DD156258A5 - LIQUID CRYSTALLINE MIXTURES - Google Patents
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- DD156258A5 DD156258A5 DD23252681A DD23252681A DD156258A5 DD 156258 A5 DD156258 A5 DD 156258A5 DD 23252681 A DD23252681 A DD 23252681A DD 23252681 A DD23252681 A DD 23252681A DD 156258 A5 DD156258 A5 DD 156258A5
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft fluessigkristalline Mischungen, welche neue hydrierte Naphthaline enthalten, sowie deren Verwendung in elektro-optischen Vorrichtungen sowie auf saemtlichen Gebieten, in denen Fluessigkristalle ueblicherweise verwendet werden. Das erfindungsgemaessefluessigkristalline Gemisch, welches aus mindestens 2 Komponenten besteht, zeichnet sich dadurch aus, dass mindestens eine Komponente eine Verbindung der allgemeinen Formel I ist, in der A, R hoch R hoch 2 die in der Beschreibung angegebene Bedeutung besitzen.The present invention relates to liquid crystalline mixtures containing novel hydrogenated naphthalenes and their use in electro-optical devices as well as in all fields where liquid crystals are commonly used. The mixture according to the invention, which consists of at least 2 components, is characterized in that at least one component is a compound of general formula I in which A, R, R, R 2 have the meaning given in the description.
Description
232526 3232526 3
Berlin, den 3.2.1982 AP C 07 C/232 526 59 4-95/18Berlin, 3.2.1982 AP C 07 C / 232 526 59 4-95 / 18
Fluss!^kristalline Gemische Anwendungsgebiet der ErfindungFlow! Crystalline mixtures Field of application of the invention
Die Erfindung betrifft flüssigkristalline Mischungen, weiche neue hydrierte Naphthaline enthalten, sowie deren Verwendung in elektro-optischen Vorrichtungen sowie auf sämtlichen Gebieten, in denen Flüssigkristalle üblicherweise verwendet werden.The invention relates to liquid-crystalline mixtures containing novel hydrogenated naphthalenes and their use in electro-optical devices and in all fields in which liquid crystals are commonly used.
In einem elektrischen Feld orientieren sich flüssigkristalline Verbindungen und Mischungen mit positiver Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten mit der Richtung ihrer größten Dielektrizitätskonstanten parallel zur Feldrichtung. Dieser Effekt wird u. a. in der von J. H. Heilmeier und L. A. Zanoni (Applied Physics Letters 1J3, 91 (I963)) beschriebenen Wechselwirkung zwischen eingelagerten Molekülen und den flüssigkristallinen Molekülen (Guest-Host interaction) ausgenützt. Eine weitere interessante Anwendung der dielektrischen Feldorient ierung liegt in der von M. Schadt und Y/. HeIfrieh (Applied Physics Letters 1S3, (1971)) gefundenen Drehzelle sowie bei der in Molecular Crystals an Liquid Crystals 1£, 355 (1972) beschriebenen Kerrzelle vor.In an electric field, liquid-crystalline compounds and mixtures with positive anisotropy of the dielectric constant are oriented with the direction of their largest dielectric constant parallel to the field direction. This effect is u. a. in the interaction between intercalated molecules and the guest-host interaction described by J.H. Heilmeier and L.A. Zanoni (Applied Physics Letters 1J3, 91 (I963)). Another interesting application of dielectric field orientation is that of M. Schadt and Y /. HeIfrieh (Applied Physics Letters 1S3, (1971)) and the Kerr cell described in Molecular Crystals to Liquid Crystals 1, 355 (1972).
232526 3 .-2- 3·12·81 232526 3 .- 2 - 3 · 12 · 81
59 495 1859 495 18
Bei dieser elektro-optIschen Drehzelle handelt es sich im wesentlichen um einen Kondensator mit lichtdurchlässigen Elektroden, dessen Dielektrikum von einem nematischen Kristall mit E„> £j. gebildet wird. Die Moleküllängsachsen des flüssigen Kristalls sind im feldfreien Zustand schraubenförmig zwischen den Kondensatorplatten angeordnet, wobei die Schraubenstruktur durch die vorgegebene Wandorientierung der Moleküle bestimmt ist. Uach dem Anlegen einer elektrischen Spannung an die Kondensatorplatten stellen sich die Moleküle mit ihren Langsachsen in Feldrichtung, d. h. senkrecht zur Plattenoberfläche ein, wodurch linear polarisiertes Licht im Dielektrikum nicht mehr gedreht wird (der flüssige Kristall wird senkrecht zur Oberfläche der Platten einachsig). Dieser Effekt ist reversibel und kann dazu verwendet werden, die optische Transparenz des Kondensators elektrisch zu steuern,»This electro-optical rotary cell is essentially a capacitor with translucent electrodes whose dielectric is of a nematic crystal with E "> j. is formed. The molecular longitudinal axes of the liquid crystal are helically arranged in the field-free state between the capacitor plates, wherein the screw structure is determined by the predetermined wall orientation of the molecules. After applying an electrical voltage to the capacitor plates, the molecules with their longitudinal axes in the field direction, d. H. perpendicular to the plate surface, whereby linearly polarized light in the dielectric is no longer rotated (the liquid crystal is perpendicular to the surface of the plates uniaxial). This effect is reversible and can be used to electrically control the optical transparency of the capacitor »
Flüssigkristalle, die Decaline und Tetraline enthalten, bzw. Decaline und Tetraline mit flüssigkristallinen Eigenschaften sind bisher nicht bekannt gewesen.Liquid crystals containing decalins and tetralins, or decalins and tetralins with liquid-crystalline properties, have not previously been known.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer flüssigkristalliner Mischungen mit verbesserten chemischen, physikalischen und optischen Eigenschaften, insbesondere verbesserter chemischer und photometrischer Stabilität, Mesophase und Viskosität.The aim of the invention is to provide novel liquid-crystalline mixtures having improved chemical, physical and optical properties, in particular improved chemical and photometric stability, mesophase and viscosity.
232526 3232526 3
-3- 3.2,1982-3- 3.2.1982
AP C 07 C/232 526 59 4-95/18AP C 07 C / 232 526 59 4-95 / 18
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verbindungen mit den gewünschten Eigenschaften aufzufinden.The invention has for its object to find compounds with the desired properties.
Erfindung3gemaß werden neue hydrierte Naphthaline der allgemeinen FormelInvention 3gemaß be new hydrogenated naphthalenes of the general formula
R2 R 2
R1 R 1
bereitgestellt,provided,
worin Eing A gesättigt oder aromatisch ist und ein gegebenenfalls vorhandener gesättigter Hing A mit dem zweiten Hing trans-verknüpft ist; E eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen bezeichnet;wherein A is A saturated or aromatic and an optionally present saturated A is trans-linked to the second Hing; E denotes a straight-chain alkyl or alkoxy group having 1 to 11 carbon atoms;
E Cyano, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Estergruppe der allgemeinen FormelE cyano, a straight-chain alkyl group having 1 to 11 carbon atoms, an ester group of the general formula
-C- X ( B \ E3 II-C-X ( B \ E 3 II
oder, sofern Eing A gesättigt ist, zusätzlich eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet; in der Estergruppe der Formel II Eing B entweder aromatisch ist und X Sauerstoff oder Schwefel und Ir Cyano oder eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnet, oder King B einen trans-1,A-disubatituierten Cyclohexanring und X Sauerstoff und Cyano oder eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff-or, if In A is saturated, additionally a straight-chain alkoxy group having 1 to 11 carbon atoms; in the ester group of formula II, B is either aromatic and X is oxygen or sulfur and Ir is cyano or a straight chain alkyl or alkoxy group of 1 to 10 carbon atoms, or King B is a trans-1, A-disubstituted cyclohexane ring and X is oxygen and cyano or a straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
23 2 5 2 6 323 2 5 2 6 3
59 495 1859 495 18
atomen bedeutet; und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Alkyl- und/oder Alkoxygruppen höchstens 12 beträgt.atoms means; and the total number of carbon atoms in the alkyl and / or alkoxy groups is at most 12.
Der Ausdruck "geradkettige Alkylgruppe" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl und.Uhdecyl und der Ausdruck "geradkettige Alkoxygruppe" entsprechend Methoxy, Aethoxy, Propyloxy, Butyloxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy und Undeeyloxy.In the context of the present invention, the term "straight-chain alkyl group" means, depending on the number of carbon atoms specified, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl and uhdecyl and the term "straight-chain alkoxy group" corresponding to methoxy, Ethoxy, propyloxy, butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, nonyloxy, decyloxy and undecyloxy.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders wertvoll als Komponenten in flüssigkristallinen Mischungen· Die Ver-The compounds according to the invention are particularly valuable as components in liquid-crystalline mixtures.
bindungen der Formel I, worin R eine Estergruppe der Formel II bedeutet, sind zum größten Teil selbst flüssigkristallin. Die übrigen Verbindungen der Formel I, d. h. diejenigenCompounds of the formula I in which R is an ester group of the formula II are for the most part themselves liquid-crystalline. The remaining compounds of formula I, d. H. those
worin R Cyano oder eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet, sind vor allem als Dotierungsmittel in Flüssigkristallmischungen geeignet. .wherein R is cyano or a straight-chain alkyl or alkoxy group, are particularly suitable as dopants in liquid crystal mixtures. ,
Diejenigen Verbindungen der Formel I, welche eine Cyanogruppe besitzen, weisen eine hohe positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten auf (£(1 > &L , wobei £„ die Dielektrizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und *CX die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeuten). Demgegenüber besitzen die Verbindungen der Formel i, worin R bzw. R-^ eine Alkylgruppe bedeutet, nur eine kleine Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten,Those compounds of the formula I which have a cyano group have a high positive dielectric constant anisotropy (ε (1 >& L , where ε "denotes the dielectric constant along the molecular longitudinal axis and * C X the dielectric constant perpendicular thereto) of the formula i, in which R or R 1 represents an alkyl group, only a small anisotropy of the dielectric constant,
Da die erfindungsgemässen Verbindungen je nach Art der Substituenten unterschiedliche Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten aufweisen, können sie dazu verwendet werden, die Schwellenspannung von Mischungen der verwendeten elektro-optischen Zelle anzupassen.Since the compounds according to the invention have different anisotropy of the dielectric constants, depending on the nature of the substituents, they can be used to adjust the threshold voltage of mixtures of the electro-optical cell used.
Es würde ferner gefunden, dass die Verbindungen derIt would further be found that the compounds of the
Formel I, worin R eine Estergruppe der Formel II darstellt, einen besonders grossen nematischen Mesophasenbereich aufweisen, insbesondere im Vergleich zu bekannten Estern mit ähnlich niedrigen Schmelzpunkten. Zudem besitzen sie eine gute chemische Stabilität, niedere Viskosität, leichte Orientierbarkeit, geringe smektische Tendenzen und sie ergeben in Anzeigevorrichtungen einen hohen Kontrast.Formula I, wherein R represents an ester group of the formula II, have a particularly large nematic mesophase range, in particular in comparison to known esters having similarly low melting points. In addition, they have good chemical stability, low viscosity, easy orientability, low smectic tendencies, and provide high contrast in display devices.
Die Verbindungen der Formel I, worin R -Cyano, AlkylThe compounds of formula I wherein R is cyano, alkyl
oder Alkoxy bedeutet, besitzen eine ausgezeichnete chemische Stabilität und niedere Viskosität. Sie sind daher besonders geeignet, die Viskosität und somit auch die elektro-optische Ansprechzeit von flüssigkristallinen Mischungen zu verbessern. Die hohen Siedepunkte dieser Verbindungen (im Vergleich zu bisher gebräuchlichen Dotierungsmitteln) erleichtern zudem die exakte Herstellung von Mischungen in vorgegebenen Mengenverhältnissen, da hierbei die Verdunstung sehr gering gehalten werden kann.or alkoxy, have excellent chemical stability and low viscosity. They are therefore particularly suitable for improving the viscosity and thus also the electro-optical response time of liquid-crystalline mixtures. The high boiling points of these compounds (in comparison to previously used dopants) also facilitate the exact production of mixtures in predetermined proportions, since in this case the evaporation can be kept very low.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind farblos und weisen eine hohe UV-Stabilität auf, da sie bei kurzen Wellenlängen und zudem mit kleinen Extinktionen absor-The compounds according to the invention are colorless and have a high UV stability, since they absorb at short wavelengths and also with small extinctions.
ou bieren. Die optische Anisotropie ist je nach Molekülstruktur verschieden; im allgemeinen ist sie umso grosser, je grosser der ungesättigte Molekülteil ist. Durch geeignete Wahl der erfindungsgemässen Verbindungen kann deshalb die optische Anisotropie von Mischungen variiert, d.h. deren Kontrast in einer gegebenen Zelle optimiert werden. to brew. The optical anisotropy differs depending on the molecular structure; in general, the larger the unsaturated moiety, the larger it is. By suitable choice of the compounds according to the invention, therefore, the optical anisotropy of mixtures can be varied, ie their contrast in a given cell can be optimized.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind ferner gutThe compounds of the invention are also good
L·O L· JL · O L · J
mischbar rait allen bekannten Flüssigkristallen.miscible with all known liquid crystals.
Die unter die allgemeine Formel I fallenden, erfindungsgemässen Verbindungen sind entweder trans-Decaline der allgemeinen FormelThe compounds according to the invention which fall under the general formula I are either trans-decalins of the general formula
IAIA
oder Tetraline (1,2,3,4-Tetrahydronaphthaline) der allgemeinen Formelor tetralins (1,2,3,4-tetrahydronaphthalenes) of the general formula
)2) 2
IBIB
1 21 2
in denen die Reste R und R die obige Bedeutung haben.i n which the radicals R and R have the above meaning.
Die erfindungsgemässen Verbindungen weisen mindestens ein chirales Zentrum auf und können daher in optisch aktiver oder racemischer Form vorliegen.The compounds according to the invention have at least one chiral center and can therefore be present in optically active or racemic form.
Die im folgenden genannten Verbindungen der Formel I liegen jedoch - sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist - im allgemeinen als Racemate vor, und zwar die Verbindungen der Formel IA als Racemat bestehend aus den Verbindungen der FormelnHowever, the compounds of the formula I mentioned below are-unless expressly stated otherwise-generally present as racemates, specifically the compounds of the formula IA as racemate consisting of the compounds of the formulas
H HH H
undand
und die Verbindungen der Formel IB als Racemat bestehend aus den Verbindungen der Formelnand the compounds of the formula IB as a racemate consisting of the compounds of the formulas
undand
Das Symbol ( ?*»· ) bedeutet, dass die entsprechende Bindung zum Substituenten hin nach oben (über die Zeichenebene; ß-Stellung) gerichtet ist, und das Symbol (vuimu) dass sie nach unten (unter die Zeichenebene; α-Stellung) gerichtet ist.The symbol (? * »·) Means that the corresponding bond to the substituent is directed upwards (above the plane of the drawing; ß-position), and the symbol (vuimu) that is down (under the plane of the drawing, α-position) is directed.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde auch für die übrigen Decaline und Tetraline eine den Formeln I, IA und IB analoge Darstellung verwendet.In the context of the present invention, a representation analogous to formulas I, IA and IB was also used for the other decalins and tetralins.
Aufgrund des H-NMR-Spektrums einiger erfindungsgemäss hergestellter Verbindungen wird angenommen, dass der RestOn the basis of the H-NMR spectrum of some compounds prepared according to the invention, it is assumed that the remainder
R in den Verbindungen der Formel IA in äquatorialer Position steht. Die Stellung des Substituenten R konnte nicht abgeklärt werden. Aufgrund der ausgeprägten flüssigkristallinen Eigenschaften der Decalinester wird jedoch vermutet, dass auch der Substituent R in äquatorialer Position steht. Sofern diese Vermutung zutrifft, wären die Verbindungen der Formel IA Raceraate bestehend aus den Verbindungen der FormelnR in the compounds of the formula IA in equatorial position. The position of the substituent R could not be clarified. Due to the pronounced liquid crystalline properties of the decalin esters, however, it is assumed that the substituent R is also in an equatorial position. If this assumption is true, the compounds of the formula IA Raceraate would be composed of the compounds of the formulas
undand
1 2 worin R und R die obige Bedeutung haben. Eine Ausnahme1 2 wherein R and R have the above meaning. An exception
23ZbZb ό 23ZbZb ό
- t- t
bilden jedoch die Verbindungen der Formel IA, worin Rhowever, form the compounds of formula IA, wherein R
und R die gleiche Bedeutung haben, da in diesem Falland R have the same meaning, since in this case
die beiden obigen Formeln identisch sind und einer optisch inaktiven Form entsprechenthe two above formulas are identical and correspond to an optically inactive form
5 5
Die obige Formel I umfasst vorzugsweise die racemi-The above formula I preferably comprises the racemic
sehen Verbindungen.see connections.
Weiterhin sind von den Verbindungen der obigen Formeln IA und IB diejenigen der Formel IA bevorzugt. Von den Verbindungen der Formel I sind ferner diejenigen bevorzugt,Furthermore, of the compounds of the above formulas IA and IB, those of the formula IA are preferred. Of the compounds of formula I, those are further preferred
worin R eine Estergruppe der Formel II bedeutet. Bevorzugte Estergruppen der Formel II sind diejenigen, worin Ring B aromatisch ist, und ferner diejenigen, worin X Sauerstoff bedeutet und bevorzugte Reste R sind die Cyanogruppe und die Alkylgruppen, insbesondere die Cyanogruppe. Besonders bevorzugte Flüssigkristallkomponenten sind somit die trans-Decalin-2-carbonsäure-phenylester und insbesondere die trans-Decalin-2-carbonsäure-p-cyanophenylester. Bevorzugte Dotierungsmittel sind diejenigenwherein R is an ester group of the formula II. Preferred ester groups of formula II are those in which ring B is aromatic and also those in which X is oxygen and preferred radicals R are the cyano group and the alkyl groups, especially the cyano group. Particularly preferred liquid crystal components are thus the trans-decalin-2-carboxylic acid phenyl esters and in particular the trans-decalin-2-carboxylic acid p-cyanophenylester. Preferred dopants are those
Verbindungen der Formel I, worin R die Cyano- oder eine Alkylgruppe, insbesondere die Cyanogruppe bedeutet. Bevorzugte Reste R in'den Verbindungen der Formel I sind dieCompounds of the formula I in which R is the cyano or an alkyl group, in particular the cyano group. Preferred radicals R in the compounds of the formula I are those
Alkylgruppen. Bevorzugte Alkyl- und Alkoxygruppen R bzw. 2Alkyl groups. Preferred alkyl and alkoxy groups R and 2, respectively
R sind diejenigen mit Γ bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere diejenigen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen. Von den Alkyl- und Alkoxygruppen R in der Estergruppe der Formel II sind diejenigen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bevorzugt und diejenigen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt.R are those of Γ to 8 carbon atoms, especially those of 3 to 7 carbon atoms. Of the alkyl and alkoxy groups R in the ester group of the formula II, those having 1 to 7 carbon atoms are preferable, and those having 1 to 5 carbon atoms are particularly preferable.
Als Beispiele bevorzugter Verbindungen der Formel I können folgende genannt werden:As examples of preferred compounds of the formula I, the following may be mentioned:
6-Methyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-cyanophenylester,6-methyl-trans-decalin-2-carboxylic acid p-cyanophenyl,
G-Aethyl-trans-decalin^-carbonsä.ure-p-cyanophenylester,G-ethyl-trans-decalin ^ -carbonsä.ure-p-cyanophenyl,
L· O ά. J L U «J L · O ά. JLUJ
e-Propyl-trans-decalin-^-carbonsäure-p-cyanophenylester,e-propyl-trans-decalin - ^ - carboxylic acid p-cyanophenyl,
e-Butyl-trans-decalin-^-carbonsäure-p-cyanophenylester, G-Pentyl-trans-decalin^-carbonsäure-p-cyanophenylester,p-Cyanophenyl e-butyl trans-decalin - ^ -carboxylic acid, p-cyanophenyl G-pentyl trans-decalin carboxylic acid ester,
6-Hexyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-cyanophenylester, G-Heptyl-trans-decalin^-carbonsäure-p-cyanophenylester,P-cyanophenyl 6-hexyl-trans-decalin-2-carboxylate, p-cyanophenyl G-heptyl-trans-decalin-carboxylic acid ester,
e-Octyl-trans-decalin-Z-carbonsäure-p-cyanophenyl- ') ester,e-octyl-trans-decalin-Z-carboxylic acid p-cyanophenyl ) ester,
6-Methyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-butylphenylester, 6-Aethyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-äthylphenyl ester,6-Methyl-trans-decalin-2-carboxylic acid p-butylphenyl ester, 6-ethyl-trans-decalin-2-carboxylic acid p-ethylphenyl ester,
6-Propyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-methylphenylester, 6-Butyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-methylphenylester,6-Propyl-trans-decalin-2-carboxylic acid p-methylphenyl ester, 6-butyl-trans-decalin-2-carboxylic acid p-methylphenyl ester,
e-Pentyl-trans-decalin^-carbonsäure-p-rnethylphenylester,e-pentyl-trans-decalin ^-carboxylic acid p-rnethylphenylester,
6-Hexyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-methylphenylester,6-hexyl-trans-decalin-2-carboxylic acid-p-methylphenyl ester,
J 25 6-Heptyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-methylphenylester, J 25 6-heptyl-trans-decalin-2-carboxylic acid p-methylphenyl ester,
6-Propyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-äthylphenylester, 6-Butyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-äthy1phenylester,6-Propyl-trans-decalin-2-carboxylic acid p-ethylphenyl ester, 6-butyl-trans-decalin-2-carboxylic acid p-ethylphenyl ester,
6-Pentyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-äthylphenylester,6-pentyl-trans-decalin-2-carboxylic acid p-äthylphenylester,
6-Hexyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-äthylphenylester, 6-Heptyl-trans-decalih-2-carbonsäure-p-äthylphenylester,6-hexyl-trans-decalin-2-carboxylic acid p-ethylphenyl ester, 6-heptyl-trans-decalih-2-carboxylic acid p-ethylphenyl ester,
6-Propyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-propylphenylester,6-propyl-trans-decalin-2-carboxylic acid p-propylphenylester,
6-Butyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-propylphenylester, 6-Pentyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-propylphenylester,6-Butyl-trans-decalin-2-carboxylic acid p-propylphenyl ester, 6-pentyl-trans-decalin-2-carboxylic acid p-propylphenyl ester,
6-Hexyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-propylphenylester, ö-Heptyl-trans-decalin-Z-carbonsäure-p-propylphenylester,6-hexyl-trans-decalin-2-carboxylic acid p-propylphenyl ester, p-propylphenyl o-heptyl-trans-decalin-Z-carboxylic acid,
ö-Propyl-trans-decalin^-carbonsäure-p-butylphenylester,ö-propyl-trans-decalin ^-carboxylic acid p-hydroxybenzoate,
6-Butyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-butylphenylester, e-Pentyl-trans-decalin^-carbonsäure-p-butylphenylester,P-butylphenyl 6-butyl-trans-decalin-2-carboxylate, p-butylphenyl e-pentyl-trans-decalin-carboxylic acid ester,
6-Hexyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-butylphenylester, . . 6-Heptyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-butylphenylester,6-hexyl-trans-decalin-2-carboxylic acid p-butylphenyl ester,. , 6-heptyl-trans-decalin-2-carboxylic acid p-butylphenyl ester,
6-Propyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-pentylphenylester,6-propyl-trans-decalin-2-carboxylic acid p-pentylphenyl,
6-Butyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-penty!phenylester, G-Pentyl-trans-decalin^-carbonsäure-p-pentylphenylester,6-butyl-trans-decalin-2-carboxylic acid p-penty! Phenyl ester, G-pentyl-trans-decalin-carboxylic acid p-pentylphenyl ester,
6-Hexyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-pentyIphenylester, 6-Heptyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-pentylphenylester,6-hexyl-trans-decalin-2-carboxylic acid p-pentylphenyl ester, p-pentylphenyl 6-heptyl-trans-decalin-2-carboxylic acid,
6-Propyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-methoxyphenylester,6-propyl-trans-decalin-2-carboxylic acid-p-methoxyphenyl ester,
e-Pentyl-trans-decalin^-carbonsäure-p-methoxyphenylester, ' 'e-Pentyl-trans-decalin-carboxylic acid p-methoxyphenyl ester, ''
e-Heptyl-trans-decalin^-carbonsäure-p-methoxyphenylester,e-heptyl-trans-decalin ^-carboxylic acid p-methoxyphenyl,
Δό L D L ö Δό L D L ö
6-Propyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-äthoxyphenylester,6-propyl-trans-decalin-2-carboxylic acid p-äthoxyphenylester,
6-Penty1-trans-decalin-2-carbonsäure-p-äthoxyphenylester,6-Penty1-trans-decalin-2-carboxylic acid p-äthoxyphenylester,
6-Heptyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-äthoxyphenylester,6-heptyl-trans-decalin-2-carboxylic acid p-äthoxyphenylester,
6-Propyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-propyloxyphenylester,6-propyl-trans-decalin-2-carboxylic acid p-propyloxyphenylester,
6-Pentyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-propyloxyphenylester,6-pentyl-trans-decalin-2-carboxylic acid p-propyloxyphenylester,
6-Heptyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-propyloxy- J phenylester,6-heptyl-trans-decalin-2-carboxylic acid p-propyloxy- J phenyl ester,
6-Propyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-pentyloxyphenylester,6-propyl-trans-decalin-2-carboxylic acid p-pentyloxyphenylester,
e-Pentyl-trans-decalin^-carbonsäure-p-pentyloxyphenylester,e-pentyl-trans-decalin ^-carboxylic acid p-pentyloxyphenylester,
e-Methoxy-trans-decalin^-carbonsäure-p-cyanophenylester,e-methoxy-trans-decalin ^ -carboxylic acid, p-cyanophenyl,
6-Aethoxy-trans-decalin-2-carbonsäure-p-cyanophenylester,6-ethoxy-trans-decalin-2-carboxylic acid p-cyanophenyl,
6-Propyloxy-trans-decalin-2-carbonsäure-p-cyanophenylester,6-propyloxy-trans-decalin-2-carboxylic acid p-cyanophenyl,
6-Butyloxy-trans-decalin-2-carbonsäure-p-cyano-N . phenylester,6-Butyloxy-trans-decalin-2-carboxylic acid p-cyano- N . phenylester,
6-Pentyloxy-trans-decalin-2-carbonsäure-p-cyanophenylester,6-pentyloxy-trans-decalin-2-carboxylic acid p-cyanophenyl,
6-Hexyloxy-trans-decalin-2-carbonsäure-p-cyanophenylester,6-hexyloxy-trans-decalin-2-carboxylic acid p-cyanophenyl,
6-Heptyloxy-trans-decalin-2-carbonsäure-p-cyano-6-heptyloxy-trans-decalin-2-carboxylic acid p-cyano-
3030
phenylester,phenylester,
6-Octy1oxy-trans-decalin-2-carbonsäure-p-cyanophenylester,6-Octy1oxy-trans-decalin-2-carboxylic acid p-cyanophenyl,
6-Propyloxy-trans-decalin-2-carbonsäure-p-methy1-phenylester,6-propyloxy-trans-decalin-2-carboxylic acid p-methy1-phenyl ester,
° e-Pentyloxy-trans-decalin^-carbonsäure-p-methylphenylester,° e-pentyloxy-trans-decalin-carboxylic acid p-methylphenyl ester,
6-Heptyloxy-trans-decalin-2-carbonsäure-p-methy1-phenylester,6-heptyloxy-trans-decalin-2-carboxylic acid p-methy1-phenyl ester,
L O L·, J L· U ^ LOL ·, JL · U ^
-M--M-
ö-Propyloxy-trans-decalin-Z-carbonsäure-p-propylphenylester,ö-propyloxy-trans-decalin-Z-carboxylic acid p-propylphenylester,
6-Pentyloxy-trans-decalin-2-carbonsäure-p-propylphenylester,6-pentyloxy-trans-decalin-2-carboxylic acid p-propylphenylester,
6-Heptyloxy-trans-decalin-2-carbonsaure-p-propylphenylester, · _6-Heptyloxy-trans-decalin-2-carboxylic acid p-propylphenyl ester, · _
6-Propyloxy-trans-decalin-2-carbonsäure-p-pentylphenylester,6-propyloxy-trans-decalin-2-carboxylic acid p-pentylphenyl,
6-Penty1oxy-trans-decalin-2-carbonsäure-p-peηty1-phenylester,6-Penty1oxy-trans-decalin-2-carboxylic acid p-peηty1-phenyl ester,
6-Heptyloxy-trans-decalin-2-carbonsäure-p-pentylphenylester,6-heptyloxy-trans-decalin-2-carboxylic acid p-pentylphenyl,
6-Propyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-cyanophenylthioester,6-propyl-trans-decalin-2-carboxylic acid p-cyanophenylthioester,
6-Butyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-cyanophenylthioester,6-butyl-trans-decalin-2-carboxylic acid p-cyanophenylthioester,
6-Pentyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-cyanophenylthioester,6-pentyl-trans-decalin-2-carboxylic acid p-cyanophenylthioester,
6-Hexyl-trans-decal in-2-carbonsäure-p-cyanophenylthioester,6-hexyl trans-decal in 2-carboxylic acid p-cyanophenyl thioester,
6-Heptyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-cyanophenylthioester,6-heptyl-trans-decalin-2-carboxylic acid p-cyanophenylthioester,
6-Propyl-trans-decalin-2-carbonsäure-trans-4-cyano-1-cyclohexylester,6-propyl-trans-decalin-2-carboxylic acid-trans-4-cyano-1-cyclohexyl ester,
6-Butyl-trans-decalin-2-carbonsäure-trans-4-cyano-1-cyclohexylester,6-butyl-trans-decalin-2-carboxylic acid-trans-4-cyano-1-cyclohexyl ester,
6-Penty1-trans-decalin-2-carbonsäure-trans-4-cyano-1-cyclohexylester,6-Penty1-trans-decalin-2-carboxylic acid-trans-4-cyano-1-cyclohexyl ester,
6-Hexyl-trans-decalin-2-carbonsäure-trans-4-cyanol-cyclohexylester,6-hexyl-trans-decalin-2-carboxylic acid-trans-4-cyanol-cyclohexyl ester,
6-Heptyl-trans-decal in-2-carbonsäure-trans-4-cyano-1-cyclohexylester,6-Heptyl trans-decal in 2-carboxylic acid trans-4-cyano-1-cyclohexyl ester,
6 -Pr opyl -tr ans -dec al-in- 2 -c ar bonsäure -tr ans -4 -me thy 1-1-cyclohexylester,6-Pr-opyl-tr ans -dec al-in-2-carboxylic acid -tr ans -4 -me thy 1-1-cyclohexyl ester,
6-Penty1-trans-decal in-2-carbonsäure-trans-4-methy1-1-cyclohexylester, - 6-Penty1 trans-decal in 2-carboxylic acid trans-4-methyl-1-cyclohexyl ester,
6-Heptyl-trans-decalin-2-carbonsäure-trans-4-methyl-1-cyclohexylester,6-heptyl-trans-decalin-2-carboxylic acid-trans-4-methyl-1-cyclohexyl ester,
L ό L O L O O L ό LOL O O
Alal
6-Propy1-trans-decalin-2-carbonsäure-trans-4-propyl-1-cyclohexylester,6-Propy1-trans-decalin-2-carboxylic acid-trans-4-propyl-1-cyclohexyl ester,
6-Pentyl-trans-decal in-2-carbonsäure-trans-4-propy1-1-cyclohexylester,6-pentyl trans-decal in 2-carboxylic acid trans-4-propyl-1-cyclohexyl ester,
5. 6-Heptyl-trans-decalin-2-carbonsäure-trans-4-propyl-1-cyclohexylester, . - 5. 6-heptyl-trans-decalin-2-carboxylic acid-trans-4-propyl-1-cyclohexyl ester. -
6-Propyl-trans-decalin-2-carbonsäure-trans-4-pentyl-1-cyclohexylester,6-propyl-trans-decalin-2-carboxylic acid-trans-4-pentyl-1-cyclohexyl ester,
6-Butyl-trans-decalin-2-carbonsäure-trans-4-penty1- ^O 1-cyclohexylester,6-butyl trans-decalin-2-carboxylic acid trans-4-penty1-O-1-cyclohexyl ester,
6-Pentyl-trans-decalin-2-carbonsäure-trans-4-penty1- J 1-cyclohexylester,6-pentyl-trans-decalin-2-carboxylic acid trans-4-penty1- J 1-cyclohexyl ester,
6-Heptyl-trans-decalin-2-carbonsäure-trans-4-pentyl-1-cyclohexylester,6-heptyl-trans-decalin-2-carboxylic acid-trans-4-pentyl-1-cyclohexyl ester,
6-Aethyl-trans-decalin-2-carbonitril, 6-Propyl-trans-decalin-2-carbonitril, 6-Pentyl-trans-decalin-2-carbonitril, 6-Heptyl-trans-decalin-2-carbonitril, 6-Pentyloxy-trans-decalin-2-carbonitril, 2-Aethyl-6-propyl-trans-decalin, 2-Aethyl-6-pentyl-trans-decalin, 2-Aethy1-6-heptyl-trans-decalin, 2,6-Dipropyl-trans-decaliη,6-ethyl-trans-decalin-2-carbonitrile, 6-propyl-trans-decalin-2-carbonitrile, 6-pentyl-trans-decalin-2-carbonitrile, 6-heptyl-trans-decalin-2-carbonitrile, 6- Pentyloxy-trans-decalin-2-carbonitrile, 2-ethyl-6-propyl-trans-decalin, 2-ethyl-6-pentyl-trans-decalin, 2-ethyl-6-heptyl-trans-decalin, 2,6- dipropyl-trans decaliη,
ν 2-Butyl-6-propyl-trans-decalin,2-butyl-6-propyl trans-decalin,
2-Pentyl-6-propyl-trans-decalin, 2-Pentyl-6-butyl-trans-decalin, 2,6-Dipentyl-trans-decalin, 2-Hexyl-6-propyl-trans-decalin, 2-Hexyl-6-pentyl-trans-decalin, 2-Heptyl-6-propyl-trans-decalin, 2-Heptyl-6-butyl-trans-decalin, 2-Heptyl-6-pentyl-trans-decalin, 2-Propyloxy-6-propyl-trans-decalin, 2-Propyloxy-6-pentyl-trans-decalin, 2-Propyloxy-6-heptyl-trans-decalin, 2-Pentyloxy-6-propyl-trans-decal in, 2-Pentyloxy-6-pentyl-trans-decal in, 2-Pentyloxy-6-heptyl-trans-decalin,2-pentyl-6-propyl-trans-decalin, 2-pentyl-6-butyl-trans-decalin, 2,6-dipentyl-trans-decalin, 2-hexyl-6-propyl-trans-decalin, 2-hexyl 6-pentyl-trans-decalin, 2-heptyl-6-propyl-trans-decalin, 2-heptyl-6-butyl-trans-decalin, 2-heptyl-6-pentyl-trans-decalin, 2-propyloxy-6- propyl-trans-decalin, 2-propyloxy-6-pentyl-trans-decalin, 2-propyloxy-6-heptyl-trans-decalin, 2-pentyloxy-6-propyl-trans-decal in, 2-pentyloxy-6-pentyl trans-decal in, 2-pentyloxy-6-heptyl-trans-decalin,
L ό L D L Ό L ό L D L Ό
^-Heptyloxy-ö-propyl-trans-decalin,^ -Heptyloxy-ö-propyl-trans-decalin,
p-Cyanophenyl-2-methyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoat, p-Cyanophenyl-2-äthyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoat,p-cyanophenyl-2-methyl-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthoate, p-cyanophenyl-2-ethyl-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthoate,
p-Cyanophenyl-2-propyl, 1, 2 , 3 , 4~tetr-ahydro-6-naphthoat, p-Cyanophenyl-2-butyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoat, p-Cyanophenyl-2-pentyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoat, p-Cyanophenyl-2-hexyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoat, p-Cyanophenyl-2-heptyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoat, p-Cyanophenyl-2-octyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoat, p-Methylphenyl-2-propyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoat,p-Cyanophenyl 2-propyl, 1, 2, 3, 4-tetr-ahydro-6-naphthoate, p-cyanophenyl-2-butyl-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthoate, p-cyanophenyl 2-pentyl-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthoate, p-cyanophenyl-2-hexyl-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthoate, p-cyanophenyl-2-heptyl-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthoate, p-cyanophenyl-2-octyl-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthoate, p-methylphenyl-2-propyl-l, 2,3,4- tetrahydro-6-naphthoate,
p-Methylphenyl-2-pentyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoat,p-methylphenyl-2-pentyl-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthoate,
p-Methylphenyl-2-heptyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoat, p-Propylphenyl-2-propyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoat,p-methylphenyl-2-heptyl-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthoate, p-propylphenyl-2-propyl-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthoate,
p-Propylphenyl-2-pentyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-näphthoat, p-Propylphenyl-2-heptyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoat,p-Propylphenyl-2-pentyl-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthoate, p-propylphenyl-2-heptyl-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthoate,
p-Butylphenyl-2-pentyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoat,p-butylphenyl-2-pentyl-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthoate,
p-Pentylphenyl-2-propyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoat, p-Pentylphenyl-2-pentyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoat, p-pentylphenyl-2-propyl-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthoate, p-pentylphenyl-2-pentyl-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthoate,
p-Pentylphenyl-2-heptyl-l, 2',"3 , 4-tetrahydro-6-naph~ thoat, p-Cyanophenyl-2-propyloxy-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoat,p-pentylphenyl-2-heptyl-1,2,3 ', 3,4-tetrahydro-6-naphthoate, p-cyanophenyl-2-propyloxy-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthoate,
p-Cyanophenyl-2-pentyloxy-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoat, p-Cyanophenyl-2-heptyloxy-l,2,3,4-tetrahydro-6-naph-p-Cyanophenyl-2-pentyloxy-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthoate, p-cyanophenyl-2-heptyloxy-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthalene
232526 3232526 3
thoat,thoat,
p-Methylphenyl-2-pentyloxy-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoat,p-methylphenyl-2-pentyloxy-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthoate,
p-Propylphenyl-2-pentyloxy-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoat,p-propylphenyl-2-pentyloxy-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthoate,
p-Pentylphenyl-2-pentyloxy-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoat,p-pentylphenyl-2-pentyloxy-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthoate,
p-Methoxyphenyl-2-pentyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoat,p-methoxyphenyl-2-pentyl-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthoate,
p-Aethoxyphenyl-2-pentyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoat,p-ethoxyphenyl-2-pentyl-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthoate,
p-Propyloxyphenyl-2-pentyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoat,p-propyloxyphenyl-2-pentyl-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthoate,
p-Aethoxyphenyl-2-heptyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoat, .p-Aethoxyphenyl-2-heptyl-1,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoate,.
S-(p-Cyanophenyl)-2-propyl-l,2,3,4-tetrahydro-thio-6-naphthoat,S- (p-cyanophenyl) -2-propyl-l, 2,3,4-tetrahydro-thio-6-naphthoate,
S-(p-Cyanophenyl)-2-butyl-l,2,3,4-tetrahydro-thio-6-naphthoat,S- (p-cyanophenyl) -2-butyl-l, 2,3,4-tetrahydro-thio-6-naphthoate,
S-(p-Cyanophenyl)-2-pentyl-l,2,3,4-tetrahydro-thio-6-naphthoat,S- (p-cyanophenyl) -2-pentyl-l, 2,3,4-tetrahydro-thio-6-naphthoate,
S-(p-Cyanophenyl)-2-hexyl-l,2,3,4-tetrahydro-thio-6-naphthoat,S- (p-cyanophenyl) -2-hexyl-l, 2,3,4-tetrahydro-thio-6-naphthoate,
S-(p-Cyanophenyl)-2-heptyl-l, 2 , 3 , 4-tetrahydro-thio-6-naphthoat,S- (p-cyanophenyl) -2-heptyl-1,2,3,4-tetrahydro-thio-6-naphthoate,
S-(p-Aethoxyphenyl)-2-pentyl-l,2,3,4-tetrahydro-thio-6-naphthoat,S- (p-ethoxyphenyl) -2-pentyl-l, 2,3,4-tetrahydro-thio-6-naphthoate,
(trans-4-Cyano-!-cyclohexyl)-2-propyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoat,(Trans-4-cyano - - cyclohexyl) -2-propyl-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthoate,
(trans-4-Cyano-l-cyclohexyl)-2-butyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoat,(Trans-4-cyano-l-cyclohexyl) -2-butyl-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthoate,
(trans-4-Cyano-l-cyclohexyl)-2-pentyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoat,(Trans-4-cyano-l-cyclohexyl) -2-pentyl-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthoate,
(trans-^-Cyano-l-cyclohexyl)-2-hexyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoat, . ,(trans - ^ - cyano-1-cyclohexyl) -2-hexyl-1,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoate,. .
(trans-4-Cyano-l-cyclohexyl)-2-heptyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoat,(Trans-4-cyano-l-cyclohexyl) -2-heptyl-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthoate,
(trans-4-Methyl-!-cyclohexyl)-2-propyl-l,2,3,4-tetra-(Trans-4-methyl -? - cyclohexyl) -2-propyl-l, 2,3,4-tetra-
- feS - - FeS -
hydro-6-naphthoat,hydro-6-naphthoate,
(trans-4-Methyl-l-cyclohexyl)-2-pentyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoat,(Trans-4-methyl-l-cyclohexyl) -2-pentyl-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthoate,
(trans-4-Methyl-l-cyclohexyl)-2-heptyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoat,(Trans-4-methyl-l-cyclohexyl) -2-heptyl-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthoate,
(trans-4-Propyl-l-cyclohexyl)-2-propyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoat,(Trans-4-propyl-l-cyclohexyl) -2-propyl-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthoate,
(trans-4-Propyl-l-cyclohexyl)-2-pentyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoat, . .(trans-4-propyl-1-cyclohexyl) -2-pentyl-1,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoate,. ,
(trans-4-Propyl-l-cyclohexyl)-2-heptyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoat,(Trans-4-propyl-l-cyclohexyl) -2-heptyl-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthoate,
2-Propyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthonitril, 2-Pentyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthonitril, 2-Heptyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthonitril, 2-Pentyloxy-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthonitril, 2,6-Dipropyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthalin, 2-Propyl-6-pentyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthalin, 2-Propyl-6-heptyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthalin, •2-Pentyl-6-propyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthalin, 2,6-Dipentyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthalin, 2-Pentyl-6-heptyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthalin, 2-Heptyl-6-propyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthalin, 2-Heptyl-6-pentyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthalin, 2-Propyloxy-6-pentyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthalin, 2-Pentyloxy-6-pentyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthalin.2-propyl-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthonitrile, 2-pentyl-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthonitrile, 2-heptyl-l, 2,3,4-tetrahydro- 6-naphthonitrile, 2-pentyloxy-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthonitrile, 2,6-dipropyl-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthalene, 2-propyl-6-pentyl- l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthalene, 2-propyl-6-heptyl-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthalene, • 2-pentyl-6-propyl-l, 2,3 , 4-tetrahydro-6-naphthalene, 2,6-dipentyl-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthalene, 2-pentyl-6-heptyl-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthalene , 2-heptyl-6-propyl-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthalene, 2-heptyl-6-pentyl-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthalene, 2-propyloxy-6 -pentyl-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthalene, 2-pentyloxy-6-pentyl-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthalene.
Die Verbindungen der Formel I können erfindungsgemäss dadurch hergestellt werden, dass manThe compounds of formula I can be prepared according to the invention characterized in that
a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin a ) for the preparation of the compounds of formula I, wherein
R eine Estergruppe der Formel II bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen FormelR is an ester group of the formula II, a compound of the general formula
XOOH jXOOH j
I ' · I A I IIII 'I A I III
23*5223 * 52
worin R und A die obige Bedeutung haben, oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit einer Verbindung der allgemeinen Formelwherein R and A have the above meaning, or a reactive derivative thereof with a compound of the general formula
HX-HX
IVIV
worin X, B und R die obige Bedeutung haben, oder einem geeigneten Salz hiervon verestert,wherein X, B and R have the above meaning, or esterified to a suitable salt thereof,
b)b)
zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worinfor the preparation of the compounds of formula I, wherein
R Cyano bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen FormelR Cyano means a compound of the general formula
CONH2 CONH 2
worin R und A die obige Bedeutung haben, dehydratisiert,wherein R and A have the above meaning, dehydrated,
c) .2c) .2
zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin R** eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formelfor the preparation of the compounds of the formula I in which R ** is a straight-chain alkyl group having 1 to 11 carbon atoms, a compound of the general formula
CO(CH9) H A nlCO (CH 9 ) H A n l
VIVI
worin n1 eine ganze Zahl von 0 bis 10 bezeichnet undwherein n 1 denotes an integer of 0 to 10 and
1 R und A die obige Bedeutung haben,1 R and A have the above meaning,
mit Hydrazin in Gegenwart einer Base umsetzt,with hydrazine in the presence of a base,
35 d) .235 d) .2
zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin R" eine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formelfor the preparation of the compounds of the formula I in which R "denotes a straight-chain alkyl group having 2 to 11 carbon atoms, a compound of the general formula
232526 3232526 3
CH=CH-(CH-) H I n2CH = CH- (CH-) H I n 2
VIIVII
worin η9 eine ganze Zahl von 0 bis 9 bezeichnet undwherein η 9 denotes an integer of 0 to 9 and
1 1
R und A die obige Bedeutung haben,R and A have the above meaning,
katalytisch hydriert,catalytically hydrogenated,
e) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worine) for the preparation of the compounds of formula I, wherein
Ring A gesattigt ist und R eine geradkettige Alkoxygruppe darstellt, eine Verbindung der allgemeinen FormelRing A is saturated and R is a straight-chain alkoxy group, a compound of the general formula
! R! R
VIIIVIII
worin R die obige Bedeutung hat, veräthert.where R has the above meaning, etherified.
Die Veresterung einer Verbindung der Formel III oder eines reaktionsfähigen Derivates, beispielsweise eines Anhydrides oder Saurehalogenides, mit einer Verbindung der Formel IV oder einem geeigneten Salz hiervon, beispielsweise dem Natriumsalz, kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Die Reaktion einer Säure der Formel III mit einer Verbindung der Formel IV wird zweckmässig inThe esterification of a compound of the formula III or a reactive derivative, for example an anhydride or acid halide, with a compound of the formula IV or a suitable salt thereof, for example the sodium salt, can be carried out in a manner known per se. The reaction of an acid of formula III with a compound of formula IV is conveniently in
DZ D JDZ D J
Gegenwart einer katalytischen Menge Säure, beispielsweise Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäure, mit oder ohne inertes organisches Lösungsmittel durchgeführt. Sie kann aber auch in Gegenwart von N,N1-Dicyciohexyl-carbodiimid und 4-(Dimethylamino)pyridin erfolgen. Die bevorzugte Methode ist jedoch die Umsetzung des Säurec-hlorids (Formel IX in Schema 3) einer Verbindung der Formel III mit einer' Verbindung der Formel IV. Diese Umsetzung wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispiels-.Presence of a catalytic amount of acid, for example sulfuric acid or hydrohalic acid, carried out with or without an inert organic solvent. But it can also be done in the presence of N, N 1 -Dicyciohexyl-carbodiimide and 4- (dimethylamino) pyridine. The preferred method, however, is the reaction of the acid chloride (Formula IX in Scheme 3) of a compound of Formula III with a compound of Formula IV. This reaction is conveniently carried out in an inert organic solvent, for example.
weise einem Aether, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, oder Dimethylformamid, Benzol, Toluol, Cyclohexan, Tetra- . J Chlorkohlenstoff und dergleichen durchgeführt. Um den bei der Reaktion frei werdenden Chlorwasserstoff zu binden, benützt man zweckmässig ein Säurebindemittel, beispielsweise tertiäre Amine, Pyridine und dergleichen.Example, an ether such as diethyl ether or tetrahydrofuran, or dimethylformamide, benzene, toluene, cyclohexane, tetra-. J chlorocarbon and the like. In order to bind the hydrogen chloride liberated in the reaction, it is expedient to use an acid binder, for example tertiary amines, pyridines and the like.
Vorzugsweise wird das Säurebindemittel in grossem Ueberschuss verwendet, sodass es gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann. Temperatur und Druck sind nicht kritisch und im allgemeinen wird diese Reaktion bei Atmosphärendruck und einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt.Preferably, the acid binder is used in large excess, so that it can serve as a solvent at the same time. Temperature and pressure are not critical and generally this reaction is carried out at atmospheric pressure and a temperature between room temperature and the boiling temperature of the reaction mixture.
Die Dehydratisierung einer Verbindung der Formel V % . kann mit irgendeinem geeigneten Dehydratisierungsmittel wie z.B. mit Phosphoroxychlorid, Phosphorpentoxid, Thio-.nylchlorid, Acetanhydrid oder insbesondere Benzolsulfochlorid und dergleichen durchgeführt werden. Die Dehydratisierung kann in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Kohlenwasserstoff oder HaIogenkohlenwasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, wie Natriumacetat, Pyridin oder Triäthylamin, erfolgen. Sie kann jedoch auch ohne organische Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen etwa 500C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Der Druck ist nicht kritisch und die Reaktion wird mit Vorteil bei Atmosphärendruck durchgeführt.The dehydration of a compound of the formula V%. can be carried out with any suitable dehydrating agent such as phosphorus oxychloride, phosphorus pentoxide, thio-nylchloride, acetic anhydride or, especially, benzenesulfonyl chloride and the like. The dehydration may be carried out in an inert organic solvent such as, for example, a hydrocarbon or halogenated hydrocarbon, optionally in the presence of a base such as sodium acetate, pyridine or triethylamine. However, it can also be carried out without organic solvents. The reaction temperature is preferably between about 50 0 C and the reflux temperature of the reaction mixture. The pressure is not critical and the reaction is advantageously carried out at atmospheric pressure.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel VI mit Hydrazin in Gegenwart einer Base, beispielsweise Kaliumhydroxid, Natriumäthylat, Kalium-tert-butylat und dergleichen, erfolgt zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel wie z.B. Dimethylsulfoxid oder einem Alkohol, beispielsweise Aethanol, Di- oder Tr'iäthylenglykol und dergleichen. Im allgemeinen wird das gebildete Hydrazon erst bei erhöhter Temperatur, beispielsweise etwa 2000C, zersetzt. Wird jedoch Dimethylsulfoxid als Lösungs-' mittel verwendet, so erfolgt die Zersetzung häufig schon bei Raumtemperatur. Liegt die Zersetzungstemperatur über der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, so muss unter erhöhtem Druck gearbeitet werden. Die bevorzugte Methode ist die Umsetzung nach dem Huang-Minlon-Verfahren, d.h.The reaction of a compound of the formula VI with hydrazine in the presence of a base, for example potassium hydroxide, sodium ethylate, potassium tert-butoxide and the like, is conveniently carried out in an inert organic solvent such as dimethyl sulfoxide or an alcohol, for example ethanol, di- or triethylene glycol and the same. In general, the hydrazone formed only at elevated temperature, for example, about 200 0 C, decomposed. However, if dimethyl sulfoxide is used as the solvent, the decomposition often takes place at room temperature. If the decomposition temperature is above the boiling point of the reaction mixture, it must be carried out under elevated pressure. The preferred method is the Huang-Minlon reaction, ie
Erhitzen eines Ketons der Formel VI unter Rückfluss in einem hochsiedenden, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, beispielsweise Di- oder Triäthylenglykol, zusammen mit •Hydrazinhydrat und Kaliumhydroxid, anschliessendes Abdestillier en des Wassers bis zur Zersetzung des Hydrazons, und weiteres Kochen unter Rückfluss bis die Reduktion beendet ist. .Heating a ketone of the formula VI under reflux in a high-boiling, water-miscible solvent, for example di- or triethylene glycol, together with • hydrazine hydrate and potassium hydroxide, then distilling off the water until the decomposition of the hydrazone, and further refluxing until the reduction is complete is. ,
Die katalytische Hydrierung einer Verbindung der Formel VII kann mit irgendeinem üblichen Hydrierkatalysator, wie Palladium, Platin, Raney-Nickel und dergleichen, gegebenenfalls auf einem inerten Trägermaterial, durchgeführt werden. Bevorzugte Katalysatoren sind Palladium und Platin. Als Lösungsmittel können irgendwelche inerte organische Lösungsmittel, wie gesättigte Alkohole, Aether, Ester, Carbonsäuren und dergleichen, beispielsweise Aethanol, Dioxan, Essigsäure-äthylester oder Eisessig, verwendet werden. Zweckmässigerweise wird mit Zusatz einer Base, wie Triäthylamin oder 4-(Dimethylamino)pyridin, gearbeitet. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion. Zweckmässigerweise werden eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches und ein Druck von etwa 1 bis etwa Atmosphären angewendet.The catalytic hydrogenation of a compound of formula VII can be carried out with any conventional hydrogenation catalyst such as palladium, platinum, Raney nickel and the like, optionally on an inert support material. Preferred catalysts are palladium and platinum. As the solvent, any inert organic solvents such as saturated alcohols, ethers, esters, carboxylic acids and the like, for example, ethanol, dioxane, ethyl acetate or glacial acetic acid may be used. Conveniently, with the addition of a base, such as triethylamine or 4- (dimethylamino) pyridine worked. Temperature and pressure are not critical aspects in this reaction. Conveniently, a temperature between room temperature and the boiling temperature of the reaction mixture and a pressure of about 1 to about atmospheres are applied.
Zur Verätherung einer Verbindung der Formel VIII wird zweckmässig ein entsprechendes Alkoholat, z.B. das Natriumalkoholat, mit einem entsprechenden Alkylhalogenid, vorzugsweise dem Alkylbromid oder -jodid, umgesetzt. Das Alkoholat kann in an sich bekannter Weise erhalten werden, z.B. durch Umsetzung des Alkohols mit einrem Alkalimetall oder Alkalimetallhydrid. Die Verätherung wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Kohlenwasserstoff oder Aether durchgeführt. Eine . bevorzugte Variante dieses Verfahrens ist die Umsetzung -^ eines Alkohols der Formel VIII mit Natriumhydrid und einem Alkylbromid oder -jodid in Monoglym, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumjodid. Temperatur und Druck sind nicht kritisch. Die Reaktion wird jedoch bevorzugt bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur durchgeführt.For the etherification of a compound of formula VIII it is expedient to use a corresponding alkoxide, e.g. the sodium alcoholate, reacted with a corresponding alkyl halide, preferably the alkyl bromide or iodide. The alkoxide can be obtained in a manner known per se, e.g. by reacting the alcohol with an alkali metal or alkali metal hydride. The etherification is conveniently carried out in an inert organic solvent, for example a hydrocarbon or ether. One. A preferred variant of this process is the reaction of an alcohol of the formula VIII with sodium hydride and an alkyl bromide or iodide in monoglyme, if appropriate in the presence of sodium iodide. Temperature and pressure are not critical. However, the reaction is preferably carried out at atmospheric pressure and room temperature.
Die Verbindungen der Formel IV sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen. Die Verbindungen der Formeln III und V-IX sind neu und bilden ebenfalls Gegen-The compounds of formula IV are known or analogous known compounds. The compounds of formulas III and V-IX are new and also form counterparts.
2020
stand der vorliegenden Erfindung. Die Säuren der Formel III besitzen zum grössten Teil flüssigkristalline Eigenschaften. Die Verbindungen der Formeln III, V, VI und IX können zusammengefasst werden durch die allgemeine Formelstood the present invention. The acids of formula III have for the most part liquid crystalline properties. The compounds of formulas III, V, VI and IX can be summarized by the general formula
2525
3030
1 41 4
worin R und A die obige Bedeutung haben und Rwherein R and A have the above meaning and R
Wasserstoff, Chlor, die Hydroxy- oder Aminogruppe oder eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstelltHydrogen, chlorine, the hydroxy or amino group or a straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
35 35
Die neuen Verbindungen der Formeln III und V-IX können nach den folgenden Reaktionsschemata 1-3, worin R , A, n. und n? die obige Bedeutung haben, n, eine ganze ZahlThe novel compounds of formulas III and V-IX can be prepared according to the following Reaction Schemes 1-3, wherein R, A, n and n ? have the above meaning, n, an integer
2325Zb J2325b.J
von 1 bis 10 bezeichnet, das Symbol {i^-s^) angibt, dass der betreffende Substituent in α- oder ß-Stellung (unter oder über der Zeichenebene) stehen kann, und die unterbrochenefrom 1 to 10, the symbol {i ^ -s ^) indicates that the substituent in question may be in the α or β position (below or above the plane of the drawing), and the interrupted one
Linie ( ) angibt, dass eine der bezeichneten BindungenLine () indicates that one of the designated bindings
eine Doppelbindung ist, hergestellt werden.a double bond is produced.
LO LLO L
Schema 1Scheme 1
0NH 0 NH
1) 2)1) 2)
CH =CHCOCH ·CH = CHCOCH ·
CH COOH/CH COONaCH COOH / CH COONa
1) Li/NH.1) Li / NH.
2) NH4Cl2) NH 4 Cl
NaCNNaCN
LiAlHLiAlH
POCl.POCl.
VIIIVIII
KOHKOH
COOHCOOH
COOHCOOH
III AIII A
Schemascheme
LiAlH4 LiAlH 4
(C H) PCHJCHJ 6 5 3 2 ^(C H) PCHJCHJ 6 5 3 2 ^
E(CBJn CHE (CBJ n CH
2 ni 2 n i
NaHClose
CH.(CH ) Br 3 2 n^ H2/PdCH (CH) Br 3 2 n H 2 / Pd
CH COCl/AlClCH 2 COCl / AlCl
COCH3 COCH 3
1) NaOBr1) NaOBr
2) H + 2) H +
COOHCOOH
III BIII B
23IbZb ό23IbZb ό
Schema 3 COOHScheme 3 COOH
CHOCHO
CONH,CONH,
νΐ b . νb. ν
(CCH_)-PCH0(CH ) H w Br(C C H _) - PCH 0 (CH) H w Br
O J J ^- Z Π aO J J ^ - Z Π a
C6H5SO2ClC 6 H 5 SO 2 Cl
CH=CH-(CH0) H 2 n2 CH = CH- (CH 0) H 2 N 2
VIIVII
1) H(CH ) MgBr1) H (CH) MgBr
2) HCl n32) HCl n 3
3) H2O3) H 2 O
C0(CH_) H 2 H3 C0 (CH_) H 2 H 3
VI aVI a
3 2 52633 2 5263
Die Umsetzung eines Cyclohexanons mit Pyrrolidin (gemäss Schema 1) kann beispielsweise in Toluol mit einer katalytischen Menge p-Toluolsulfonsäure erfolgen. Das gebildete Wasser wird zweckmässigerweise mit Hilfe eines Wasserabscheiders abgetrennt.The reaction of a cyclohexanone with pyrrolidine (according to Scheme 1) can be carried out, for example, in toluene with a catalytic amount of p-toluenesulfonic acid. The water formed is conveniently separated by means of a water separator.
Die Umsetzung des l-Pyrrolidinyl-l-cyclohexens mit . Methylvinylketon erfolgt am geeignetsten in absolutemThe reaction of 1-pyrrolidinyl-1-cyclohexene with. Methyl vinyl ketone is most suitable in absolute
Toluol und Inertgasatmosphäre durch Zutropfen des Methyl-'0 vinylketons und, nach einigen Stunden, Erhitzen zum Rückfluss unter Zutropfen einer Natriumacetat/Essigsäure-Lö-Toluene and inert gas atmosphere by dropwise addition of the methyl '0 vinylketone and, after a few hours, heating to reflux with dropwise addition of a sodium acetate / acetic acid solution.
1 9 sung. Dabei wird ein Gemisch von 6-Pentyl-octahydro-A ' -1 9 solution. This is a mixture of 6-pentyl-octahydro-A '-
9 10 naphthalin-2-on und 6-Pentyl-octahydro-A ' -naphthalin-2-on erhalten, das ohne Trennung weiter verwendet werden kann. "9 10 naphthalen-2-one and 6-pentyl-octahydro-A 'naphthalen-2-one, which can be used without separation. "
Die Reduktion des Gemisches der ungesättigten Ketone kann beispielsweise mit Lithium in flüssigem Ammoniak durchgeführt werden. Nach Zugabe von Ammoniumchlorid und Aufarbeitung erhält man das entsprechende trans-Decalin-2-on im Gemisch mit dem cis-Decalin-2-on.The reduction of the mixture of the unsaturated ketones can be carried out, for example, with lithium in liquid ammonia. After addition of ammonium chloride and work-up, the corresponding trans-decalin-2-one is obtained in a mixture with the cis-decalin-2-one.
Das Decalin-2-on-Gemisch, gelöst in einem inerten organischen Lösungsmittel z.B. Aether, kann beispielsweiseThe decalin-2-one mixture dissolved in an inert organic solvent, e.g. Aether, for example, can
* mit einer Natriumcyanid-Lösung und Salzsaure bei etwa Q0C in das entsprechende Cyanhydrin-Gemisch übergeführt werden.* be converted with a sodium cyanide solution and hydrochloric acid at about Q 0 C in the corresponding cyanohydrin mixture.
Die Dehydratisierung des Cyanhydrin-Gemisches kannThe dehydration of the cyanohydrin mixture can
mit irgendeinem geeigneten Dehydratisierungsmittel, wie Phosphoroxychlorid, Phosphorpentoxid und dergleichen, in einem inerten organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, vorzugsweise Pyridin, Benzol und dergleichen, und Erhitzen zum Rückfluss durchgeführt werden. Das dabei er-with any suitable dehydrating agent such as phosphorus oxychloride, phosphorus pentoxide and the like, in an inert organic solvent or solvent mixture, preferably pyridine, benzene and the like, and heating to reflux. The resulting
1 21 2
haltene Gemisch von Octahydrö-Δ - und -Δ -naphthalin-2-containing mixture of octahydro-Δ- and -Δ -naphthalene-2
carbonitril kann ohne Trennung weiter verarbeitet werden. Die Verseifung des Gemisches ungesättigter NitrileCarbonitrile can be further processed without separation. The saponification of the mixture of unsaturated nitriles
kann beispielsweise mit einer Lösung von Kaliumhydroxid in Diäthylenglykol und erhitzen auf etwa 2000C durchgeführt werden. Nach Ansäuern und Extraktion wird ein Gemisch der entsprechenden Octahydro-Δ - und -Δ -naphthalincarbonsäuren erhalten.For example, with a solution of potassium hydroxide in diethylene glycol and heated to about 200 0 C can be performed. After acidification and extraction, a mixture of the corresponding octahydro-Δ and -Δ-naphthalenecarboxylic acids is obtained.
Die katalytische Hydrierung der ungesättigten Säuren kann mit irgendeinem üblicherweise verwendeten Hydrierkatalysator, wie Palladium, Platin, Raney-Nickel und dergleichen, gegebenenfalls auf einem inerten Trägermaterial, -. · durchgeführt werden. Als Lösungsmittel kommen gesättigte Alkohole, Aether, Ester, Carbonsäuren und dergleichen, vorzugsweise Aethanol, in Frage. Die erhaltene rohe trans-Decalin-2-carbonsäure der Formel IIIA, die meist noch cis-Isomeres enthält, kann durch Umkristallisation und Sublimation im Hochvakuum gereinigt werden.The catalytic hydrogenation of the unsaturated acids can be carried out with any commonly used hydrogenation catalyst such as palladium, platinum, Raney nickel and the like, optionally on an inert support material. · be performed. Suitable solvents are saturated alcohols, ethers, esters, carboxylic acids and the like, preferably ethanol. The resulting crude trans-decalin-2-carboxylic acid of formula IIIA, which usually still contains cis isomer, can be purified by recrystallization and sublimation under high vacuum.
Die Umsetzung des oben beschriebenen trans-Decalin-2-ons, gegebenenfalls im Gemisch mit dem cis-Isomeren, zu einem Alkohol der Formel VIII kann beispielsweise mitThe reaction of the above-described trans-decalin-2-one, optionally in admixture with the cis isomer, to give an alcohol of the formula VIII can, for example, with
Lithiumaluminiumhydrid in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Diäthyläther und dergleichen, durchgeführt werden. Das erhaltene Rohprodukt der Formel ) VIII kann durch Umkristallisation und Chromatographie gereinigt werden.Lithium aluminum hydride in an inert organic solvent such as tetrahydrofuran, diethyl ether and the like. The resulting crude product of formula (VIII) can be purified by recrystallization and chromatography.
2-Tetralon kann (gemäss Schema 2) beispielsweise durch Wittig-Alkylierung mit einem Alkyltriphenylphosphoniumbromid zum entsprechenden 2-Alkyliden-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin umgesetzt werden. Die Reaktion wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Aether oder einem gesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethoxyäthan, Toluol und dergleichen, bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt. Als Basen werden bevorzugt Alkalimetallalkoholate, wie Kalium-tertbutylat und Natriummethylat, eingesetzt.2-tetralone can be reacted (according to Scheme 2) for example by Wittig alkylation with an alkyltriphenylphosphonium bromide to give the corresponding 2-alkylidene-l, 2,3,4-tetrahydronaphthalene. The reaction is conveniently carried out in an inert organic solvent, for example an ether or a saturated or aromatic hydrocarbon, such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, toluene and the like, at a temperature between room temperature and boiling temperature of the reaction mixture. The bases used are preferably alkali metal alkoxides, such as potassium tert-butylate and sodium methylate.
«jj? £a ^Ji ψ "Jj? £ a ^ Ji ψ
Die katalytische Hydrierung eines 2-Alkyliden-l,2,3,4-tetrahydronaphthalins kann in analoger Weise zu der oben beschriebenen Hydrierung einer Verbindung der Formel VII durchgeführt werden.The catalytic hydrogenation of a 2-alkylidene-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene can be carried out in an analogous manner to the above-described hydrogenation of a compound of formula VII.
Die Reduktion von 2-Tetralon zum Alkohol kann bei-The reduction of 2-tetralone to alcohol can be
spi'elsweise mit Lithiumaluminiumhydrid in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Diäthyläther, und dergleichen, durchgeführt werden.spiked with lithium aluminum hydride in an inert organic solvent such as tetrahydrofuran, diethyl ether, and the like.
Die Verätherung des Alkohols (bzw. eines Alkoholates) zum 2-Alkoxy-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin kann in analoger Weise zur oben beschriebenen Verätherung eines Alkohols der Formel VIII durchgeführt werden. -The etherification of the alcohol (or an alcoholate) to 2-alkoxy-l, 2,3,4-tetrahydronaphthalene can be carried out in an analogous manner to the above-described etherification of an alcohol of the formula VIII. -
Die 2-Alkyl- bzw. 2-Alkoxy-l,2,3,4-tetrahydronaphthaline können in an sich bekannter Weise durch Friedel-Crafts-Acylierung, beispielsweise mit Acetylchlorid und Aluminiumchlorid in Dichlormethan, und Oxidation mit Na-The 2-alkyl or 2-alkoxy-l, 2,3,4-tetrahydronaphthalenes can be prepared in a manner known per se by Friedel-Crafts acylation, for example with acetyl chloride and aluminum chloride in dichloromethane, and oxidation with Na.
triumhypobromit, vorzugsweise in Dioxan, in ein Gemisch der entsprechenden 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-6- und -7-carbonsäuren übergeführt werden. Dieses Gemisch kann durch Umkristallisation getrennt werden; einfacher ist jedochtriumhypobromite, preferably in dioxane, in a mixture of the corresponding 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-6 and -7-carboxylic acids are converted. This mixture can be separated by recrystallization; easier is however
die Trennung der entsprechenden Amide. 25the separation of the corresponding amides. 25
Die Carbonsäuren der Formel III können in an sich bekannter Weise, beispielsweise mit Thionylchlorid, zu Säurechloriden der Formel IX umgesetzt werden.The carboxylic acids of the formula III can be reacted in a manner known per se, for example with thionyl chloride, to give acid chlorides of the formula IX.
Die Umsetzung eines Säurechlorids der Formel IX zumThe reaction of an acid chloride of the formula IX for
entsprechenden Amid der Formel V kann beispielsweise mit Ammoniakgas in einem inerten organischen Lösungsmittel , z.B. einem Halogenkohlenwasserstoff wie Dichlormethan, durchgeführt werden.corresponding amide of the formula V can, for example, with ammonia gas in an inert organic solvent, e.g. a halohydrocarbon such as dichloromethane.
Die Dehydratisierung eines Amides der Formel V zu einem Nitril der Formel Ib wurde bereits oben beschrieben.The dehydration of an amide of the formula V to form a nitrile of the formula Ib has already been described above.
b ό b ό
Die Nitrile der Formel Ib können mit einer Grignard-Lösung, beispielsweise einer Lösung des entsprechenden Alkylmagnesiumbromids in einem Aether, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran und dergleichen, alkyliert und durch Einleiten von Chlorwasserstoff-Gas in Irninhydrochloride übergeführt werden. Diese können dann durch leichtes ErwärmenThe nitriles of formula Ib can be alkylated with a Grignard solution, for example a solution of the corresponding alkylmagnesium bromide in an ether such as diethyl ether, tetrahydrofuran and the like, and converted to irine hydrochloride by passing hydrogen chloride gas. These can then be heated by gentle heating
mit Wasser zu Ketonen der Formel VIa umgesetzt werden.be reacted with water to form ketones of the formula VIa.
Die oben beschriebenen Säurechloride der Formel IX können ferner in an sich bekannter Weise, z.B. durch Rosenmund-Reaktion mit Wasserstoff und einem teilweise vergifteten Palladium-Katalysator in einem siedenden Kohlenwasserstoff, in Aldehyde der Formel VIb übergeführt werden.The above-described acid chlorides of the formula IX can furthermore be synthesized in a manner known per se, e.g. be converted by Rosenmund reaction with hydrogen and a partially poisoned palladium catalyst in a boiling hydrocarbon, into aldehydes of formula VIb.
Die Aldehyde der Formel VIb können schliesslich durch Wittig-Alkylierung, in analoger Weise zur oben beschriebenen Alkylierung von 2-Tetralon, zu Verbindungen der Formel VII umgesetzt werden.Finally, the aldehydes of the formula VIb can be converted into compounds of the formula VII by Wittig alkylation, analogously to the above-described alkylation of 2-tetralone.
zur Herstellung optisch aktiver Verbindungen der Formel I werden zweckmassigerweise bereits die Verbindungen der Formeln III bzw. VIII nach an sich bekannten Methoden der Racematspaltung (z.B.. über diastereomere Amide bzw. Ester) .in die optischen Antipoden gespalten und dann in analoger weise weiter umgesetzt. Beispielsweise können die Säuren der Formel IIIA (welche 4 chirale Zentren aufweisen) mit a-Phenyläthylamin umgesetzt, die erhaltenen diastereomeren Amide getrennt und anschliessend zur optisch aktiven Säure hydrolysiert werden.For the preparation of optically active compounds of the formula I, the compounds of the formulas III or VIII are advantageously already cleaved by known methods of racemate resolution (for example via diastereomeric amides or esters) into the optical antipodes and then further reacted in an analogous manner. For example, the acids of the formula IIIA (which have 4 chiral centers) can be reacted with a-phenylethylamine, the resulting diastereomeric amides are separated and then hydrolyzed to the optically active acid.
''
Die Verbindungen der Formel I können als Gemische ' bestehend aus zwei oder mehreren Verbindungen der Formel I oder in Form ihrer Gemische mit anderen nematischen und/ oder nicht-nematischen Substanzen verwendet werden, wie z.B. mit Substanzen aus den Klassen der Schiffschen Basen, Azo- oder Azoxybenzole, Phenylbenzoate, Cyclohexancarbonsäure-phenylester, Bi- und Terphenyle, Phenylcyclohexane, Zimtsäurederivate, Phenyl- und Diphenylpyrimidine, Cyclo-The compounds of formula I can be used as mixtures consisting of two or more compounds of formula I or in the form of their mixtures with other nematic and / or non-nematic substances, e.g. with substances from the classes of Schiff bases, azo- or azoxybenzenes, phenylbenzoates, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, bi- and terphenyls, phenylcyclohexanes, cinnamic acid derivatives, phenyl- and diphenylpyrimidines, cyclo-
30 59 - 3.12,8130 59 - 3.12,81
59 495 1859 495 18
hexylphenylpyrimidine, Phenyldioxane und dergleichen· Derartige Verbindungen sind dem Fachmann geläufig und bekannt, z. B. aus den DE-OS 2 306 738, 2 306 739, 2 429 093, 2 356 085, 2 636 684, 2 459 374, 2 547 737, 2 641 724, 2 708 276, 2 811 001 und aus Z. Naturforsch. 34b, 1535 (1979). Viele derartige nematische oder nicht-nematische Substanzen sind zudem im Handel erhältlich. Die Verbindungenhexylphenylpyrimidines, phenyldioxanes and the like. Such compounds are known and known to the person skilled in the art, eg. From DE-OSs 2,306,738, 2 306 739, 2 429 093, 2 356 085, 2 636 684, 2 459 374, 2 547 737, 2 641 724, 2 708 276, 2 811 001 and from Z. Nature Research. 34b, 1535 (1979). Many such nematic or non-nematic substances are also commercially available. The connections
der Formel I, worin R eine Estergruppe der Formel II bedeutet, können jedoch auch in reiner Form verwendet werden.However, the formula I in which R is an ester group of the formula II can also be used in pure form.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Mischungen müssen mindestens eine Verbindung mit flüssigkristallinen Eigenschaften in ausreichender Menge enthalten, so daß auch die Gesamtmischung flüssigkristalline Eigenschaften besitzt. Das Gewichtsverhältnis der Mischungskomponenten entspricht vorzugsweise der eutektischen Zusammensetzung. Der AnteilThe liquid-crystalline mixtures according to the invention must contain at least one compound having liquid-crystalline properties in sufficient quantity so that the total mixture also has liquid-crystalline properties. The weight ratio of the mixture components preferably corresponds to the eutectic composition. The amount
ρ der Verbindungen der Formel I kann jedoch, sofern R eine Estergruppe der Formel II bedeutet, im allgemeinen beliebig gewählt werden und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 80 Molpro-However, if R is an ester group of the formula II, ρ of the compounds of the formula I can generally be chosen as desired and preferably from about 1 to about 80 mol% of
zente betragen und, sofern R Alkyl, Alkoxy oder Cyano bedeutet, in der Regel bis zu etwa 40 Molprozenten, vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 30 Molprozenten betragen.and R, if R is alkyl, alkoxy or cyano, are generally up to about 40 mol percent, preferably between about 1 and about 30 mol percent.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können ferner optischaktive Verbindungen, beispielsweise optisch-aktive Biphenyle, und/oder dichroitische Farbstoffe, beispielsweise Azo-, Azo2y- und Anthrachinon-Farbstoffe, enthalten. Der Anteil solcher Verbindungen wird durch die gewünschte Ganghöhe (pitch), Farbe, Extinktion, Löslichkeit und dgl« bestimmt»The compounds of the invention may further contain optically active compounds, for example optically active biphenyls, and / or dichroic dyes, for example azo, azo2y and anthraquinone dyes. The proportion of such compounds is determined by the desired pitch, color, extinction, solubility and the like.
Die Herstellung von Gemischen, welche u. a» Verbindungen der Formel I sowie andere flüssigkristalline und/oder nichtflüssigkristalline Verbindungen und/oder dichroitische Farbstoffe enthalten, kann in an sich bekannter ¥feise erfolgen»The preparation of mixtures which u. a "Compounds of the formula I and other liquid-crystalline and / or non-liquid-crystalline compounds and / or dichroic dyes, can be done in per se known ¥ feise»
L Ό ά - K> - 3.12.81 L Ό ά - K> - 3.12.81
59 495 1859 495 18
a. B. durch Erhitzen einer Mischung der Komponenten auf eine Temperatur knapp oberhalb des Klärpunktes und anschließendes Abkühlen.a. B. by heating a mixture of the components to a temperature just above the clearing point and subsequent cooling.
Die Erfindung betrifft ferner alle neuen Verbindungen, Mischungen, Verfahren, Verwendungen und Vorrichtungen wie hierin beschrieben.The invention further relates to all novel compounds, mixtures, processes, uses and devices as described herein.
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert. Als Beispiele von bevorzugten nematischen Gemischen können die folgenden Mischungsbeispiele 1-13 genannt werden. Die Mischungsbeispiele 1-10 veranschaulichen den Einfluß der erfindungsgemäßen Verbindungen, wenn diese zu Mischungen bekannter Flüssigkristalle (Basismischungen A-C) zugesetzt werden. "% m/ 1X h ist das Verhältnis der Viskosität einerThe invention is explained in more detail below with reference to some examples. As examples of preferred nematic mixtures, the following compounding examples 1-13 may be mentioned. Mixing Examples 1-10 illustrate the influence of the compounds according to the invention when added to mixtures of known liquid crystals (basic mixtures AC). "% m / 1 X h is the ratio of the viscosity of a
Mischung ( 4Z m) zwc Viskosität der verwendeten Basismischung (^jj)·Mixture ( 4 Z m) between the viscosity of the base mixture used (^ jj)
5,77 Gew.-% p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 5,19 Gew.~$ p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 11,54 Gew.-% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,, 12,15 Gew.-% trans~4~Propylcyclohexancarbonsäure~pl-cyanophenylester,5.77% by weight of p-cyanophenyl p-butylbenzoate, 5.19% by weight of p-5-pentyl-2-pyrimidinylbenzonitrile, 11.54% by weight of p- (5-heptylbenzene) 2-pyrimidinyl) benzonitrile ,, 12.15 wt .-% propylcyclohexane p ~ l ~ 4 ~ trans -cyanophenylester,
12,37 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p'-cyanophenylester,12.37% by weight of trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p'-cyanophenyl ester,
22,02 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-(äthoxy)-phenylester,22.02% by weight of trans-4-butylcyclohexanecarboxylic acid p- (ethoxy) -phenyl ester,
19,92 Gew.-% tr3ns-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-(methoxy)-phenylester,19.92% by weight of tr3ns-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p- (methoxy) -phenyl ester,
u . u .
3.12.81 59 4953.12.81 59 495
11,04 Gewe-% trans~p-J/5-(4-Aethylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl7-11.04 wt e -% trans ~ p J / 5- (4-Aethylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl7-
benzonitril; .benzonitrile; ,
Sap.· < -10 0C, KIp. 72,7 - 73,0 0C.Sap. · <-10 0 C, KIp. 72.7 - 73.0 0 C.
Easismischung BEasy mix B
8,00 Gew»~% p-Butylbenzoesäure-p^cyanophenylester, 7,19 Gew.-% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)bensonitril, 15,00 Gew»-% p-(5-Heptyl-2~pyrimidinyl)benzonitril, 15*54 Gewe-% trans~4~Propylcyclohexancarbonsäure-p-cyano-8.00% by weight of p-butylbenzoic acid p-cyano-phenyl ester, 7.19% by weight of p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) -benzonitrile, 15.00% by weight of p- (5-heptyl-2 ~ pyrimidinyl) benzonitrile, 15 * e 54 wt -% trans ~ 4 ~ propylcyclohexane-p-cyano-
D L öD L ö
phenylester, 9,71 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-cyano-phenyl ester, 9.71% by weight of trans-4-butylcyclohexanecarboxylic acid p-cyano-
phenylester, 15,54 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-cyanophenylester, 12,52 Gew.-% trans-p-[5-(4-Aethylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]-benzonitril, 16,50 Gew.-% trans-p-[5-(4-Heptylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]-benzonitril; Smp.< -100C, KIp. 104,6-106,80C.phenyl ester, 15.54% by weight of trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p-cyanophenyl ester, 12.52% by weight of trans-p- [5- (4-ethylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] benzonitrile, 16.50% by weight % trans-p- [5- (4-heptylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] benzonitrile; Mp <-10 0 C, KIp. 104.6 to 106.8 0 C.
28,34 Gew.-% 4'-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 7,94 Gew.-% trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-p-cyano-28.34% by weight of 4'-pentyl-4-cyanobiphenyl, 7.94% by weight of trans-4-propylcyclohexanecarboxylic acid p-cyano-
phenylester, 7,22 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-cyano-phenyl ester, 7.22% by weight of trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p-cyano
phenylester, 14,68 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-(äthoxy)-phenylester, 13,11 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-(methoxy)-phenyl ester, 14.68% by weight of trans-4-butylcyclohexanecarboxylic acid p- (ethoxy) -phenyl ester, 13.11% by weight of trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p- (methoxy) -
phenylester, 8,03 Gew.-% trans-p-[5-(4-Aethylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]-phenyl ester, 8.03% by weight of trans-p- [5- (4-ethylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] -
benzonitril, 5,74 Gew.-% trans-p-[5-(4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]-benzonitril, 14,94 Gew.-% trans-p-[5-(4-Heptylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]-benzonitril;benzonitrile, 5.74 weight percent trans-p- [5- (4-pentylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] benzonitrile, 14.94 weight percent trans-p- [5- (4-heptylcyclohexyl) -2 -pyrimidinyl] -benzonitrile;
Smp.< -100C, KIp. 97,5°C. 30Mp <-10 0 C, KIp. 97.5 ° C. 30
90,0 Gew.-°/ Basismischung A, 10,0 Gew.-% 6-Butyl-trans-decalin-2-carbonsäure-trans-4-pentyl-1-cyclohexylester;90.0% by weight / base mixture A, 10.0% by weight of 6-butyl trans-decalin-2-carboxylic acid trans-4-pentyl-1-cyclohexyl ester;
Smp.< -10"C, KIp. 75,4-75,7°C. Mp <-10 "C, total 75.4-75.7 ° C.
- 3=2 -- 3 = 2 -
87,53 Gew.-% Basismischung A, 12,47 Gew.-% 6-Pentyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p~ äthoxyphenylester; Smp.-£-100C, KIp. 80,7-81,l°C.87.53% by weight of base mixture A, 12.47% by weight of 6-pentyl-trans-decalin-2-carboxylic acid p-ethoxyphenyl ester; Mp.- £ -10 0 C, KIp. From 80.7 to 81, l ° C.
87,47 Gew.-% Basismischung A, 12,53 Gew.-% p-Cyanophenyl-2-heptyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoat;87.47 wt .-% base mixture A, 12.53 wt .-% p-cyanophenyl-2-heptyl-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthoate;
Smp.<-10°C, KIp. 79, 7-80,20C.Mp. <- 10 ° C, KIp. 79, 7 to 80.2 0 C.
Mischungsbeispiel 4Mixture example 4
86,87 Gew.-% Basismischung A, 13,13 Gew.-% p-Aethoxyphenyl-2-heptyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoat; Smp.<-10°C, KIp. 78,8-79,l°C.86.87% by weight of base mixture A, 13.13% by weight of p-ethoxyphenyl 2-heptyl-1,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoate; Mp. <- 10 ° C, KIp. From 78.8 to 79, l ° C.
87,33 Gew.-% Basismischung A, 12,67 Gew.-°/o p-Butylphenyl-2-pentyl-l, 2 , 3 , 4-tetrahydro-6-naphthoat; Smp. -C-IO0C, KIp. 73,3-73,6°C.87.33% by weight of base mixture A, 12.67 parts by weight of p-butylphenyl-2-pentyl-1,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoate; Mp. -C-IO 0 C, KIp. 73.3 to 73.6 ° C.
Mischungsbeispiel 6 30 Mixing Example 6 30
91,73 Gew.-% Basismischung A, ,91.73 % by weight of base mixture A,
8,27 Gew.-% 2-Aethyl-6-pentyl-trans-decalin; Smp.<-10°C, KIp. 61,7-62,5°C; ?M/7H = 0,7838.27% by weight of 2-ethyl-6-pentyl-trans-decalin; Mp. <- 10 ° C, KIp. 61.7 to 62.5 ° C; ? M / 7 H = .783
Mischungsbeispiel 7Mixture example 7
91,73 Gew.-% Basismischung C, 8,27 Gew.-% 2-Aethyl-6-pentyl-trans-decalin;91.73% by weight of base mixture C, 8.27% by weight of 2-ethyl-6-pentyl-trans-decalin;
Smp. <-10°C, KIp. 83,4-86,2°C; ηR/ ?R = 0,80 Mischunqsbeispiel 8 Mp <-10 ° C, KIp. 83.4 to 86.2 ° C; η R / ? R = 0.80 Mixture Example 8
91,73 Gew.-% Basismischung B,91.73 wt.% Base mixture B,
8,27 Gew.-% 2-Aethyl-6-pentyl-trans-decalin; Smp.<-10°C, KIp. 89,7-91,9°C; η / η^ = 0,63 "8.27% by weight of 2-ethyl-6-pentyl-trans-decalin; Mp. <- 10 ° C, KIp. 89.7 to 91.9 ° C; η / η ^ = 0.63 "
Mischungsbeispiel 9 10 Mixing Example 9 10
90,80 Gew.-% Basismischung A,90.80 wt.% Base mixture A,
9,20 Gew.-% 2-Aethyl-6-heptyl-trans-decalin; Smp.<-10eC, KIp. 62,0-62,70C; VM/ 7H - 0,7719.20% by weight of 2-ethyl-6-heptyl-trans-decalin; Mp. <- 10 e C, KIp. 62.0-62.7 0 C; V M / 7 H - 0.771
Mischungsbeispiel 10Mixture example 10
88,87 Gew.-% Basismischung A,88.87% by weight of base mixture A,
11,13 Gew.-% ö-Propyl-trans-decalin^-carbonsäure-p-äthyl phenylester; Smp.<-10°C, KIp. 74,0-74,40C11.13% by weight of δ-propyl trans-decalin-carboxylic acid p-ethyl phenyl ester; Mp. <- 10 ° C, KIp. 74.0-74.4 0 C
8,00 Gew.-% p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 7,20 Gew.-% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 16,00 Gew.-°/o p-( 5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 29,07 Gew.-/£ trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-( äthoxy phenylester,8.00% by weight of p-butylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester, 7.20% by weight of p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 16.00% by weight of p- (5) Heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 29.07 g / l trans-4-butylcyclohexanecarboxylic acid p- (ethoxy phenyl ester,
6,22 Gew.-% 6-Propyl-trans-decalin-2-carbonsaure-p-cyano phenylester,6.22% by weight of 6-propyl trans-decalin-2-carboxylic acid p-cyano phenyl ester,
13,62 Gew.-% 6-Pentyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-äthyl phenylester,13.62% by weight of p-ethyl 6-pentyl-trans-decalin-2-carboxylate,
19,89 Gew.-% 6-Butyl-trans-decalin-2-carbonsäure-trans-4-pentyl-1-cyclohexylester; smp. -£-10°C, KIp. 70,4-70,50C.19.89% by weight of 6-butyl trans-decalin-2-carboxylic acid trans-4-pentyl-1-cyclohexyl ester; smp. - £ -10 ° C, KIp. 70.4 to 70.5 0 C.
ö L· Ό Lö L · Ό L
22,97 Gew.-% 4'-Heptyl-4-cyanobiphenyl, 24,24 Gew.-°/ trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p- (a'thoxy) phenylester, 21,33 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-(methoxy)22.97% by weight of 4'-heptyl-4-cyanobiphenyl, 24.24% by weight of trans-4-butylcyclohexanecarboxylic acid p- (a'thoxy) phenyl ester, 21.33% by weight of trans-4- pentylcyclohexanecarbonic-p- (methoxy)
phenylester, 5,18 Gew.-% 6-Propyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-cyano-phenyl ester, 5.18% by weight of 6-propyl-trans-decalin-2-carboxylic acid p-cyano-
phenylester, 11,35 Gew.-% 6-Pentyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-äthylphenylester, 14,93 Gew.-°/o 6-Butyl-trans-decalin-2-carbonsäure-trans-4-pentyl-1-cyclohexylester;phenyl ester, 11.35% by weight of 6-pentyl-trans-decalin-2-carboxylic acid p-ethylphenyl ester, 14.93% by weight of 6-butyl-trans-decalin-2-carboxylic acid trans-4- pentyl-1-cyclohexyl ester;
Smp. -^-100C, KIp. 70,6-70,70C. 15Mp. - ^ - 10 0 C, KIp. 70.6-70.7 0 C. 15
22>19 Gew.-/£ trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-( äthoxy )-phenylester, 20,18 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-(methoxy) phenylester, 29,63 Gew.-% p-[ 2-( trans-4-Propylcyclohexy,l) -l-äthyl]benzonitril,22> 19% w / w trans-4-butylcyclohexanecarboxylic acid p- (ethoxy) -phenyl ester, 20.18% by weight trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p- (methoxy) phenyl ester, 29.63% by weight of p [2- (trans-4-propylcyclohexy, 1) -1-ethyl] benzonitrile,
4,31 Gew.-°/ 6-Propyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-cyanophenylester, 9,45 Gew.-% 6-Pentyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-äthyl-4.31% by weight of 6-propyl-trans-decalin-2-carboxylic acid p-cyanophenyl ester, 9,45% by weight of 6-pentyl-trans-decalin-2-carboxylic acid p-ethyl
phenylester, 14,24 Gew.-% 6-Butyl-trans-decalin-2-carbonsäure-trans-4-pentyl-l-cyclohexylester;. Smp. <-iO°C, KIp. 64,2-64,3°C.phenyl ester, 14.24% by weight of 6-butyl trans-decalin-2-carboxylic acid trans-4-pentyl-1-cyclohexyl ester; Mp <-10 ° C, KIp. 64.2 to 64.3 ° C.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht. 35The preparation of the novel compounds of the formula I is illustrated by the following examples. 35
L ό L ί) L b J L ό L ί) L b J
_ 33 Beispiel 1 _ 33 Example 1
6,16 g (25 mMol) 2-Pentyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin-6-carbonsäure werden mit 62,5 ml Thionylchlorid unter Feuchtigkeitsausschluss 2 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach Entfernen des überschüssigen Thionylchlorids6.16 g (25 mmol) of 2-pentyl-l, 2,3,4-tetrahydronaphthalene-6-carboxylic acid are boiled with 62.5 ml of thionyl chloride with exclusion of moisture for 2 hours at reflux. After removal of the excess thionyl chloride
wird das Säurechlorid als gelbliches OeI erhalten. 'the acid chloride is obtained as a yellowish OeI. '
Zu einer auf 30C gekühlten Lösung von 2,99 g (25 mMol) p-Cyanophenol in 15 ml absolutem Pyridin tropft man unter Rühren bei 3-7°C das mit 10 ml absolutem Benzol ~" . verdünnte Säurechlorid, lässt das Reaktionsgemisch über Nacht stehen, giesst dann auf eine Mischung von 30 g Eis und 30 ml Salzsäure (1:1), extrahiert erschöpfend mit Aether und wäscht die organischen Phasen einmal mit 35 ml eiskalter IM Natronlauge und Wasser. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird ein kristalliner Rückstand (8,6 g) des p-Cyanophenylesters der 2-Pentyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin-6-carbonsäure erhalten, der zur Reinigung an 230 g Kieselgel chromatographiert wird. Benzol/Hexan 1:1 und Benzol eluieren 8,1 g Substanz, die aus Aceton/Hexan bis zum konstanten Smp. und KIp. umkristallisiert und im "Y . Hochvakuum (0,01 mbar) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wird. Es werden farblose Kristalle des p-Cyanophenyl-2-pentyl-1,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoates erhalten: Smp. 72,7-73,3°C; KIp. 127,7°C.To a cooled to 3 0 C solution of 2.99 g (25 mmol) of p-cyanophenol in 15 ml of absolute pyridine is added dropwise with stirring at 3-7 ° C with 10 ml of absolute benzene ~ "dilute acid chloride, the reaction mixture stand overnight, then poured onto a mixture of 30 g of ice and 30 ml of hydrochloric acid (1: 1), extracted exhaustively with ether and the organic phases are washed once with 35 ml ice-cold 1N sodium hydroxide solution and water After drying with sodium sulfate and removing the Solvent in vacuo, a crystalline residue (8.6 g) of the p-cyanophenyl ester of 2-pentyl-l, 2,3,4-tetrahydronaphthalene-6-carboxylic acid is obtained, which is chromatographed for purification on 230 g of silica gel Benzene / hexane 1: 1 and benzene elute 8.1 g of substance, which is recrystallized from acetone / hexane to constant mp and KIp., And in the "Y. High vacuum (0.01 mbar) is dried to constant weight. There are obtained colorless crystals of p-cyanophenyl-2-pentyl-1,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoate: mp. 72.7-73.3 ° C; Cl.p.. 127.7 ° C.
Die als Ausgangsmaterial verwendete 2-Pentyl-l,2,3,4-tetrahydro-naphthalin-6-carbonsäure kann wie folgt hergestellt werden:The 2-pentyl-l, 2,3,4-tetrahydronaphthalene-6-carboxylic acid used as starting material can be prepared as follows:
a) Zu einer Suspension von 178 g (0,431 Mol) n-Pentyltriphenylphosphoniumbromid in 1560 ml absolutem Toluol . 35 gibt man 51,6 g (0,456 Mol) Kalium-tert-butylat, rührt 45 Minuten bei Raumtemperatur, tropft innert 50 Minuten eine Lösung von 41,9 g (0,287 Mol) 2-Tetralon in 300 ml absolutem Toluol zu und erhitzt während 3 Stunden auf 75-a) To a suspension of 178 g (0.431 mol) of n-Pentyltriphenylphosphoniumbromid in 1560 ml of absolute toluene. 35 are added 51.6 g (0.456 mol) of potassium tert-butoxide, stirred for 45 minutes at room temperature, added dropwise within 50 minutes, a solution of 41.9 g (0.287 mol) of 2-tetralone in 300 ml of absolute toluene and heated while 3 hours on 75
800C. Man lässt abkühlen, giesst das Reaktionsgemisch auf 1500 ml Eiswasser, trennt die organische Phase ab, extrahiert die Wasserphase noch zweimal mit Toluol und wäscht die vereinigten Toluol-Phasen mit Wasser. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 175 g einer bräunlichen Suspension, die zur Reinigung durch eine Säule von 450 g Kieselgel filtriert wird. Hexan und Benzol/Hexan 1:1 eluieren 53,2 g 2-Perityliden-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin als gelbliches oel.Cool 80 0 C. The mixture is left, the reaction mixture is poured onto 1500 ml ice-water, the organic phase is separated, the water phase extracted twice more with toluene and the combined toluene phases washed with water. After drying over sodium sulfate and removal of the solvent in vacuo, 175 g of a brownish suspension are obtained, which is filtered through a column of 450 g of silica gel for purification. Hexane and benzene / hexane 1: 1 elute 53.2 g of 2-perityliden-l, 2,3,4-tetrahydronaphthalene as a yellowish oil.
b) Eine Mischung von 53,2 g (0,268 Mol) 2-Pentyliden-1, 2 , 3 , 4-tetrahydronaphthalin, 275 ml Feinsprit, 1,4 ml Triäthylamin und 1,44 g Palladium/Kohle (5%) wird bei Raumtemperatur in einer Wasserstoff-Atmosphäre geschüttelt bis die Hydrierung beendet ist (24 Stunden). Anschlies- send wird vom Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Die als Rückstand verbleibenden 49,4 g 2-Pentyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin werden zur Reinigung im Hochvakuum destilliert: 47,3 g farblose Flüssigkeit; Sdp. 106-1100C (0,5 mbar).b) A mixture of 53.2 g (0.268 mol) of 2-pentylidene-1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalene, 275 ml of fine spirits, 1.4 ml of triethylamine and 1.44 g of palladium / carbon (5%) is added at Room temperature shaken in a hydrogen atmosphere until the hydrogenation is complete (24 hours). The catalyst is then filtered off and the solvent is removed in vacuo. The residual 49.4 g of 2-pentyl-l, 2,3,4-tetrahydronaphthalene are distilled for purification under high vacuum: 47.3 g of colorless liquid; Bp 106-110 0 C (0.5 mbar).
c) Zu einer Mischung von 47,3 g (0,234 Mol) 2-Pentyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin, 22,1 g (0,281 Mol) Acetylchlorid und 380 ml absolutem Dichlormethan gibt man unter Rühren bei Raumtemperatur innert 1 Stunde portionenweise 37,6 g (0,282 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid, kocht die gelbbraune Reaktionsmischung während 3 Stunden unter Rückfluss, lässt über Nacht stehen und giesst dann auf einc) To a mixture of 47.3 g (0.234 mol) of 2-pentyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, 22.1 g (0.281 mol) of acetyl chloride and 380 ml of absolute dichloromethane is added with stirring at room temperature within 1 Hourly 37.6 g (0.282 mol) of anhydrous aluminum chloride, the yellow-brown reaction mixture boils for 3 hours under reflux, allowed to stand overnight and then poured into a
.30 Gemisch von 500 ml Eiswasser und 165 ml konzentrierter Salzsäure. Man trennt die organische Schicht ab, extrahiert die wässrige Phase noch zweimal mit Dichlormethan, wäscht die organischen Phasen mit 230 ml 3N Natronlauge und mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Man erhält 57,8 g eines Gemisches von 2-Pentyl-6-acetyl- und 2-Pentyl-7-acetyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin als bräunliche Flüssigkeit, das direkt weiter umgesetzt wird..30 Mixture of 500 ml of ice-water and 165 ml of concentrated hydrochloric acid. The organic layer is separated off, the aqueous phase is extracted twice more with dichloromethane, the organic phases are washed with 230 ml of 3N sodium hydroxide solution and with water, dried over sodium sulphate and the solvent is removed in vacuo. This gives 57.8 g of a mixture of 2-pentyl-6-acetyl and 2-pentyl-7-acetyl-l, 2,3,4-tetrahydronaphthalene as a brownish liquid, which is further reacted directly.
- -3c? -- -3c? -
d) Eine Lösung von 54,6 g (0,223 Mol) des Gemisches von 2-Pentyl-6-acetyl- und 2-Pentyl-7-acetyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin in 450 ml Dioxan wird auf 600C erwärmt und unter Rühren innert 30 Minuten zu einer Lösung von Natriumhypobromit (hergestellt aus 261 ml 28%-iger Natronlauge, 202 g Eis und 112 ml Wasser durch Zutropfen von' 51,5 ml Brom bei 0°C innert 35 Minuten) zufliessen gelassen. Das bräunliche Reaktionsgemisch wird anschliessend auf 300C erwärmt, wobei unter Entfärbung die exotherme Reaktion einsetzt. Man lässt 1 Stunde nachreagieren, reduziert das überschüssige Hypobromit durch Zugabe von Natriumhydrogensulfit-Lösung, gibt 102 ml konzentrierte Salzsäure zu und extrahiert mit Dichlormethan. Nach Waschen mit Wasser, Trocknen mit Natriumsulfat und Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 5 7,9 g eines rohen Gemisches von 2-Pentyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin-6- und -7-carbonsäure als gelblichen kristallinen Rückstand. Das Gemisch v der beiden Säuren kann durch wiederholte Umkristallisation aus Hexan, Aethanol, Isopropanol und dergleichen getrennt werden. Besser gelingt jedoch die Trennung der entsprechenden Amide (Herstellung gemäss Beispiel 10) durch Umkristallisation aus geeigneten Lösungsmitteln, z.B. aus Aceton und anschliessende Hydrolyse, beispielsweise mit Kaliumhydroxid in Diäthylenglykol. 2-Pentyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin-6-carboxamid schmilzt bei 166,4-167,8°C und 2-Pentyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin-7-carboxamid bei 112,9-123,50C. Die flüssigkristalline 2-Pentyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin-6-carbonsäure zeigt einen Schmelzpunkt von 122,9-123,1°C und einen Klärpunkt von 174,9-177,60C; die 2-Pentyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin-7-carbonsäure schmilzt bei 103,6-105,50C und ist nicht flüssigkristallin.d) A solution of 54.6 g (0.223 mol) of the mixture of 2-pentyl-6-acetyl and 2-pentyl-7-acetyl-l, 2,3,4-tetrahydronaphthalene in 450 ml of dioxane is 60 0 C is heated and allowed to flow with stirring within 30 minutes to a solution of sodium hypobromite (prepared from 261 ml of 28% sodium hydroxide, 202 g of ice and 112 ml of water by dropwise addition of '51.5 ml of bromine at 0 ° C within 35 minutes) , The brownish reaction mixture is then heated to 30 0 C, with discoloration using the exothermic reaction. The reaction is allowed to continue for 1 hour, the excess hypobromite is reduced by adding sodium bisulfite solution, 102 ml of concentrated hydrochloric acid are added and the mixture is extracted with dichloromethane. After washing with water, drying with sodium sulfate and evaporation of the solvent in vacuo, 5.7.9 g of a crude mixture of 2-pentyl-l, 2,3,4-tetrahydronaphthalene-6 and -7-carboxylic acid as a yellowish crystalline residue , The mixture v of the two acids can be separated by repeated recrystallization from hexane, ethanol, isopropanol and the like. However, it is easier to separate the corresponding amides (preparation according to Example 10) by recrystallization from suitable solvents, for example from acetone and subsequent hydrolysis, for example with potassium hydroxide in diethylene glycol. 2-Pentyl-l, 2,3,4-tetrahydronaphthalene-6-carboxamide melts at 166.4-167.8 ° C and 2-pentyl-l, 2,3,4-tetrahydronaphthalene-7-carboxamide at 112.9 -123.5 0 C. The liquid crystalline 2-pentyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-6-carboxylic acid has a melting point of 122.9 to 123.1 ° C and a clearing point of 174.9 to 177.6 0 C; the 2-pentyl-l, 2,3,4-tetrahydronaphthalene-7-carboxylic acid melts at 103.6-105.5 0 C and is not liquid crystalline.
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:In an analogous manner, the following compounds can be prepared:
p-Cyanophenyl-2-heptyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoat; Smp. 73,4°C, KIp. 123,5°Cp-cyanophenyl-2-heptyl-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthoate; Mp 73.4 ° C, KIp. 123.5 ° C
26 ZbZb 26 ZbZb
2-Heptyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin-6-carbonsäure; Smp. 126,0-126,50C, KIp. 168,4-169,50C2-heptyl-l, 2,3,4-tetrahydronaphthalen-6-carboxylic acid; Mp. 126.0 to 126.5 0 C Kip. 168.4-169.5 0 C
2-Heptyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin-7-carbonsäure; Srap. 118,4-119,00C.2-heptyl-l, 2,3,4-tetrahydronaphthalen-7-carboxylic acid; Srap. 118.4 to 119.0 0 C.
2-Heptyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin-6-carboxamid; Smp. 133,5-133,9°C . '2-heptyl-l, 2,3,4-tetrahydronaphthalen-6-carboxamide; Mp. 133.5-133.9 ° C. '
2-Heptyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin-7-carboxamid; Smp. 113,2-113,7°C.2-heptyl-l, 2,3,4-tetrahydronaphthalen-7-carboxamide; Mp 113.2-113.7 ° C.
6,16 g (25 mMol) 2-Pentyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin-6-carbonsäure werden analog zu Beispiel 1 in das Säurechlorid übergeführt und dann mit 3,45 g (25 mMol) p-Aethoxyphenol in 15 ml absolutem Pyridin umgesetzt.6.16 g (25 mmol) of 2-pentyl-l, 2,3,4-tetrahydronaphthalene-6-carboxylic acid are converted analogously to Example 1 in the acid chloride and then with 3.45 g (25 mmol) of p-Aethoxyphenol in 15 ml of absolute pyridine reacted.
Man erhält 8,9 g rohen p-Aethbxyphenylester der 2-Pentyl·- 1., 2 , 3 , 4-tetrahydronaphthalin-6-carbonsäure , der zur Reinigung an 230 g Kieselgel chromatographiert wird. Toluol/ Hexan 1:1 und Toluol/Hexan 7:3 eluieren 8,8 g Substanz, die aus Aceton/Hexan bis zum konstanten Smp. und KIp.This gives 8.9 g of crude p-Aethbxyphenylester of 2-pentyl · - 1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalene-6-carboxylic acid, which is chromatographed for purification on 230 g of silica gel. Toluene / hexane 1: 1 and toluene / hexane 7: 3 elute 8.8 g of the substance from acetone / hexane to constant mp. And KIp.
umkristallisiert und im Hochvakuum (0,01 mbar) getrocknet werden. Es werden farblose Kristalle von p-Aethoxyphenyl-2-pentyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoat erhalten: Smp. 95,4-96,2°C; KIp. 119,0-119,40C.recrystallized and dried under high vacuum (0.01 mbar). There are obtained colorless crystals of p-Aethoxyphenyl-2-pentyl-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthoate: mp. 95.4-96.2 ° C; Cl.p.. 119.0-119.4 0 C.
In analoger Weise kann folgende Verbindung hergestellt werden:In an analogous manner, the following compound can be prepared:
p-Aethoxyphenyl-2-heptyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoat; Smp. 83,8°C, KIp. 116°C.p-ethoxyphenyl-2-heptyl-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthoate; Mp 83.8 ° C, KIp. 116 ° C.
2,0 g (8,12 mMol) 2-Pentyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin-6-carbonsäure werden analog zu Beispiel 1 mit 20 ml Thionylchlorid in das Säurechlorid übergeführt und dann mit 1,234 g (8,00 mMol) p-Aethoxy-thiophenol in 5 ml absolutem Pyridin umgesetzt. Man erhält 2,9 g rohen p-Aethoxy-2.0 g (8.12 mmol) of 2-pentyl-l, 2,3,4-tetrahydronaphthalene-6-carboxylic acid are converted analogously to Example 1 with 20 ml of thionyl chloride in the acid chloride and then with 1.234 g (8.00 mmol ) p-Aethoxy-thiophenol in 5 ml of absolute pyridine. This gives 2.9 g of crude p-ethoxy
232526 3232526 3
«ti"ti
thiophenylester der 2-Pentyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin-6-carbonsäure, der zur Reinigung an 95 g Kieselgel chromatographiert wird. Hexan/Toluol und Toluol eluieren 2,7 g Substanz, die aus Aceton/Hexan bis zum konstanten Smp. und KIp. umkristallisiert und im Hochvakuum (0,01 mbar) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet werden. ETs werden färblose Kristalle von S-(p-Aethoxyphenyl)-2-pentyl-l,2,3,4-tetrahydro-thio-6-naphthoat erhalten:. Smp. 82 "C, KIp.thiophenyl ester of 2-pentyl-l, 2,3,4-tetrahydronaphthalene-6-carboxylic acid, which is chromatographed for purification on 95 g of silica gel. Hexane / toluene and toluene elute 2.7 g of the substance from acetone / hexane to constant mp and KIp. recrystallized and dried under high vacuum (0.01 mbar) to constant weight. ETs are obtained colorless crystals of S- (p-Aethoxyphenyl) -2-pentyl-l, 2,3,4-tetrahydro-thio-6-naphthoate. Mp. 82 "C, KIp.
145eC145 e C
10 10
2,0 g (8,12 mMol) 2-Pentyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin-6-carbonsäure werden analog zu Beispiel 1 in das Säurechlorid übergeführt und dann mit 1,202 g (8,0 mMol) p-Butylphenol in 5 ml absolutem Pyridin umgesetzt. Man erhält 3,0 g rohen p-Butylphenylester der 2-Pentyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin-6-carbonsäure, der zur Reinigung an 95 g Kieselgel chromatographiert wird. Hexan/Toluol 1:1 eluieren 2,8 g Substanz, die aus Aether/Hexan bis zum konstanten Smp. und KIp. umkristallisiert und im Hochvakuum (0,01 mbar) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet werden. Es werden farblose Kristalle von p-Butylphenyl-2-pentyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-naphthoat erhalten. Smp. 48,1°C, KIp. 80,70C.2.0 g (8.12 mmol) of 2-pentyl-l, 2,3,4-tetrahydronaphthalene-6-carboxylic acid are converted analogously to Example 1 into the acid chloride and then with 1.202 g (8.0 mmol) of p-butylphenol in 5 ml of absolute pyridine. This gives 3.0 g of crude p-butylphenyl ester of 2-pentyl-l, 2,3,4-tetrahydronaphthalene-6-carboxylic acid, which is chromatographed for purification on 95 g of silica gel. Hexane / toluene 1: 1 elute 2.8 g of the substance, which from ether / hexane to constant mp and KIp. recrystallized and dried under high vacuum (0.01 mbar) to constant weight. There are obtained colorless crystals of p-butylphenyl-2-pentyl-l, 2,3,4-tetrahydro-6-naphthoate. Mp 48.1 ° C, KIp. 80.7 0 C.
1,893 g (7,50 mMol) 6-Pentyl-trans-decalin-2-·1.893 g (7.50 mmol) of 6-pentyl-trans-decalin-2 ·
carbonsäure werden mit 15 ml Thionylchlorid unter Feuchtigkeitsausschluss 2 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach Entfernen des überschüssigen Thionylchlorids im Vakuum wird das Säurechlorid als bräunliche Flüssigkeit erhaltencarboxylic acid are boiled with 15 ml of thionyl chloride with exclusion of moisture for 2 hours at reflux. After removal of the excess thionyl chloride in vacuo, the acid chloride is obtained as a brownish liquid
35 35
Zu einer auf 30C gekühlten Lösung von 0,893 g (7,497 mMol) p-Cyanophenol in 7,5 ml absolutem Pyridin tropft man unter Rühren bei 3-7°C das mit 10 ml absolu-To a cooled to 3 0 C solution of 0.883 g (7.497 mmol) of p-cyanophenol in 7.5 ml of absolute pyridine is added dropwise with stirring at 3-7 ° C with 10 ml of absolute
. -intern Benzol verdünnte Säurechlorid, erwärmt das Reaktionsgemisch 3,5 Stunden auf 50-550C und lässt über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Man giesst dann auf eine Mischung von 15 g Eis und 15 ml Salzsäure (1:1), extrahiert er-, internal benzene diluted acid chloride, the reaction mixture heated to 50-55 0 C for 3.5 hours and allowed to stand overnight at room temperature. It is then poured onto a mixture of 15 g of ice and 15 ml of hydrochloric acid (1: 1), extracted.
schöpfend mit Aether und wäscht die organischen Phasenscooping with ether and washing the organic phases
einmal mit 11,5 ml eiskalter IN Natronlauge und mit Wasser. Der nach dem Trocknen mit Natriumsulfat und Entfernen des' Lösungsmittels im Vakuum erhaltene kristalline Rückstand (2,6 g) des p-Cyanophenylesters der 6-Pentyl-trans-decalin-2-carbonsäure wird zur Reinigung an 90 g Kieselgel chromatographiert. Hexan/Toluol und Toluol eluieren 2,5 g Substanz, die bis zum konstanten Smp. und KIp. aus Hexan umkristallisiert und im Hochvakuum (0,01 mbar) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wird. Es werden farbloseonce with 11.5 ml of ice-cold IN sodium hydroxide solution and with water. The crystalline residue obtained after drying with sodium sulfate and removing the solvent in vacuo (2.6 g) of the p-cyanophenyl ester of 6-pentyl-trans-decalin-2-carboxylic acid is chromatographed on 90 g of silica gel for purification. Hexane / toluene and toluene elute 2.5 g of the substance, which until constant m.p. and KIp. recrystallized from hexane and dried under high vacuum (0.01 mbar) to constant weight. It will be colorless
Kristalle des 6-Pentyl-trans-decalin-2-carbonsäure-pcyanophenylesters erhalten: Smp. 79,9°C, KIp. 148,00C.Crystals of the 6-pentyl-trans-decalin-2-carboxylic acid-pcyanophenyl ester obtained: mp. 79.9 ° C, KIp. 148.0 0 C.
Die als Ausgangsmaterial verwendete 6-Pentyl-transdecalin-2-carbonsäure kann wie folgt hergestellt werden: 20The 6-pentyl-transdecalin-2-carboxylic acid used as starting material can be prepared as follows: 20
a) Ein Gemisch von 84,1 g (0,5 Mol) 4-Pentylcyclohexanon, 51,3 g (0,72 Mol) Pyrrolidin, 120 ml Toluol und 0,62 g p-Toluolsulfonsäure wird unter Vorschaltung eines Wasserabscheiders 2 Stunden zum Sieden erhitzt und dasa) A mixture of 84.1 g (0.5 mol) of 4-pentylcyclohexanone, 51.3 g (0.72 mol) of pyrrolidine, 120 ml of toluene and 0.62 g of p-toluenesulfonic acid with the upstream of a water separator 2 hours to Boil and heat that
abgeschiedene, Pyrrolidin enthaltende Wasser abgetrennt. Der das 4-Pentyl-l-pyrrolidinyl-l-cyclohexen enthaltende Rückstand wird zuerst im Vakuum vom überschüssigen Toluol befreit und anschliessend im Hochvakuum destilliert: Sdp. 107-1130C (0,16 mbar), gelbliche Flüssigkeit.separated, pyrrolidine-containing water separated. Of the 4-pentyl-l-pyrrolidinyl-l-cyclohexen-containing residue is first removed in vacuo from the excess toluene, and then distilled under high vacuum. B.p. 107-113 0 C (0.16 mbar), yellowish liquid.
b) Unter Rühren und Stickstoffbegasung werden zu·einer Mischung von 98,4 g (0,444 Mol) 4-Pentyl-l-pyrrolidinyl-1-cyclohexen und 315 ml absolutem Toluol innert 1 Stunde 35,9 g (0,512 Mol) Methylvinylketon zugetropft (Temperaturanstieg auf 42°C). Man lässt über Nacht stehen, kocht dann 3 Stunden unter Rückfluss, tropft zur siedenden Mischung eine Lösung von 19,6 g (0,238 Mol) wasserfreiem Natriumacetat und 39,1 ml Eisessig in 39,1 ml Wasser undb) 35.9 g (0.512 mol) of methyl vinyl ketone are added dropwise with stirring and nitrogen gassing to a mixture of 98.4 g (0.444 mol) of 4-pentyl-1-pyrrolidinyl-1-cyclohexene and 315 ml of absolute toluene within 1 hour ( Temperature rise to 42 ° C). It is allowed to stand overnight, then boiled for 3 hours under reflux, added dropwise to the boiling mixture, a solution of 19.6 g (0.238 mol) of anhydrous sodium acetate and 39.1 ml of glacial acetic acid in 39.1 ml of water and
HiHi
kocht weitere 8 Stunden unter Rückfluss. Nach dem Abkühlen wird die Toluol-Schicht abgetrennt, die wässrigen Phasen werden noch zweimal mit Toluol extrahiert und die organischen Phasen werden der Reihe nach mit Wasser, IN Salzsäure, Wasser, gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung und Wasser gewaschen und dann über Natriumsulfat .getrock-Boil for a further 8 hours under reflux. After cooling, the toluene layer is separated, the aqueous phases are extracted twice more with toluene and the organic phases are washed successively with water, IN hydrochloric acid, water, saturated sodium bicarbonate solution and water and then dried over sodium sulfate.
net. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhältnet. After removal of the solvent in vacuo
19 9 10 man ein Gemisch von 6-Pentyl-octahydro-A ' - und -Δ ' naphthalin-2-on als braune Flüssigkeit (106 g). Zur Reinigung wird in Hochvakuum destilliert. Ausbeute: 69,4 g gelbliche Flüssigkeit; Sdp. 127-132°C (0,22 mbar).19 9 10 a mixture of 6-pentyl-octahydro-A '- and -Δ' naphthalen-2-one as a brown liquid (106 g). For purification, it is distilled under high vacuum. Yield: 69.4 g of yellowish liquid; Bp 127-132 ° C (0.22 mbar).
c) Zu einer Lösung von 17,2 g (2,479 g-Atome) Lithium-Draht in 2 Liter flüssigem Ammoniak (Trockeneis-Kühler) '" tropft man unter Rühren eine Lösung von 71,2 g (0,323 Mol) des oben erhaltenen Gemisches von 6-Pentyl-octahydro-c) To a solution of 17.2 g (2.479 g atoms) lithium wire in 2 liters of liquid ammonia (dry ice condenser) is added dropwise with stirring, a solution of 71.2 g (0.323 mol) of the mixture obtained above of 6-pentyl-octahydro
1 9 9 10 Δ ' - und -Δ ' - naphthalin-2-on in 450 ml absolutem Aether, lässt 1 Stunde nachreagieren, verdünnt das Reaktionsgemisch mit 1 Liter absolutem Aether und gibt por-1 9 9 10 Δ '- and -Δ' - naphthalen-2-one in 450 ml of absolute ether, allowed to react for 1 hour, the reaction mixture is diluted with 1 liter of absolute ether and gives por
tionenweise 113 g (2,112 Mol) Ammoniumchlorid bis zur Entfärbung zu. Man lässt den Ammoniak über Nacht bei Raumtemperatur verdampfen, kühlt das Reaktionsgemisch mit Eis und stellt mit konzentrierter Salzsäure kongosauer.113 g (2.121 mol) of ammonium chloride until it decolorizes. The ammonia is allowed to evaporate overnight at room temperature, the reaction mixture is cooled with ice and coconuts with concentrated hydrochloric acid.
Nach Zugabe von Wasser und einer zusätzlichen Menge AetherAfter addition of water and an additional amount of ether
trennt man die Aetherschicht ab, extrahiert die wässrige Phase noch zweimal mit Aether, wäscht die organischen Phasen mit Wasser und trocknet über Natriumsulfat. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 69,4 g eines Gemisches von vorwiegend 6-Pentyl-trans-decalin-If the ethereal layer is separated off, the aqueous phase is extracted twice more with ether, the organic phases are washed with water and dried over sodium sulphate. After removal of the solvent in vacuo, 69.4 g of a mixture of predominantly 6-pentyl-trans-decalin
2-on und 6-Pentyl-cis-decalin-2-on als braune Flüssigkeit, die roh weiter verarbeitet wird.2-on and 6-pentyl-cis-decalin-2-one as a brown liquid, which is further processed raw.
d) Zu 69,4 g (0,312 Mol) des Gemisches von 6-Pentyltrans- und -cis-decalin-2-on, gelöst in 350 ml Aether,d) To 69.4 g (0.312 mol) of the mixture of 6-pentyltrans- and -cis-decalin-2-one dissolved in 350 ml of ether,
gibt man unter Stickstoffbegasung eine Lösung von 23,6 g (0,482 Mol) Natriumcyanid in 54 ml Wasser, kühlt auf 00C und tropft unter Rühren innert 2 Stunden 69,9 ml 25%-ige Salzsäure zu. Anschliessend wird noch 1 Stunde bei Raum-is added under nitrogen a solution of 23.6 g (0.482 mol) of sodium cyanide in 54 ml of water, cooled to 0 0 C and added dropwise with stirring within 2 hours 69.9 ml of 25% hydrochloric acid. Afterwards, another 1 hour at room
temperatur gerührt, die organische Phase abgetrennt, die wässrige Phase noch zweimal mit Aether extrahiert, die vereinigte organische Phase mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Das nach dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum erhaltene Cyanhydrin-Gemisch (75,6 g braunes OeI) wird roh weiter umgesetzt.Stirred, the organic phase separated, the aqueous phase extracted twice with ether, the combined organic phase washed with water and dried with sodium sulfate. The cyanohydrin mixture obtained after removal of the solvent in vacuo (75.6 g of brown oil) is reacted further in crude form.
e) 75,6 g (0,303 Mol) des rohen Cyanhydrin-Gemisches werden unter Rühren in 81 ml absolutem Pyridin und 67 ml absolutem Benzol gelöst, auf -2°C gekühlt, innert 20 Minuten tropfenweise mit einer Mischung von 42,0 ml (0,460 Mol) Phosphoroxychlorid und 53,4 ml absolutem Pyridin versetzt und anschliessend 4 Stunden unter Rückfluss gekocht. Der anfänglich gebildete Niederschlag löst sich beim Erwärmen, bildet sich aber beim Abkühlen über Nacht von neuem. Man giesst auf 375 g Eis, verdünnt mit Aether, trennt die Aetherschicht ab und extrahiert die wässrige Phase noch zweimal mit Aether. Die Aetherphasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Man erhält 72,5 g eines dunkelbraunen OeIs, das vorwiegend aus 6-e) 75.6 g (0.303 mol) of the crude cyanohydrin mixture are dissolved with stirring in 81 ml of absolute pyridine and 67 ml of absolute benzene, cooled to -2 ° C, within 20 minutes dropwise with a mixture of 42.0 ml ( 0.460 mol) of phosphorus oxychloride and 53.4 ml of absolute pyridine and then boiled under reflux for 4 hours. The initially formed precipitate dissolves on heating, but forms anew on cooling overnight. It is poured onto 375 g of ice, diluted with ether, the ethereal layer is separated off and the aqueous phase is extracted twice more with ether. The ether phases are washed with water, dried over sodium sulphate and freed from the solvent in vacuo. This gives 72.5 g of a dark brown oil which consists predominantly of 6-
1 21 2
Pentyl-trans-octahydro-Δ - und -Δ -naphthalin-2-carbo-Pentyl trans-octahydro-Δ and -Δ-naphthalene-2-carbo-
. nitril besteht, daneben aber noch die entsprechenden 9,10-cis-Verbindungen enthält. Das Gemisch wird roh weiter umgesetzt., nitrile, but also contains the corresponding 9,10-cis compounds. The mixture is reacted further crude.
f) Das erhaltene Nitril-Gemisch (72,5 g, 0,313 Mol) wird mit einer heissen Lösung von 35,1 g (0,625 Mol) Kaliumhydroxid in 355 ml Diäthylenglykol während 6,5 stunden unter Stickstoffbegasung auf 2000C Badtemperatur erhitzt. Nach dieser Zeit ist die Ammoniak-Entwicklung praktisch beendet. Man lässt abkühlen, extrahiert die alkalische, mit 500 ml Wasser verdünnte Lösung dreimal mit Aether und wäscht die organischen Phasen zweimal mit wasser nach. Die nach Trocknen mit Natriumsulfat und Abdampfen des Aethers erhaltenen 17,2 g dunkelbraunes OeI werden verworfen. Die wässrigen Phasen (einschliesslich Waschwasser) werden mit 3N Schwefelsäure kongosauer ge-f) The resulting nitrile mixture (72.5 g, 0.313 mol) is heated with a hot solution of 35.1 g (0.625 mol) of potassium hydroxide in 355 ml of diethylene glycol for 6.5 hours under nitrogen gassing to 200 0 C bath temperature. After this time, the ammonia development is practically over. It is allowed to cool, the alkaline solution, diluted with 500 ml of water, extracted three times with ether and the organic phases are washed twice with water. The 17.2 g of dark brown oil obtained after drying with sodium sulfate and evaporating the ether are discarded. The aqueous phases (including wash water) are made congenital with 3N sulfuric acid.
- 43 - - 43 -
stellt, wobei ein Niederschlag bzw. eine Trübung eintritt. Man extrahiert erschöpfend mit Aether, wäscht die organischen Phasen mit Wasser und trocknet mit Natriumsulfat. Nach Eindampfen im Vakuum werden 57,6 g eines braunen, festen Rückstandes erhalten, der vorwiegend aus 6-Pentyl-represents, wherein a precipitate or a turbidity occurs. It is exhaustively extracted with ether, the organic phases are washed with water and dried with sodium sulfate. After evaporation in vacuo 57.6 g of a brown, solid residue are obtained, which consists predominantly of 6-pentyl
1 21 2
trans-octahydro-Δ - und -Δ -naphthalin-2'-carbonsäuretrans-octahydro-Δ - and -Δ -naphthalene-2'-carboxylic acid
besteht, daneben aber noch die entsprechenden 9,10-cis-Verbindungen enthält. Dieser Rückstand wird zur Reinigung in warmem Toluol gelöst und durch eine Säule von 300 g Kieselgel filtriert. Toluol und Toluol mit 1% bzw. 2% % ' . Aceton eluieren insgesamt 45,9 g bräunliche, kristalline Substanz, die direkt weiter umgesetzt wird.exists, but still contains the corresponding 9,10-cis compounds. This residue is dissolved in warm toluene for purification and filtered through a column of 300 g of silica gel. Toluene, and toluene containing 1% or 2%% '. Acetone elutes a total of 45.9 g of brownish, crystalline substance, which is further reacted directly.
g) Das erhaltene Gemisch ungesättigter Säuren (45,9 g) wird in 700 ml Feinsprit warm gelöst, auf Raumtemperatur gekühlt und nach dem Versetzen mit 4,3 g Palladium/Kohle (5% Palladium) in einer Wasserstoff-Atmosphäre geschüttelt, bis die Hydrierung zum Stillstand kommt (24 Stunden) . Anschliessend wird der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Man erhält 45,9 g gelblichen kristallinen Rückstand, der vorwiegend aus 6-Pentyl-trans-decalin-2-carbonsäure besteht und daneben noch das cis-Isomere enthält. Zur Reinigung wird mehr- \ mais aus Aether/Hexan oder Hexan umkristallisiert, wobei die Reinigung mittels Gaschromatogramm, Smp. und KIp.g) The resulting mixture of unsaturated acids (45.9 g) is dissolved in 700 ml of fine spirits warm, cooled to room temperature and shaken after the addition of 4.3 g of palladium / carbon (5% palladium) in a hydrogen atmosphere until the Hydrogenation comes to a halt (24 hours). Subsequently, the catalyst is filtered off and the solvent evaporated in vacuo. This gives 45.9 g of yellowish crystalline residue which consists predominantly of 6-pentyl-trans-decalin-2-carboxylic acid and also contains the cis isomer. For purification, more than one corn is recrystallized from ether / hexane or hexane, the purification being carried out by means of gas chromatogram, mp and KIp.
verfolgt wird. Nach Sublimation im Hochvakuum (0,01 mbar) erhält man 13,7 g reine flüssigkristalline 6-Pentyltrans-decalin-2-carbonsäure als farblose Kristalle; Smp. 113,5-114,3°C, KIp. 165,8-167,1°C.is pursued. Sublimation under high vacuum (0.01 mbar) gives 13.7 g of pure liquid-crystalline 6-pentyltrans-decalin-2-carboxylic acid as colorless crystals; M.p. 113.5-114.3 ° C, KIp. 165.8 to 167.1 ° C.
3030
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:In an analogous manner, the following compounds can be prepared:
6-Aethyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-cyanophenylester; Smp. 62,90C, KIp. 122°C6-ethyl-trans-decalin-2-carboxylic acid p-cyanophenyl; Mp. 62.9 C 0 Kip. 122 ° C
6-Propyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-cyanophenylester; Smp. 79,9°C, KIp. 147,6°C6-propyl-trans-decalin-2-carboxylic acid p-cyanophenyl; Mp. 79.9 ° C, KIp. 147.6 ° C
6-Heptyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-cyanophenyl-6-heptyl-trans-decalin-2-carboxylic acid p-cyanophenyl
L·L ·
ester; Smp. 76,4°C, KIp. 141°C (monotrop smektisch unter 56,5°C)ester; Mp 76.4 ° C, KIp. 141 ° C (monotropic smectic below 56.5 ° C)
6-Aethyl-trans-decalin-2-carbonsäure; Smp. 113,0-114,50C, KIp. 142,2-142,9°C6-ethyl-trans-decalin-2-carboxylic acid; Mp. 113.0 to 114.5 0 C Kip. 142.2 to 142.9 ° C
6-Propyl-trans-decalin-2-carbonsaure; Smp. 123,7-124,5°C, KIp. 165,0-166,00C6-propyl-trans-decalin-2-carboxylic acid; Mp 123.7-124.5 ° C, KIp. 165.0-166.0 0 C
6-Butyl-trans-decalin-2-carbonsäure; Smp. 113,9-114,60C, KIp. 159,3-162,0°C6-butyl-trans-decalin-2-carboxylic acid; Mp. 113.9 to 114.6 0 C Kip. 159.3 to 162.0 ° C
6-Heptyl-trans-decalin-2-carbonsäure; Smp. 114,80C, KIp. 162,O0C.6-heptyl-trans-decalin-2-carboxylic acid; Mp. 114.8 0C, cl.p.. 162, O 0 C.
1,893 g (7,50 mMol) e-Pentyl-trans-decalin^-carbonsäure werden analog zu Beispiel 5 in das Säurechlorid überführt und dann mit 1,036 g (7,498 mMol) p-Aethoxyphenol in 7,5 ml absolutem Pyridin umgesetzt. Nach gleicher Reaktionsführung und Aufarbeitung wie in Beispiel 5 erhält man 2,6 g rohen, kristallinen p-Aethoxyphenylester der 6-Pentyl-trans-decalin-2-carbonsäure, der zur Reinigung an 90 g Kieselgel chromatographiert wird. Hexan/ Toluol 1:1 und Toluol eluieren 2,5 g Substanz, die bis zum konstanten Smp. und KIp. aus Aceton/Hexan umkristallisiert und im Hochvakuum (0,01 mbar) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wird. Man erhält 6-Pentyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-äthoxyphenylester als farblose Kristalle; Smp. 90,0°C, KIp. 142,60C.1.893 g (7.50 mmol) of e-pentyl trans-decalin-carboxylic acid are converted into the acid chloride analogously to Example 5 and then reacted with 1.036 g (7.498 mmol) of p-ethoxyphenol in 7.5 ml of absolute pyridine. After the same reaction procedure and working up as in Example 5, 2.6 g of crude, crystalline p-Aethoxyphenylester of 6-pentyl-trans-decalin-2-carboxylic acid, which is chromatographed for purification on 90 g of silica gel. Hexane / toluene 1: 1 and toluene elute 2.5 g of the substance, which remains constant until constant and KIp. Recrystallized from acetone / hexane and dried under high vacuum (0.01 mbar) to constant weight. 6-Pentyl-trans-decalin-2-carboxylic acid p-ethoxyphenyl ester is obtained as colorless crystals; Mp 90.0 ° C, KIp. 142.6 0 C.
1,893 g (7,50 mMol) 6-Pentyl-trans-decalin-2-carbonsäure werden analog zu Beispiel 5 in das Säurechlorid übergeführt und dann mit 0,916 g (7,498 mMol) p-Aethylphenol in 7,5 ml absolutem Pyridin umgesetzt. Nach gleieher Reaktionsführung und Aufarbeitung erhält man 2,5 g rohen, kristallinen p-Aethylphenylester der 6-Pentyltrans-decalin-2-carbonsäure, der zur Reinigung an 90 g Kieselgel chromatographiert wird. Hexan/Toluol 1:1 eluie-1.893 g (7.50 mmol) of 6-pentyl-trans-decalin-2-carboxylic acid are converted into the acid chloride analogously to Example 5 and then reacted with 0.916 g (7.498 mmol) of p-ethylphenol in 7.5 ml of absolute pyridine. After gleieher reaction and work up to obtain 2.5 g of crude, crystalline p-Aethylphenylester of 6-pentyltrans-decalin-2-carboxylic acid, which is chromatographed for purification on 90 g of silica gel. Hexane / toluene 1: 1 elution
*- *> *- ü L U J * - *> * - ü L UJ
- 45 -- 45 -
ren 2,3 g Substanz, die bis zum konstanten Smp. und Klp. aus Aether/Hexan und Hexan umkristallisiert und im Hochvakuum (0,01 mbar) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wird. Man erhält 6-Pentyl-trans-decalin-2-carbonsäure-päthylphenylester als farblose Kristalle; Smp. 54,1°C, Klp. 95,4°C.2.3 g of substance, which until constant m.p. and Klp. recrystallized from ether / hexane and hexane and dried under high vacuum (0.01 mbar) to constant weight. This gives 6-pentyl-trans-decalin-2-carboxylic acid-päthylphenylester as colorless crystals; Mp. 54.1 ° C, cl. 95.4 ° C.
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden: 10In an analogous manner, the following compounds can be prepared: 10
6-Methyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-butylphenylester; Smp. 59,5°C, Klp. 48,9°C (monotrop)6-methyl-trans-decalin-2-carboxylic acid-p-hydroxybenzoate; Mp 59.5 ° C, Klp. 48.9 ° C (monotrophic)
6-Aethy1-trans-decalin-2-carbonsäure-p-äthylphenylester; Smp. 56,4°C, Klp. 57,5°C6-Aethy1-trans-decalin-2-carboxylic acid p-äthylphenylester; Mp. 56.4 ° C, cl. 57.5 ° C
6-Propyl-trans-decal in-2-carbonsäure-p-äthylphenylester; Smp. 74,9-75,4°C, Klp. 88,00C6-propyl trans-decal in 2-carboxylic acid p-ethyl phenyl ester; Mp. 74.9-75.4 ° C, cl. 88.0 0 C
6-Butyl-trans-decalin-2-carbonsäure-p-äthylphenylester; Smp. 66,90C, Klp. 84,5°C6-butyl-trans-decalin-2-carboxylic acid p-äthylphenylester; Mp. 66.9 0 C, Klp. 84.5 ° C
6-Hepty1-trans-decal in-2-carbonsäure-p-äthyIphenylester; Smp. 66,00C6-Hepty1-trans-decal in-2-carboxylic acid p-ethyl phenyl ester; Mp. 66.0 0 C
6-Hepty1-trans-decalin-2-carbonsäure-p-buty!phenylester; Smp. 56,4°C, Klp. 94,8°C (monotrop smektisch unter 54,4°C).6-Hepty1-trans-decalin-2-carboxylic acid p-phenyl buty!; Mp. 56.4 ° C, cl. 94.8 ° C (monotropic smectic below 54.4 ° C).
8,95 g (35,60 mMol) 6-Pentyl-trans-decalin-2-carboxamid werden in 94 ml absolutem Pyridin suspendiert und unter Rühren mit 12,94 g (73,29 mMol) Benzolsulfochlorid versetzt. Die klar werdende Lösung wird über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, dann auf eine Mischung von . 190 g Eis und 180 ml Salzsäure (1:1) gegossen und erschöpfend mit Aether extrahiert. Die Aetherlösungen werden mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Man erhält 11,0 g rohes 6-Pentyl-trans-decalin-2-carbonitril als gelbliches, später kristallisierendes OeI, das zur Reinigung an 200 g Kieselgel chromatographiert wird.8.95 g (35.60 mmol) of 6-pentyl-trans-decalin-2-carboxamide are suspended in 94 ml of absolute pyridine and mixed with 12.94 g (73.29 mmol) of benzenesulfonyl chloride with stirring. The clearing solution is allowed to stand overnight at room temperature, then to a mixture of. Poured 190 g of ice and 180 ml of hydrochloric acid (1: 1) and extracted exhaustively with ether. The ether solutions are washed neutral with water, dried over sodium sulfate and the solvent evaporated in vacuo. This gives 11.0 g of crude 6-pentyl-trans-decalin-2-carbonitrile as a yellowish, later crystallizing OeI, which is chromatographed for purification on 200 g of silica gel.
2*3 7 C O C O w ^· 3 t U Ο2 * 3 7 C O C O w ^ 3 t U Ο
Hexan/Toluol-Gemische mit 30%, 40% und 50% Toluol eluieren 8,1 g Substanz, die bis zum konstanten Smp. aus Hexan umkristallisiert und anschliessend im Hochvakuum destilliert wird; Sdp. 115-1200C (0,02 mbar). Man erhält 6-Pentyl-trans-decalin-2-carbonitril als farblose Kristalle; Smp. 41,9°C.Hexane / toluene mixtures with 30%, 40% and 50% toluene elute 8.1 g of substance, which is recrystallized from hexane to constant mp. And then distilled under high vacuum; Bp. 115-120 0 C (0.02 mbar). 6-Pentyl-trans-decalin-2-carbonitrile is obtained as colorless crystals; Mp. 41.9 ° C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 6-Pentyl-transdecalin-2-carboxamid kann wie folgt hergestellt werden: 10The 6-pentyl-transdecalin-2-carboxamide used as starting material can be prepared as follows: 10
31,0 g (0,123 Mol) der in Beispiel 5 erhaltenen Mutterlaugen-Säure, die neben 6-Pentyl-trans-decalin-2-carbonsäure noch das cis-Isomere enthalt, werden analog zu Beispiel 5 mit 133 ml Thionylchlorid in das Säurechlorid übergeführt. Nach Entfernen des überschüssigen Thionylchlorids wird mit 100 ml absolutem Dichlormethan verdünnt und diese Lösung unter Rühren und Kühlen zu einer mit Ammoniakgas gesättigten Lösung von 465 ml absolutem Dichlormethan getropft. Man leitet noch 2,5 Stunden Ammoniakgas ein, dampft das Reaktionsgemisch im Vakuum zur Trockene ein, versetzt mit 530 ml Wasser und 500 ml Aether und rührt 30 Minuten bei Raumtemperatur. Der Niederschlag wird genutscht, mit 'Wasser und Aether gewaschen und getrocknet. Man erhält 8,9 g 6-Pentyl-trans-decalin-2-carboxamid, das zur Reinigung aus Dioxan umkristallisiert und im Hochvakuum (0,01 mbar) sublimiert wird; farblose Kristalle, Smp. 211,6-212,7°C. Aus den Aetherlösungen erhält man durch mehrmalige Umkristallisation (Kontrolle mittels Gaschromatogramm) weitere 1,1 g des trans-Amids und durch umkristallisation der Mutterlaugen aus Aether das 6-Pentylcis-decalin-2-carboxamid als farblose Kristalle (Smp. 126,7-128,00C).31.0 g (0.123 mol) of the mother liquor acid obtained in Example 5, which still contains the cis isomers in addition to 6-pentyl-trans-decalin-2-carboxylic acid are converted analogously to Example 5 with 133 ml of thionyl chloride in the acid chloride , After removal of the excess thionyl chloride is diluted with 100 ml of absolute dichloromethane and this solution was added dropwise with stirring and cooling to a solution saturated with ammonia solution of 465 ml of absolute dichloromethane. The reaction mixture is evaporated to dryness in vacuo, mixed with 530 ml of water and 500 ml of ether and stirred for 30 minutes at room temperature. The precipitate is sucked, washed with 'water and ether and dried. This gives 8.9 g of 6-pentyl-trans-decalin-2-carboxamide, which is recrystallized for purification from dioxane and sublimed in a high vacuum (0.01 mbar); colorless crystals, mp 211.6-212.7 ° C. From the ether solutions obtained by repeated recrystallization (control by gas chromatogram) further 1.1 g of the trans-amide and by recrystallization of the mother liquors from ether, the 6-pentylcis-decalin-2-carboxamide as colorless crystals (mp 126.7-128 , 0 0 C).
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:In an analogous manner, the following compounds can be prepared:
6-Aethyl-trans-decalin-2-carbonitril; Smp. 34,7°C 6-Propyl-trans-decalin-2-carbonitril; Smp. 63,8°C6-ethyl-trans-decalin-2-carbonitrile; M.p. 34.7 ° C 6-propyl trans-decalin-2-carbonitrile; Mp. 63.8 ° C
e-Aethyl-trans-decalin-Z-carboxamid; Smp. 224,6-225,00Ce-ethyl-trans-decalin-Z-carboxamide; Mp 224.6-225.0 0 C
6-Propyl-trans-decalin-2-carboxamid; Smp. 225,0-226,00C 6-Aethyl-cis-decalin-2-carboxamid; Smp. 129,5-13 1,50C 6-Propyl-cis-decalin-2-carboxamid; Smp. 126,6-127,1°C.6-propyl-trans-decalin-2-carboxamide; . Mp 225.0 to 226.0 0 C 6-ethyl-cis-decalin-2-carboxamide; M.p. 129.5-13 1.5 0 C 6-propyl cis-decalin-2-carboxamide; Mp 126.6-127.1 ° C.
Ein Gemisch von 3,478 g (11,89 mMol) 6-Pentyl-2-valeryl-trans-decalin, 11,4 ml absolutem Aethanol und 1,339 g (26,75 mMol) Hydrazinhydrat wird unter Erwärmen gelöst und über Nacht stehengelassen. Nach Zugabe von 12,2 ml Diäthylenglykol und 1,8 g (32,08 mMol) Kaliumhydroxid erwärmt man am absteigenden Kühler im Verlaufe von 2 Stunden auf 2000C Badtemperatur und belässt 1,5 Stunden bei dieser Temperatur. Destillat und Rückstand werden vereinigt, mit 25 ml Wasser versetzt und mit Aether extrahiert und die organischen Phasen mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 3,35 g rohes 2,6-Dipentyl-trans-decalin, das zur Reinigung an 90 g Kieselgel chromatographiert wird. Hexan eluiert 1,74 g Substanz, die im Hochvakuum bei 145°C/0,03 mbar destilliert wird.A mixture of 3.478 g (11.89 mmol) of 6-pentyl-2-valeryl-trans-decalin, 11.4 ml of absolute ethanol and 1.339 g (26.75 mmol) of hydrazine hydrate is dissolved with heating and allowed to stand overnight. After addition of 12.2 ml of diethylene glycol and 1.8 g (32.08 mmol) of potassium hydroxide is heated at the descending condenser in the course of 2 hours at 200 0 C bath temperature and left for 1.5 hours at this temperature. Distillate and residue are combined, mixed with 25 ml of water and extracted with ether and the organic phases are washed with water and dried over sodium sulfate. After evaporation of the solvent in vacuo, 3.35 g of crude 2,6-dipentyl trans-decalin, which is chromatographed for purification on 90 g of silica gel. Hexane elutes 1.74 g of substance which is distilled under high vacuum at 145 ° C / 0.03 mbar.
Man erhält farblose Kristalle von 2,6-Dipentyl-transdecalin; Smp.'47,80C.This gives colorless crystals of 2,6-dipentyl transdecalin; Smp.'47,8 0 C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 6-Pentyl-2-valeryl-trans-decalin kann wie folgt hergestellt werden: 30The 6-pentyl-2-valeryl-trans-decalin used as starting material can be prepared as follows: 30
Durch Zutropfen einer Mischung von 2,890 g (21,09 mMol) n-Butyl-bromid und 3,5 ml absolutem Aether zu einer Suspension von 0,513 g (21,10 mg-Atome) Magnesium in 7 ml absolutem Aether wird eine Grignard-Lösung bereitet. Nach Auflösen des Magnesiums wird unter Rühren eine Lösung von 4,101 g (17,57 mMol) 6-Pentyl-trans-decalin-2-carbonitril (hergestellt nach Beispiel 8) in 7 ml' absolutem Aether bei 35-37°C zugetropft, das Reaktionsgemisch 7A Grignard solution is made by dropwise addition of a mixture of 2.890 g (21.09 mmol) of n-butyl bromide and 3.5 ml of absolute ether to a suspension of 0.513 g (21.10 mg atoms) of magnesium in 7 ml of absolute ether prepares. After dissolving the magnesium, a solution of 4.101 g (17.57 mmol) of 6-pentyl-trans-decalin-2-carbonitrile (prepared according to Example 8) in 7 ml of absolute ether at 35-37 ° C is added dropwise with stirring Reaction mixture 7
232526 3232526 3
soso
- 48. -- 48. -
Stunden unter Rückfluss gekocht und über Nacht stehengelassen. Dann werden 3,326 g (0,104 Mol) Methanol zugetropft und nach 30 Minuten Rühren wird der gebildete Niederschlag abgenutscht und gut mit absolutem Aether gewaschen. Anschliessend wird während 1 Stunde unter Kühlen auf 00C Chlorwasserstoff-Gas in das Filtr-at eingeleitet und zur Trockene eingeengt. Man erhält 6,9g Iminhydrochlorid von 6-Pentyl-2-valeryl-trans-decalin als bräunliches, trübes OeI. Dieses wird mit 50 ml Wasser während 30 Minuten auf 500C erwärmt, wobei sich das 6-Pentyl-2-valeryl-trans-decalin ölig und später kristallin abscheidet. Man extrahiert mit Aether, wäscht die organische Phase mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Es verbleiben 5,3 g bräunliches, kristallisierendes OeI, das zur Reinigung z.B. aus Hexan umkristallisiert werden kann. Dadurch erhält man farblose Kristalle von 6-Pentyl-2-valeryltrans-decalin; Smp. 47,0-48,50C.Cooked under reflux for a few hours and allowed to stand overnight. Then 3.326 g (0.104 mol) of methanol are added dropwise and after stirring for 30 minutes, the precipitate formed is filtered off with suction and washed well with absolute ether. Then, for 1 hour while cooling to 0 0 C hydrogen chloride gas is introduced into the filtrate and concentrated to dryness. This gives 6.9 g of imine hydrochloride of 6-pentyl-2-valeryl-trans-decalin as a brownish, turbid OeI. This is heated with 50 ml of water for 30 minutes at 50 0 C, wherein the 6-pentyl-2-valeryl-trans-decalin oily and later deposited crystalline. It is extracted with ether, the organic phase is washed with water, dried over sodium sulfate and the solvent is removed in vacuo. There remain 5.3 g of brownish, crystallizing OeI, which can be recrystallized for example from hexane for purification. This gives colorless crystals of 6-pentyl-2-valeryltrans-decalin; Mp. 47.0-48.5 0 C.
in analoger Weise können folgende Verbindungen.hergestellt werden:in an analogous manner, the following compounds can be prepared:
2-Aethyl-6-propyl-trans-decalin; Sdp. 90°C/0,007 mbar 2-Aethyl-6-pentyl-trans-decalin; Sdp. 110°C/0,007 mbar 2-Aethyl-6-heptyl-trans-decalin; Sdp. 140°C/0,007 mbar 6-Aethyl-2-propionyl-trans-decalin; flüssig 6-Aethyl-2-valeryl-trans-decalin; ölig 6-Aethyl-2-heptanoyl-trans-decalin; kristallin.2-ethyl-6-propyl-trans decalin; Bp 90 ° C / 0.007 mbar 2-ethyl-6-pentyl-trans-decaline; B.p. 110 ° C / 0.007 mbar 2-ethyl-6-heptyl-trans-decaline; B.p. 140 ° C / 0.007 mbar 6-ethyl-2-propionyl-trans-decaline; liquid 6-ethyl-2-valeryl-trans-decalin; oily 6-ethyl-2-heptanoyl-trans-decalin; crystalline.
2,605 g (.10,6 mMol) 2-Pentyl-l, 2 , 3 , 4-tetrahydronaphthalin-6-carboxamid werden in 40 ml absolutem Pyridin suspendiert und mit 2,86 g (16,2 mMol) Benzolsulfochlorid unter Rühren versetzt. Die klar werdende Lösung wird über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, dann auf eine Mischung von 50 g Eis und 40 ml konz. Salzsäure gegossen und erschöpfend mit Dichlormethan extrahiert. Die orga-2.605 g (10.6 mmol) of 2-pentyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-6-carboxamide are suspended in 40 ml of absolute pyridine and 2.86 g (16.2 mmol) of benzenesulphonyl chloride are added with stirring. The clearing solution is allowed to stand overnight at room temperature, then to a mixture of 50 g of ice and 40 ml of conc. Hydrochloric acid poured and exhaustively extracted with dichloromethane. The orga-
1H 1 H
nischen Phasen werden mit Wasser neutral -gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Man erhält 2,390 g rohes 2-Pentyl-l,2,3,4-tetrahydrqnaphth.alin-6-carbonitril als-gelbliches OeI, das zur Reinigung an 90 g Kieselgel chromatographiert wird. Hexan/Toluol 1:1 und Toluol eluieren 2,35 g gelbliches OeI, das bei -100C kristallisiert. Man kristallisiert bis zum konstanten Smp. aus wenig Aethanöl um, indem die Lösung auf -iO°C gekühlt und die Mutterlauge von den ausgeschie- . • denen Kristallen z.B. durch Dekantieren, Pipettieren odernical phases are washed neutral with water, dried over sodium sulfate and the solvent evaporated in vacuo. This gives 2.390 g of crude 2-pentyl-l, 2,3,4-tetrahydrqnaphth.alin-6-carbonitrile as-yellowish OeI, which is chromatographed for purification on 90 g of silica gel. Hexane / toluene 1: 1 and toluene elute 2.35 g of yellowish OeI, which crystallized at -10 0 C. It is recrystallized to constant m.p. From little Aethanöl by the solution cooled to -10 ° C and the mother liquor excreted from the. • which crystals eg by decantation, pipetting or
-v Filtration dur-ch eine gekühlte Nutsche getrennt · wird. An-) . * · ' .-v filtration through a cooled suction filter is separated. On-) . * · '.
schliessend wird im Hochvakuum (0,01 mbar) bis zur Ge-Finally, in a high vacuum (0.01 mbar) until
Wichtskonstanz getrocknet. Man erhält farblose Kristalle (bzw. farbloses OeI) von 2-Pentyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin-6-carbonitril;. Smp. 18,20C.Constant weight dried. Colorless crystals (or colorless oil) of 2-pentyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-6-carbonitrile are obtained. Mp 18.2 0 C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2-Pentyl-l,2,3,4- tetrahydronäphthalin-ö-carboxamid kann wie folgt hergestellt werden:The starting 2-pentyl-l, 2,3,4-tetrahydrono-phthalene-6-carboxamide can be prepared as follows:
. -· .' · ' · · ·, - ·. ' · '· · ·
7,4 g (30,0 mMol) der nach Beispiel. 1 gewonnenen 2-Pentyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin-6-carbonsäure werden mit 68 ml Thionylchlorid wie in Beispiel 1 in das Säure- . "·>) Chlorid übergeführt. Nach Entfernen des überschüssigen7.4 g (30.0 mmol) of the example. 1 of 2-pentyl-l, 2,3,4-tetrahydronaphthalene-6-carboxylic acid obtained with 68 ml of thionyl chloride as in Example 1 in the acid. "·>) Chloride is added after removing the excess
y pe; · y pe; ·
Thionylchlorid wird mit 100 ml Dichlormethan verdünnt und ^ diese Lösung unter Rühren und Kühlen zu einer mit Ammoniakgas gesättigten Lösung von 200 ml absolutem Dichlormethan - getropft. Man leitet noch 2 Stunden weiter Ammoniakgas ein, dampft das Reaktionsgemisch im Vakuum zur Trockene, ver-Thionyl chloride is diluted with 100 ml of dichloromethane and this solution is added dropwise with stirring and cooling to a saturated with ammonia gas solution of 200 ml of absolute dichloromethane. Ammonia gas is passed on for a further 2 hours and the reaction mixture is evaporated to dryness in vacuo.
setzt mit 200 ml Wasser, schüttelt 30 Minuten/ nutscht den Niederschlag, wäscht mit Wasser und trocknet. Man erhält 7,66 g rohes 2-Pentyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin-6-carboxamid, das zur Reinigung aus Dioxan umkristallisiert und im Hochvakuum (0,01 mbar) sublimiert wird: farblose Kristal'-Ie,-Smp. 166,.4-167,8°C. Put with 200 ml of water, shake for 30 minutes / sucks the precipitate, wash with water and dry. This gives 7.66 g of crude 2-pentyl-l, 2,3,4-tetrahydronaphthalene-6-carboxamide, which is recrystallized for purification from dioxane and sublimed in a high vacuum (0.01 mbar): colorless Kristal'-Ie, - mp. 166, .4-167,8 ° C.
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:In an analogous manner, the following compounds can be prepared:
2-Heptyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthaiin-6-carbonitril; ' Smp. 36,5°C2-heptyl-l, 2,3,4-tetrahydronaphthaiin-6-carbonitrile; 'Mp. 36.5 ° C
2-Heptyl-l,2,3,4-tetrahydronaphthalin-6-carboxamid; Smp. 133,5-133,9°C2-heptyl-l, 2,3,4-tetrahydronaphthalen-6-carboxamide; Mp. 133.5-133.9 ° C
5 5
2,10 g (10 mMol) 6-Aethyl-trans-decalin-2-carbonsaure (hergestellt nach Beispiel 5) werden .in 30 ml absolutem Methylenchlorid gelöst und mit einer Lösung von 1,87 g (11 mMol) 4-Pentyl-trans-cyclohexanol in 20 ml absolutem Methylenchlorid versetzt. Anschliessend werden 0,20 g .(1,637 mMol) 4-(Dimethylamine)pyridin und, nach Kühlen auf 5°C, unter Rühren 2,48 g (12,02 mMol) Dicyclohexylcarbodiimid in fester Form zugegeben. Nach kurzer Zeit • beginnt Dicyclohexylharnstoff auszufallen. Nach 1 Stunde bei 2°C und 1,25 Stunden bei Raumtemperatur wird der Niederschlag abgenutscht und mit Methylenchlorid und Hexan nach- gewaschen. Durch Abdampfen des Filtrates im Vakuum erhält man 4,80 g rohen 6-Aethyl-trans-decalin-2-carbonsäuretrans-4-pentyl-l-cyclohexylester, der zur Reinigung an 90 g Kieselgel chromatographiert wird. Hexan/Toluol 1:1 eluieren 3,22 g Substanz, die bis zum konstanten Schmelzpunkt und Klärpunkt aus Hexan umkristallisiert und im Hochvakuum (0,01 mbar) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wird. Man erhält 6-Aethyl-trans-decalin-2-carbonsäure-trans-4-pentyl-l-cyclohexylester als farblose Kristalle; Smp. 50,40C, KIp. 86,3°C.2.10 g (10 mmol) of 6-ethyl-trans-decalin-2-carboxylic acid (prepared according to Example 5) are dissolved in 30 ml of absolute methylene chloride and treated with a solution of 1.87 g (11 mmol) of 4-pentyl- trans-cyclohexanol in 20 ml of absolute methylene chloride. Subsequently, 0.20 g (1.637 mmol) of 4- (dimethylamine) pyridine and, after cooling to 5 ° C., 2.48 g (12.02 mmol) of dicyclohexylcarbodiimide in solid form are added with stirring. After a short time • dicyclohexylurea begins to precipitate. After 1 hour at 2 ° C and 1.25 hours at room temperature, the precipitate is filtered off with suction and washed with methylene chloride and hexane. Evaporation of the filtrate under reduced pressure gives 4.80 g of crude 6-ethyl-trans-decalin-2-carboxylic acid trans-4-pentyl-1-cyclohexyl ester, which is chromatographed on 90 g of silica gel for purification. Hexane / toluene 1: 1 elute 3.22 g of substance, which is recrystallized from hexane to constant melting point and clearing point and dried under high vacuum (0.01 mbar) to constant weight. 6-ethyl-trans-decalin-2-carboxylic acid trans-4-pentyl-1-cyclohexyl ester is obtained as colorless crystals; Mp. 50.4 C 0 Kip. 86.3 ° C.
in analoger Weise kann folgende Verbindung hergestellt, werden:in an analogous manner, the following compound can be prepared:
6-Butyl-trans-decalin-2-carbonsäure-trans-4-penty1-1-cyclohexylester; Smp. 62,2-65,4°C, KIp. 109,30C. 356-butyl-trans-decalin-2-carboxylic acid-trans-4-penty1-1-cyclohexyl ester; Mp. 62.2-65.4 ° C, KIp. 109.3 0 C. 35
0,952 g (3,99 mMol) 6-Butyl-trans-decalin-2-carbonsäure (hergestellt nach Beispiel 5) werden zusammen mit 0,500 g (3,99 mMol) trans-4-Hydroxycyclohexancarbonitril0.952 g (3.99 mmol) of 6-butyl trans-decalin-2-carboxylic acid (prepared according to Example 5) are combined with 0.500 g (3.99 mmol) of trans-4-hydroxycyclohexanecarbonitrile
- und 0,081 g (0,663 mMol) 4-(Dimethylaminö)pyridin in 18 ml absolutem Methylenchlorid gelöst und dann zur gekühlten Lösung 0,992 g (4,801 mMol) Dicyclohexylcarbodiimid zugegeben. Nach kurzer Zeit beginnt Dicyclohexylharnstoff aus-and 0.081 g (0.663 mmol) of 4- (dimethylaminol) pyridine are dissolved in 18 ml of absolute methylene chloride and then 0.992 g (4.801 mmol) of dicyclohexylcarbodiimide are added to the cooled solution. After a short time dicyclohexylurea starts
"Ό zufallen. Nach 1 Stunde bei 20C und 1,25 Stunden bei Raum- ·—^ temperatur wird der Niederschlag abgenutscht und mit "^ Methylenchlorid und Hexan nachgewaschen. Durch Abdampfen des Filtrates im Vakuum erhält man 1,831 g rohen 6-Butyltrans-decalin-2-carbonsäure-trans-4-cyanocyclohexylester, , der zur Reinigung an 50 g Kieselgel chromatographiert wird. Toluol und Toluol/0,5 bzw. 1% Aceton eluieren 1,240 g Substanz, die bis zum konstanten Schmelzpunkt und Klärpunkt aus Aceton/Hexan umkristallisiert und im Hochvakuum (0,01 mbar) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wird. Man erhält e-Butyl-trans-decalin^-carbonsäure-trans^-cyano-lcyclohexylester als farblose Kristalle; Smp. 103,30C."Fall Ό After 1 hour at 2 0 C and 1.25 hours at room · -. ^ Temperature, the precipitate is filtered off and" washed ^ methylene chloride and hexane. Evaporation of the filtrate in vacuo gives 1.831 g of crude 6-butyl trans-decalin-2-carboxylic acid trans-4-cyanocyclohexylester, which is chromatographed for purification on 50 g of silica gel. Toluene and toluene / 0.5 or 1% acetone elute 1.240 g of substance, which is recrystallized from acetone / hexane to constant melting point and clearing point and dried under high vacuum (0.01 mbar) to constant weight. E-Butyl trans-decalin-carboxylic acid trans -cyano-cyclohexyl ester is obtained as colorless crystals; Mp 103.3 0 C.
Zur Reinigung der gemäss Beispiel 5 erhaltenen rohen 6-Alkyl-trans-decalin-2-carbonsäuren kann man mit Vorteil auch die entsprechenden 6-Alkyl-trans-decalin-2-carbonsäureanilide herstellen:For purifying the crude 6-alkyl-trans-decalin-2-carboxylic acids obtained according to Example 5, it is also possible with advantage to prepare the corresponding 6-alkyl-trans-decalin-2-carboxylic acid anilides:
3,144 g (12,5 mMol) rohe 6-Pentyl-trans-decalin-2-carbonsäure werden analog zu Beispiel 5 in das Säurechlorid übergeführt. Nach dem Entfernen des überschüssigen Thionylchlorids im Vakuum wird das rohe Säurechlorid in 15 ml absolutem Methylenchlorid gelöst und unter Rühren zu einer gekühlten Lösung von 2,56 g (27,5 mMol) Anilin in 35 ml absolutem Methylenchlorid getropft, wobei sich sofort ein Niederschlag von Anilin-hydrochlorid bildet.Nach 2,5 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird mit 50 ml Wasser versetzt3.144 g (12.5 mmol) of crude 6-pentyl-trans-decalin-2-carboxylic acid are converted analogously to Example 5 into the acid chloride. After removal of the excess thionyl chloride in vacuo, the crude acid chloride is dissolved in 15 ml of absolute methylene chloride and added dropwise with stirring to a cooled solution of 2.56 g (27.5 mmol) of aniline in 35 ml of absolute methylene chloride, immediately causing a precipitate of Aniline hydrochloride forms. After stirring at room temperature for 2.5 hours, 50 ml of water are added
.54 ' ,.54 ',
- Sä - - sowing -
und erschöpfend mit Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Extrakte werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der kristalline Rückstand von rohem 6-Pentyl-trans-decalin-2-carbonsäureanilid wird z.B. aus Aethanol bis zum konstanten Schmelzpunkt und Verschwinden der Verunreinigungen im Gaschr-omatogramm umkristallisiert· Man erhält so das reine farblose 6-Pentyl-trans-decalin-2-carbonsäureanilid; Smp. •177,9-178,60C.and exhaustively extracted with methylene chloride. The organic extracts are washed with water, dried over sodium sulfate and the solvent removed in vacuo. The crystalline residue of crude 6-pentyl-trans-decalin-2-carboxylic acid anilide is recrystallized, for example, from ethanol to the constant melting point and disappearance of the impurities in the gas chromatogram. The pure colorless 6-pentyl-trans-decalin-2 is thus obtained. carboxanilide; Mp. • 177.9 to 178.6 0 C.
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:In an analogous manner, the following compounds can be prepared:
6-Methyl-trans-decalin-2-carbonsäureanilid; Smp. 188,2-189,4°C6-methyl-trans-decalin-2-carboxanilide; Mp 188.2-189.4 ° C
6-AethyI-trans-decalin-2-carbonsäureanilid; Smp. 189,4-190,80C6-AethyI-trans-decalin-2-carboxanilide; M.p. 189.4-190.8 0 C
6-Propyl-trans-decalin-2-carbonsäureanilid; Smp. 194,5-196,3°C6-propyl-trans-decalin-2-carboxanilide; Mp 194.5-196.3 ° C
6-Butyl-trans-decalin-2-carbonsäureanilid; Smp. 185,7-186,7°C6-butyl-trans-decalin-2-carboxanilide; Mp 185.7-186.7 ° C
6-Heptyl-trans-decalin-2-carbonsäureanilid; Smp. 171,9-173,00C. -6-heptyl-trans-decalin-2-carboxanilide; Mp 171.9-173.0 0 C.
Die Anilide können durch Hydrolyse, z.B. mit Kalium-. hydroxid in Aethylenglykol bei Siedetemperatur und nachfolgendes Ansäuern wieder die reinen 6-Alkyl-trans-decalin-2-carbonsäuren übergeführt werden.The anilides can be removed by hydrolysis, e.g. with potassium. hydroxide in ethylene glycol at boiling temperature and subsequent acidification again the pure 6-alkyl-trans-decalin-2-carboxylic acids are converted.
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Claims (6)
atomen bezeichnet; E Cyano, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, eine Estergruppe der allgemeinen Formel2
called atoms; E cyano, a straight-chain alkyl group having 1 to 11 carbon atoms, an ester group of the general formula
->- 3.2.1982 57
-> - 3.2.1982
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