DD156432A1

DD156432A1 - METHOD FOR ACRYLIC FIBROUSING ACCORDING TO THEIR PREPARATION

Info

Publication number: DD156432A1
Application number: DD22774681A
Authority: DD
Inventors: Siegfried Hartig; Manfred Gliemann; Charlotte Boehm; Eberhard Peter; Hans-Joachim Kroening; Martin Dunke; Horst Huxol; Thorolf Andrich; Walter Tretner; Armin Ulbricht; Gunter Hillbrandt
Original assignee: Siegfried Hartig; Manfred Gliemann; Charlotte Boehm; Eberhard Peter; Kroening Hans Joachim; Martin Dunke; Horst Huxol; Thorolf Andrich; Walter Tretner; Armin Ulbricht; Gunter Hillbrandt
Priority date: 1981-02-19
Filing date: 1981-02-19
Publication date: 1982-08-25

Abstract

Verfahren zum Faerben von Acrylfaserstoffen waehrend ihrer Herstellung durch Verspinnen von Dimethylformamid-Loesungen bekannter Acrylnitrilcopolymerer in waessrige Faellbaeder. Das Ziel der Erfindung besteht darin, Acrylfaserstoffe mit hohem Gebrauchswert, insbesondere mit verbesserter Lichtechtheit der Faerbung, zu schaffen. Die Aufgabe bestand in einer neuen Gestaltung des Gesamtprozesses unter der Voraussetzung des Einsatzes kationischer Farbstoffe. Eine Spinnloesung wird zu Faeden versponnen, die mit einem in Dimethylformamid loeslichen, in Wasser unloeslichen oder schwerloeslichen kationischen Farbstoff angefaerbt wurde. Die Erspinnung wird so gesteuert, dass der Farbstoff vor der endgueltigen Verfestigung des Fadens aus diesem in geringfuegigem Masse extrahiert wird. Die so ersponnenen Faeden werden im gelfeuchten Zustand mit der Loesung eines wasserloeslichen kationischen Farbstoffs weiter gefaerbt. Die Erfindung kann bei der Herstellung von gefaerbten Acrylfaserstoffen im Chemiefaserbetrieb angewendet werden.Process for the coloring of acrylic fiber materials during their production by spinning dimethylformamide solutions of known acrylonitrile copolymers into aqueous precipitate fibers. The object of the invention is to provide acrylic fiber fabrics with high utility value, in particular with improved light fastness of the dyeing. The task was a new design of the overall process under the condition of the use of cationic dyes. A spin solution is spun into threads which have been dyed with a cationic dye soluble in dimethylformamide, water-insoluble or sparingly soluble. The spinning is controlled so that the dye is extracted to a small degree from the final consolidation of the thread from this. The so-spun Faeden are further gefaerbt in the wet state with the solution of a water-soluble cationic dye. The invention can be used in the manufacture of dyed acrylic fiber fabrics in chemical fiber operation.

Description

1-117 7/ ^ *ί1-117 7 / ^ * ί

Titel der Erfindung Title of the invention

Verfahren zum Färben von Acrylfaserstoffen während ihrer Herstellung -.. -·Process for dyeing acrylic fiber fabrics during their manufacture - .. -

Anwendungsgebiet der Erfindung Area of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von naßgesponnenen Faserstoffen aus Acrylnitrilcopolymeren während ihres kontinuierlichen Herstellungsprozesses.The invention relates to a process for dyeing wet-spun fibers of acrylonitrile copolymers during their continuous production process.

Characteristic of the known technical solutions

Es ist bekannt, naßgesponnene Acrylfäden unmittelbar nach ihrer Erspinnung vor ihrer^ ersten Trocknung durch ein Färbebad zu führen. Für die Qualität dieser Gelfärbung ist es erforderlich, daß die Farbstoffmoleküle innerhalb kürzester Zeit in das Innere des Fadenverbandes in genügendem Maße eindringen. Da bei den heute üblichen hohen Spinngeschwindigkeiten für die Berührung des Fadenkabels mit der Farbstoff-Flotte nur außerordentlich kurze Zeiten (im allgemeinen etwa 0,3 ·»· 10 s) zur Verfugung stehen, besteht die Gefahr des Entstehens von Randzonenfärbungen, Farbungleichmäßigkeiten, mangelhafter optischer Farbtiefe, verminderten Echtheiten usw. Ein in der DD - PS 81 843 dargelegtes Verfahren, das die Abstellung dieser Mangel zum Ziel hat, besteht darin, die Fäden in einem besonderen Stadium während des Reckens zu färben.It is known to pass wet-spun acrylic threads through a dyebath immediately after their spinning prior to their first drying. For the quality of this gel dyeing, it is necessary that the dye molecules penetrate within a short time in the interior of the thread bandage sufficiently. Since at the high spinning speeds usual today for the contact of the thread cable with the dye liquor are only extremely short times (generally about 0.3 · »· 10 s) are available, there is a risk of the emergence of Randzonenfärbungen, color nonuniformities, poor optical Color depth, reduced fastnesses, etc. A method set forth in DD - PS 81 843, which aims to remedy this defect, is to dye the threads at a particular stage during stretching.

Aus der DD-PS 111 101 ist bekannt, den Fäden vor ihrer Gelfärbung während des Spinnprozesses ein Farbpigment einzuverleiben. Durch die Einlagerung der Pigmentpartikel wird die Farbstoffaufnahmefähigkeit auch eines kompakten Copolymerfadens derart erhöht, daß'die anschließende Gelfärbung in kürzester Zeit mit relativ wenig Farbstoff in ausgezeichneter Qualität erfolgt. Durch die bekanntermaßen ideale Farbechtheit der Pigment-Komponente in Verbindung mit der ver-DD-PS 111 101 is known to incorporate the threads before their gel dyeing during the spinning process, a color pigment. The incorporation of the pigment particles also increases the dye receptivity of a compact copolymer filament in such a way that the subsequent gel dyeing takes place in a short time with relatively little dye of excellent quality. Due to the known ideal color fastness of the pigment component in combination with the

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minderten Einsatzmenge des wasserlöslichen Farbstoffs wird außerdem eine sehr hohe Echtheit der Färbung erreicht. Andererseits sind natürlich die Nachteile der mit Pigmentfarbstoffen vorgenommenen Spinnfärbung bekannt. Fragen der Dispergibilität und rasch eintretende Verstopfungen der feinen Spinndüsenöffnungen führen in dieser Phase des Spinnprozesses zu zusätzlichen Schwierigkeiten.reduced use amount of the water-soluble dye is also achieved a very high fastness of the dyeing. On the other hand, of course, the disadvantages of the spin dyeing made with pigmentary dyes are known. Issues of dispersibility and rapid clogging of the fine spinneret orifices introduce additional difficulties in this phase of the spinning process.

Es ist weiterhin bekannt, die Spinnfärbung mit löslichen kationischen Farbstoffen vorzunehmen. Besonders günstig ist hierzu bei die Verwendung solcher Farbstoffe, die zwar im verwendeten . organischen Spinnlösungsmittel löslich, in Wasser jedoch unlöslich oder zumindest schwerlöslich sind (DD - PS 114 428, DD - PS 119 621, DD - PS 120 666, DE - OS 24 33 233). Hiermit werden die technologischen Schwierigkeiten der Pigmentfärbung umgangen, aber es gilt zunächst allgemein, daß die guten: ITaSechtheiten der pigmentgefärbten Acrylfasern durch die Spinnfärbung mit basischen Farbstoffen nicht erreicht werden. Eine weitere Einschränkung besteht darin, daß die Lichtechtheit der mit basischen Spinnfarbstoffen erzielten Färbung )0 im Vergleich zu pigmentgefärbten Fasern geringer ist. Insofern steht die technologisch günstige Spinnfärbung mit löslichen Farbstoffen im Gegensatz zur herkömmlichen Pigmentfärbung. Die schlechtere Lichtechtheit macht sich besonders in den Fällen bemerkbar, wo zur Erzielung heller und mittlerer Farbtöne J5 nur geringe Färbstoffmengen eingesetzt werden. Verstärkt ist dieser störende Effekt bei der Erspinnung niedriger Titer des Faserstoffs und bei der Erspinnung in Gegenwart eines höheren Anteils organischer Säuren, der gegebenenfalls zur Vermeidung eines stärkeren Ausblutens des Farbstoffs in >0 die Fäll- und Streckbäder zugesetzt wird. Die verringerte Uaß- und Lichtechtheit der so gefärbten Fasern führt zu einer Gebrauchswertminderung der textlien Fertigerzeugnisse, so daß der Anviendung dieses Spinnverfahrens bei der Fertigung von Acrylfaserstoffen auch von dieser Seite Grenzen gesetzt sind.It is also known to make the spin dyeing with soluble cationic dyes. This is particularly favorable for the use of such dyes, although used in the. are soluble in water, but are insoluble or at least sparingly soluble in water (DD - PS 114 428, DD - PS 119 621, DD - PS 120 666, DE - OS 24 33 233). This circumvents the technological difficulties of pigment coloration, but it is generally the case that the good: IT fastnesses of the pigmented acrylic fibers are not achieved by the spin dyeing with basic dyes. Another limitation is that the light fastness of the dye obtained with basic spin dyes is lower compared to pigment dyed fibers. In this respect, the technologically favorable spin dyeing with soluble dyes is in contrast to conventional pigment dyeing. The poorer lightfastness is particularly noticeable in cases where only small amounts of dye are used to achieve light and medium shades J5. This disturbing effect is enhanced in the spinning low titer of the pulp and in the spinning in the presence of a higher proportion of organic acids, which is optionally added to avoid a greater bleeding of the dye in> 0, the precipitating and drawing baths. The reduced Uaß- and light fastness of dyed fibers thus leads to a reduction in utility of finished textile finished products, so that the Anviendung this spinning process in the production of acrylic fiber fabrics are also set from this page limits.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Die Erfindung verfolgt das Ziel, Acrylfaserstoffe im Zuge ihrer Herstellung unter technologisch günstiger Prozeßgestaltung und in ausgezeichneter Qualität zu färben, wobei ein hoher Gebrauchswert des Endproduktes zu gewährleisten ist.The invention aims to color acrylic fabrics in the course of their production under technologically favorable process design and in excellent quality, with a high utility value of the final product is to ensure.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den unter Einsatz ; kationischer Farbstoffe durchgeführten Färbeprozeß in seiner Gesamtheit so zu beeinflussen, daß die mit den einzelnen färberischen Maßnahmen bisher verbundenen Nachteile ausgeschaltet werden und ein Paserstoff mit sowohl guter optischer Farbtiefe, Farbbrillanz als auch mit hohen Haß- und Lichtechtheiten resultiert.The invention is based on the object under use; Cationic dyes carried out dyeing process in its entirety so that the previously associated with the individual dyeing measures disadvantages are eliminated and a Paserstoff results with both good optical depth, color brilliance and with high hate and light fastness.

Erfindungsgemäß werden Acrylfaserstoffe im Zuge eines üblichen Maßspinnverfahrens aus Dimethylformamidlösungen in der Weise gefärbt, daß in die Spinnlösung zunächst ein in Dimethylformamid löslicher, in Wasser unlöslicher oder zumindest schwerlöslicher kationischer Farbstoff sowie gegebenenfalls eine aliphatische oder aromatische Säure mit ein bis zwei Carboxyl- oder Sulfogruppen im Molekül eingebracht werden. Die Fäden werden dann in wäßrige, Dimethylformamid enthaltende Bäder erspönnen, gereckt und mit Wasser gewaschen. Die Zusammensetzung des zur Erspinnung verwendeten Fällbades wird dabei so gewählt, daß der lösungsmittellösliche Farbstoff vor der endgültigen Verfestigung des Fadens aus diesem in geringfügigem Maße extrahiert wird, wobei diese Extraktion vorwiegend aus dem Mantelbereich der ersponnenen Kapillaren erfolgt. Die Menge des extrahierten Farbstoffes soll etwa 0,05 bis 5 % der Menge des eingesetzten Farbstoffes betragen. Die Einstellung dieses Verhältnisses geschieht in Abhängigkeit von den Löslichkeitsverhältnissendes jeweiligen Farbstoffes und der zu erzielenden Farbtiefe und ist über dieAccording to the invention, acrylic fiber fabrics are dyed in the course of a customary Maßspinnverfahrens from dimethylformamide in such a way that in the spinning solution first soluble in dimethylformamide, insoluble in water or at least sparingly cationic dye and optionally an aliphatic or aromatic acid having one to two carboxyl or sulfo groups in the molecule be introduced. The threads are then sprinkled in aqueous, dimethylformamide-containing baths, stretched and washed with water. The composition of the precipitation bath used for the spinning is chosen so that the solvent-soluble dye is extracted from the latter before the final solidification of the thread to a small extent, this extraction is carried out mainly from the cladding region of the spun capillaries. The amount of the extracted dye should be about 0.05 to 5 % of the amount of the dye used. The setting of this ratio is dependent on the solubility ratios of the respective dye and the color depth to be achieved and is about the

Pail- und Reckbadzusammensetzung sowie über die Rezeptur des Färbst of fstarmnansat ze s steuerbar. Die Menge des extrahierten Farbstoffes sinkt mit abnehmender Dimethylformamid-Konzen-Pail and stretching bath composition as well as the recipe of Färbst of fstarmnansat ze s controllable. The amount of extracted dye decreases with decreasing dimethylformamide concentration.

DO tration im Fäll- und Reckbad und bei Zusatz einer organischen Säure mit einer oder zwei Carboxyl- oder Sulfogruppen im Molekül zum Farbstoff-Stammansatz. Hierfür sind aliphatische oder aromatische Mono- und Dicarbonsäuren oder Mono- und Disulfonsäuren verwendbar, die neben dem Farbstoff in Lösung gebracht werden.DO tration in the precipitation and stretching bath and with the addition of an organic acid having one or two carboxyl or sulfo groups in the molecule to the dye masterbatch. For this purpose, aliphatic or aromatic mono- and dicarboxylic acids or mono- and disulfonic acids are used, which are brought into solution in addition to the dye.

Die so ersponnenen und gefärbten Fäden werden nach Auswaschen des Lösungsmittels noch im gelfeuchten Zustand, das heißt vor ihrer ersten Trocknung, einer weiteren Färbung mit einem wasserlöslichen kationischen Farbstoff unterworfen.The thus spun and dyed threads are subjected to washing out of the solvent still in the gel wet state, that is, before their first drying, a further dyeing with a water-soluble cationic dye.

Als Ausgangsmaterial dienen übliche, für die Fasererspinnung bekannte Acrylnitrilcopolymere mit vorzugsweise mindestens 85 Masse-% Aerylnitrileinheiten im Polymermolekül. Die Spinnlösung in Dimethylformamid kann entweder durch Auflösen des Polymeren oder auch durch Lösungspolymerisation im Polymerlösungsmittel hergestellt werden.The starting materials used are conventional acrylonitrile copolymers known for fiber spinning, preferably having at least 85% by weight of the acrylonitrile units in the polymer molecule. The spinning solution in dimethylformamide can be prepared either by dissolving the polymer or by solution polymerization in the polymer solvent.

Der für die erste Färbephase, die Spinnfärbung, verwendete kationische Farbstoff wird aus der Gruppe der hierfür bekannten lösungsmittellöslichen, in Y/asser aber schwer- oder unlöslichen Farbstoffe ausgewählt. Bei der Bereitung eines für die Färbung geeigneten Stammansatzes aus einem Teil der Polymerlösung und dem Farbstoff werden zur Steuerung der späteren Ausblutung entsprechend gewählte Mengen einer der oben genannten organischen Säuren zugegeben. Für die Färbung kann auch eine Mischung mehrerer Farbstoffe verwendet werden.The cationic dye used for the first dyeing phase, the spin dyeing, is selected from the group of solvent-soluble dyes known for this purpose but which are sparingly soluble or insoluble in water. In preparing a stock suitable for the coloration of a portion of the polymer solution and the dye selected amounts of one of the above-mentioned organic acids are added to control the later bleeding. For the dyeing, a mixture of several dyes may also be used.

Ausführungsbeispiel 2,50 kg Remaäral-Blau G Base und 1,00 kg Remastral-Rot B wurden in 250 kg Dimethylformamid bei Umgebungstemperatur homogenisiert und bei 50 ⁰C gelöst. In diese Lösung wurdei 1,05 kg p-Äthylbenzolsulfonsäure eingetragen und gelöst. Embodiment 2.50 kg Remaäral Blue G base and 1.00 kg Remastral Red B were homogenized in 250 kg of dimethylformamide at ambient temperature and dissolved at 50 ⁰ C. 1.05 kg of p-ethylbenzenesulfonic acid was added to this solution and dissolved.

Die Farbstofflösung wurde mit 1000 kg einer Polymerlösung versetzt, die 22 Masse-% eines Polymeren, in Dimethylformamid gelöst, enthielt und durch lösungspolymerisation von Acrylnitril, Methylacrylat und Natriumallylsulfonat gewonnen wurde. Durch intensives Verrühren der beiden Komponenten entstand der Färbstoff-Stammansatz.To the dye solution was added 1000 kg of a polymer solution containing 22% by mass of a polymer dissolved in dimethylformamide and recovered by solution polymerization of acrylonitrile, methyl acrylate and sodium allylsulfonate. Intensive mixing of the two components resulted in the dye base mixture.

Der Farbstoff-Stammansatz wurde filtriert und im Verhältnis 1 : 10 mit Spinnlösung intensiv vermischt. Bei der Spinnlösung handelte es sich um die gleiche Polymerlösung, wie sie zur Herstellung des Farbstoff-Stammansatzes verwendet wurde. ;The dyestuff stock was filtered and thoroughly mixed in a ratio of 1:10 with spinning solution. The spinning solution was the same polymer solution used to prepare the dye stock. ;

Die gefärbte Spinnlösung wurde zu Fäden der Feinheit 0,17 tex mit einem Färbstoffgehalt von 0,090 % Remastral-Blau G Base und 0,036 % Remastral-Rot B unter Verwendung von 110 000 Loch-Düsen eingesponnen. Die Koagulation erfolgte in einem Bad aus 50 % Wasser/50 % Dimethylformamid bei 23 ⁰C. Die Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 8,7 m/min von der Düse abgezogen und in einem Bad aus 50 % Wasser/50 % Dimethylformamid bei 100 C gereckt. Das in den Bädern enthaltene Dimethylformamid extrahierte aus den Fäden ein'en Teil des Farbstoffes. Im Koagulationsbad wurden 0,67 % undThe dyed dope was spun into 0.17 tex fines containing 0.090 % Remastral Blue G Base and 0.036 % Remastral Red B using 110,000 orifice nozzles. The coagulation was carried out in a bath of 50 % water / 50 % dimethylformamide at 23 ^° C. The filaments were withdrawn from the die at a rate of 8.7 m / min and in a bath of 50 % water / 50 % dimethylformamide at 100 C stretched. The dimethylformamide contained in the baths extracted from the filaments ein'en part of the dye. In the coagulation bath were 0.67 % and

ISO im Reckbad 0,46 % der eingesetzten Farbstoffe gefunden.ISO found in the stretching bath 0.46 % of the dyes used.

Uach dem Auswaschen von Dirnethylformamid aus den Fäden wurden diese in einer Färbezeit von etwa 1 s durch ein Färbebad von 50 ⁰C geleitet, das 5 g/l Maxiionblau TRL und 1 g/l Zabulen EP in wäßriger Lösung bei einem pH-Wert von 4-5 enthielt. Dabei nahmen die Fäden 0,5 % Maxiionblau TRL auf. Zur Fixierung der Färbung wurden die Fäden anschließend durch ein Wasserbad von 100 ⁰C geführt. Die Fäden wurden dann präpariert und getrocknetAfter washing out of Dirnethylformamid from the threads they were passed in a dyeing time of about 1 s through a dye bath of 50 ⁰ C, the 5 g / l Maxiionblau TRL and 1 g / l Zabulen EP in aqueous solution at a pH of 4 -5 contained. The threads took on 0.5 % Maxiion Blue TRL. To fix the dye, the threads were then passed through a water bath of 100 ⁰ C. The threads were then prepared and dried

Es resultierte eine blau gefärbte Faser von guter Brillanz, guter Lichtechtheit (> 5 nach Xenotest) und hoher Egalität.The result was a blue-colored fiber of good brilliance, good light fastness ( > 5 to Xenotest) and high levelness.

Claims

-S-J-S-J

ga

Invention

1. A process for the dyeing of acrylic fiber materials during their production by the hate spinning method by spinning dissolved in dimethylformamide acrylonitrile copolymers in water and dimethylformamide composed precipitation baths with the addition of one or more known, soluble in dimethylformamide, water-insoluble or sparingly soluble cationic dyes and optionally an aliphatic or aromatic acid having one to two carboxyl or sulfo groups in the molecule, to the spinning solution, characterized in that the conditions are set in the spinning of this solution so that the solvent or the solvent-soluble cationic dyes before the final solidification of the yarn from this to a small extent be extracted, this extraction is carried out predominantly from the cladding region of the spun capillaries and the spun colored threads after washing the solvent in the gel-wet state of another Be subjected to staining with one or more water-soluble cationic dyes.

2. The method according to item 1, characterized in that the solvent-soluble cationic dye prior to the final solidification of the yarn from this to about 0.05 to 5 %, based on the amount of the used. Dye, extracted.