukts mit Rizinusöl oder mit einem Gemisch aus Rizinus-=· öl und Trimethylolpropan erhalten wird_e Die auf diesem Wege erhaltenen Endprodukte können maximal bis zu 3 Gewichtsprozent Trimethylolpropan enthalten und erreichen nur auf der Grundlage von Diphenylmethandiisocyanat als aromatische Isoeyanatkomponente eine Shore A-»Härte bis etwa 100» Ein signifikanter Nachteil dieser Methode besteht ferner in der hohen Viskosität des Voraddukts, das je nach Rezeptur in den angegebenen Grenzen eine Viskosität zwischen 10 und 100 Pa«s besitzt, so daß eine technisch vertretbare Verarbeitung dieser Zwischenprodukte zum Polyurethan mittels Vernetzung zwangsläufig bei erhöhter Temperatur erfolgen muß«having pre-adduct and subsequent crosslinking of this preadduct with castor oil or with a mixture of castor = · oil and is obtained trimethylolpropane _e The final products obtained in this way may contain a maximum of up to 3 percent by weight of trimethylolpropane and reached only on the basis of diphenylmethane diisocyanate as aromatic Isoeyanatkomponente a Shore A »hardness up to about 100» A significant disadvantage of this method is also the high viscosity of the pre-adduct, which has a viscosity between 10 and 100 Pa · s depending on the formulation within the specified limits, so that a technically acceptable processing of these intermediates to polyurethane by means of crosslinking inevitably must take place at elevated temperature «

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist, auf der Grundlage von sowohl bei Raumtemperatur als auch bei mäßig erhöhter Temperatur homogenen, lagerstabilen Polyolmischungen aus Rizinusöl als Hauptkomponente und Verbindungen höheren Hydroxylgruppengehalts beziehungsweise anderer Verzweigungskonzentration eine rationellere Methode zur Gewinnung von vor allem in der Medizintechnik anwendbaren Polyurethanen zur Verfugung zu stellen, wobei die physiko-mechanischen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich Härte und Elastizität, der Polymerprodukte unter Einhaltung der geforderten physiologischen Unbedenklichkeit in weiten Grenzen variiert werden können«The aim of the invention to provide based on both room temperature and at moderately elevated temperature homogeneous, storage-stable polyol from castor oil as the main component and connections higher hydroxyl group or other branching concentration a more rational method of obtaining applicable especially in medical polyurethanes for grouting , wherein the physico-mechanical properties, in particular with regard to hardness and elasticity, of the polymer products can be varied within wide limits while maintaining the required physiological safety «

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Das Ziel wird erreicht mittels eines Verfahrens zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyolmischungen auf der Grundlage von Rizinusöl und niedermolekularen, üblicherweise bei Raumtemperatur nicht oder nur in geringem Maße verträglichen mehrfunktionellen hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, indem erfindungsgemäS als Polyolmischungen homogene und lagerstabile Gemische aus 40 bis 94 Gewichtsprozent Rizinusöl, 1 bis 40 GewichtsprozentThe object is achieved by a process for producing polyurethanes by reacting polyisocyanates with polyol based on castor oil and low molecular weight, usually at room temperature or not containing hydroxyl groups only marginally acceptable polyfunctional compounds by erfindungsgemäS as polyol blends homogeneous and storage stable mixtures of 40 to 94% by weight of castor oil, 1 to 40% by weight

mehrfunktionellen Hydroxylverbindungen mit einer relativ niederen Molmasse und einem Schmelzpunkt unterhalb 90 ⁰C und 5 bis 50 Gewichtsprozent eines Lösungevermittlers in Form partieller Ester von niedermolekularen hydroxylgruppenhaitigen Verbindungen mit Karbonsäuren einer Kohlenstoffkettenlänge oberhalb 14 verwendet werden. Eine besonders geeignete Gruppe von Lösungsvermittlern bilden die Mono- und/oder Dirizinoleate der niedermolekularen hydroxylgruppenhaitigen Verbindungen* Als Polyisocyanat für die Polyurethansynthese haben sich bevorzugt die auf Grund ihrer Viskosität gut verärbeitbaren Präaddukte auf der Grundlage von aromatischen Diisocyanaten mit bis zu 70 Gewichtsprozent Rizinusöl bewährtepolyfunctional hydroxyl compounds having a relatively low molecular weight and a melting point below 90 ⁰ C and 5 to 50 weight percent of a solubilizer in the form of partial esters of low molecular weight hydroxyl grouphaitigen compounds with carboxylic acids having a carbon chain length above 14 are used. A particularly suitable group of solubilizers form the mono- and / or diricoleates of the low molecular weight hydroxyl group-containing compounds. The preadducts based on aromatic diisocyanates containing up to 70% by weight of castor oil have proven to be suitable as polyisocyanates for the synthesis of polyurethanes

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß definierten hydroxylgruppenhaitigen Ester langkettiger Karbonsäuren mit den niedermolekularen hydroxylgruppenhaitigen Ver~ bindungen in vorzüglicher Weise eis ILösungsvermittler für dis bekanntermaßen bei Raumtemperatur nicht oder nur sehr begrenzt untereinander verträglichen Komponenten Rizinusöl und Polyhydroxyverbindungen mit einer relativ niederen Molrnasse wirken,, Der Einsatz der Lösungsvermittler gestattet die Herstellung von sowohl bei Raumtemperatur als auch bei mäßig erhöhter Temperatur homogenen und über viele Monate lagerstabilen Polyolmischungen auf Basis von Rizinusöl als Hauptbestandteil mit solchen Anteilen der an sich schwer löslichen Verbindungen, die ein Mehrfaches der allein löslichen Menge betragen, so daß mit der Verwendung dieser Gemische als Polyolkomponente zur Polyurethansynthese eine signifikante Eigenschaftsmodifizierung bei den resultierenden Polymerprodukten erzielt werden kann. Dabei kenn die Modifizierung je nach Zusammensetzung der zur Polymerreaktion eingebrachten Polyolmischung in weiten Grenzen variiert werden«Surprisingly, it has been found that the hydroxyl-group-containing esters of long-chain carboxylic acids defined with the low molecular weight hydroxyl group compounds excellently act as solubility promoters for components known to be not compatible at room temperature with castor oil and polyhydroxy compounds having a relatively low molar mass Use of the solubilizer allows the production of both at room temperature and at a moderately elevated temperature homogeneous and storage stable over many months polyol mixtures based on castor oil as the main component with such proportions of sparingly soluble compounds, which are several times the amount soluble alone, so that With the use of these mixtures as a polyol component for polyurethane synthesis, a significant property modification in the resulting polymer products can be achieved nn. Depending on the composition of the polyol mixture introduced for the polymer reaction, the modification may be varied within wide limits.

Gemäß der Erfindung besteht somit die Möglichkeit, auf technisch einfach zu realisierende V/eise hohe Anteile, beispielsweise bis zu 9 Gewichtsprozent Trimethylolpropan, an diesen eigenschaftsmodifizierenden, bei Raumtemperatur und ohne Lösungsvermittler mit Rizinusöl unverträglichen mehrfunktionellen Hydroxylverbindungen mit einer relativ niederer⁵, MolmasseAccording to the invention it is thus possible, in a technically simple to implement V / else a high proportion, for example up to 9 percent by weight of trimethylolpropane, to this property-modifying, at room temperature and without solubilizer with castor oil incompatible polyfunctional hydroxyl compounds with a relatively low ⁵ molecular weight

und einem Schmelzpunkt unterhalb 90 ⁰C in das Polyurethan einzubringen, wobei' ein derartiges Polymeres mit einem Gehalt von 9 Gewichtsprozent Trimethylolpropan ein© Glastemperatur von annähernd 80 C besitzt und über eine ausgezeichnete Härte verfügt«.and a melting point below 90 ⁰ C in the polyurethane to introduce, wherein 'such a polymer having a content of 9 weight percent of trimethylolpropane has a © glass transition temperature of approximately 80 C and has an excellent hardness.

Mehrfunktionelle hydroxylgruppenhaltige Verbindungen mit einer relativ niederen Molmasse und einem Schmelzpunkt unterhalb 90 C mit geringer Löslichkeit in Rizinusöl im Sinne der Erfindung sind niedermolekulare Alkohole, wie Diethylenglykol, Dipropylen^lykol, Butandiol»l,4, Hexantriol, Glycerol, Trimethylolpropan und Triethanolpropan, aber auch partielle Ester dieser Alkohole mit Karbonsäuren mit einer Kohlenstoffkettenlänge unterhalb 10_s wie Essigsäure, Buttersäure, Weinsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure, aber auch Phthalsäure und Terephthalsäure« Ein Vertreter der letztgenannten Gruppe bildet beispielsweise der Adipinsäure-bisCtrimethylolpropanester)·Polyfunctional hydroxyl-containing compounds having a relatively low molecular weight and a melting point below 90 C with low solubility in castor oil in the context of the invention are low molecular weight alcohols such as diethylene glycol, Dipropylen lykol, butanediol »l, 4, hexanetriol, glycerol, trimethylolpropane and triethanolpropane, but also partial esters of these alcohols with carboxylic acids having a carbon chain length of less than 10 _s, such as acetic acid, butyric acid, tartaric acid, adipic acid and sebacic acid, but also phthalic acid and terephthalic acid. A representative of the latter group forms, for example, adipic acid bis-trimethylol propane ester).

Als Lösungsvermittler im Sinne der vorgeschlagenen Lösung wirken hydroxylgrupperihaltige partielle Ester der mehrfun!<-~ tionellen hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mit einer relativ niederen Molmasse und einem Schmelzpunkt unterhalb 90 C mit langkettigen Karbonsäuren, deren Kohlenstoffkettenlänge oberhalb 14 liegt, wobei sich gezeigt hat, daß eine Kettenlänge zwischen IS und 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt ist, also Karbonsäuren, wie Palmitinsäure, Stearinsäure, Linolensäure und Rizinolsäure.Suitable solubilizers in the sense of the proposed solution are hydroxyl-functional partial esters of polyfunctional hydroxyl-containing compounds having a relatively low molecular weight and a melting point below 90 ° C. with long-chain carboxylic acids whose carbon chain length is above 14, it being shown that a chain length of between IS and 18 carbon atoms is preferred, ie carboxylic acids such as palmitic acid, stearic acid, linolenic acid and ricinoleic acid.

Die Menge des einzusetzenden Lösungsvermittlers in die Polyolmischung wird wesentlich durch seine Hydroxylgruppenfunktionalität bestimmte Es zeigt sich, daß etwa ein bis zwei Hydroxylgruppen des Lösungsvermittlers imstande sind, ein Molekül der niedermolekularen mehrfunktionellen Hydroxylverbindung zu binden. Beispielsweise werden für eine homogene Lösung, die sich über 24 Monate lagerstabil gezeigt hat, von 1 Mol Trimethylolpropan in 1 Mol Rizinusöl etwa 0,3.bis 0,4 Mol Trimethylolpropanmono- beziehungsweise -dirizinoleat benötigt.It is found that about one to two hydroxyl groups of the solubilizer are capable of binding one molecule of the low molecular weight polyfunctional hydroxyl compound. For example, for a homogeneous solution which has been stable in storage for 24 months, from 1 mol of trimethylolpropane to 1 mol of castor oil about 0.3 to 0.4 mol trimethylolpropane mono- or -dirizinoleat needed.

222 9 O 1 7.222 9 O 1 7.

Für eine Mischung von 1 Mol Adipinsäure»bis(trimethylolpropanester) in 1-Mol Rizinusöl benötigt man etwa 0,6 bis 0,7 Mol der bezeichneten Lösungsvermittler, um die Mischung dauerhaft zu homogenisieren.For a mixture of 1 mol of adipic acid bis (trimethylolpropane ester) in 1 mol of castor oil, about 0.6 to 0.7 mol of the specified solubilizers are required in order to homogenize the mixture permanently.

Die Effektivität des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens wird in besonderem Maße deutlich, wenn eine Polyolmischung mit einem Hydroxylgruppengehalt von 9,0 % bereitgestellt werden soll, die in dieser Form vorteilhaft zur Erzeugung von Polyurethanen für den Einsatz in der Medizintechnik „ beispielsweise zur Einbettung von Hohlfasern in Dialysatoren zur Hämodialyse, eingesetzt werden kann«, Für die Herstellung einer an sich bekannten Polyolmischung mit Rizinusöl als Hauptbestandteil und dem Monorizinolsäureester des Trimethylolpropans würde sich bei dieser Kennziffern« Vorgabe eine Mischung ableiten lassen, die auf 1 Mol Rizinus«= öl 3 Mol Trimethylolpropanmonorizinoleat enthält; der Gehalt an Zumischkomponente beträgt demnach 55 Gewichtsprozent. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die gleiche Hydroxylgruppenkonzentration erreicht, wenn 1 Mol Rizinusöl und 0,93 Mol Trimethylolpropan unter Zusatz von 0,32 Mol Trimethylolpropanrnonorizinoleat zur Mischung gebracht wird,, Damit beträgt der Anteil an Zumischkomponente lediglich 16 Gewichtsprozent«The effectiveness of the present invention the proposed method is significantly especially true when a polyol having a hydroxyl content from 9.0% to be provided, which in this form advantageous for the production of polyurethanes for use in medical technology "for example for embedding hollow fibers in dialyzers can be used for hemodialysis, "for the production of a known polyol with castor oil as the main component and the Monorizinolsäureester of trimethylolpropane default would be derived a mixture 3 containing to 1 mole of castor" = oil mol Trimethylolpropanmonorizinoleat in this reference '; the content of Zumischkomponente is therefore 55 weight percent. In the process according to the invention, the same hydroxyl group concentration is achieved when 1 mol of castor oil and 0.93 mol of trimethylolpropane are added to the mixture with the addition of 0.32 mol of trimethylolpropane norborinoleate, so that the proportion of admixing component is only 16% by weight.

Diese Gegenüberstellung macht deutlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren für den gleichen Modifizierungseffekt wesentlich weniger an synthetischer Zumischkomponente benötigt, was sowohl hinsichtlich des präparativ-synthetischen Aufwands , beispielsweise der Energiekosten, als auch besonders hinsichtlich der Reinheitsansprüche an das erhaltene Polyolgemisch von besonderem Vorteil ist.This comparison makes it clear that the inventive method for the same modification effect requires much less synthetic Zumischkomponente, which is particularly advantageous both in terms of preparative synthetic effort, such as energy costs, and especially with respect to the purity requirements of the resulting polyol mixture.

Die Herstellung der erfindungsgemäS zur Polyurethansynthese verwendeten Polyolmischungen kann auf zwei unterschiedlichen Wegen erfolgen« Üblicherweise werden Rizinusöl, niedermolekulare mehrfunktionalle Hydroxylverbindung und Lösungsvermittler in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt. In den Fällen, in denen es sich beim gewählten Lösungsver« mittler um einen Partialester der zu lösenden niedermolekularen mehrfunktionellen Hydroxylverbindung mit RizinolsäureThe preparation of the polyol mixtures used according to the invention for the synthesis of polyurethane can be carried out in two different ways. Usually, castor oil, low molecular polyfunctional hydroxyl compound and solubilizer are mixed together in any order. In those cases where the selected solvent is a partial ester of the low molecular weight polyfunctional hydroxyl compound to be dissolved with ricinoleic acid

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handelt, kann die Bildung des Lösungsvermittlers vorteilhaft auch in situ auf dem Wege der ^Umesterung vorgenommen werden«, Dabei wird durch Umsetzung mit einem hohen Überschuß niedermolekularer Polyhydroxylverbindung bereits ein flüssiges Gemisch aua dieser Verbindung und gebildetem Lösungsvermittler erhalten^ Dieses Gemisch kann anschließend nach dem Abkühlen mit Rizinusöl auf den gewünschten Hydroxylgruppen» gehalt eingestellt werden* Die nach diesen beiden Wegen erhaltenen Polyolmischungen präsentieren sich als nahezu farblose ι wasserklare ölige Flüssigkeiten mit einer Viskosität um i Pa«s bei Raumtemperatur, die im Gegensatz zu vielen anderen üblichen tnehrfunktionallen Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen für die Polyurethansynthese ein geringes hygroskopisches Verhalten zeigen«.The formation of the solubilizer can advantageously also be carried out in situ by way of transesterification. A reaction mixture with a high excess of low molecular weight polyhydroxy compound already gives a liquid mixture of this compound and a solubilizer formed. This mixture can subsequently be cooled be set with castor oil to the desired hydroxyl groups "content * the polyol obtained by these two paths present themselves as almost colorless ι water clear oily liquids with a viscosity at i Pa« s at room temperature, the connections in contrast to many other common tnehrfunktionallen containing hydroxyl groups for the polyurethane synthesis show a low hygroscopic behavior «.

Die Herstellung der Polyurethane erfolgt in bekannter Weise durch Umsetzung der erfiridungsgemäß verwendeten Polyolmischungen mit der äquivalenten Menge der Polyisocyanate bei Reaktionstemperaturen zwischen 20 und 80 C. Als Polyisocyanate kommen beispielsweise Toluylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat, aber auch Hexarnethylendiisocyanat sowie Isophorondiisocyanat in Betracht« Ein bevorzugtes Polyisocyanat im Sinne der Erfindung bilden die Präaddukte auf der Grundlage der aromatischen Diisocyanate mit Rizinusöl, wobei der Gehalt an Rizinusöl bis zu 70 Gewichtsprozent im Präaddukt betragen kann«The preparation of the polyurethanes takes place in a known manner by reacting the polyol mixtures according to the invention with the equivalent amount of the polyisocyanates at reaction temperatures between 20 and 80 C. Suitable polyisocyanates are, for example, tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate, but also hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. A preferred polyisocyanate in the sense of Invention form the preadducts based on the aromatic diisocyanates with castor oil, the content of castor oil being up to 70% by weight in the pre-adduct. "

Auf der Grundlage dieser Polyurethane eingebettete Membranen in Form von Hohlfasern auf Cellulosebasis in Dialysatoren haben eine ausgezeichnete Eignung für den Einsatz in der Medizintechnikj, zum Beispiel zur Hämodialyse, ergeben» Dafür sprechen sowohl die im Rahmen der pharmazeutischen Prüfung gefundene physiologische Unbedenklichkeit der Polymerprodukte, für die als wichtiges und leicht zu bestimmendes Kriterium die herausgelösten reduzierend wirkenden Substanzen - gemäß den geltenden Forderungen nach dem 2« Arzneimittelbuch der DDR über Gegenstände aus Plaste und Elaste für den Einsatz in der Medizintechnik - angeführt werden, als auch die Unter-= suchungen der eingebetteten Hohlfasern, wonach ein engerBased on these polyurethanes embedded membranes in the form of hollow cellulose-based fibers in dialyzers have excellent suitability for use in the Medizintechnikj, for example for hemodialysis, "give talk For both found within the pharmaceutical testing physiological safety of polymer products for as an important and easily determinable criterion the dissolved reducing substances - according to the valid requirements of the 2 "Pharmacopoeia of the GDR on objects made of plastic and elastane for use in medical technology - are cited, as well as the investigations of the embedded hollow fibers which requires a close

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Kontakt zwischen Einbettwerkstoff und Hohlfasermaterial ohne Beeinträchtigung der ursprünglichen Fasergeometrie und Anordnung der Faserenden im Polyurethan sowie der Dialyseeigenschaften der Cellulosehohlfasern besteht,,Contact between the embedding material and the hollow fiber material without impairment of the original fiber geometry and arrangement of the fiber ends in the polyurethane as well as the dialysis properties of the cellulose hollow fibers,

Ausführungsbeispieleembodiments

Beispiel 1 - VergleichsbeispielExample 1 - Comparative Example

2,2 Mol (9,tig) von durch Veresterung aus Trimethylolpropan und Rizinoisäure hergestelltem Trimethylolpropanmonorizinoleat werden mit 0,5 Mol (507 g) Rizinusöl vermischt. Die resultierende Polyolmischung hat einen Hydroxylgruppengehalt von 9,7 %<, Nach der Umsetzung dieser Mischung mit der äquivalenten Menge Toluylendiisocyanat in üblicher Weise resultiert ein Polyurethan „ das bei Prüfung gemäß a 19 des Kapitels XX des 2» Arzneimittelbuches der DDR einen Gehalt an reduzierend wirkenden Verunreinigungen von 2,3 ml 0,01 N KMnO.-Lösung besitzt, was deutlich über dem Normgehalt von 1,0 ml liegt«2.2 mol (9, tig) of trimethylolpropane monorizinoleate prepared by esterification from trimethylolpropane and ricinic acid are mixed with 0.5 mol (507 g) of castor oil. The resulting polyol mixture has a hydroxyl group content of 9.7 % <. After the reaction of this mixture with the equivalent amount of tolylene diisocyanate in the usual way results in a polyurethane " when tested according to a 19 of Chapter XX of the 2" Pharmacopoeia of the GDR a content of reducing acting Contains impurities of 2.3 ml of 0.01 N KMnO. solution, which is significantly above the standard content of 1.0 ml «

Example 2

Werden 1,12 Mol (150 g) Trimethylolpropan mit 1 Mol (1014 g) Rizinusöl gemischt, so entsteht eine Suspension, die sich durch Erhitzen auf über 60 C unter kräftigem Rühren homogenisieren läßt« Nach dem Abkühlen fällt schon nach kurzer Zeit ein Großteil des ursprünglich gelösten Trimethylolpropans wieder aus. Durch Zugabe von 0,45 Mol (186 g) des nach Beispiel 1 verwendeten Trimethylolpropanmonorizinoleats resultiert nach kurzem Rühren bei Raumtemperatur eine homogene Flüssigkeit, die lagerstabil ist* Die erhaltene Polyolmischung hat einen Hydroxylgruppengehalt von 9,7 %, If 1.12 moles (150 g) of trimethylolpropane are mixed with 1 mole (1014 g) of castor oil, a suspension is formed which can be homogenized by heating to above 60 ° C. with vigorous stirring. "After cooling, a large part of the precipitate condenses after only a short time originally dissolved trimethylolpropane out again. The addition of 0.45 mol (186 g) of the trimethylolpropane monorizinoleate used according to Example 1 results in a homogeneous liquid which is stable on storage after brief stirring at room temperature. The resulting polyol mixture has a hydroxyl group content of 9.7 %.

Zur Synthese des Polyurethans wird diese Mischung mit der äquivalenten Menge eines Präadduktee aus Toluylendiisocyanat mit 54 Gewichtsprozent Rizinusölanteil (NCO-Äquivalentgewicht 310, Viskosität bei 25 C 6 Pa«s) bei Raumtemperatur umgesetzt. Das ausgehärtete Polymerprodukt besitzt eine Shore-Härte A 93 und zeigt bei der Prüfung auf reduzierend wirkende Verunreinigungen einen Gehalt entsprechend 0,65 ml 0,01 N KMnO^ -Lösung.To synthesize the polyurethane, this mixture is reacted with the equivalent amount of a toluene diisocyanate preadduct of 54 weight percent castor oil (NCO equivalent weight 310, viscosity at 25 C 6 Pa.s) at room temperature. The cured polymer product has a Shore hardness A 93 and shows, when tested for reducing impurities, a content corresponding to 0.65 ml of 0.01 N KMnO 2 solution.

έ έ 9 U I . ίοU έ 9 U I. ίο

Example 3

Eine Suspension von 150 g Trimethylolpropan in 600 g Rizinusöl wird so lange den Bedingungen einer Umesterung unterworfen, bis etwa 20 g eines Glycerol-»Trimethylolpropan~Gemisches ©bdeatilliert sind«, Es verbleibt eine homogene und lagerstabile Flüssigkeit mit einem Hydroxylgruppengehalt von 11_f0 %c Wird dieses-Reaktionaprodukt mit weiteren 203 g Rizinusöl vermischt, so erhält man eine ebenfalls bei Raumtemperatur homogene und lagerstabile Flüssigkeit mit einem. Hydroxylgr'uppengehalt von 9,7 %_e Ein analog Beispiel 1 aufA suspension of 150 g of trimethylolpropane in 600 g of castor oil is subjected to the conditions of a transesterification until about 20 g of a glycerol »Trimethylolpropan ~ mixture © bdeatilliert«, It remains a homogeneous and storage-stable liquid with a hydroxyl group content of 11 _f 0 % c If this reaction product is mixed with a further 203 g of castor oil, a liquid which is also homogeneous at room temperature and stable in storage is obtained with a. Hydroxylgr'uppengehalt of 9.7 % _e An analogous to Example 1 on

> >

uer Grundlage von Toluylendiisocyanat hergestelltes Poly« urethan besitzt eine Shore-Härte A 100 und zeigt bei der Prüfung auf reduzierend wirkende Verunreinigungen einen Ge~ halt entsprechend 0,85 ml 0,01 N KMnO₄-Lösung«, uer based on toluene diisocyanate produced Poly "urethane has a Shore A hardness 100 and shows in testing for reducing action impurities Ge ~ a halt in accordance with 0.85 ml of 0.01 N KMnO ₄ solution,"

Example 4

Eine frisch bereitete Mischung aus 1 Mol (1014 g) Rizinusöl und 1 Mol (378 g) Adipinsäure-bis(trimethylolpropanester) stellt sich als trübe, emulsionsartige Flüssigkeit dar, die nach kurzer Zeit Phasentrennung zeigt« Nach Zugabe von 0,65 Mol (270 g) Trimethylolpropanmonorizinolsäureester wird das Gemisch nach kurzem Schütteln bei Raumtemperatur klar und homogen und bleibt lagerstabil; der Hydroxylgruppengehalt beträgt 9,2 %, A freshly prepared mixture of 1 mole (1014 g) of castor oil and 1 mole (378 g) of adipic acid bis (trimethylolpropane ester) turns out to be a cloudy, emulsion-like liquid which shows phase separation after a short time. "After addition of 0.65 mole (270 g) Trimethylolpropanmonorizinolsäureester the mixture is clear and homogeneous after brief shaking at room temperature and remains storage stable; the hydroxyl group content is 9.2 %,

Zur Synthese des Polyurethans wird diese Mischung mit der äquivalenten Menge eines Präadduktes aus Toluylendiisocyanat mit 62 Gewichtsprozent Rizinusölanteil (NCO«Äquivalentgewicht 420, Viskosität bei 30 ⁰C 8 Pa.s) bei Raumtemperatur umgesetzt« Das ausgehärtete Polyrnerprodukt besitzt eine Shore-Härte A 85 und zeigt bei der Prüfung auf reduzierend wirkende Verunreinigungen einen Gehalt entsprechend 0,95 ml 0,01 N KMnO₄-Losung.For the synthesis of the polyurethane, this mixture is reacted with the equivalent amount of a pre-adduct of toluene diisocyanate with 62 weight percent castor oil (NCO equivalent weight 420, viscosity at 30 ⁰ C 8 Pa.s) at room temperature The cured polymer product has a Shore A hardness of 85 and shows when checking for reducing impurities a content corresponding to 0.95 ml 0.01 N KMnO ₄ solution.

222 9 O 1 ii222 9 O 1 ii

Example 5

Vermischt man 1 Mol (1014 g), entsprechend 86 Gewichtsprozent, Rizinusöl mit 1,23 Mol (165 g), entsprechend 14 Gewichtsprozent, Dipropylenglykol, so erhält man ein trübes Gemisch, aus dem sich nach kurzer Zeit die Komponenten als selbständige Phasen abscheiden« Zugaben vonIf 1 mol (1014 g), corresponding to 86% by weight, of castor oil with 1.23 mol (165 g), corresponding to 14% by weight, of dipropylene glycol, a cloudy mixture is obtained from which the components precipitate as independent phases after a short time. Additions of

a) 200 g (0,48 Mol) Trimethylolpropanmonorizinolsäureester,a) 200 g (0.48 mol) of trimethylolpropane monorizinoleic acid ester,

b) 400 g (1 Mol) Hexantriolmonostearinsäureester beziehungsweiseb) 400 g (1 mol) Hexantriolmonostearinsäureester or

c) 350 g (0,88 Mol) Trimethylolpropanmonolinolensäureester bewirken, daß in jedem Falle eine klare, homogene und lager» etabile Flüssigkeit entsteht«, Die Hydroxylgruppengehalte der resultierenden Polyolmischungen betragen a) 8,5 %i b) 8,0 % und c) 8,Q %» c) 350 g (0.88 mol) Trimethylolpropanmonolinolensäureester cause that in each case a clear, homogeneous and storable "etabile liquid is formed," The hydroxyl group contents of the resulting polyol mixtures are a) 8.5 % i b) 8.0 % and c ) 8, Q % »

Auf der Grundlage dieser Gemische hergestellte Polyurethane durch Umsetzung mit der äquivalenten Menge Toluylendiisocyanat besitzen eine Shore-Härte oberhalb A 75*Polyurethanes prepared on the basis of these mixtures by reaction with the equivalent amount of tolylene diisocyanate have a Shore hardness above A 75 *

Example 6

Die Mischung aus 1,4 Mol (350 g) Phthalsäure~bis(ethylen« glykolester) und 0,4 Mol (400 g) Rizinusöl bildet eine trübe, inhomogene Flüssigkeit, die nach dem Verrühren mit 0,65 Mol (250 g) Glycerolmonorizinoleat aufklart und eine homogene Polyolmischung darstellt·The mixture of 1.4 moles (350 grams) of phthalic acid bis (ethylene glycol ester) and 0.4 moles (400 grams) of castor oil forms a cloudy, inhomogeneous liquid which, after stirring with 0.65 mole (250 grams) of glycerol monorizinoleate elucidated and represents a homogeneous polyol mixture ·

Zur Polyurethanbildung werden 100 g dieser Mischung mit 50 g Hexamethylendiisocyanat bei Raumtemperatur verrührt. Nach dem Aushärten resultiert ein nahezu farbloser, transparenter Polymerwerkstoff mit einer Shore-Härte A 80·For polyurethane formation, 100 g of this mixture are stirred with 50 g of hexamethylene diisocyanate at room temperature. After curing, a virtually colorless, transparent polymer material with a Shore A hardness of A 80 results.

Example 7

Eine homogene Polyolmischung aus 340 g Rizinusöl, 26 g Trimethylolpropan und 50 g Monorizinoleat werden mit der äquivalenten Menge eines Präadduktes, hergestellt aus 500 g Rizinusöl und 500 g Diphenylmethandiisocyanat während 1 Stunde bei 60 ⁰C - Viskosität bei 25 ⁰C 3 Pa*s -, bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht. Der ausgehärtete Polymerwerkstoff besitzt eine Shore-Härte A 100 und zeigt bei derA homogeneous polyol mixture of 340 g castor oil, 26 g trimethylolpropane and 50 g Monorizinoleat be with the equivalent amount of a pre-adduct prepared from 500 g of castor oil and 500 g of diphenylmethane diisocyanate for 1 hour at 60 ⁰ C - viscosity at 25 ⁰ C 3 Pa * s - , reacted at room temperature. The cured polymer material has a Shore hardness A 100 and shows in the

9 99 9

Prüfung auf reduzierend wirkende Verunreinigungen einen Gehalt entsprechend 0,80 ml 0,01 N KMnO .«»Lösung,Test for reducing impurities a content corresponding to 0.80 ml of 0.01 N KMnO. «» Solution,

Example 8

175 g der gemäß Beispiel 3 hergestellten homogenen Polyol« mischung werden mit 120 g Isophorondiisocyanat bei Raumtemperatur verrührt«, Nach dem Aushärten während 2 Stunden bei 80 C resultiert ein Polymerwerkstoff mit einer Shore· Härte A 90*175 g of the homogeneous polyol mixture prepared according to Example 3 are stirred with 120 g of isophorone diisocyanate at room temperature. After curing for 2 hours at 80 ° C., a polymer material having a Shore A hardness of 90% results.

Claims

invention claim

1 _β Process for the preparation of polyurethanes by reaction of polyisocyanates with polyol mixtures based on castor oil and low molecular weight, usually at room temperature or only to a small extent with castor oil compatible polyfunctional hydroxyl-containing compounds, characterized in that ale Polyolmischungen homogeneous storage-stable mixtures of 40 to 94 percent by weight castor oil »1 to 40 percent by weight of polyfunctional hydroxyl compounds having a relatively low molecular weight and a melting point below 90 ^° C. and 5 to 50 percent by weight of a solubilizer in the form of partial esters of low molecular weight hydroxyl-containing compounds with carbonic acids having a carbon chain length above 14 are used *

2, method according to item 1, characterized in that used as a solubilizer mono and / or Dirizinoleate the low molecular weight hydroxyl-containing compounds who the "

3c method according to item 1 and 2, characterized in that ice polyisocyanate pre-adducts based on aromatic diisocyanates !! be used with up to 70 percent by weight castor oil «